Стабильное биотопливо

Изобретение описывает термостойкую композицию биотоплива из целлюлозной биомассы, которая характеризуется кислородсодержанием не более 30% мас., водосодержанием менее 6% мас., количеством углерода по Конрадсону менее 25% мас. и общим кислотным числом не более 30 мг КОН/г. Также раскрываются способы получения композиции биотоплива из целлюлозной биомассы. Описывается термостойкая композиция биотоплива из целлюлозной биомассы, которая характеризуется стабильностью менее 30 сП/ч. Технический результат заключается в получении биотоплива, которое имеет улучшенную стабильность и меньшую коррозионную активность, без прохождения гидрообработки. 4 н. и 25 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 3 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты настоящего изобретения относятся в целом к более стабильным и ценным биотопливам, полученным из биомассы. В частности, различные варианты настоящего изобретения предусматривают композицию биотоплива, которая имеет химические и физические свойства, которые делают ее более экономически эффективной и используемой в качестве топлива без обработки способами дезоксигенирования, такими как гидрообработка.

Предпосылки создания изобретения

С ростом цен и из экологических соображений, связанных с ископаемыми топливами, возобновляемые источники энергии стали возрастающе важными. Разработка возобновляемых источников топлива обеспечивает средство снижения зависимости от ископаемых топлив. Соответственно, многие различные области возобновляемых источников топлива в настоящее время исследуются и разрабатываются.

С ее низкой стоимостью и широкой доступностью биомасса значительно выделяется как идеальное исходное сырье возобновляемого источника топлива. В результате разработаны многие различные способы конверсии, которые используют биомассу в качестве исходного сырья для получения используемых биотоплив и/или специальных химических веществ. Существующие способы конверсии биомассы включают в себя, например, сжигание, газификацию, медленный пиролиз, быстрый пиролиз, сжижение и ферментную конверсию. Одним из используемых продуктов, которые могут быть получены вышеуказанными способами конверсии биомассы, является жидкий продукт, обычно называемый как «биотопливо». Биотопливо может быть переработано в моторные топлива, углеводородные химические вещества и/или специальные химические вещества.

Несмотря на недавние достижения в способах конверсии биомассы, многие существующие способы конверсии биомассы дают низкокачественные биотоплива, содержащие высокие количества кислорода, которые трудно, если не невозможно, разделить на различные фракции. Благодаря высоким количествам кислорода, присутствующего в биотопливе, указанные биотоплива требуют интенсивного вторичного обогащения для того, чтобы использоваться в качестве топлив или для дополнительной переработки с получением химических продуктов.

Более конкретно, получение биотоплива пиролизом как быстрым, так и медленным может быть проблематичным. Пиролиз характеризуется термическим разложением материалов в кислородообедненной или кислороднесодержащей атмосфере (т.е. значительно меньше кислорода, чем требуется для полного сгорания). В прошлом пиролиз относился к медленному пиролизу, равновесные продукты которого включали в себя нереакционные твердые материалы (уголь и золу), жидкости (деготь и/или подсмольную воду) и неконденсирующиеся газы.

Совсем недавно было установлено, что пиролиз может осуществляться способом быстрого (быстрого или мгновенного) пиролиза, где тонко разделенное исходное сырье быстро нагревается, и реакционное время выдерживается коротким, т.е. порядка секунд. Такой быстрый пиролиз дает высокий выход первичных неравновесных жидкостей и газов (включая ценные химические вещества, химические промежуточные соединения, углеводородные химические вещества и биотоплива).

Неравновесные жидкости (или биотопливо), полученные быстрым пиролизом, являются подходящими в качестве топлива для чистого регулируемого сгорания в бойлерах и для использования в дизельных двигателях и стационарных турбинах. Действительно, такие биотопливные жидкости обладают некоторыми характерными преимуществами для нагревания и получения энергии по сравнению с продуктами газификации биомассы и прямого сгорания биомассы. Некоторыми преимуществами биотоплива являются:

- высокая плотность энергии по сравнению с прямым сгоранием исходной биомассы;

- более легкая и экономически эффективная транспортировка и обработка по сравнению с исходной биомассой или генераторным газом;

- существующие бойлеры могут использоваться с биотопливом, подвергнутым только модификации;

- меньшие выделения в используемом бойлере по сравнению с твердыми топливами благодаря лучшему регулированию процесса горения; и

- биотопливо от способов пиролиза является более дешевым жидким биотопливом для стационарного использования, и его результирующий СО₂-баланс является лучше, чем у других биотоплив.

Однако, кроме всех указанных преимуществ, нестабильность, коррозионная активность и низкая теплотворная способность по сравнению с традиционным печным топливом препятствовали полному успеху биотоплив в качестве пиролизного биотоплива. Следовательно, было бы предпочтительно разработать получаемое пиролизом биотопливо, которое имеет улучшенную стабильность и меньшую коррозионную активность, чем биотоплива-прототипы, без прохождения гидрообработки или других способов дезоксигенирования.

Краткое описание изобретения

В одном варианте настоящего изобретения предусматривается термостойкая композиция биотоплива, получаемая из целлюлозной биомассы, где композиция биотоплива имеет кислородосодержание не более 30% мас., имеет водосодержание менее приблизительно 6% мас., имеет количество углерода по Конрадсону менее приблизительно 25% мас. и имеет общее кислотное число не более приблизительно 30 мг КОН/г. Предпочтительно, композиция биотоплива по существу не содержит карбоновых кислот и содержит менее приблизительно 6% мас. соединений, имеющих карбонильную группу.

В другом варианте настоящего изобретения предусматривается композиция биотоплива, получаемая из целлюлозной биомассы, где композиция биотоплива получается способом, содержащим (а) конверсию, по меньшей мере, части материала целлюлозной биомассы в кислородообедненной среде в присутствии каталитического материала при температуре в интервале от приблизительно 200°C до приблизительно 1000°C с получением потока продукта реакции, содержащего композицию биотоплива; и (b) отделения композиции биотоплива от потока продукта реакции, так что композиция биотоплива (i) имеет кислородосодержание не более 30% мас., (ii) имеет водосодержание менее приблизительно 6% мас., (iii) имеет количество углерода по Конрадсону менее приблизительно 25% мас. и (iv) имеет общее кислотное число не более приблизительно 30 мг КОН/г, и где характеристики (i)-(iv) достигаются без осуществления стадии гидрообработки для удаления кислорода. Предпочтительно, композиция биотоплива по существу не содержит карбоновых кислот и содержит менее приблизительно 6% мас. соединений, имеющих карбонильную группу.

Краткое описание чертежей

Варианты настоящего изобретения описываются подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

на фигуре 1 представлена схема системы конверсии биомассы согласно одному варианту настоящего изобретения;

на фигуре 2 представлен график, показывающий параметр стабильности образцов биотоплива, имеющих различное водосодержание;

на фигуре 3 представлен график, показывающий параметр стабильности образцов биотоплива, имеющих различное ОКЧ (TAN), где образцы попадают в группы с двумя различными интервалами кислородосодержания;

на фигуре 4 представлен график, показывающий параметр стабильности образцов биотоплива, имеющих различное кислородосодержание, где образцы попадают в группы с двумя различными интервалами ОКЧ и водосодержания;

на фигуре 5 представлен график, показывающий параметр стабильности образцов биотоплива, имеющих различные концентрации карбонильных соединений и карбоксильных соединений.

Подробное описание изобретения

Последующее подробное описание различных вариантов изобретения ссылается на фигуру 1, на которой показана система конверсии биомассы, подходящей для использования в получении биотоплива в соответствии с изобретением. Варианты предназначены для описания аспектов изобретения достаточно подробно, чтобы способствовать специалистам в данной области техники в осуществлении изобретения. Другие варианты могут быть использованы, и изменения могут быть сделаны без отклонения от объема настоящего изобретения. Последующее подробное описание, поэтому не должно рассматриваться в ограничительном плане. Объем настоящего изобретения определяется только прилагаемой формулой изобретения вместе с полным объемом эквивалентов, для которых такие пункты формулы изобретения озаглавлены.

Пиролиз, как использовано в данном описании, относится к некаталитическим способам пиролиза. Способы быстрого пиролиза являются способами пиролиза для превращения всей или части биомассы в биотопливо при нагревании биомассы в кислородообедненной или кислороднесодержащей атмосфере. Биомасса нагревается до температуры пиролиза в течение короткого времени по сравнению с традиционным способом пиролиза, т.е. менее 10 с. Температура пиролиза может находиться в интервале от приблизительно 200°C до приблизительно 1000°C. Часто биомассу нагревают в реакторе с использованием инертного теплоносителя, такого как песок. Как использовано выше, термин «кислородообедненная» относится к атмосфере, содержащей кислорода меньше, чем окружающий воздух. Обычно количество кислорода должно быть таким, чтобы избежать сгорания материала биомассы или выпаривания или испускания газообразных продуктов из материала биомассы при температуре пиролиза. Предпочтительно, атмосфера по существу не содержит кислород, т.е. содержит менее чем приблизительно 1% мас. кислорода.

Каталитический крекинг биомассы ((ККБ) (ВСС)), как использовано в данном описании, относится к каталитическому пиролизу, в котором катализатор используют для облегчения крекинга биомассы в условиях типа быстрого пиролиза. Соответственно, в ККБ-способе катализатор используется в реакторе для облегчения превращения биомассы в биотопливо. Катализатор может быть предварительно смешан с биомассой перед введением в реактор или может быть введен в реактор отдельно. При способе, предусматривающем отдельное введение в реактор дисперсного катализатора, он может быть использован вместо всего или части инертного теплоносителя.

Настоящее изобретение относится к композициям биотоплива, имеющим химические и физические свойства, которые дают в результате особенно стабильное биотопливо. Композиции биотоплива имеют стабильность, которая улучшает их способность транспортироваться. Кроме того, хотя композиции биотоплива являются подходящими для использования в качестве топлива без дополнительный переработки и, в частности, без обработки способом дезоксигенирования, таким как гидрообработка, их улучшенная стабильность делает их особенно подходящими для дополнительной переработки (как описано ниже). В частности, композиции биотоплива по изобретению имеют улучшенную термостойкость и сниженную коррозионную активность по сравнению с биотопливами, получаемыми пиролизом.

Композиция биотоплива по настоящему изобретению является возобновляемой термостойкой композицией биотоплива, получаемой из целлюлозной биомассы. Композиция биотоплива характеризуется низким содержанием кислорода. В другом предпочтительном варианте кислород присутствует в форме, дающей композицию биотоплива, имеющую низкое водосодержание, по существу не содержащую карбоновых кислот и имеющую низкое содержание соединений, имеющих карбонильные группы.

Композиция биотоплива может иметь общее кислородосодержание не более приблизительно 30% мас., предпочтительно, менее 20 или 15% мас. и может также содержать, по меньшей мере, приблизительно 5, 6 или 7% мас. кислорода. Более предпочтительно, общее кислородосодержание составляет от приблизительно 5% мас. до приблизительно 30% мас., от 6% мас. до 15% мас. или от 7% мас. до 15% мас. Кислородосодержание композиции биотоплива, указанное здесь, приводится в расчете на сухие вещества, т.е. без учета содержания кислорода в молекулах воды, присутствующих в возобновляемой композиции топлива.

Низкое кислородосодержание может характеризоваться низкими количествами карбоновых кислот и соединений, содержащих карбонильные группы. В предпочтительном варианте композиция биотоплива по существу не содержит карбоновых кислот. Обычно это подразумевает, что карбоновые кислоты присутствуют в количестве менее приблизительно 1% мас. композиции биотоплива и, предпочтительно, менее 2000 ч./млн от массы композиции биотоплива. Кроме того, количество соединений, содержащих карбонильные группы, может быть менее приблизительно 6, 4 или 2% мас. всей композиции биотоплива.

Кроме того, в одном варианте композиция биотоплива имеет низкое водосодержание. Это подразумевает количество присутствующей воды менее приблизительно 6% мас. всей композиции биотоплива, и, предпочтительно, от 1 до 5% мас. и, более предпочтительно, от 1 до 4% мас. всей композиции биотоплива.

Другой характеристикой композиции биотоплива может быть количество углерода по Конрадсону менее приблизительно 25% мас. или, предпочтительно, менее 22% мас. Количество углерода по Конрадсону представляет собой расчетное содержание остаточного углерода топлива. Оно позволяет проследить тенденцию к коксообразованию топлива и может быть определено методами ASTM D189, ASTM D4530 или эквивалентными методами.

Кроме того, композиция биотоплива может иметь общее кислотное число ((ОКЧ)(TAN)) не более приблизительно 30 мг КОН/г и, предпочтительно, менее 20 мг КОН/г или 15 мг КОН/г. ОКЧ определяется как количество основания, выраженное в мг КОН, необходимое для нейтрализации кислот, присутствующих в исходном сырье. ОКЧ представляет собой хорошо известный параметр, используемый для определения кислотности углеводородной сырой нефти и фракций углеводородной сырой нефти, и может быть определен по буферной (рН 11) концевой точке ASTM D664.

Также содержание золообразующего материала, присутствующего в композиции биотоплива, должно быть низким. Обычно золообразующие материалы представляют собой соединения и минералы, первоначально присутствующие в биомассе, которые остаются в композиции биотоплива и имеют тенденцию к образованию золы при сгорании композиции биотоплива. Обычно, в композиции биотоплива по настоящему изобретению такие твердые вещества могут содержать не превращенную биомассу и минералы и другие соединения, остающиеся от не превращенной биомассы. Кроме того, частицы отработанного катализатора, которые не были отделены в сепараторе 20 твердого материала, могут быть золообразующим материалом. Как использовано в данном описании, термин «содержание золы» относится к содержанию всех золообразующих материалов, содержащихся в композиции биотоплива. Содержание золы в композиции биотоплива должно быть низким и может быть менее приблизительно 3000 мас.ч./млн, 2000 мас.ч./млн или 1000 мас.ч./млн.

Настоящее изобретение может дать намного более стабильное биотопливо, чем прототип. В некоторых вариантах композиция биотоплива настоящего изобретения имеет параметр стабильности менее 30 сантипуаз в час (сП/ч) и, предпочтительно, не более 20 сП/ч, не более 15 сП/ч или не более 10 сП/ч. Параметр стабильности характеризует стабильность биотоплива во времени. Как определено в данном описании, «параметр стабильности» биотоплива определяется как угол наклона прямой линии, наилучшим образом подогнанной к графику вязкости (сантипуазы) биотоплива от времени (часы), где отложенные на графике значения вязкости определены для образцов биотоплива, состаренного при 40°C, причем старение осуществляют при 90°C, и образцы отбирают от группы старения (время = 0 ч), от группы старения 8 ч, от группы старения 24 ч и от группы старения 48 ч. Только точки данных, показывающих коэффициент корреляции более 0,9 (R²>0,9), используются для определения параметра стабильности. Обычно биотопливо с низкой стабильностью имеет параметр стабильности более 75 сП/ч, биотопливо со средней стабильностью имеет параметр стабильности в интервале 30-75 сП/ч, и биотопливо с высокой стабильностью имеет параметр стабильности менее 30 сП/ч. Кроме того, биотопливо с параметром стабильности менее 1 сП/ч может быть классифицировано как ультрастабильное биотопливо, так что биотопливом с высокой стабильностью является биотопливо с параметром стабильности менее 30 сП/ч, но по меньшей мере 1 сП/ч.

Получение композиции биотоплива можно осуществить при получении биотоплива из биомассы, с использованием способа каталитического крекинга биомассы ((ККБ)(ВСС)) согласно изобретению, в частности, ККБ-способом, использующим проточный реактор с псевдоожиженным слоем. Переходя к описанию фигуры 1, на ней представлена система 10 конверсии биомассы, которая является подходящей для получения композиции биотоплива по настоящему изобретению. Должно быть понятно, что система конверсии биомассы, показанная на фигуре 1, является только одним примером системы, в которой может быть осуществлено настоящее изобретение. Настоящее изобретение может найти применение в широком ряду других систем, где она является желательной для экономичного и эффективного превращения биомассы в композицию биотоплива. Типичная система конверсии биомассы, показанная на фигуре 1, теперь будет описана подробно.

Система 10 конверсии биомассы с фигуры 1 содержит источник 12 биомассы для подачи исходного сырья биомассы, превращаемого в биотопливо. Источником 12 биомассы может быть, например, бункер, накопительный бункер, железнодорожный вагон, вседорожный трейлер или любое другое устройство, которое может содержать или хранить биомассу. Биомасса, подаваемая источником 12 биомассы, может быть в виде твердых частиц. Частицами биомассы могут быть волокнистые материалы биомассы, содержащие целлюлозу. Примеры подходящих целлюлозосодержащих материалов включают в себя водоросли, бумажные отходы и/или хлопковые очесы. В одном варианте частицы биомассы могут содержать лигноцеллюлозный материал. Примеры подходящих лигноцеллюлозных материалов включают в себя отходы лесного хозяйства, такие как древесная стружка, древесные опилки, отходы варки целлюлозы и ветви деревьев; сельскохозяйственные отходы, такие как солома кукурузы, солома пшеницы и багасса; и/или промышленные культуры, такие как эвкалипт, трава и подлесок.

Как показано на фигуре 1, твердые частицы биомассы из источника 12 биомассы могут быть поданы в систему 14 подачи биомассы. Системой 14 подачи биомассы может быть любая система, способная подавать твердые частицы биомассы в реактор 16 конверсии биомассы. Находясь в системе 14 подачи биомассы, материал биомассы может подвергаться ряду предварительных обработок для облегчения последующих реакций конверсии. Такие предварительные обработки могут включать в себя сушку, обжиг, обжигание, деминерализацию, паровой взрыв, механическое перемешивание и/или любую их комбинацию.

В одном варианте может быть желательно объединять биомассу с катализатором в системе 14 подачи биомассы перед введением биомассы в реактор 16 конверсии биомассы. Альтернативно, катализатор может быть введен непосредственно в реактор 16 конверсии биомассы. Катализатор может быть свежим и/или регенерированным катализатором. Катализатор может, например, содержать твердую кислоту, такую как цеолит. Примеры подходящих цеолитов включают в себя ZSM-5, морденит, бета, ферриерит и цеолит-Y. Кроме того, катализатор может содержать суперкислоту. Примеры подходящих суперкислот включают в себя сульфонированные, фосфатированные или фторированные формы оксида циркония, оксида титана, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия и/или глины. В другом варианте катализатор может содержать твердое основание. Примеры подходящих твердых оснований включают в себя оксиды металлов, гидроксиды металлов и/или карбонаты металлов. В частности, подходящими являются оксиды, гидроксиды и карбонаты щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов и/или редкоземельных металлов. Другими подходящими твердыми основаниями являются слоистые двойные гидроксиды, смешанные оксиды металлов, гидроталькит, глины и/или их комбинации. В еще другом варианте катализатор может также содержать оксид алюминия, такой как альфа-оксид алюминия.

Должно быть отмечено, что твердые материалы биомассы обычно содержат минералы. Известно, что некоторые из указанных минералов, такие как карбонат калия, могут иметь каталитическую активность в конверсии материала биомассы. Даже хотя указанные минералы обычно присутствуют в процессе химической конверсии, имеющей место в реакторе 16 конверсии биомассы, они не считаются катализаторами.

Система 14 подачи биомассы вводит исходное сырье биомассы в реактор 16 конверсии биомассы. В реакторе 16 конверсии биомассы биомасса подвергается реакции конверсии, которая дает биотопливо. Реактором 16 может быть любая система или устройство, способные термохимически превращать биомассу в биотопливо. Реактором 16 конверсии биомассы может быть, например, реактор с псевдоожиженным слоем, циклонный реактор, абляционный реактор или реактор типа вертикальной трубы.

В одном варианте реактором 16 конверсии биомассы может быть реактор типа вертикальной трубы, и реакцией конверсии может быть каталитический улучшенный быстрый пиролиз или каталитический крекинг биомассы ((ККБ)(ВСС)). Как рассмотрено выше, ККБ-конверсия имеет место в кислородообедненной или кислороднесодержащей атмосфере. В одном варианте ККБ выполняется в присутствии инертного газа, такого как азот, диоксид углерода и/или водяной пар. Альтернативно, ККБ-конверсия может выполняться в присутствии восстановительного газа, такого как водород, монооксид углерода, неконденсирующиеся газы, рециклированные из способа конверсии биомассы, и/или любая их комбинация.

Способ ККБ-конверсии характеризуется коротким временем пребывания и быстрым нагреванием исходного сырья биомассы. Время пребывания конверсии может составлять, например, менее 10 с, менее 5 с или менее 2 с. ККБ-конверсия может иметь место при температурах между 200 и 1000°C, между 250 и 800°C или между 300 и 600°C.

В особенно предпочтительном варианте катализатор используется как материал теплоносителя и вводится в реактор 16 по линии 26 при температуре, достаточной, чтобы обеспечить достижение реакционной смесью температуры между 200 и 1000°C, между 250 и 800°C или между 300 и 600°C. В данном варианте быстрое нагревание твердого материала биомассы может осуществляться обеспечением твердого материала биомассы в форме частиц, имеющих небольшой средний диаметр частиц. Предпочтительно, средний диаметр частиц биомассы составляет менее приблизительно 2000 мкм и, более предпочтительно, менее приблизительно 1000 мкм. Предварительная обработка материала биомассы может способствовать достижению желаемого размера частиц.

Что касается снова фигуры 1, выходящий поток 18 конверсии, выходящий из реактора 16 конверсии биомассы, обычно содержит газ, пары и твердые частицы. Как использовано в данном описании, пары, получаемые в ходе реакции конверсии, могут взаимозаменяемо называться как «биотопливо», что является общим названием паров при конденсации в их жидком состоянии. В случае ККБ-способа твердые частицы в выходящем потоке 18 конверсии обычно содержат частицы угля, золы и/или отработанного катализатора. Поскольку такие твердые частицы (в частности, не превращенная биомасса и отработанный катализатор) могут вносить вклад в способность биотоплива образовывать золу, особенно желательно удалять твердые частицы, так что биотопливо по существу не содержит твердые частицы, предпочтительно, имеет содержание золы (содержание твердого материала) менее приблизительно 3000 ч./млн, 2000 ч./млн или 1000 ч./млн.

Как показано на фигуре 1, выходящий поток 18 конверсии, выходящий из реактора 16 конверсии биомассы, может быть введен в сепаратор 20 твердого материала. Сепаратором 20 твердого материала может быть любое традиционное устройство, способное отделять твердый материал от газа и паров, такое, как, например, циклонный сепаратор или газовый фильтр. Сепаратор 20 твердого материала удаляет значительную часть твердого материала (например, отработанные катализаторы, уголь и/или твердые теплоносители) из выходящего потока 18 конверсии. Твердые частицы 22, удаленные из сепаратора 24, могут быть введены в регенератор 24 для регенерации, обычно при сжигании. После регенерации, по меньшей мере, часть горячего регенерированного твердого материала может быть введена непосредственно в реактор 16 конверсии биомассы по линии 26. Альтернативно или дополнительно горячий регенерированный твердый материал может быть направлен по линии 28 в систему 14 подачи биомассы для объединения с исходным сырьем биомассы перед введением в реактор 16 конверсии биомассы.

Поток 30 текучей среды, по существу не содержащей твердый материал, выходящий из сепаратора 20 твердого материала, затем может быть введен в сепаратор 32 текучей среды. Является предпочтительным и преимуществом настоящего изобретения, что биотопливо, содержащееся в потоке 30 и поступающее в сепаратор 32 текучей среды, не должно предварительно подвергаться способу дезоксигенирования, такому как, например, гидрообработка. В сепараторе 32 текучей среды неконденсирующийся газ отделяется от биотоплива. Сепаратором 32 текучей среды может быть любая система, способная отделять биотопливо, содержащееся в потоке 30, от неконденсирующегося газа. Подходящие системы, используемые в качестве сепаратор 32 текучей среды, включают в себя, например, системы осуществления сепарации фракционной дистилляцией, дистилляцией с нагревом, экстракцией, мембранной сепарацией, парциальной конденсацией и/или дистилляцией без нагрева. Как показано на фигуре 1, неконденсирующиеся газы 40, удаленные из сепаратора 32 текучей среды, могут, необязательно, рециклироваться по линиям 40 и 42 в реактор 16 конверсии биомассы для использования в качестве транспортирующего газа.

Возобновляемая композиция биотоплива удаляется из сепаратора 32 текучей среды по линии 38. Является отличительным преимуществом настоящего изобретения, что биотопливо 32 не должно подвергаться способу удаления кислорода, такому как гидрообработка, для получения вышеуказанной композиции. Затраты, связанные со способом гидрообработки, и необходимость гидрообработки получаемого пиролизом биотоплива, прежде чем оно станет подходящим для использования в качестве топлива, делает пиролизные биотоплива неэкономичными.

Биотопливо 32 может быть дополнительно переработано с получением конечных продуктов, как химических веществ, так и топлив. В случае химических веществ может использоваться, главным образом, технология физического разделения для извлечения отдельных или семейства соединений. Для такой переработки требуется подходящая термостойкость. Композиция биотоплива по настоящему изобретению показывает высокую термостойкость, делающую ее подходящей для такой переработки.

Примеры

Определение стабильности

Стабильность образцов биотоплива определяют на основе изменений вязкости с использованием ускоренного испытания на термостойкость на основе наблюдений Czemic et al., как представлено в работе Czemic S., Johnson D.K. and Black S. Stability of wood fast pyrolysis oil. Biomass and Bioenergy, 1994, 7 (1-6), 187-192. Czemic et al., показывают, что изменение вязкости биотоплива, хранившегося 12 недель (2016 ч) при 37°C, соответствует 6 ч хранения при 90°C, и отсюда изменение вязкости биотоплива, хранившегося 1 год (8760 ч) при 37°C, соответствует 24 ч хранения при 90°C. Ускоренные испытания на термостойкость, используемые для образцов биотоплива по изобретению в указанных примерах, содержат нагревание образцов до 90°C и выдержку образцов при данной температуре в течение 48 ч. Количественные испытания образцов были проведены при 0, 8, 24 и 48 ч, и измерения вязкости были сделаны при температуре испытания 40°C. Вязкость определяют с использованием модифицированной версии ASTM D2983 c использованием более высокой температуры, чем стандартная, благодаря высокой вязкости биотоплива при низкой температуре. Вязкость измеряют при 40°C с использованием вискозиметра Брукфилда. Как указано выше, увеличение вязкости в указанных условиях коррелируется с хранением при комнатной температуре, так что время испытания 24 ч при 90°C равно изменению при хранении в течение года (8760 ч) при комнатной температуре. Испытание на ускоренное старение коррелирует хорошо с химическими изменениями жидкости, связанными с реакциями полимеризации или конденсации. (См. также Oasma A. and Kuoppala E., Fast pyrolysis of forestry reside. 3. Storage stability of liquid fuel. Energy and Fuels, 2003, 17 (4), 1075-85). Для сравнения пиролизные топлива, подвергнутые ускоренному испытанию на термостойкость, все показывают 100% увеличение вязкости после восьми часов (как показано в работе Czemic et al.).

В последующих примерах параметр стабильности или изменение вязкости в сантипуазах (сП) на единицу времени в часах (ч) оценивают как наклон кривой вязкости от времени и используют как меру стабильности, как определено в предыдущих абзацах.

Пример 1

Двенадцать образцов биотоплива получают конверсией частиц желтой южной сосны в двух установках различного объема, а именно пилотной установки и полупромышленной (демонстрационной) установки. Образцы биотоплива широко различаются в интервале показанных свойств. Образцы получают каталитическим крекингом биомассы в реакторе типа вертикальной трубы, работающем при температуре на выходе реактора приблизительно 500-650°C. Некоторые характеристики образцов показаны в таблице 1.

Вышеуказанные образцы испытывают на стабильность с использованием вышеописанного ускоренного испытания на термостойкость, и влияние присутствия воды на параметр стабильности биотоплива настоящего изобретения показано на фигуре 2. Чем больше изменение вязкости в час, тем выше становится нестабильность. Две группы образцов выбирают в двух интервалах ОКЧ-значений. Указанные группы образцов показывают, что увеличение водосодержания увеличивает нестабильность. Сравнение параметра стабильности двух групп показывает, что минимальное водосодержание, которое минимизирует стабильность, является слегка различным. Другими словами, вода влияет на стабильность, но не является единственным фактором.

Влияние ОКЧ на параметр стабильности биотоплива по настоящему изобретению показано на фигуре 3. Чем больше изменение вязкости в час, тем выше становится нестабильность. Две группы образцов выбирают в двух близких интервалах кислородосодержания. Указанные группы образцов показывают, что увеличение ОКЧ-значений увеличивает нестабильность, но указанное увеличение является различным для образцов с различным кислородосодержанием. Сравнение параметра стабильности двух групп показывает, что минимальное значение ОКЧ, которое минимизирует стабильность, является различным, и, хотя ОКЧ также влияет на стабильность, оно не является единственным фактором.

Влияние кислородосодержания на параметр стабильности биотоплива по настоящему изобретению показано на фигуре 4. Чем больше изменение вязкости в час, тем выше становится нестабильность. Две группы образцов выбирают в двух близких интервалах ОКЧ-значений и водосодержания. Указанные группы образцов показывают, что увеличение кислородосодержания увеличивает нестабильность, но наблюдаются две различные тенденции, разделяя образцы на группу интервала по ОКЧ-интервалам. Образцы, содержащие менее 6% мас. воды, показывают хорошую стабильность, но только если ОКЧ является ниже 36. С другой стороны, образцы с: а) более 7% мас. воды или b) с менее 6% мас. воды и показывающие высокое ОКЧ (41-46), показывают очень высокую нестабильность для эквивалентного кислородосодержания. Чистый эффект кислородосодержания на стабильность показан на фигуре 4, однако, другие свойства также влияют на стабильность, кроме кислородосодержания.

Пример 2

Десять образцов биотоплива, полученных, как описано в примере 1, подвергают ускоренному испытанию на термостойкость для того, чтобы установить влияние как карбонильных, так и карбоксильных соединений.

Параметр стабильности определяют для десяти образцов. Результаты испытаний на стабильность показаны на фигуре 5. На фигуре 5 ясно показана высокая стабильность таких образцов биотоплива по настоящему изобретению, которые содержат не более приблизительно 6% мас. соединений, имеющих карбонильные остатки. Кроме того, на фигуре 5 показано, что соединения с концентрациями карбоновых кислот менее 1% мас. имеют более высокую стабильность, чем соединения с более высокими концентрациями карбоновых кислот.

Пример 3

Шесть дополнительных образцов биотоплива, полученных, как описано в примере 1, подвергают ускоренному испытанию на термостойкость для того, чтобы установить влияние изменения условий способа конверсии биомассы, пытаясь поддерживать кислородосодержание продукта ниже 15%. Когда условия оптимизируются, получают ультрастабильные биотоплива. Результаты представлены в таблице 2.

Хотя технология была подробно показана и описана со ссылкой на отдельные варианты, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что различные изменения по форме и в деталях могут быть сделаны без отступления от сути и объема технологии, как определено прилагаемой формулой изобретения.

Как использовано в данном описании, термины “a”, “an”, “the” и “said” означают один или более.

Как использовано в данном описании, термин «и/или» при использовании в перечне двух или более предметов означает, что любой один из перечисленных предметов может использоваться сам по себе, или может использоваться любая комбинация двух или более перечисленных предметов. Например, если композиция описывается как содержащая компоненты А, В и/или С, композиция может содержать А в отдельности; В в отдельности; С в отдельности; А и В в комбинации; А и С в комбинации; В и С в комбинации; или А, В и С в комбинации.

Как использовано в данном описании, термины «содержащий», «содержит» и «содержат» являются незамкнутыми переходными терминами, используемыми для перехода от предмета, указанного перед термином, к одному или более элементов, указанных после термина, где элемент или элементы, перечисленные после переходного термина, необязательно являются только элементами, из которых выполнен предмет.

Как использовано в данном описании, термины «содержащий», «содержит» и «содержат» имеют такое же незакрытое значение, как «содержащий», «содержит» и «содержат», предусмотренные выше.

Как использовано в данном описании, термины «имеющий, «имеет» и «имеют» имеют такое же незакрытое значение, как «содержащий», «содержит» и «содержат», предусмотренные выше.

Как использовано в данном описании, термины «включающий, «включает» и «включают» имеют такое же незамкнутое значение, как «содержащий», «содержит» и «содержат», предусмотренные выше.

Предпочтительные формы изобретения, описанного выше, должны использоваться только как иллюстрация и не должны использоваться в ограничительном смысле для интерпретации объема настоящего изобретения. Модификации типичных вариантов, представленных выше, могут быть легко сделаны специалистами в данной области техники без отступления от сути настоящего изобретения.

Авторы изобретения поэтому имеют своей целью переход к доктрине эквивалентов для определения и оценки приемлемо достаточного объема настоящего изобретения, как это относится к любому устройству, материально не отступающему от, но находящемуся снаружи точного объема изобретения, как установлено в приведенной далее формуле изобретения.

1. Термостойкая композиция биотоплива, получаемая из целлюлозной биомассы, где указанная композиция биотоплива характеризуется:
(а) кислородосодержанием не более приблизительно 30% мас.,
(b) водосодержанием менее приблизительно 6% мас.,
(c) количеством углерода по Конрадсону менее приблизительно 25% мас. и
(d) общим кислотным числом не более приблизительно 30 мг КОН/г.

2. Композиция биотоплива по п. 1, где указанное кислородосодержание указанной композиции биотоплива составляет от 6% мас. до 20% мас.

3. Композиция биотоплива по п. 1, где указанное кислородосодержание указанной композиции биотоплива составляет от 7% мас. до 15% мас.

4. Композиция биотоплива по п. 1, где указанное углеродное число Конрадсона составляет менее 22% мас.

5. Композиция биотоплива по п. 1, общее кислотное число которой составляет менее 20 мг КОН/г.

6. Композиция биотоплива по п. 1, указанное водосодержание которой составляет от 1 до 5% мас.

7. Композиция биотоплива по п. 1, указанное водосодержание которой составляет от 1 до 4% мас.

8. Композиция биотоплива по п. 1, где указанное содержание карбоновых кислот составляет менее приблизительно 2000 ч./млн.

9. Композиция биотоплива по п. 1, которая содержит менее приблизительно 6% мас. соединений, имеющих карбонильную группу.

10. Композиция биотоплива по п. 1, которая содержит менее приблизительно 4% мас. соединений, имеющих карбонильную группу.

11. Композиция биотоплива по п. 1, где указанную композицию биотоплива получают термохимической конверсией указанной целлюлозной биомассы в присутствии катализатора.

12. Композиция биотоплива по любому из пп. 1-11, где указанную композицию биотоплива получают из указанной целлюлозной биомассы без осуществления стадии гидрообработки для удаления кислорода.

13. Композиция биотоплива по любому из пп. 1-11, где указанной целлюлозной биомассой является лигноцеллюлозная биомасса.

14. Композиция биотоплива по любому из пп. 1-11, которая характеризуется стабильностью менее 30 сП/ч.

15. Композиция биотоплива по любому из пп. 1-11, которая характеризуется стабильностью не более 15 сП/ч.

16. Композиция биотоплива по любому из пп. 1-11, которая характеризуется стабильностью менее 1 сП/ч.

17. Композиция биотоплива, получаемая из целлюлозной биомассы, где указанная композиция биотоплива получается способом, который включает:
(a) конверсию, по меньшей мере, части материала указанной целлюлозной биомассы в кислородообедненной среде в присутствии каталитического материала при температуре в интервале от приблизительно 200°C до приблизительно 1000°C с получением потока продукта реакции, содержащего указанную композицию биотоплива; и
(b) отделение указанной композиции биотоплива от указанного потока продукта реакции, так что указанная композиция биотоплива характеризуется (i) кислородосодержанием не более приблизительно 30% мас., (ii) водосодержанием менее приблизительно 6% мас., (iii) количеством углерода по Конрадсону менее приблизительно 25% мас. и (iv) общим кислотным числом не более приблизительно 30 мг КОН/г,
и в которой характеристики (i)-(iv) достигаются без осуществления стадии гидрообработки для удаления кислорода.

18. Композиция биотоплива по п. 17, в которой указанной целлюлозной биомассой является лигноцеллюлозная биомасса.

19. Композиция биотоплива по п. 17, в которой стадию (а) конверсии осуществляют в течение менее 10 с.

20. Композиция биотоплива по п. 17, кислородосодержание которой составляет от 7% мас. до 15% мас., количество углерода по Конрадсону составляет менее 22% мас., общее кислотное число которой составляет менее 20 мг КОН/г, водосодержание которой составляет от 1 до 4% мас., в которой указанное содержание карбоновых кислот составляет менее приблизительно 2000 ч./млн, содержащая менее приблизительно 4% мас. соединений, имеющих карбонильную группу.

21. Композиция биотоплива по любому из пп. 17-20, которая характеризуется стабильностью менее 30 сП/ч.

22. Композиция биотоплива по любому из пп. 17-20, которая характеризуется стабильностью не более 15 сП/ч.

23. Композиция биотоплива по любому из пп. 17-20, которая характеризуется стабильностью менее 1 сП/ч.

24. Композиция биотоплива, получаемая из лигноцеллюлозной биомассы, в которой указанная композиция биотоплива получается способом, который включает:
(a) конверсию в течение менее 10 с, по меньшей мере, части материала указанной лигноцеллюлозной биомассы в кислородообедненной среде в присутствии каталитического материала при температуре в интервале от приблизительно 200°C до приблизительно 1000°C с получением потока продукта реакции, содержащего указанную композицию биотоплива; и
(b) отделение указанной композиции биотоплива от указанного потока продукта реакции, причем указанная композиция биотоплива характеризуется: (i) кислородосодержанием от 7 до 15% мас., (i) водосодержанием от 1 до 4% мас., (iii) содержанием карбоновых кислот менее приблизительно 2000 ч./млн, (iv) содержанием менее приблизительно 4% мас. соединений, имеющих карбонильную группу, (v) количеством углерода по Конрадсону менее 22% мас. и (vi) общим кислотным числом менее приблизительно 20 мг КОН/г, (vii) стабильностью менее 1 сП/ч,
и в которой характеристики (i)-(vii) достигаются без осуществления стадии гидрообработки для удаления кислорода.

25. Термостойкая композиция биотоплива, получаемая из целлюлозной биомассы, в которой указанная композиция биотоплива характеризуется стабильностью менее 30 сП/ч.

26. Композиция биотоплива по п. 25, которая характеризуется стабильностью не более 15 сП/ч.

27. Композиция биотоплива по п. 25, которая характеризуется стабильностью менее 1 сП/ч.

28. Композиция биотоплива по любому из пп. 25-27, в которой указанная композиция биотоплива характеризуется:
(а) кислородосодержанием не более приблизительно 30% мас.,
(b) водосодержанием менее приблизительно 6% мас.,
(c) количеством углерода по Конрадсону менее приблизительно 25% мас. и
(d) общим кислотным числом не более приблизительно 30 мг КОН/г.

29. Композиция биотоплива по любому из пп. 25-27, в которой указанная композиция биотоплива характеризуется:
(а) кислородосодержанием от 7 до 15% мас.,
(b) водосодержанием от 1 до 4% мас.,
(с) содержанием карбоновых кислот менее приблизительно 2000 ч./млн,
(d) содержанием менее приблизительно 4% мас. соединений, имеющих карбонильную группу,
(е) количеством углерода по Конрадсону менее 22% мас. и
(f) общим кислотным числом менее приблизительно 20 мг КОН/г.