Композитные силиконовые мембраны с высокой разделительной способностью

Композитная мембрана с активным в разделении мембранным слоем с отвержденной смесью разных силиконакрилатов общей формулы (I):

R¹ независимо друг от друга означают метил или фенил, R² независимо друг от друга означают одинаковые или разные остатки, выбранные из группы, включающей R¹ и R³, R³ независимо друг от друга означают одинаковые или разные органические остатки общей формулы (II) или (III):

,

.

Заявлено также применение композитной мембраны и способ ее изготовления, в котором мембрану-носитель покрывают силиконакрилатом формулы (I), а затем выполняют отверждение посредством электромагнитного излучения и/или потока электронов. Технический результат - уменьшение склонности силиконовых мембран к набуханию. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Силиконовые мембраны пригодны для реализации многих процессов разделения. Преимуществом силиконовых мембран прежде всего является устойчивость по отношению к ряду органических растворителей и обусловленная этим возможность чаще всего беспроблемного применения для реализации основанных на растворителях мембранных процессов, например органофильного нанофильтрования или сепарации газов. Под основанным на растворителях нанофильтрованием подразумевают реализуемый под давлением процесс разделения на основе мембран, в соответствии с которым растворенные в органических растворителях молекулы разделяют на молекулярном уровне. Устойчивые по отношению к действию растворителей мембраны в настоящее время используют, в частности, в пищевой промышленности, нефтехимии, химической промышленности, а также в фармацевтической промышленности для производства фармацевтических действующих веществ.

Кроме того, силиконовые мембраны используют для сепарации газов. К типичным процессам сепарации газов относится выделение азота из воздуха, регенерация водорода, сушка воздуха, разделение углеводородов и удаление летучих органических компонентов. В отличие от других полимеров, которые используют в процессах сепарации газов, силиконовые мембраны в общем случае обладают гораздо более высокой проницаемостью, однако чаще всего отличаются более низкой селективностью. Различные применения в сфере сепарации газов подробно описаны в Ind. Eng. Chem. Res., том 41, №6, 2002.

Примером основанного на растворителях нанофильтрования, для осуществления которого пригодны силиконовые мембраны, является регенерация гексана в производстве растительных масел. Применение мембран при регенерации гексана способствует экономии значительных количеств энергии.

Первой стадией производства растительного масла является экстракция. На стадии экстракции содержащее растительное масло сырье смешивают с гексаном. В результате этого получают раствор масла в гексане, называемый также мисцеллой. Растворенное масло содержит свыше 95% триацилглицеридов и, в качестве побочных компонентов, фосфолипиды, свободные жирные кислоты, пигменты, стеролы, углеводы, белки и продукты их расщепления.

Содержание гексана в мисцелле составляет от 70 до 75%. Разделение масла и гексана можно осуществлять, например, путем многоступенчатой дистилляции. При этом для испарения гексана требуются сравнительно высокие затраты энергии. В отличие от этого использование мембраны для выделения по меньшей мере большей части гексана способствует экономии значительных количеств энергии.

Проблемой, которая может возникать при применении силиконовых мембран, является их недостаточная долговременная стабильность в содержащих гексан системах, а также нежелательное осаждение веществ на их поверхности.

Применение композитных силиконовых мембран в промышленности растительных масел хорошо известно. Результаты исследований, касающихся данной сферы применения указанных мембран, опубликованы, например, в Fett. Lipid 98(1996), сс.10-14, а также в JAOCS 79 (2002), сс.937-942. Взаимосвязь между гидрофобными свойствами поверхности мембран и осаждением на указанной поверхности компонентов растворов соевого масла (мисцеллы) описана в Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 204 (2002), 31-41.

Другим примером принципиальной возможности применения силиконовых мембран для основанного на растворителях нанофильтрования является выделение гомогенных катализаторов, например, из реакционных смесей процессов гидроформилирования (смотри Elements, Degussa-Science-Newsletter, 18, (2007), сс.30-35, и европейскую заявку на патент ЕР-А1-1 931 472), из реакционных смесей процессов метатезиса (Recovery of Enlarged Olefin Metathesis Catalysts by Nanofiltration in an Eco-Friendly Solvent, A.Keraani, T.Renouard, C.Fischmeister, C.Bruneau, M.Rabiller-Baudry, ChemSusChem 2008, 1, 927, европейский патент EP 1817097), из реакционных смесей процессов сочетания по Сузуки (Solvent-Resistant Nanofiltration of Enlarged (NHC)Pd(allyl)Cl Complexes for Cross-Coupling Reactions, Dirk Schoeps, Volodymyr Sashuk, Katrin Ebert, Herbert Plenio, Organometallics 2009, 28, 3922) или из реакционных смесей процессов теломеризации (патент США US 20090032465 A1).

Подробный обзор различных процессов нанофильтрования, базирующихся на растворителях, опубликован в Chem. Soc. Rev., 2008, 37, сс.365-405. В этой публикации сообщается также, что силиконовые мембраны согласно уровню техники задерживают в лучшем случае 90% содержащихся в гексановых растворах триглицеридов. Молекулярная масса указанных в цитируемом обзоре триглицеридов составляет 900 г/моль (+/-10%).

Изготовителем рыночных силиконовых мембран является фирма GMT Membrantechnik GmbH (Германия). Силиконовый разделяющий слой выпускаемых этой фирмой мембран получают способом, описанным, например, в немецком патенте DE 19507584. При этом силиконовые покрытия дополнительно сшивают путем облучения. Целью подобного сшивания является уменьшение набухания разделяющего слоя в содержащих растворитель системах. Несмотря на это указанные мембраны сильно набухают в гидрофобных средах, например, таких как низкомолекулярные н-алканы, в значительной степени утрачивая первоначальные рабочие характеристики и задерживающую способность. Кроме того, указанные мембраны обладают чрезвычайно высокой гидрофобностью, в связи с чем, например, в мисцелле или при концентрировании фармацевтических действующих веществ, гомогенных каталитических систем или красителей на поверхности подобной мембраны происходит явное осаждение гидрофобных компонентов.

В патенте США US 20070007195, а также в европейских заявках на патент EP 1741481 и EP 0979851 описаны мембраны, разделяющий слой которых создают путем отверждения силиконакрилатов. При этом используют силиконакрилаты, модифицированные исключительно по концам цепей. В цитируемых документах приводится также информация относительно методов изготовления мембран, причем общей особенностью всех методов является использование растворителя, который необходимо упаривать. Недостатком подобных методов является необходимость утилизации паров растворителя.

Кроме того, подобные мембраны не обладают селективностью, которая превышала бы селективность мембран согласно немецкому патенте DE 19507584 и прочих мембран уровня техники. О селективности, достаточной для решения задач технического разделения, как правило можно говорить лишь в том случае, если мембрана задерживает гораздо более 95% подлежащего задерживанию компонента. Все известные до последнего времени мембраны на основе силиконов, соответственно, силиконакрилатов, не обладают подобной задерживающей способностью, достаточной для указанных выше сфер применения.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить мембраны на основе силиконов, способные выделять по меньшей мере 95% компонентов с молекулярной массой менее 800 г/моль из органического растворителя с молярной массой менее 200 г/моль, предпочтительно менее 150 г/моль, особенно предпочтительно менее 120 г/моль. Примерами подобных растворителей являются тетрагидрофуран, гексан, гептан, изопропанол, толуол, дихлорметан, ацетон и этилацетат.

Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы путем надлежащего сшивания уменьшить повышенную склонность известных до последнего времени силиконовых мембран к набуханию в особенности, например, в алифатических растворителях, например, таких как гексан или гептан.

Успешное снижение набухания в указанных растворителях проявляется в сохранении разделительной способности с течением времени. В случае мембран согласно уровню техники, например, при переходе от используемого в качестве растворителя толуола к вызывающему сильное набухание гексану при прочих равных условиях наблюдается удвоение молекулярной границы исключения (90-процентное задерживание полистирола соответствующей молекулярной массы, MWCO). Подобное поведение относится также к получаемым согласно европейскому патенту EP 1741481 мембранам, хотя в этом документе и утверждается, что мембранам придана пониженная склонность к набуханию. Приведенные в патенте EP 1741481 примеры свидетельствуют об изменении задерживающей способности мембран, что согласуется с их весьма вероятным набуханием. Кратковременного наблюдения для утверждения об отсутствии эффекта набухания в данном случае недостаточно.

Другая задача настоящего изобретения состояла в снижении чрезвычайно сильной гидрофобности известных до последнего времени силиконовых мембран путем встраивания гидрофильных фрагментов в полимерный компонент мембран, способствующее повышению их гидрофильности.

Неожиданно было обнаружено, что особенно предпочтительными свойствами, позволяющими решить указанные выше задачи, обладают силиконовые композитные мембраны с одним или несколькими активными в разделении мембранными слоями.

Таким образом, указанные задачи согласно изобретению решаются благодаря силиконовым композитным мембранам с одним или несколькими активными в разделении мембранными слоями, если по меньшей мере один активный в разделении мембранный слой получен путем отверждения силиконакрилатов с боковым модифицированием общей формулы (I):

в которой

a=25-500, предпочтительно 25-300, в частности, 30-200,

b=1-25, предпочтительно 1-15, в частности, 1-8,

с=0-20, предпочтительно 0-10, в частности, 0,

R¹ независимо друг от друга означают одинаковые или разные алкильные или арильные остатки с 1-30 атомами углерода, при необходимости содержащие простые эфирные, и/или сложноэфирные, и/или эпоксидные, и/или спиртовые функциональные группы, предпочтительно одинаковые или разные алкильные или арильные остатки с 1-30 атомами углерода, в частности, метил или фенил,

R² независимо друг от друга означают одинаковые или разные остатки, выбранные из группы, включающей R¹, R³ и R⁴,

R³ означают одинаковые или разные органические остатки, содержащие одну или несколько акрилатных групп, предпочтительно заместители общей формулы (II) или (III):

,

,

в которых

d=0-12, е=0 или 1, f=0-12, g=0-2, h=1-3,

причем g+h=3,

R⁶ независимо друг от друга означают одинаковые или разные алкильные или арильные остатки с 1-30 атомами углерода или водород,

R⁷ означают одинаковые или разные двухвалентные углеводородные остатки, предпочтительно $$-C{H}_2^6-$$ , в частности, -CH₂-,

R⁴ означают одинаковые или разные простые полиэфирные остатки, предпочтительно одинаковые или разные простые полиэфирные остатки общей формулы (IV):

,

в которой

i=0-12, предпочтительно 3-7, в частности, 3,

j=0-50, k=0-50, I=0-50,

R⁸ означают одинаковые или разные алкильные или арильные остатки с 2-30 атомами углерода, предпочтительно этил или фенил,

R⁹ означают одинаковые или разные алкильные или арильные остатки с 2-30 атомами углерода, водород или алканоильные остатки, предпочтительно метил, водород или ацетил.

Другим объектом настоящего изобретения являются композитные мембраны, которые получают путем отверждения силиконакрилатов формулы (I) и которые образованы несколькими слоями разных силиконакрилатов.

Кроме того, было обнаружено, что серия особенно предпочтительных силиконовых мембран может быть получена путем отверждения смеси разных силиконакрилатов. Выбор состава подобной смеси позволяет практически бесступенчато регулировать такие характеристики мембран, как предел разделения, степень сшивания и гидрофильность, варьируя их в неизвестных до последнего времени пределах.

В соответствии с этим другим объектом настоящего изобретения являются силиконовые композитные мембраны с одним или несколькими активными в разделении мембранными слоями, получаемыми путем отверждения смеси разных силиконакрилатов.

Смесь разных силиконакрилатов особенно предпочтительно состоит по меньшей мере из следующих компонентов:

а) одного или нескольких силиконакрилатов со средним содержанием кремния более 29% масс., предпочтительно одного или нескольких силиконакрилатов со средним содержанием кремния более 29% масс., общей формулы (I), в частности, одного или нескольких силиконакрилатов с содержанием кремния более 29% масс., общей формулы (I) с b=с=0:

,

причем в случае компонента а):

а=25-500, предпочтительно 25-300, в частности, 30-200,

b=0-15, предпочтительно 0-8, в частности, 0,

с=0-20, предпочтительно 0-10, в частности, 0,

с условием, что если b=0, то остатки R² и R³ являются одинаковыми,

б) одного или нескольких силиконакрилатов с содержанием кремния менее 27,5% масс., предпочтительно одного или нескольких силиконакрилатов с содержанием кремния менее 27,5% масс. общей формулы (I), в частности, одного или нескольких силиконакрилатов с содержанием кремния менее 27,5% масс. общей формулы (I) с с>3,

причем в случае компонента b):

а=1-24, предпочтительно 5-20, особенно предпочтительно 10-20, в частности, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 или 17, в частности

b=0-25, предпочтительно 3-10, особенно предпочтительно 3, 4, 5, 6, 7 или 8,

с=0-20, предпочтительно 0-10, особенно предпочтительно 0, 1, 2, 3 или 4,

с условием, что если b=0, то остатки R² и R³ являются одинаковыми.

Массовое отношение компонентов а) и b) в смесях силиконакрилатов предпочтительно находится в интервале от 10:1 до 1:10, в частности от 2:8 до 8:2.

Приведенные выше структурные формулы относятся к полимерам с определенным молекулярно-массовым распределением. Таким образом, указанные выше значения индексов а, b, с, j, k и I являются средними, в некоторых случаях нецелочисленными показателями.

Различные мономерные звенья, содержащиеся в структурных элементах приведенных выше формул (силоксановых, соответственно, полиоксиалкиленовых цепях), могут быть скомпанованы в блоки, которые могут состоять из любого числа мономерных звеньев, соединенных в любой последовательности, или они могут обладать статистическим распределением. Численные значения индексов в этих формулах следует считать среднестатистическими показателями.

Содержание кремния в силиконакрилатах определяется степенью их органического модифицирования. Чем большее число органических лигандов соединено с силоксановым скелетом, тем меньше содержание кремния в соответствующем силиконакрилате. Обнаружено, что силиконовые композитные мембраны с предпочтительными свойствами получают в том случае, если они содержат активный в разделении слой, который получен путем отверждения смеси разнотипных силиконакрилатов. При этом один или несколько силиконакрилатов со сравнительно высокой степенью модифицирования и содержанием кремния менее 27,5% масс. (компонент b)) отверждают в смеси с одним или несколькими силиконакрилатами со сравнительно низкой степенью модифицирования и содержанием кремния более 29% масс. (компонентом а)).

Как показано ниже, мембраны, получаемые с использованием предлагаемой в изобретении смеси силиконакрилатов, обладают предпочтительными свойствами.

Мембраны обладают особенно предпочтительными свойствами, если в качестве компонента а) используют силиконакрилаты, модифицированные только по концам цепей, то есть так называемые α,ω-модифицированные силиконакрилаты. Кроме того, мембраны обладают предпочтительными свойствами в том случае, если в качестве компонента b) используют силиконакрилаты с боковым модифицированием.

Помимо силиконакрилатов может быть целесообразным добавление к смеси ряда других веществ, например, таких как наполнители, стабилизаторы, красители или органические акрилаты. Данный перечень не ограничивается указанными в нем продуктами.

Настоящее изобретение относится к композитным мембранам нового типа, которые содержат по меньшей мере один активный в разделении слой, полученный с использованием особых силиконакрилатов или смеси силиконакрилатов.

В качестве подструктуры для получения предлагаемых в изобретении композитных мембран в общем случае пригодны устойчивые к действию растворителей пористые трехмерные структуры, которые могут выполнять функцию носителя, например, такие как нетканые материалы, или микро- или ультрафильтрационные мембраны, или сепараторы, например батарейные сепараторы, такие как Separion® (торговая марка фирмы Evonik Degussa GmbH) или Solupor®.

В принципе пригодны любые предназначенные для фильтрования и/или разделения фаз структуры, которые могут быть модифицированы используемыми согласно изобретению особыми силиконакрилатами в композитные мембраны.

Другим объектом настоящего изобретения являются также композитные мембраны, которые получают путем отверждения используемых согласно изобретению силиконакрилатов формулы (I) с фотоинициатором посредством электромагнитного излучения с длиной волн менее 800 нм и/или потока электронов. Отверждение прежде всего осуществляют посредством УФ-излучения с длиной волн менее 400 нм.

Другим объектом настоящего изобретения являются композитные мембраны, которые содержат отвержденные силиконакрилаты формулы (I), а также ультрафильтрационную мембрану в качестве мембраны-носителя.

Целенаправленно устанавливать свойства мембраны можно прежде всего благодаря использованию смесей разных силиконакрилатов. Установление определенного соотношения между компонентами подобной смеси позволяет привести мембрану в соответствие с определенными требованиями и необходимостью решения особых проблем разделения.

Фирма Evonik Goldschmidt GmbH предлагает серию коммерчески доступных силиконакрилатов, которые оказались пригодны для получения предлагаемых в настоящем изобретении мембран.

Типичными продуктами фирмы Evonik Goldschmidt GmbH являются TEGO® RC 902 и TEGO® RC 715. Указанные продукты представляют собой линейные полимеры, модифицированные лишь по концам цепей. Содержание кремния в продукте TEGO® RC 902 составляет, например, 34% масс., в то время как продукт TEGO® RC 715 содержит, например, 32% масс. кремния, причем указанные продукты обладают сравнительно низкой степенью модифицирования. Доступными являются также силоксаны с боковым модифицированием, содержание кремния в которых составляет, например, 24% масс. Последние характеризуются относительно высокой долей органических составляющих/групп в сравнении с кремнийоксидным скелетом. Продукты TEGO® RC 902 и TEGO® RC 715 соответствуют, например, линейным полимерам с модифицированными концами цепей (компоненту а)) в случае использования смеси разных силиконакрилатов, в то время как полимеры с боковым модифицированием соответствуют компоненту b).

Описанные выше силиконовые композитные мембраны получают путем нанесения покрытия на пористые носители, например, на основе микрофильтрационных или ультрафильтрационных мембран или сепараторов. При этом в качестве материала таких слоев носителя в принципе можно использовать любые известные макропористые материалы (смотри K.-V.Peinemann, S.Nunes, Membrane Technology in the Chemical Industry, издательство Wiley-VCH Verlag GmbH, 2006). Особенно пригодными являются пористые материалы мембран-носителей, выбранные из группы, включающей следующие материалы: полиакрилонитрил, полиимид, простой полиэфирэфиркетон, поливинилиденфторид, полиамид, полиамидимид, простой полиэфирсульфон, полибензимидазол, сульфированный простой полиэфиркетон, полиэтилен, полипропилен, неорганические пористые материалы и/или керамические мембраны или полимеркерамические мембраны, изготовленные с использованием оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида кремния и/или нитрита титана, а также смеси, модификации или композиты указанных выше разных материалов.

Описанные выше силиконовые композитные мембраны пригодны для разделения органических растворителей. В зависимости от варианта исполнения указанные мембраны способны выделять или задерживать растворенные молекулы с молекулярной массой менее 2000 г/моль, предпочтительно менее 1000 г/моль, особенно предпочтительно менее 500 г/моль, со степенью задерживания, составляющей по меньшей мере 90% масс., предпочтительно более 95% масс., особенно предпочтительно более 98% масс., в частности, более 99% масс.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения из растворенных в органических растворителях компонентов с разными молекулярными массами посредством предлагаемых в изобретении мембран можно выделять по меньшей мере 95% компонентов с молекулярной массой менее 800 г/моль, предпочтительно менее 200 г/моль, особенно предпочтительно менее150 г/моль, в частности, менее 120 г/моль. Примерами растворителей, из которых можно осуществлять подобное выделение, являются тетрагидрофуран, гексан, гептан, изопропанол, толуол, дихлорметан, ацетон и этилацетат, предпочтительно гексан и гептан.

Под растворенными молекулами в принципе подразумевают любые растворимые в соответствующем растворителе молекулы. Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении силиконовых композитных мембран, например, для выделения гомогенных каталитических систем из реакционных смесей, выделения триглицеридов из растворителей, например, таких как гексан, гептан, этанол или ацетон, выделения олигомеров из растворов мономеров, а также для выделения (фармацевтических) действующих веществ или соответствующих исходных продуктов из реакционных смесей или растворов.

Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение силиконполиакрилатных композитных мембран для выделения гомогенных каталитических систем из реакционных смесей, выделения триглицеридов из растворителей с молекулярной массой менее 200 г/моль, выделения олигомеров из растворов мономеров или выделения (фармацевтических) действующих веществ или соответствующих исходных продуктов из реакционных смесей или растворов.

В качестве растворителей при реализации указанных выше процессов предпочтительно используют углеводороды с 1-8 атомами углерода, предпочтительно гексан или гептан, их изомеры или смеси, а также диоксид углерода.

Предлагаемые в изобретении композитные мембраны особенно пригодны для очистки веществ, поскольку, например, при установленных параметрах разделения, таких как температура, давление и растворитель, они позволяют выделять из растворов целевые фракции с молекулярной массой ниже установленного диапазона. В типичных для системы условиях, например при температуре 30°C и давлении 30 бар (трансмембранном давлении), указанные мембраны позволяют выделять из растворов в н-гептане фракции с молекулярной массой менее 1000 г/моль, предпочтительно менее 600 г/моль, в частности, менее 300 г/моль.

Используя смесь силиконакрилатов с боковым модифицированием и концевым α,ω-модифицированием можно целенаправленно (в широких пределах) регулировать разделяющую способность мембран для разных систем растворителей (смотри также фиг.1 или фиг.2).

Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления композитной мембраны, причем мембрану-носитель покрывают по меньшей мере одним силиконакрилатом формулы (I) и/или смесями разных силиконакрилатов, которые затем отверждают при комнатной температуре посредством электромагнитного излучения и/или потока электронов.

Силиконакрилат или при необходимости смесь силиконакрилатов при необходимости при совместном использовании растворителя подают на валковую систему, подобную валковым устройствам, обычно используемым, например, для нанесения антиадгезионных покрытий на подложки, например при изготовлении этикеток, причем особенно предпочтительно при этом не используют никаких дополнительных растворителей. К силиконакрилату предварительно добавляют фотоинициатор. Посредством валковой системы силиконакрилат наносят на мембранный материал слоем толщиной от 0,3 до 2 микрометров, который радикально отверждают посредством УФ-излучения или потока электронов. При этом использование дополнительной тепловой энергии не требуется. Непосредственно после пропускания через реакционную камеру силиконакрилат находится в отвержденном состоянии. В реакционной камере кислород блокирует зоны со свободными радикалами, в связи с чем камеру обязательно следует инертизировать азотом.

Примеры

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения без ограничения диапазона указанного в описании и формуле изобретения применения приведенными в примерах вариантами осуществления изобретения. Указанные ниже диапазоны, общие формулы или классы соединений относятся не только к конкретным диапазонам или группам соединений, но и к любым отдельным параметрам (диапазонам) или группам соединений. Содержание цитируемых в описании документов в полном объеме служит для раскрытия сущности настоящего изобретения. Многократно повторяющиеся мономерные звенья указанных в описании соединений, например силиконакрилатов с органическим модифицированием, могут быть распределены статистически (статистический олигомер) или упорядочены в блоки (блок-олигомер). Под числом тех или иных мономерных звеньев в подобных соединениях подразумевают среднестатистическое значение для всех соответствующих соединений.

Изготовление мембран

На коммерчески доступные ультрафильтрационные мембраны из полиакрилонитрила (например, мембраны фирмы GMT, Рейнфельден, или фирмы GE-Osmonics, Vista, США, поставляемые фирмой Desalogics, Ратцебург) наносят силиконакрилаты TEGO фирмы Evonik Goldschmidt GmbH. Покрытия наносят послойно посредством каландра с пятью гладкими валками. Масса наносимых слоев составляет от 0,6 до 1,5 г/м². Покрытия сшивают в инертной атмосфере (азоте) посредством ультрафиолетовой лампы. Для этого к силиконакрилатам добавляют пригодный фотоинициатор, например гидроксикетон (1 часть на 100 частей силиконовой массы). Подобным методом на основе указанной ультрафильтрационной мембраны получают композитные мембраны, которые содержат разные смеси и слоевые последовательности силиконакрилатов, соответственно, компонента а) и компонента b). Получают следующие покрытия с варьируемыми массовыми долями компонентов а) и b), соответственно, в пересчете на общее количество силиконакрилатов:

- 90% масс. компонента а) и 10% масс. компонента b),

- 80% масс. компонента а), 20% масс. компонента b) и дополнительно 3% масс. неорганического наполнителя (в пересчете на общее количество силиконакрилатов),

- 70% масс. компонента а), 30% масс. компонента b) и дополнительно 3% масс. неорганического наполнителя (в пересчете на общее количество силиконакрилатов) или без неорганических наполнителей,

- 100% масс. компонента b).

Используемые в примерах компоненты а) и b) по формуле (I) имеют следующее строение:

компонент а): а=83, b=0, с=0, R¹=СН₃,

R²=(СН₂)₃-O-СН₂-С(С₂Н₅)(СН₂O-С(O)-СН=СН₂)₂,

содержание кремния составляет 34,2%,

компонент b): а=13, b=5, с=0, R¹=R²=СН₃,

R³ означает заместитель формулы (II),

содержание кремния составляет 23,8%.

Компоненты получают методами согласно уровню техники, описанными, например, в немецком патенте DE 3820294 C1.

В качестве неорганического наполнителя используют кремниевую кислоту.

В качестве сравнительного образца исследуют мембрану согласно уровню техники на основе только TEGO® RC 902 в качестве компонента а).

Полученные мембраны характеризуют так называемым методом MWCO (исключения по молекулярной массе, Molecular Weight Cut-Off) в н-гептане. Метод MWCO описан, например, в Journal of Membrane Science, 291, 2007, cc. 120-125. Метод основан на измерении задерживания различных олигомеров стирола в зависимости от молекулярной массы (MWCO-кривая).

Метод MWCO позволяет оценить возможную степень выделения растворенного вещества с определенной молекулярной массой. На фиг.1 и фиг.2 показана зависимость задерживания растворенных веществ (в данном случае полистирола) соответствующими испытуемыми мембранами (в % масс., производных массовых концентраций) от молекулярной массы этих веществ.

Стабильность активного в разделении слоя оценивают по экспериментально установленной кривой MWCO и проницаемости мембраны, определяемой в течение длительного промежутка времени в н-гептане.

Мембраны испытывают путем фильтрования поперечного потока. Рабочая температура составляет 30°C, трансмембранное давление 30 бар. В долговременных опытах используют давление 10 бар. Мембраны кондиционируют чистыми растворителями до достижения стационарного течения. Затем чистый растворитель заменяют смесью растворителя с индикатором олигостирола. После того как вновь достигнут стационарного течения, отбирают образцы пермеата и питающего потока и определяют содержание олигомерного стирола по аналогии с методом MWCO.

На фиг.1 и 2 показаны результаты определения способности силиконакрилатных мембран варьируемого состава задерживать полистиролы с варьируемой молекулярной массой, а также потоки проникающего растворителя. Проникающей жидкостью (пермеатом) является н-гептан.

Согласно приведенным на фиг.1 результатам испытания варьирование состава смеси разных продуктов TEGO RC позволяет целенаправленно устанавливать свойства активных в разделении мембранных слоев в диапазоне от мембран с отличной разделительной способностью, но низким проникающим потоком, до мембран с высоким проникающим потоком, но пониженной разделительной способностью. Таким образом, варьирование состава смеси разных силиконакрилатов позволяет целенаправленно устанавливать комплекс свойств предназначенной для определенного применения мембраны.

Как следует из рассмотрения кривых MWCO, мембрана с максимальным содержанием компонентов а) 90% характеризуется относительно наименьшей задерживающей способностью и максимальным проникающим потоком. С другой стороны, для мембраны, полностью (на 100%) состоящей из компонента b), характерно почти полное отсутствие проникающего потока н-гептана и чрезвычайно высокая задерживающая способность. Экспериментальные результаты, полученные для мембран на основе смесей силиконакрилатов 20/80 и 30/70 с наполнителями и без наполнителей, показывают возможность почти бесступенчатого установления свойств мембран.

Аналогичным образом осуществляют сравнительные испытания в н-гептане предлагаемых в изобретении мембран (30% компонента b)+70% компонента а)) и силиконовых мембран согласно уровню техники (100% компонента а)). После длительной (11-дневной) эксплуатации указанных мембран при давлении 10 бар и температуре 30°C в гексане вновь осуществляют испытание в соответствии с методом MWCO.

Приведенные на фиг.2 результаты испытания показывают, что предлагаемая в изобретении мембрана характеризуется очевидным смещением предела разделения в область более низких значений молекулярной массы.

Явное смещение кривой разделения в область более высоких значений молекулярной массы и рост проникающего потока в случае мембраны согласно уровню техники свидетельствуют об отсутствии их стабильности в гептане. В случае предлагаемой в изобретении мембраны наблюдается отсутствие существенного изменения проникающего потока и разделительных свойств в зависимости от длительности эксплуатации, что является свидетельством стабильности указанной мембраны в н-гептане.

1. Композитная мембрана с одним или несколькими активными в разделении мембранными слоями и мембраной-носителем, отличающаяся тем, что по меньшей мере один активный в разделении мембранный слой получен путем отверждения смеси разных силиконакрилатов, причем смесь состоит по меньшей мере из следующих компонентов:
а) одного или нескольких силиконакрилатов со средним содержанием кремния более 29 % масс. общей формулы (I):

причем в случае компонента а):
а=25-500,
b=0-15,
с=0,
при условии, что если b=0, то остатки R² и R³ являются одинаковыми,
b) одного или нескольких силиконакрилатов с содержанием кремния менее 27,5 % масс. общей формулы (I),
причем в случае компонента b):
а=1-24,
b=3-10,
с=0,
причем в общей формуле (I)
R¹ независимо друг от друга означают метил или фенил,
R² независимо друг от друга означают одинаковые или разные остатки,
выбранные из группы, включающей R¹ и R³,
R³ независимо друг от друга означают одинаковые или разные органические остатки общей формулы (II) или (III):

в которых
d=0-12, е=0 или 1, f=0-12, g=0-2, h=1-3,
причем g+h=3,
R⁶ независимо друг от друга означают одинаковые или разные алкильные или арильные остатки с 1-30 атомами углерода или водород,
R⁷ означают одинаковые или разные двухвалентные углеводородные остатки, предпочтительно

2. Композитная мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что в общей формуле (III) R⁷ означает -СН₂-.

3. Композитная мембрана по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что компонент а) имеет один или несколько силиконакрилатов с содержанием кремния более 29 % масс. общей формулы (I), где b=с=0.

4. Композитная мембрана по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она образована несколькими слоями разных силиконакрилатов.

5. Композитная мембрана по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что массовое отношение компонентов а) и b) в смеси составляет от 10:1 до 1:10.

6. Композитная мембрана по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что кроме компонентов а) и b) дополнительно включает наполнитель.

7. Композитная мембрана по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что отверждение силиконакрилатов с фотоинициатором осуществляют посредством электромагнитного излучения с длиной волн менее 800 нм и/или потока электронов.

8. Композитная мембрана по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что мембрана-носитель с устойчивой к воздействию растворителей пористой трехмерной структурой выбрана из группы, включающей нетканые материалы, или микрофильтрационные мембраны, или ультрафильтрационные мембраны, или сепараторы.

9. Композитная мембрана по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что пористый носитель выбран из группы, включающей следующие материалы: полиакрилонитрил, полиимид, простой полиэфирэфиркетон, поливинилиденфторид, полиамид, полиамидимид, простой полиэфирсульфон, полибензимидазол, сульфированный простой полиэфиркетон, полиэтилен, полипропилен или неорганические пористые материалы и/или керамические мембраны или полимеркерамические мембраны, получаемые с использованием оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида кремния и/или нитрита титана, а также смеси, модификации или композиты указанных выше разных материалов мембраны-носителя.

10. Применение композитной мембраны по одному из пп. 1-9 для задерживания растворенных молекул с молекулярной массой менее 2000 г/моль, степень которого составляет по меньшей мере 90% масс.

11. Применение по п. 10 для выделения гомогенных каталитических систем из реакционных смесей, выделения триглицеридов из растворителей с молекулярной массой менее 200 г/моль, выделения олигомеров из растворов мономеров или выделения (фармацевтических) действующих веществ или соответствующих исходных продуктов из реакционных смесей или растворов.

12. Применение по п. 11, отличающееся тем, что в качестве растворителя используют углеводороды с 1-8 атомами углерода, их изомеры или их смеси, или также СО₂.

13. Применение по одному из пп. 10-12, отличающееся тем, что из растворов в н-гептане при 30°С и давлении 30 бар выделяют фракции с молекулярной массой менее 1000 г/моль.

14. Способ изготовления композитной мембраны по одному из пп. 1-9, отличающийся тем, что мембрану-носитель покрывают по меньшей мере одним силиконакрилатом формулы (I) и/или смесями разных силиконакрилатов, а затем выполняют отверждение посредством электромагнитного излучения и/или потока электронов.