Состав экстракционно-хроматографического материала для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих редкоземельных элементов из азотнокислых растворов

Изобретение относится к области химической технологии утилизации высокорадиоактивных растворов, получаемых при переработке облученного ядерного топлива, а именно к составам экстракционно-хроматографических материалов импрегнированного типа для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов, которые состоят из двух компонентов при следующем содержании: 1-50 мас.% фосфорилподанда - производного 1,5-бис[2-(оксиалкоксифосфорил)-4-(этил)]фенокси-3-оксапентана формулы

,

где R представляет собой алкил C3-C12, и 99-50 мас.% макропористого сферически гранулированного сополимера стирола с дивинилбензолом с размером гранул 40-400 мкм. Технический результат - состав нового высокоэффективного экстракционно-хроматографического материала для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов. 6 ил., 1 пр.

 

Прометий-147 (период полураспада = 2,64 года) считается одним из самых перспективных радионуклидов для бета-вольтаических элементов. Максимальная энергия δ-частиц прометия 0,223 МэВ. Мощность, выделяющаяся в оксиде прометия (при плотности в спеченном состоянии около 6,6 г/см3), приближается к 1,1 Вт/см3. Прометий-147 выделяют из смеси радионуклидов, получаемых при переработке отработавшего ядерного топлива, при этом основной проблемой является отделение Pm-147 от несоизмеримо больших количеств сопутствующих высокоактивных α- и γ-излучателей. В существующих промышленных технологиях получения Pm-147 основное количество примесей отделяется осаждением и жидкостной экстракцией с последующей доочисткой полученного концентрата Pm-147 ионообменной хроматографией на смоле Dowex 50 W-Х4 в кислотной форме, при этом в качестве элюента применяются растворы диэтилентриаминопентануксусной и лимонной кислот. Конечный продукт, как правило, содержит сопутствующие РЗЭ, в частности изотопы La-140, Eu-154, Eu-155, Се-144, Nd-147 и др., удаление которых весьма затруднено даже путем многократного применения ионообменной или экстракционной хроматографии на существующих катионообменных или экстракционно-хроматографических материалах.

Настоящее изобретение относится к области химической технологии переработки радиоактивных растворов, получаемых при переработке облученных ядерных материалов, а именно к составам экстракционно-хроматографических материалов импрегнированного типа для очистки Pm-147 от сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов.

Целью заявляемого изобретения является повышение избирательности выделения и степени очистки Pm-147 от близким по свойствам сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов.

Поставленная задача решается тем, что предложен состав нового экстракционно-хроматографического материала импрегнированного типа, который состоит из двух компонентов: 1) комплексообразующее соединение, относящееся к классу фосфорилподандов, - производное 1,5-бис[2-(оксиалкоксифосфорил)-4-(этил)]фенокси-3-оксапентана II, где R представляет собой алкил С312, в количестве от 1 до 50 масс.%, 2) макропористый сферически гранулированный сополимер стирола с дивинилбензолом с размером гранул 40-400 мкм в количестве от 99 до 50 масс.%.

Наиболее близким аналогом по свойствам к предлагаемому техническому решению является сорбент марки "LN Resin", выпускаемый компанией "Eichrom Technologies, Inc", в котором в качестве комплексообразующего компонента используется ди(2-этилгексил)ортофосфорная кислота (Д2ЭГФК) [1. Knapp, Jr. and al. "Chromatographic extraction with di(2-ethylhexyl)ortophosphoryc acid for production and purification of Prometiun-147"United States Patent No US 7,435,399 B2]. К недостаткам сорбента «LN Resin» при его применении для выделения Pm-147 из азотнокислых растворов можно отнести низкие коэффициенты разделения близких по свойствам РЗЭ, растворимость ди(2-этилгексил)ортофосфорной кислоты в растворах азотной кислоты, что приводит к его вымыванию с поверхности сорбента и, как следствие, к нестабильности процесса выделения и очистки Pm-147.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Спектры ЯМР регистрировали на приборах «Bruker-СРХ-200» и «Bruker-DXP-200» (200 МГц), ПМР относительно тетраметилсилана, ЯМР 31Р относительно 85% Н3РО4. Дициклогексилкарбодиимид, октанол и безводный тетрагидрофуран поставлены компанией "Aldrich" и использовались без дополнительной очистки.

Целевые производные 1,5-бис[2-(оксиоктилфосфорил)-4-этилфенокси]-3-оксапентана II синтезировали по известному методу [R. Chiarizia, Е.Р. Horwitz, P.G. Richert and A.W. Herlinger // Solvent Extr. and Ion Ex., 1996. V. 14. №5. P. 773-792]. При этом в качестве исходного соединения использовался 1,5-бис[2-(диоксифосфорил)-4-этил-фенокси]-3-оксапентан I, синтез которого описан ранее [Л.Х. Миначева, В.Е. Баулин, И.С. Иванова, Е.Н. Пятова, И.П. Калашникова, А.В. Чураков, B.C. Сергиенко, А.Ю. Цивадзе // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. №8. С. 1033-1043], дициклогексилкарбодиимид использовался как водоотнимающий агент, а безводный тетрагидрофуран (ТГФ) в качестве растворителя (фиг. 1).

1,5-бис[2-(оксиоктилоксифосфорил)-4-этилфенокси]-3-оксапентан II. К смеси 4.74 г (0.01 моль) 1,5-бис[2-(диоксифосфорил)-4-этилфенокси]-3-оксапентана и 2.73 г (0.021 моль) октанола в 40 мл безводного ТГФ по каплям, в течение 2 ч, при перемешивании добавили раствор 4.32 г (0.021 моль) дициклогексилкарбодиимида в 30 мл ТГФ при температуре 60°C. Реакционную смесь перемешивали при кипении 24 ч, 2 ч при температуре 22°C и отфильтровали осадок. Маточный раствор упарили на роторном испарителе, остаток выдержали в вакууме (2 ч, 1 мм рт.ст., 150±5°C). Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем марки L. Элюент: CHCl3, CHCl3:i-PrOH=10:1. Выход I составил 8.53 г (63%). Спектр ПМР (CDCl3, δ, м.д.): 0.87 т (6Н, 3Jн-н=7.5 Гц, 2OCH2(СН2)6СН3), 1.18-1.27 м (30Н, 2Ar-СН2СН3+2OCH2(СН2)6СН3), 2.61 м (4Н, 2Ar-CH2CH3), 4.10-4.17 м (12Н, 2OCH2CH2O+2OCH2(СН2)6СН3), 6.85 м (2Н, Ar-Н), 7.26 м (2Н, Ar-Н), 7.55 д (2Н, J=16 Гц, Ar-Н). Спектр ЯМР 31Р (CDCl3, δ, м.д.): 18.89. Найдено, %: С 64.29, 64.35; Н 9.04, 8.94; Р 9.00, 9.10. C36H60O7P2. Вычислено, %: С 64.84; Н 9.07; Р 9.29.

Пример получения заявляемого экстракционно-хроматографического материала.

Раствор 3.3 г 1,5-бис[2-(оксиоктилоксифосфинил)-4-этил]фенокси-3-оксапентана в 45 мл хлороформа быстро добавляют к суспензии, содержащей 6.7 г сополимера стирола с дивинилбензолом марки LPS-500 с размером сферических гранул 100-150 мкм и 50 мл хлороформа. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке 1 ч, затем переносят в круглодонную колбу и удаляют растворитель в вакууме на роторном испарителе. Остаток переносят в фарфоровую чашку и сушат до постоянного веса при комнатной температуре. Выход сорбента 10.0 г (100%).

Сорбционные характеристики заявляемых сорбентов по отношению к стабильным изотопам La(III), Nd(III), Sm(III) исследовали в динамических условиях на автоматизированной хроматографической установке Smartline фирмы "Knauer" в элютивном режиме. Исследуемые сорбенты набивались в колонку "сухим методом". Детектирование РЗЭ производили с использованием цветной реакции с арсеназо М.

Прометий является 61 элементом Периодической системы, его ближайшими соседями, а следовательно, и наиболее близкими по химическим свойствам, являются неодим и самарий. С другой стороны, в технологиях выделения и очистки прометия, наиболее критичными загрязнителями являются лантан и церий. Поэтому первичную оценку возможности использования разработанных экстракционно-хроматографических материалов для селективного выделения и очистки прометия проводили на основании результатов разделения стабильных изотопов La3+, Се3+, Nd3+ и Sm3+. Сорбенты, показавшие наибольшую эффективность для разделения этих элементов, в дальнейшем исследовались при выделении изотопа Pm-147 из реальных технологических проб ФГУП "ПО МАЯК".

Элютивные выходные кривые при разделении смеси, содержащей La3+, Nd3+и Sm3+ в концентрациях 50 мг/л, 52 мг/л, 100 мг/л соответственно, приведены на фиг. 2. При этом количество сорбента составляло 670 мг, содержание фосфорилподанда IIa в сорбенте составляло 33.0%, в качестве носителя применялся сополимер стирола с дивинилбензолом марки LPS-500 с размером частиц 40-70 мкм. Концентрация азотной кислоты в исходном растворе составляла 0.08 М. Разделение проводили при скорости потока 0.5 мл/мин, объем единичной пробы составлял 140 мкл. Для сравнения в аналогичных условиях (La3+ (50 мг/л), Nd3+ (52 мг/л) и Sm3+ (100 мг/л), количество сорбента 321 мг, концентрация азотной кислоты 0.08 М, скорость потока 0.5 мл /мин, объем пробы 140 мкл) был исследован экстракционно-хроматографический материал "LN Resin", выпускаемый компанией "Eichrom Technologies, Inc" (фиг. 3). Сравнение данных, представленных на фиг. 2 и 3, показывает, что экстракционно-хроматографический материал, изготовленный на основе фосфорилподанда IIa, может быть использован для разделения азотнокислого раствора, содержащего La3+, Nd3+ и Sm3+ в элютивном режиме, в то время как, в этих условиях, разделение этих РЗЭ на сорбенте "LN Resin" не происходит. Более того, нами был изготовлен экстракционно-хроматографический материал, являющийся аналогом "LN Resin" по используемому комплексообразующему соединению (ди(2-этилгексил)ортофосфорная кислота). При этом условия изготовления, содержание комплексообразующего сорбента и материала полимерной матрицы (сополимер стирола с дивинилбензолом марки LPS-500) полностью соответствовали условиям изготовления и материала матрицы заявляемого сорбента.

Сравнение данных по разделению лантана неодима и самария в идентичных условиях (La3+ (50 мг/л), Nd3+ (52 мг/л), Sm3+ (100 мг /л), концентрация азотной кислоты равна 0,08 М, скорость подачи раствора 0,5 мл/мин, объем пробы 140 мкл) на заявляемом сорбенте (33% поданда IIa, носитель LPS-500 40-70 мкм) и прототипе (33% Д2ЭГФК, носитель LPS-500 40-70 мкм) (фиг. 4) показывает отсутствие разделения этих РЗЭ на сорбенте, изготовленном на основе ди(2-этилгексил)ортофосфорная кислоты. При этом масса сравниваемых сорбентов в колонке была выбрана так, чтобы весовое количество Д2ЭГФК было равно количеству поданда IIa.

Следует отметить, что заявляемый сорбент менее эффективен для разделения Се3+/Nd3+, чем La3+/Nd3+ (фиг.5,2). (Се3+ (80 мг/л), Nd3+ (52 мг/л), Sm3+ (100 мг/л), сорбент: количество - 536 мг, носитель LPS-500 с размером частиц - 40-70 мкм, содержит 33% фосфорилподанда IIa). Концентрация азотной кислоты - 0.08 М. Скорость потока 0.5 мл/мин. Объем пробы 140 мкл.

Заявляемый сорбент (содержащий 33% фосфорилподанда IIa, матрица LPS-500 с размером частиц 40-70 мкм) исследован для разделения La(III) (1) Се(III) (2) и 147Pm(III) (3) в технологической пробе (фиг. 6). Условия эксперимента: колонка диаметром 4.6 мм, 1500 мг сорбента, элюент 0.08 м азотная кислота при скорости 0.5 мл/мин.

Таким образом, на основании представленных данных, можно сделать вывод, что заявляемые экстракционно-хроматографические материалы могут быть использованы для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих редкоземельных элементов из азотнокислых растворов, существенно превосходя существующий прототип.

Подписи к рисункам

Фиг. 1. Схема получения производных 1,5-бис[2-(оксиалкоксифосфорил)-4-этилфенокси]-3-оксапентанов II.

Фиг. 2. Разделение смеси La3+ (50 мг/л), Nd3+ (52 мг/л) и Sm3+ (100 мг /л) на заявляемом сорбенте 1-лантан, 2-неодим, 3 - самарий.

Фиг. 3. Разделение смеси La3+ (50 мг/л), Nd3+ (52 мг/л) и Sm3+) (100 мг/л) на сорбенте "LN Resin".

Фиг. 4. Сравнение сорбентов на основе фосфорилподанда IIa и ди(2-этилгексил)-ортофосфорной кислоты.

Фиг. 5. Разделение смеси Се3+ (50 мг/л), Nd3+ (52 мг/л) и Sm3+) (100 мг /л) на заявляемом сорбенте.

Фиг. 6. Разделение смеси La3+ (20 мг/л), Се3+ (40 мг/л) и 147Pm3+ (80 мг/л) (технологическая проба). 1-лантан, 2-церий, 3 - прометий-147.

Состав экстракционно-хроматографических материалов импрегнированного типа для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов, которые состоят из двух компонентов при следующем их содержании: 1-50 мас.% фосфорилподанда - производного 1,5-бис[2-(оксиалкоксифосфорил)-4-(этил)]фенокси-3-оксапентана
,
где R представляет собой алкил С312, и 99-50 мас.% макропористого сферически гранулированного сополимера стирола с дивинилбензолом с размером гранул 40-400 мкм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области биотехнологии и трансмутации химических элементов. Радиоактивное сырье, содержащее радиоактивные химические элементы или их изотопы, обрабатывают водной суспензией бактерий рода Thiobacillus в присутствии элементов с переменной валентностью.

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано для получения концентратов редких и редкоземельных элементов из монацита.

Изобретение относится к технологии переработки урансодержащего сырья природного происхождения, в состав которого входят примеси различных веществ (в основном металлов).

Изобретение относится к области химической технологии производства радиоактивных изотопов медицинского назначения. .

Изобретение относится к области металлургии, в частности гидрометаллургическим способам переработки и дезактивации радиоактивных отходов редкометального производства.
Изобретение относится к области радиохимии и может быть использовано в аналитической химии. .
Изобретение относится к переработке выработавшего ресурс радиоактивно загрязненного оборудования с использованием продуктов переработки в народном хозяйстве. .
Изобретение относится к пирометаллургическим методам регенерации отработавшего ядерного топлива преимущественно на основе урана и плутония. .

Изобретение относится к области переработки окисленного технологически упорного сырья, в частности к переработке золошлаковых отходов от сжигания углей, с целью извлечения редкоземельных и радиоактивных металлов.

Изобретение относится к аффинажному производству металлов платиновой группы (МПГ). Способ заключается в сорбции катионов родия (III) и рутения (III) на катионите КУ-2 из хлоридных растворов при контролируемых значениях pH растворов и содержаниях хлорид-иона.
Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения рения из молибденсодержащих растворов. Способ включает сорбцию рения из молибденсодержащих растворов анионитами гелевой структуры.

Способ извлечения металлов включает выщелачивание руды путем непрерывного многостадийного противоточного кучного выщелачивания. На каждой промежуточной стадии подают выщелачивающий раствор, приготовленный из маточного раствора, полученного на следующей стадии выщелачивания предыдущей кучи.
Изобретение относится к способу очистки скандия от тория. Способ включает сорбцию тория из растворов ионитом.

Изобретение относится к способу извлечения золота, в частности сорбции золота из водных цианидных растворов. Способ извлечения золота из щелочных цианидных растворов включает контактирование водного раствора цианида золота с анионитом, имеющим в своем составе аминогруппы.

Изобретение относится к способу извлечения платины и/или палладия из отработанных катализаторов на носителях из оксида алюминия. Данный способ включает выщелачивание полученного огарка солянокислым раствором, содержащим окислитель или смесь окислителей, с извлечением платины и/или палладия из раствора выщелачивания.

Способ может быть использован в гидрометаллургии для переработки золотосодержащих концентратов двойной упорности, то есть сырья, содержащего тонко диспергированное в сульфидах золото и органическое углистое вещество.

Изобретение относится к способу переработки доманиковых образований. Способ включает агитационную нейтрализацию-декарбонизацию обработкой пульпой измельченной руды или нейтрализатором укрепленного раствора, очищенного от алюминия, с получением продуктивного раствора и декарбонизированного кека.

Группа изобретений относится к выделению ионов металлов из жидкостей, суспензий или пульп. В нескольких последовательных баках с мешалкой осуществляют контактирование жидкостей, суспензий или пульп со смолой, удаляющей несколько металлов, с получением нагруженной смолы.

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Способ включает использование анионита фосфатно-смешанной формы в циклическом процессе сорбции-десорбции.

Изобретение относится к способу получения используемых в химической промышленности фосфонатов формулы где R1=Me, Et, i-Pr; R2=H, Me, CH2CO2Me; X=CO2Me, CN, CONH2. В предложенном способе указанные фосфонаты получают из диалкилфосфитов и производных непредельных карбоновых кислот с использованием три-н-бутилфосфина в качестве катализатора при температуре 15-20°C в растворе ацетонитрила, причем концентрация три-н-бутилфосфина в реакционной смеси варьируется в пределах от 5 до 70 мол.%, добавление производного непредельного карбоновой кислоты в виде раствора с концентрацией 5 моль/л ведется по каплям к перемешиваемой смеси диалкилфосфита и три-н-бутилфосфина, время выдерживания реакционной смеси составляет от 0.5 до 3 ч, с последующим удалением ацетонитрила отгонкой при пониженном давлении и выделением целевых фосфонатов из реакционной смеси.

Изобретение относится к области химической технологии утилизации высокорадиоактивных растворов, получаемых при переработке облученного ядерного топлива, а именно к составам экстракционно-хроматографических материалов импрегнированного типа для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов, которые состоят из двух компонентов при следующем содержании: 1-50 мас. фосфорилподанда - производного 1,5-бис[2--4-]фенокси-3-оксапентана формулы,где R представляет собой алкил C3-C12, и 99-50 мас. макропористого сферически гранулированного сополимера стирола с дивинилбензолом с размером гранул 40-400 мкм. Технический результат - состав нового высокоэффективного экстракционно-хроматографического материала для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов. 6 ил., 1 пр.

Наверх