Способ получения n-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]

Авторы патента:

Муслимов Забир Сабирович (RU)

Туктаров Айрат Рамилевич (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

Ахметов Арслан Рифхатович (RU)

C07D203/26 - конденсированные с карбоциклическими ядрами или циклическими системами

C01B31/02 - получение углерода (с использованием сверхвысокого давления, например для образования алмазов B01J 3/06; при выращивании кристаллов C30B); очистка

Владельцы патента RU 2574071:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)

Изобретение относится к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1). Способ включает взаимодействие фуллерена C₆₀ с циклическими азидами RN₃ (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)₃, взятыми в мольном соотношении C₆₀:RN₃:Sm(OTf)₃=1:(0.5-2):(0.5-2), при 40°C, в хлорбензоле в течение 4-8 ч. В формуле 1 . Способ позволяет получать продукт с высоким выходом. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1):

Азиридинофуллерены с различными функциональными группами и заместителями могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C₆₀. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C₆₀. Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]) получения смеси азиридинофуллерена (2) и азагомофуллерена (3) с общим выходом 30% и соотношением 1:5 соответственно реакцией фуллерена C₆₀ (4) с дифенилазидофосфатом в 1,2-дихлорбензоле при 130°C в течение 3 часов.

Известный способ не позволяет селективно получать N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] общей формулы (1).

Известен способ (Liu, F.; Du, W.; Liang, Q.; Wang, Y.; Zhang, J.; Zhao, J.; Zhu, S. Tetrahedron 2010, 66, 5467-5471 [2]) селективного получения азиридинофуллерена (5) с выходом ~60%, взаимодействием фуллерена C₆₀ (4) с азидом 1,8-нафилимида в кипящем 1,2-дихлорбензоле или в условиях микроволнового излучения (МВИ), что оказалось более эффективным.

Недостатком способа является необходимость кипячения реакционной смеси в 1,2-дихлорбензоле (180°C), что приводит к большим энергозатратам.

Предлагается новый способ получения N-циклоалкилазиридино[2′,3′: 1,9]фуллеренов[60] (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C₆₀ (4) с циклическими азидами RN₃ (где R=циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)₃, взятыми в мольном соотношении C₆₀:RN₃: Sm(OTf)₃=1:(0.5-2):(0.5-2), предпочтительно 1:1:1, в растворе хлорбензола при 40°C, в течение 4-8 ч. Получают N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] (1) с выходом 45-60%. Реакция протекает по схеме:

Исходный азид берут в эквимольном количестве по отношению к фуллерену C₆₀ с целью селективного получения моноаддукта (1) с высоким выходом. Снижение количества азида по отношению к C₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1). Проведение указанной реакции в присутствии трифлата самария [Sm(OTf)₃] больше 100 мол. % по отношению к фуллерену C₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение гетерогенного катализатора [Sm(OTf)₃] в количестве меньше 100 мол. % по отношению к фуллерену C₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию необходимо проводить при 40°C. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующихся азиридинофуллеренов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента циклических азидов, а также применении стехиометрических количеств катализатора [Sm(OTf)₃]. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные N-циклоалкилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

В стеклянном двугорлом реакторе растворили 40 мг (0.055 ммоль) C₆₀ в 8 мл сухого хлорбензола, при энергичном перемешивании добавили (0.055 ммоль) органический азид и Sm(OTf)₃ 20 мг (0.055 ммоль). После реакционную массу нагревали до 40°C и перемешивание продолжали еще 6 ч. По истечении времени реакционную массу пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукты реакции и фуллерен C₆₀ разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили N-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллерены[60] общей формулы (1) с выходом 45-60%.

Спектральные характеристики (1)

ИК (KBr), v/см^-1: 2926, 2852, 1629, 1185, 755, 572, 526. УФ (CHCl₃), λ_max/нм: 424, 326. ЯМР ¹H (CDCl₃:CS₂ 1:5, 500.17 MHz): 1.60 (м, 2Н, CH₂), 2.22-2.09 (м, 4Н, 2CH₂), 2.42 (м, 4Н, 2CH₂), 3.43 (м, H, CH). ЯМР ¹³C (CDC1₃:CS₂ 1:5, 125.76 MHz): 25.11, 26.69, 32.14, 58.47, 84.87, 140.87, 142.23, 142.42, 142.99, 143.15, 143.88, 144.53, 144.62, 144.69, 145.18, 145.22. Масс-спектр MALDI TOF: вычислено для C₆₆NH₁₁ [М]^-: 817.800, найдено 817.068.

ИК (KBr), v/cm¹: 2920, 2852, 1631, 1183, 755, 571, 526. УФ (CHCl₃), λ_max/нм: 424, 325, 257. ЯМР ¹H (CDC1₃:CS₂ 1:5, 500.17 MHz): 1.46-1.29 (м, 2H, CH₂), 1.88-1.71 (м, 4H, 2CH₂), 2.12-2.09 (м, 4H, 2GH₂), 2.40 (м, 4H, 2CH₂), 3.62 (м, H, CH). ЯМР ¹³C (CDC1₃:CS₂1:5, 125.76 MHz): 24.77, 26,51, 27.88, 31.72, 60.01, 85.76, 140.83, 142.23, 142.44, 142.98, 143.15, 143.86, 144.52, 144.61, 144.67, 145.17, 145.21. Масс-спектр MALDI TOF: вычислено для C₆₈NH₁₅ [М]^-: 845.853, найдено 845.183.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Реакцию проводили при 40°C в хлорбензоле, в присутствии Sm(OTf)₃.

Способ получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен C₆₀ взаимодействует с циклическими азидами RN₃ (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)₃, взятыми в мольном соотношении C₆₀:RN₃:Sm(OTf)₃=1:(0.5-2):(0.5-2), при 40°C, в хлорбензоле в течение 4-8 ч.

Изобретение относится к способу получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] общей формулы (I): взаимодействием фуллерена С60 с азотистоводородной кислотой (HN3), генерируемой in situ реакцией NaN3 с Н2SO4 , взятыми в мольном соотношении C60:NaN3 :H2SO4=1:(100-120):(100-120), в хлорбензоле при температуре 60°С в течение 2-4 ч.

Способ получения азиридино [2',3':1,2]фуллерена[60] // 2455283

Изобретение относится к области органической химии, а именно к фотохимическому способу получения функционально замещенных фуллеренов (азиридинофуллеренов), которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Гидроксиламины и способ их получения // 2109742

Структура из углеродных нанотрубок // 2573873

Изобретение может быть использовано при изготовлении добавок в смолы, керамику, металлы, смазочные материалы. Сначала смешивают наночастицы катализатора с потоком несущего газа, затем подают нагретый углеводород.

Композиционный материал с углерод-карбидокремниевой матрицей для герметичных изделий и способ их изготовления // 2573515

Изобретение может быть использовано при изготовлении изделий из композиционных материалов, предназначенных для работы в условиях воздействия внутреннего давления среды с высоким окислительным потенциалом.

Наноструктурное устройство и способ изготовления наноструктур // 2573474

Изобретение может быть использовано при изготовлении аналоговых и/или цифровых электронных схем. Наноструктурное устройство (105) с множеством наноструктур (101) получают путём осаждения нижнего слоя (103), содержащего кристаллографическую структуру зерен с первым средним размером, на подложке (102), последующего осаждения слоя (104) катализатора, содержащего кристаллографическую структуру зерен со вторым средним размером, который больше первого.

Способ получения углеродных наноструктур и аппарат // 2573035

Изобретения могут быть использованы при изготовлении композитов или катализаторов. В средстве 3 получают рабочую смесь 2 с температурой 400-1400°C, включающую наночастицы, содержащие вещество катализатора, несущий газ и газообразные углеводороды.

Способ получения углеродных нанотрубок // 2571150

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано при получении элементов памяти, наноэлектрических проводов, электрических и магнитных материалов.

Способ получения концентрированных водных дисперсий немодифицированных фуллеренов // 2570083

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано в производстве биологически активных добавок, препаратов для мягкой антираковой терапии, контрастных веществ в клинической диагностики, косметических средств.

Способ получения массивов углеродных нанотрубок с управляемой поверхностной плотностью // 2569548

Изобретение может быть использовано при изготовлении сорбентов и армирующих добавок. Сначала подготавливают ростовую подложку путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора конденсацией микрокапель коллоидного раствора, находящегося под воздействием ультразвука.

Способ озонирования углеродных наноматериалов // 2569096

Изобретение может быть использовано для получения функционализированных углеродных наноматериалов. Углеродные нанотрубки озонируют в проточном сосуде в присутствии трёхокиси серы или азотной кислоты, ускоряющих воздействие озона на их поверхность.

Углерод-углеродный композиционный материал и способ изготовления из него изделий // 2568733

Изобретение предназначено для использования в химической, химико-металлургической, в авиационной и космической отраслях промышленности. Формируют каркас углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) из низкомодульных углеродных волокон, заполняют его поры дисперсным углеродным наполнителем путем выращивания в них каталитическим методом в газовой фазе наноразмерного углерода в форме частиц, волокон или трубок до его содержания 3,7-10,9% от веса волокнистого каркаса.

Способы отслаивания и переноса гетероэпитаксиально выращиваемых пленок графена и продукты, включающие эти пленки // 2568718

Изобретение относится к технологии получения тонких пленок графена, которые могут быть использованы в качестве прозрачного проводящего покрытия. Способ включает гетероэпитаксиальное выращивание тонкой пленки графена на тонкой пленке катализатора, нанесение покрытия на основе полимера на поверхность тонкой пленки графена, которая является противоположной относительно поверхности тонкой пленки катализатора, отверждение покрытия на основе полимера и отслаивание тонкой пленки графена и покрытия на основе полимера от тонкой пленки катализатора, при этом тонкую пленку катализатора располагают на несущей подложке, сформированной со стороны тонкой пленки катализатора, которая является противоположной относительно поверхности тонкой пленки графена, и между несущей подложкой и каталитической тонкой пленкой располагают тонкую пленку разделительного слоя из оксида цинка.

Сетчатая микро- и наноструктура, в частности для оптически прозрачных проводящих покрытий, и способ её получения // 2574249

Изобретение относится к химической промышленности, микроэлектронике и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении прозрачных проводящих покрытий, светопоглощающих и светопреобразующих слоёв для оптических и фотовольтаических устройств, самоочищающихся поверхностей, биометрических материалов, мембран, катализаторов. Сетчатую микро- и наноструктуру получают путём формирования на подложке слоя вещества, образующего трещины в процессе химической и/или физической реакции, и использования полученного слоя в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры. Полученная сетчатая микро- и наноструктура содержит проводящий или диэлектрический слой, выполненный в виде единой ажурной структуры, соответствующей геометрии трещин. Изобретение позволяет не использовать сложные методы литографии, повысить механическую надёжность структуры и её электропроводность. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил.

Каталитическая композиция для синтеза углеродных нанотрубок // 2575935

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для синтеза углеродных нанотрубок. Композиция включает активный катализатор и носитель катализатора, причем активный катализатор содержит смесь железа и кобальта в любой окисленной форме, а носитель катализатора содержит вспученный вермикулит. Также предложены способ синтеза каталитической композиции, способ синтеза углеродных нанотрубок и полимерная композиция с высоким уровнем электрической проводимости. Каталитическая композиция позволяет получать углеродные нанотрубки, которые при диспергировании их в полимерных матрицах обеспечивают высокий уровень электрической проводимости при низкой концентрации углеродных нанотрубок. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 11 ил., 4 пр.

Способ получения фуллеренполисульфокислоты сульфированием асфальтенов // 2576432

Изобретение предназначено для химической, строительной промышленности и медицины и может быть использовано при изготовлении композитов, пластификаторов бетона, микроцидов с анти-ВИЧ. Каменноугольный пек или каменноугольную смолу обрабатывают серной кислотой с концентрацией по крайней мере 80%, при температуре 60-90°C или 60-70°C соответственно. Часть непрореагировавшей серной кислоты, образовавшиеся сульфокислоты и непрореагировавшие ароматические углеводороды отмывают последовательно четыреххлористым углеродом и ацетоном. В полученную кристаллическую массу черного цвета, именуемую шихтой, после ее декантирования или без декантирования добавляют воду и карбонат или гидроксид кальция для осаждения полигидроксильных производных нанокластера углерода с одновременной нейтрализацией остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. Полученный раствор, содержащий фуллеренполисульфокислоту и нерастворимый в воде шлам, включающий нерастворимый комплекс полигидроксильных производных нанокластера углерода, соединения кальция и остатки непрореагировавших ароматических углеводородов, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт. Затем экстрагируют фуллеренполисульфокислоту полярными растворителями из ряда, включающего спирт и диметилформамид (ДМФА). По окончании экстракции из экстракта отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, представляющего собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый в воде, спирте и в диметилформамиде. Изобретение позволяет получить фуллеренполисульфокислоту простым способом с использованием недорогих и доступных реагентов. 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок // 2577273

Изобретение относится к области получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок в виде изделий с контролируемой формой, в частности шариков, кубиков, пластин, тетраэдров, торов, цилиндров, полиэдров, призм, которые могут использоваться для получения покрытий, поглощающих и/или отражающих электромагнитное излучение, звукопоглощающих композитов, а также носителей биологически активных объектов. Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок характеризуется тем, что катализатор синтеза многослойных углеродных нанотрубок формуют и/или помещают в матрицу и обрабатывают углеродсодержащими реагентами в реакторе при температуре не выше 900°C, в результате чего получают трехмерную ажурную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью менее 100 мг/см3. В качестве катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок применяют катализатор и/или смесь катализаторов, обеспечивающих получение нанотрубок разного диаметра, что приводит к созданию аэрогелей с полимодальным распределением по диаметру нанотрубок. Форму изделий аэрогеля на основе многослойных углеродных нанотрубок задают исходной геометрической формой катализатора. Технический результат - создание аэрогелей с заданными характеристиками на основе многослойных углеродных нанотрубок непосредственно в ходе их роста. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 ил., 9 пр.

Способ модификации углеродных волокон и углеродных нанотрубок // 2578283

Изобретения относятся к химической промышленности и нанотехнологии. Углеродные волокна наматывают на плоскую или круглую вращающуюся шпулю и с двух сторон и изнутри подвергают нейтронному облучению. По другому варианту углеродные нанотрубки насыпают в горизонтальный вращающийся барабан, во время вращения которого их подвергают нейтронному облучению. Изобретения обеспечивают получение модифицированных углеродных волокон или нанотрубок с повышенной прочностью и термостойкостью. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.

Способ выделения углеродных наночастиц из техногенного углеродистого материала // 2578319

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для выделения углеродистого материала, содержащего наночастицы, из потоков отходящих технологических газов электролитического производства алюминия. Способ выделения углеродных наночастиц из техногенного углеродистого материала, образующегося при электролитическом производстве алюминия, включает репульпирование материала при отношение Ж:Т не менее чем 5÷1, ультразвуковую обработку, разделение твердой и жидкой фаз. В качестве техногенного материала используют отходящие фторуглеродсодержащие газы, из которых выделяют тонкодисперсную фракцию углеродистого материала, содержащую наночастицы, репульпирование производят водой и поддерживают отношение Ж:Т равным 5-15÷1, ультразвуковую обработку производят с частотой 5-45 кГц с объемной мощностью воздействия 0,8-1,2 кВт /дм3. Технический результат - использование в качестве перерабатываемого материала техногенного отхода - отходящего технологического углеродсодержащего газа, снижение энергозатрат. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Углеродные наноструктуры и сетки, полученные химическим осаждением из паровой фазы // 2579075

Изобретение может быть использовано при изготовлении катализаторов, анодов для производства алюминия, процессоров, электронных устройств для хранения данных, датчиков биомолекул, деталей автомобилей и самолётов, спортивных товаров. Сначала получают бинепрерывную микроэмульсию, содержащую, по меньшей мере, 15 ммоль каталитических металлических наночастиц со средним размером 1-100 нм, при этом отклонение размера частиц от среднего менее 10%. Затем полученную бинепрерывную микроэмульсию приводят в контакт с подложкой, выбранной так, чтобы она не вступала в непреднамеренную реакцию с активным металлическим катализатором во время нагревания и чтобы металлический катализатор мог катализировать целевую реакцию синтеза углеродных нанотрубок путём химического осаждения из паровой фазы газообразного источника углерода. Полученные кристаллические углеродные нанотрубки и/или сетки из кристаллических углеродных нанотрубок характеризуются высокой механической прочностью, химической стойкостью, улучшенной электропроводностью и диэлектрической проницаемостью. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл., 9 пр.

Способ изготовления фрикционной детали на основе углерод-углеродного композиционного материала // 2581400

Изобретение может быть использовано в авто- и авиастроении. Углерод-углеродный композиционный материал получают посредством изготовления преформы из углеродных волокон, уплотнения полученной преформы матрицей из пиролитического углерода, получающегося из прекурсора в газообразном состоянии, по меньшей мере в основной наружной фазе матрицы, и заключительной термообработки при температуре 1400°-1800°С, не вызывая при этом графитизации матрицы из пиролитического углерода. Изобретение позволяет снизить износ при одновременном значительном улучшении тормозных характеристик, а также повысить стойкость к окислению. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 2 пр.