Улучшенный способ изомеризации альфа-кислот хмеля с применением гетерогенных катализаторов на основе щелочноземельных металлов


 


Владельцы патента RU 2575065:

ИФАСТ НВ (BE)

Изобретение относится к улучшенному способу изомеризации альфа-кислот хмеля. Согласно способу хмелевое сырье, содержащее альфа-кислоты, приводят в контакт со смешанным оксидом или гидроксиапатитом щелочноземельного металла, действующим как гетерогенный катализатор, который по существу, не растворяется в сырье, содержащем альфа-кислоты, или в фазе продукта, представляющего собой изо-альфа-кислоты, в условиях отсутствия растворителя или в присутствии воды, диоксида углерода или органического растворителя или их смеси, причём реакция изомеризации протекает при температуре в диапазоне между 293 и 383 К, молярное отношение альфа-кислоты к щелочноземельному металлу находится в диапазоне между 0,1 и 40, площадь поверхности гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла составляет по меньшей мере 10 м2/г, кроме того, после завершения реакции изомеризации способ предусматривает отделение гетерогенного катализатора от полученного продукта, представляющего собой изо-альфа-кислоты, которое осуществляют путём разделения жидкой и твёрдой фаз. 10 з.п. ф-лы, 17 табл., 18 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения изо-альфа-кислот (хмеля) (изогумулонов) путем изомеризации альфа-кислот (хмеля) (гумулонов) с применением гетерогенных катализаторов на основе щелочноземельных металлов.

Уровень техники

Традиционно хмель (порошкообразный хмель или гранулированный хмель) добавляют на этапе варки сусла процесса пивоварения. Это приводит к выделению в сладкое сусло альфа-кислот (гумулонов), которые под воздействием температуры частично изомеризуются в производные альфа-кислот изо-альфа-кислоты (изогумулоны). Указанные изо-альфа-кислоты обуславливают характерный горький вкус пива. Недостатком указанного способа придания горечи с помощью порошкообразного или гранулированного хмеля является неэффективность экстракции и изомеризации альфа-кислот при рН сусла, т.е. при рН между 5 и 6, в результате чего выход изо-альфа-кислот обычно ниже 40% (GB 1158697).

Было показано, что способ применения хмеля может быть улучшен путем осуществления изомеризации альфа-кислоты вне процесса пивоварения, в частности, под действием щелочных соединений. В одном из патентов применяют порошкообразный хмель, который смешивают с оксидами щелочноземельных металлов, а затем нагревают в анаэробных условиях (US 4123561). Недостатками указанного способа являются появление привкуса и низкая степень использования хмеля. Таким образом, в последних разработках использовали экстракты хмеля, полученные путем экстракции хмелевых смол (среди других альфа-кислот) из шишек хмеля, а не порошкообразный хмель.

Применение экстрактов хмеля вместо традиционных хмелевых продуктов имеет многочисленные преимущества, одним из которых является возможность получения более стабильного и более воспроизводимого химического состава. В настоящее время такие экстракты хмеля обычно получают путем жидкостной экстракции или экстракции диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии, что устраняет проблему присутствия пестицидов и остатков растворителей в экстрактах, которая имела место ранее при использовании для экстракции органических растворителей, таких как гексан. Углекислые экстракты хмеля содержат преимущественно альфа-кислоты (гумулоны) наряду с бета-кислотами (лупулонами), и их дополнительно фракционируют с получением экстрактов хмеля, обогащенных альфа-кислотами.

Используя в качестве исходных веществ указанные экстракты, содержащие альфа-кислоты, можно осуществлять «автономную» изомеризацию или предварительную изомеризацию альфа-кислот вне процесса пивоварения с применением соединений на основе щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов двумя способами. В первом способе реакционная среда не содержит растворителей, в то время как в другом способе превращение осуществляют после добавления растворителей, либо чистой воды, либо, в качестве альтернативы, воды, смешанной с органическим растворителем.

Первый способ, как правило, основан на применении соединений щелочноземельных металлов, например оксидов щелочноземельных металлов (например, MgO). Указанные неорганические ускорители смешивают с экстрактом, содержащим альфа-кислоты. Однако при протекании указанных процессов изомеризации оксиды по меньшей мере частично растворяются, и, вследствие этого, после длительной реакции при повышенной температуре продукты, представляющие собой изо-альфа-кислоты, получают в виде комплексов катион щелочноземельного металла - анион изогумулона (isohumulate) (US 5015491) с распределением количества цис- и транс- изомеров изо-альфа-кислот, равным 50:50. Для получения изо-альфа-кислот в виде чистой органической фазы необходимо осуществить дополнительный этап, которой включает подкисление (например, с помощью водного раствора серной кислоты) изо-гумулоновых солей щелочноземельных металлов. Указанный процесс приводит к образованию слоя изо-альфа-кислот, который может быть отделен декантацией от отдельного водного слоя, содержащего сульфаты щелочноземельных металлов. Для получения коммерческого продукта необходимо осуществить процесс нейтрализации с применением соединения калия, что приводит к образованию водного раствора изо-гумулоновых солей калия. Осуществление указанного вида процесса подразумевает, что первоначально добавленные соединения щелочноземельных металлов не могут быть восстановлены из продуктов без дополнительной переработки из-за их реакции с альфа-кислотами сырья.

В другом способе используют соли щелочных металлов и/или соли щелочноземельных металлов, например растворы K2CO3 и MgCl2 (US 3765903, US 3952061, US 4002683, US 4758445). Для полного превращения альфа-кислот в изо-альфа-кислоты в реакционной среде, содержащей воду, как правило, необходимы стехиометрические количества катионов щелочных металлов или щелочноземельных металлов и высокая температура. Указанная реакция изомеризации также приводит к образованию изо-гумулоновых солей щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов. Для отделения чистых изо-альфа-кислот также необходим этап подкисления и декантации. Кроме того, присутствие воды приводит к образованию нежелательных побочных продуктов, представляющих собой продукты разложения, например, гумулиновых кислот.

Согласно патенту США US 5370897 соль щелочноземельного металла (например, MgSO4) и соль щелочного металла (K2CO3) объединяли в одном процессе для ускорения изомеризации альфа-кислоты.

В патенте США US 5155276 описано применение гетерогенного ускорителя, а именно Al2O3, дополнительно требующее применения растворенного соединения щелочного металла по меньшей мере в стехиометрическом молярном отношении к реагенту, представляющему собой альфа-кислоту. Несмотря на то что в указанном процессе применяют «нерастворимый катализатор», которой может быть отделен от реакционной смеси путем фильтрования после завершения реакции изомеризации, гетерогенный катализатор сам по себе недостаточно эффективен и нуждается во втором, растворенном ускорителе. Более того, для получения чистого продукта, представляющего собой изо-альфа-кислоты, по-прежнему необходимы дополнительные этапы подкисления и декантации.

Вышеприведенные способы ясно показывает, что процессы изомеризации альфа-кислот хмеля, известные в данной области техники, представляют собой сложные реакции, включающие применение растворимых соединений, ускоряющих реакцию, а также подкисление и декантацию для удаления неорганических ускорителей, и таким образом приводящие к высокому уровню отходов, часто с образованием нежелательных побочных продуктов, представляющих собой продукты разложения. Кроме того, первоначально добавленные соединения щелочных и щелочноземельных металлов не могут быть восстановлены из фазы продукта без дополнительной переработки по причине образования анионов изогумулонов и их солей в результате реакции соединений щелочных и щелочноземельных металлов с альфа-кислотами. Таким образом, сохраняется необходимость в улучшенных способах изомеризации альфа-кислот хмеля.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения изомеризованного хмелевого препарата из хмелевого сырья, содержащего альфа-кислоты, предпочтительно из экстракта хмеля, предпочтительно полученного путем жидкостной экстракции или надкритической экстракции диоксидом углерода. Настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей изо-альфа-кислоты, получаемой указанным способом.

Согласно первой задаче настоящего изобретения предложен способ изомеризации альфа-кислот хмеля, включающий приведение хмелевого сырья, содержащего альфа-кислоты, в контакт с соединением щелочноземельного металла, действующим в качестве гетерогенного катализатора, которое, по существу, не растворяется в сырье, содержащем альфа-кислоты, и, таким образом, в реакционной смеси, подвергнутой изомеризации, по существу отсутствуют растворенные катионы щелочноземельных металлов, выделяемые диспергированным гетерогенным катализатором. Предпочтительно, указанное нерастворимое соединение на основе щелочноземельного металла после завершения реакции изомеризации может быть количественно восстановлено из изомеризованного хмелевого препарата с помощью методов разделения жидкой и твердой фаз. В частности, в изомеризованном хмелевом препарате после завершения реакции изомеризации (или фазе продукта) растворено менее 0,1% указанного нерастворимого соединения на основе щелочноземельного металла. В качестве альтернативы, в ходе изомеризации образуется и растворяется в фазе продукта менее 0,1% солей щелочноземельных металлов и (изо)гумулонов.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанные гетерогенные нерастворимые катализаторы на основе щелочноземельных металлов представляют собой неорганические материалы, содержащие магний, кальций, стронций и барий или их смеси. Предпочтительно, гетерогенный нерастворимый катализатор на основе щелочноземельного металла представляет собой смешанный оксид или гидроксиапатит щелочноземельного металла. Более предпочтительно, указанный нерастворимый гетерогенный катализатор на основе щелочноземельного металла представляет собой катализатор алюминатного, титанатного, силикатного и/или гидроксиапатитного типа и содержит магний, кальций, стронций или барий или их смеси. Предпочтительно указанный гетерогенный катализатор на основе щелочноземельного металла находится в безводной форме или в виде гидратированного аналога. Предпочтительно указанный катализатор на основе щелочноземельного металла имеет большую площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 10 м2/г.

В другом предпочтительном варианте реализации способа согласно настоящему изобретению молярное отношение альфа-кислоты к щелочноземельному металлу составляет от 0,1 до 40, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 5 до 10.

В еще одном предпочтительном варианте реализации способа согласно настоящему изобретению реакция изомеризации протекает при отсутствии (или в условиях отсутствия растворителя) или присутствии воды, диоксида углерода или органического растворителя или их смеси. Предпочтительно реакция изомеризации протекает при температуре по меньшей мере 293 К, более предпочтительно от 323 до 373 К.

Предпочтительно реакция изомеризации протекает в инертной атмосфере и проводится в течение времени, достаточного для достижения степени превращения альфа-кислот более 95% с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95%. Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает этап отделения гетерогенного катализатора от полученного продукта, представляющего собой изо-альфа-кислоты, после завершения реакции, например путем центрифугирования, фильтрования, декантации или с помощью других методов разделения твердой и жидкой фаз.

Согласно другой задаче настоящего изобретения предложена композиция изо-альфа-кислот хмеля, содержащая по меньшей мере 75 масс.% изо-альфа-кислот в расчете на (изо)-альфа-кислоты хмеля, причем молярное отношение цис-изо-альфа-кислот к транс-изо-альфа-кислотам составляет по меньшей мере 60:40, и где указанная композиция изо-альфа-кислот, по существу, не содержит растворенных солей щелочноземельных металлов и альфа-кислот хмеля, изо-альфа-кислот хмеля, гумулиновых кислот и/или других продуктов щелочной или гидролитической деструкции (изо)-альфа-кислот хмеля. Предпочтительно, молярное отношение цис-изо-альфа-кислот к транс-изо-альфа-кислотам варьируется в диапазоне от 70:30 до 90:10.

Подробное описание изобретения

Описание

В настоящем изобретении предложен улучшенный способ изомеризации альфа-кислот хмеля с применением гетерогенных катализаторов на основе щелочноземельных металлов. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу изомеризации альфа-кислот хмеля, включающему смешивание сырья, содержащего альфа-кислоты, предпочтительно экстракта хмеля, и гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла в отсутствии или присутствии подходящего растворителя.

В контексте настоящего изобретения понятие гетерогенный катализатор означает, что с помощью элементного анализа не может быть обнаружено существенного или значительного растворения катализатора в фазе продукта, а катализатор после завершения реакции изомеризации может быть количественно восстановлен из фазы продукта с помощью методов разделения жидкой и твердой фаз, известных в данной области техники. В частности, фраза «не может быть обнаружено существенного или незначительного растворения катализатора» означает, что фаза продукта, по существу, не содержит растворенных изо-гумулоновых солей щелочноземельных металлов. После отделения гетерогенного катализатора от фазы продукта в фазе продукта в виде растворенных частиц может быть обнаружено предпочтительно менее 0,1%, более предпочтительно менее 0,01% щелочноземельного металла, входящего в состав диспергированного катализатора. Более того, это означает, что в ходе реакции изомеризации, осуществленной способом согласно настоящему изобретению, растворенные изо-гумулоновые соли щелочноземельных металлов не образуются или образуются только в следовых количествах, и, таким образом, исчезает необходимость в осуществлении этапа подкисления для удаления неорганических ускорителей. Это ясно отличается от того, что известно из уровня техники, и иллюстрирует преимущество способа согласно настоящему изобретению. Таким образом, в настоящем изобретении предложен улучшенный способ изомеризации альфа-кислот хмеля с применением гетерогенных катализаторов на основе щелочноземельных металлов без дополнительного этапа подкисления для удаления неорганических соединений и/или выделения изо-альфа-кислот.

Действительно, из уровня техники известно, что соединения щелочноземельных металлов, в частности оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов, смешивают с экстрактом, содержащим альфа-кислоты, а затем в ходе процесса изомеризации указанные соединения вступают в реакцию с альфа-кислотами и по меньшей мере частично растворяются, в результате чего происходит образование (растворенных) комплексов катион щелочноземельного металла - анион изогумулона (например, US 5015491, ЕР 0311330). Таким образом, это означает, что первоначально добавленные соединения щелочноземельных металлов не могут быть восстановлены из продуктов, представляющих собой изо-альфа-кислоты, без дополнительной переработки, и для выделения изо-альфа-кислот и удаления неорганических соединений необходимо осуществить этап подкисления и декантации.

В контексте настоящего изобретения гетерогенные катализаторы на основе щелочноземельных металлов представляют собой неорганический материал, содержащий магний, кальций, стронций или барий или их смеси. Для обеспечения достаточной каталитической активности катализатор обычно содержит по меньшей мере 5 масс.% щелочноземельного металла в расчете на массу сухого катализатора. Катализаторы на основе щелочноземельных металлов могут быть использованы в безводной или гидратированной форме. Катализаторы на основе щелочноземельных металлов могут быть кристаллическими или аморфными. Аморфность катализатора означает, что на дифрактограмме катализатора не наблюдается сколько-нибудь отчетливых дифракционных линий. Площадь поверхности катализаторов на основе щелочноземельных металлов, определяемая путем анализа физической адсорбции азота, проводимого после сушки катализаторов в токе азота в течение 6 ч при 423 К, составляет от 1 до 1000 м2/г, предпочтительно от 10 до 500 м2/г, более предпочтительно от 25 до 250 м2/г.

Предпочтительные гетерогенные катализаторы на основе щелочноземельных металлов представляют собой смешанные оксиды щелочноземельных металлов алюминатного, титанатного или силикатного типа и катализаторы на основе щелочноземельных металлов гидроксиапатитного типа, такие как, например, алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция, алюминат бария, титанат магния, титанат кальция, титанат стронция, титанат бария, силикат магния, силикат кальция, силикат стронция, силикат бария, гидроксиапатит магния, гидроксиапатит кальция, гидроксиапатит стронция и гидроксиапатит бария. Также включены катализаторы на основе щелочноземельных металлов алюминатного, титанатного, силикатного и гидроксиапатитного типа, содержащие более одного щелочноземельного металла. Предпочтительными комбинациями являются Mg-Са, Mg-Sr, Mg-Ва, Са-Sr, Са-Ва, Sr-Ba, Mg-Ca-Sr, Mg-Са-Ва, Mg-Sr-Ba, Ca-Sr-Ba и Mg-Ca-Sr-Ba. Указанный перечень не является ограничивающим, и в настоящем изобретении могут быть применены все гетерогенные катализаторы на основе щелочноземельных металлов, удовлетворяющие условиям, изложенным выше. В частности, в указанных катализаторах на основе щелочноземельных металлов, содержащих более одного щелочноземельного металла, отношение количества наиболее распространенного щелочноземельного металла к количеству наименее распространенного щелочноземельного металла находится в диапазоне между 10000:1 моль/моль и 1:1 моль/моль. Особенно предпочтительные гетерогенные катализаторы на основе щелочноземельных металлов включают алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, содержащие магний, кальций, стронций, барий или их смеси.

В другом предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения применяют катализаторы с молярными соотношениями альфа-кислоты и щелочного металла от 0,1 до 40, более предпочтительно от 1 до 20 и наиболее предпочтительно от 5 до 10.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения указанный способ дополнительно включает этап, на котором указанную смесь гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла и сырья, содержащего альфа-кислоты, предпочтительно экстракта хмеля, подвергают воздействию температуры, составляющей по меньшей мере 323 К, предпочтительно при перемешивании. Более предпочтительно реакцию изомеризации проводили в течение времени, достаточного для достижения степени превращения альфа-кислот более 95% с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95%.

В контексте настоящего изобретения сырье, содержащее альфа-кислоты, предпочтительно представляет собой экстракт хмеля, более предпочтительно представляет собой экстракт хмеля, полученный путем жидкостной экстракции или надкритической экстракции диоксидом углерода.

В еще одном предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения реакция изомеризации альфа-кислот хмеля, катализируемая гетерогенными материалами на основе щелочноземельных металлов, протекает при температуре, составляющей по меньшей мере 293 К. Предпочтительно реакционную смесь выдерживают при температуре реакции в диапазоне от 293 К до 383 К, более предпочтительно от 323 К до 373 К, наиболее предпочтительно от 343 К до 363 К. Реакционную смесь выдерживают при предпочтительной температуре в течение времени протекания реакции, которое составляет от 0,1 до 48 часов, более предпочтительно от 0,5 до 24 часов. В ходе реакции над реакционной смесью поддерживают инертную атмосферу. Подходящая инертная атмосфера может быть создана с применением газов, таких как азот, гелий, аргон или диоксид углерода, или с применением вакуума.

Гетерогенные катализаторы на основе щелочноземельных металлов можно использовать в условиях отсутствия растворителя. В качестве альтернативы, вместо проведения реакции в условиях отсутствия растворителя в качестве реакционной среды также могут быть использованы вода, диоксид углерода и органические растворители, такие как спиртовые или гликольные растворители (например, метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол или смеси указанных спиртовых растворителей) или смеси указанных растворителей (такие как смеси воды и спиртовых и/или гликольных растворителей). Кроме того, гетерогенный катализатор на основе щелочноземельного металла может быть количественно отделен от реакционной среды путем простого центрифугирования, фильтрования, декантации или с помощью других методов разделения жидкой и твердой фаз, и, таким образом, обеспечивается повторное применение гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла.

Реакцию изомеризации проводят без добавления других неорганических соединений, подобных растворимым соединениям щелочных или щелочноземельных металлов, таких как те, которые применяют в реакциях изомеризации, известных в данной области техники. В частности, нет необходимости применять дополнительные гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния, гидроксид кальция, оксид магния, оксид кальция, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, бикарбонат натрия, бикарбонат калия, бикарбонат магния, бикарбонат кальция, сульфат магния или сульфат кальция. Следует понимать, что указанный перечень не является ограничивающим.

Таким образом, процесс изомеризации можно проводить в реакторе периодического действия с мешалкой, при этом порошкообразный или гранулированный катализатор и сырье, содержащее альфа-кислоты, загружают в реактор в начале процесса. Кроме того, поскольку не происходит существенного или незначительного растворения катализатора в фазе продукта, в другом варианте реализации настоящего изобретения катализатор реакции изомеризации применяют в виде неподвижного слоя в трубчатом реакторе, а сырье, содержащее альфа-кислоты, пропускают через промышленный реактор, что обеспечивает непосредственный сбор продуктов, представляющих собой изо-альфа-кислоты, на выходе из реактора. Также возможно применение реакторов других конструкций, которые, как правило, известны специалистам в гетерогенном катализе. Неограничивающий перечень установочных данных таких реакторов можно найти в J.-F. Lepage и др. (Applied Heterogeneous Catalysis, Institut Frangais du Petrole, Editions Technip, 1987).

После достижения высокой степени превращения реагента, представляющего собой альфа-кислоту, в условиях отсутствия растворителя, такой как по меньшей мере 75%, 80%, 85%, 90% или 95%, продукт, представляющий собой изо-альфа-кислоты, может быть выделен в виде органической фазы с помощью любого типового физического процесса, который подходит для разделения твердой и жидкой фаз. Предпочтительные методы представляет собой центрифугирование или фильтрование гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла или декантацию жидкого слоя. В качестве альтернативы, при осуществлении изомеризации в присутствии воды, диоксида углерода или органических растворителей или их смесей разделение твердой и жидкой фаз позволяет получать продукты, представляющие собой изо-альфа-кислоты, растворенные в растворителе или смеси растворителей. Особым преимуществом настоящего изобретения является то, что для получения изо-альфа-кислот в виде фазы продукта не требуется никаких дополнительных этапов выделения, таких как процессы подкисления, декантации или экстракции.

Другим частным преимуществом настоящего изобретения является то, что полученные изо-альфа-кислоты по существу не содержат побочных продуктов, таких как гумулиновые кислоты, образующихся в результате побочных реакций, подобных щелочной или гидролитической деструкции. Полученная композиция изо-альфа-кислот предпочтительно содержит менее 5% или 2%, более предпочтительно менее 1% или 0,5% указанных побочных продуктов.

В результате осуществления процедуры катализа согласно изобретению получают композицию изо-альфа-кислот с высоким содержанием цис-изо-альфа-кислот, которые являются химически более устойчивыми, чем транс-изо-альфа-кислоты. В частности, изобретение позволяет получить изо-альфа-кислоты с отношением цис:транс 60:40 или большим. Таким образом, настоящее изобретение также относится к способу получения композиции изо-альфа-кислот с отношением цис:транс по меньшей мере 60:40, предпочтительно с отношением цис:транс в диапазоне от 70:30 до 90:10, более предпочтительно с отношением цис:транс в диапазоне от 72:28 до 80:20 или в диапазоне от 74:26 до 80:20, включающему этап (i) смешения сырья, содержащего альфа-кислоты, предпочтительно экстракта хмеля, и гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла при отсутствии или присутствии подходящего растворителя и (ii) установления температуры реакционной смеси по меньшей мере 293 К.

Согласно другой задаче настоящего изобретения предложена композиция изо-альфа-кислот, содержащая по меньшей мере 75 масс.%, 80% масс.%, 85 масс.%, 90 масс.% или 95% масс.% изо-альфа-кислот в расчете на (изо)-альфа-кислоты хмеля, где молярное отношение цис-изо-альфа-кислот к транс-изо-альфа-кислотам составляет по меньшей мере 60:40, предпочтительно находится в диапазоне от 70:30 до 90:10, в частности в диапазоне от 72:28 до 80:20 или от 74:26 до 80:20. Предпочтительно указанная композиция изо-альфа-кислот по существу не содержит растворенных солей щелочноземельных металлов и альфа-кислот хмеля и/или изо-альфа-кислот хмеля. В частности, путем элементного анализа не может быть обнаружено существенного или значительного растворения гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла в указанной композиции изо-альфа-кислот. Предпочтительно указанная композиция изо-альфа-кислот содержит менее 20 ppm, более предпочтительно менее 10 ppm, или 5 ppm, или 2 ppm элементов, представляющих собой щелочноземельные металлы. Предпочтительно указанная композиция изо-альфа-кислот по существу не содержит гумулиновой кислоты и других продуктов щелочной или гидролитической деструкции. В частности, указанная композиция изо-альфа-кислот содержит менее 5 масс.% или 2 масс.%, более предпочтительно менее на 1 масс.% или 0,5 масс.% гумулиновой кислоты или других продуктов щелочной или гидролитической деструкции, образованных путем деструкции продукта, представляющего собой изо-альфа-кислоты.

Указанная композиция изо-альфа-кислот может содержать другие соединения хмеля, включая, но не ограничиваясь бета-кислотами или их производными, хмелевыми маслами или их производными и полифенолами хмеля.

Ниже изобретение будет подробнее объяснено со ссылками на Примеры.

Пример 1. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством катализаторов на основе магния при 363 К

Алюминат магния (MgAl2O4) получали методом соосаждения. Значение рН 200 мл водной смеси гексагидрата нитрата магния (30 ммоль) и нонагидрата нитрата алюминия (60 ммоль) доводили до 9,5 с применением 25% водного раствора аммиака. Затем указанную смесь перемешивали в течение 1 ч и выдерживали в течение 12 часов. Полученный осадок затем промывали деионизированной водой (5×100 мл), а затем сушили в течение 12 ч при 393 К. Наконец, полученный порошок прокаливали в течение 8 ч при 1073 К, что приводило к получению чистого алюмината магния. После этапов сушки и прокаливания материал измельчали и перемалывали с применением пестика и ступки.

Титанат магния (MgTiO3) получали методом золь-гель. Сначала получали 200 мл водной смеси гексагидрата нитрата магния (80 ммоль), изопропоксида титана (80 ммоль) и лимонной кислоты (400 ммоль). После нагревания указанной смеси до 363 К добавляли этиленгликоль (250 ммоль). Сразу же образовывалась гелевая фаза, которую сушили при 373 К в течение 48 часов. Далее полученный остаток разлагали путем обработки в течение 2 ч при 473 К, а затем 2 ч при 773 К. Наконец, полученный порошок прокаливали при 1073 К в течение 6 ч, что приводило к получению чистого титаната магния.

Силикат магния (MgSiO3) приобретали у частных поставщиков. Гидроксиапатит магния (Mg5(PO4)3(ОН)) получали методом соосаждения. Сначала рН 250 мл водного раствора гидрофосфата диаммония (60 ммоль) доводили до 12 с применением 25% водного раствора аммиака. Затем получали 150 мл водного раствора гексагидрата нитрата магния (100 ммоль). Далее первый раствор добавляли ко второму раствору дозами по 5 мл, при этом весь первый раствор добавляли в течение 1 часа. Далее полученную смесь кипятили в течение 4 часов. Полученный осадок промывали деионизированной водой (5×100 мл), а затем сушили при 353 К в течение 12 часов. Наконец, полученный порошок прокаливали в течение 1 часа при 973 К, что приводило к получению чистого гидроксиапатита магния.

Все эксперименты по изомеризации при отсутствии растворителей проводили трижды для достижения статистической достоверности. Первоначальная композиция альфа-кислот, участвующая в реакции, содержала 94,1% альфа-кислот и 5,9% изо-альфа-кислот. К 0,4 г экстракта, содержащего альфа-кислоты, добавляли различные количества порошка катализаторов. Далее реакционную смесь перемешивали и нагревали до 363 К в течение 18 часов. Все реакционные емкости продували и создавали избыточное давление газообразного азота 0,5 МПа. Порошок катализаторов отделяли от реакционной смеси путем центрифугирования.

Анализы образцов проводили с помощью устройства для ВЭЖХ, оснащенного бинарным насосом, вакуумный дегазатором, автоматическим пробоотборником, колоночным термостатом и детектором на диодной матрице. Применяли две последовательно соединенные колонки Zorbax Extend C18 (длина 150 мм × внутренний диаметр 4,6 мм, заполнены частицами размером 5 мкм). Подвижная фаза состояла из 5 ммоль ацетата аммония в 20% (об./об.) этаноле с рН, доведенным до 9,95 с помощью аммиака, (растворитель А) и смеси, содержащей 60% ацетонитрила (60%) и 40% этанола (об./об.) (растворитель В). Скорость потока устанавливали на уровне 0,4 мл/мин и осуществляли градиентное элюирование растворителем: 0-12 мин: 0-16% В, 12-14 мин: 16-25% В, 14-44 мин: 25-40% В, 44-54 мин: 40-60% В, 54-64 мин: 60-90% В, 64-70 мин: 90-100% В. Температуру в колонке поддерживали на уровне 308 К. Вводили объемы отфильтрованных образцов, составлявшие 1 мкл. УФ-детектирование осуществляли при 256 нм для продуктов, представляющих собой изо-альфа-кислоты, и 330 нм для альфа-кислотных субстратов. Образцы, полученные в результате экспериментов по изомеризации при отсутствии растворителей, анализировали после добавления 1 мл этанола.

При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 19,6% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 1, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 11,8% (Таблица 1, позиция 5). При тех же условиях реакции применение 0,0132 г титаната магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 15,2% и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 1, позиция 2). При тех же условиях реакции применение 0,0108 г силиката магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 14,3% и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 1, позиция 3). При тех же условиях реакции применение 0,0093 г гидроксиапатита магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 12,7% и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 1, позиция 4).

Таблица 1
Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством катализаторов на основе магния при 363 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,0157 г 19,6% >95,0%
позиция 2 MgTiO3 0,0132 г 15,2% >95,0%
позиция 3 MgSiO3 0,0108 г 14,3% >95,0%
позиция 4 Mg5(PO4)3(ОН) 0,0093 г 12,7% >95,0%
позиция 5 - - 11,8% >95,0%
Условия реакций: молярное отношение реагента к магнию 10, масса реагента 0,4 г, 363 К, 18 ч

Указанное сравнение катализаторов на основе магния показывает, что алюминат магния является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, титанат магния, силикат магния и гидроксиапатит магния) в расчете на моль.

Пример 2. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 К

Алюминат магния (MgAl2O4), алюминат кальция (CaAl2O4), алюминат стронция (SrAl2O4) и алюминат бария (BaAl2O4) получали методом соосаждения. Синтез алюмината магния осуществляли, как описано в Примере 1. Для получения других материалов, представляющих собой алюминаты щелочноземельных металлов, использовали аналогичную процедуру, за исключением применения различных источников щелочноземельных металлов, которые представляли собой тетрагидрат нитрата кальция, безводный нитрат стронция и безводный нитрат бария соответственно.

Эксперименты по изомеризации и анализы образцов осуществляли, как описано в Примере 1.

При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 19,6% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 2, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 11,8% (Таблица 2, позиция 5). Применение 0,0175 г алюмината кальция (молярное отношение реагента к кальцию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 24,3% (Таблица 2, позиция 2). Применение 0,0228 г алюмината стронция (молярное отношение реагента к стронцию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 27,8% (Таблица 2, позиция 3). Применение 0,0279 г алюмината бария (молярное отношение реагента к барию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 51,3% (Таблица 2, позиция 4). Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.

Таблица 2
Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,0157 г 19,6% >95,0%
позиция 2 CaAl2O4 0,0175 г 24,3% >95,0%
позиция 3 SrAl2O4 0,0228 г 27,8% >95,0%
позиция 4 BaAl2O4 0,0279 г 51,3% >95,0%
позиция 5 - - 11,8% >95,0%
Условия реакций: молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу 10, масса реагента 0,4 г, 363 К, 18 ч

Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на моль.

Пример 3. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 378 К

Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов, что и в Примере 2. Для проведения экспериментов по изомеризации и анализов проб применяли процедуру, аналогичную описанной в Примерах 1 и 2, за исключением температуры реакции, составлявшей 378 К вместо 363 К, и времени реакции, составлявшего 9 часов вместо 18 часов.

При температуре реакции 378 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 26,5% после 9 ч реакции (Таблица 3, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 14,2% (Таблица 3, позиция 5). Применение 0,0175 г алюмината кальция (молярное отношение реагента к кальцию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 31,7% (Таблица 3, позиция 2). Применение 0,0228 г алюмината стронция (молярное отношение реагента к стронцию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 35,4% (Таблица 3, позиция 3). Применение 0,0279 г алюмината бария (молярное отношение реагента к барию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 69,6% (Таблица 3, позиция 4).

Таблица 3
Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 378 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,0157 г 26,5%
позиция 2 CaAl2O4 0,0175 г 31,7%
позиция 3 SrAl2O4 0,0228 г 35,4%
позиция 4 BaAl2O4 0,0279 г 69,6%
позиция 5 - - 14,2%
Условия реакции: молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу 10, масса реагента 0,4 г, 378 К, 9 ч

Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот при отсутствии растворителей при 378 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на моль.

Пример 4. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с различной площадью поверхности алюминатов щелочноземельных металлов при 363 К

Стандартные алюминат магния (MgAl2O4) и алюминат бария (BaAl2O4) получали методом соосаждения, описанным в Примерах 1 и 2.

Алюминат магния с большой площадью поверхности (БПП-MgAl2O4) и алюминат бария с большой площадью поверхности (БПП-BaAl2O4) получали различными способами соосаждения. Например, далее будет описана процедура синтеза алюмината магния с большой площадью поверхности. К 200 мл водной смеси, содержавшей гексагидрат нитрата магния (30 ммоль) и нонагидрата нитрата алюминия (60 ммоль), добавляли 3,96 г поливинилового спирта (ПВС; ММ 13000-23000; 87-89% гидролизованного), в результате чего молярное отношение ПВС/Mg составляло 3. Указанную смесь перемешивали и нагревали до 313 К, чтобы полностью растворить добавленный ПВС. Далее рН указанной смеси доводили до 9,5 с применением 25% водного раствора аммиака. Затем указанную смесь перемешивали в течение 1 ч и выдерживали в течение 12 часов. Далее полученный осадок промывали деионизированной водой (5×100 мл), а затем сушили в течение 12 ч при 393 К. Наконец, полученный порошок прокаливали в течение 8 ч при 973 К, что приводило к получению чистой алюмомагнезиальной шпинели. После этапов сушки и прокаливания материал измельчали и перемалывали с применением пестика и ступки.

Для получения другого материала, представляющего собой алюминат бария с большой площадью поверхности, использовали аналогичную процедуру, за исключением применения другого источника щелочноземельного металла, а именно безводного нитрата бария.

Эксперименты по изомеризации и анализы образцов осуществляли, как описано в Примере 1.

Таблица 4
Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов и различной площадью поверхности алюминатов щелочноземельных металлов при 363 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,0157 г 19,6% >95,0%
позиция 2 БПП-MgAl2O4 0,0157 г 45,7% >95,0%
позиция 3 BaAl2O4 0,0279 г 51,3% >95,0%
позиция 4 БПП-BaAl2O4 0,0279 г 93,7% >95,0%
позиция 5 - - 11,8% >95,0%
Условия реакций: молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу 10, масса реагента 0,4 г, 363 К, 18 ч

При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г стандартного алюмината магния (полученного, как описано в Примере 1; молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 19,6% после 18 ч реакции (Таблица 4, позиция 1). При проведении остальных реакций сохраняли то же молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу, составлявшее 10, и те же условия. Применение 0,0157 г алюмината магния с большой площадью поверхности приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 45,7% (Таблица 4, позиция 2). При применении 0,0279 г стандартного алюмината бария выход изо-альфа-кислот составлял 51,3% (Таблица 4, позиция 3), при применении 0,0279 г алюмината бария с большой площадью поверхности выход изо-альфа-кислот составлял 93,7% (Таблица 4, позиция 4). Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.

Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария с большой площадью поверхности является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат магния с большой площадью поверхности, алюминат бария и алюминат бария с большой площадью поверхности) в расчете на моль.

Пример 5. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 К

Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов, что и в Примере 2. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 1.

Таблица 5
Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,03 г 35,9% >95,0%
позиция 2 CaAl2O4 0,03 г 40,7% >95,0%
позиция 3 SrAl2O4 0,03 г 34,5% >95,0%
позиция 4 BaAl2O4 0,03 г 53,2% >95,0%
позиция 5 - - 11,8% >95,0%
Условия реакций: массовое отношение реагента к катализатору 13,3, масса реагента 0,4 г, 363 К, 18 ч

При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,03 г алюмината магния (массовое отношение реагента к катализатору составляло 13,3) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 35,9% после 18 ч реакции (Таблица 5, позиция 1). При проведении остальных реакций сохраняли те же условия и массовое отношение реагента к катализатору. При применении 0,03 г алюмината кальция выход изо-альфа-кислот составлял 40,7% (Таблица 5, позиция 2). При применении 0,03 г алюмината стронция выход изо-альфа-кислот составлял 34,5% (Таблица 5, позиция 3). При применении 0,03 г алюмината бария выход изо-альфа-кислот составлял 53,2% (Таблица 5, позиция 4). Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.

Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на единицу массы.

Пример 6. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов с различной площадью поверхности при 363 К

Применяли те же стандартные алюминаты щелочноземельных металлов и алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. При проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 1.

Таблица 6
Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов и алюминатов щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности при 363 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,03 г 35,9% >95,0%
позиция 2 БПП-MgAl2O4 0,03 г 74,7% >95,0%
позиция 3 BaAl2O4 0,03 г 53,2% >95,0%
позиция 4 БПП-BaAl2O4 0,03 г 95,7% >95,0%
позиция 5 - - 11,8% >95,0%
Условия реакций: массовое отношение реагента к катализатору 13,3, масса реагента 0,4 г, 363 К, 18 ч

При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,03 г стандартного алюмината магния (массовое отношение реагента к катализатору составляло 13,3) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 35,9% после 18 ч реакции (Таблица 6, позиция 1). Ту же массу катализаторов и те же условия выбирали для остальных реакций указанного Примера. При применении 0,03 г алюмината магния с большой площадью поверхности выход изо-альфа-кислот составлял 74,7% (Таблица 6, позиция 2). При применении 0, 3 г стандартного алюмината бария выход изо-альфа-кислот составлял 53,2% (Таблица 6, позиция 3). При применении 0,03 г алюмината бария с большой площадью поверхности выход изо-альфа-кислот составлял 95,7% (Таблица 6, позиция 4). Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.

Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария с большой площадью поверхности является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, элюминат магния с большой площадью поверхности, алюминат бария и алюминат бария с большой площадью поверхности) в расчете на единицу массы.

Пример 7. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей при 363 К: зависимость выхода изо-альфа-кислот от времени и зависимость отношения цис:транс от степени превращения

Применяли тот же алюминат бария с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов (для определения степени превращения альфа-кислот) применяли те же процедуры, что описаны в Примере 1.

Для определения цис:транс отношения продуктов, представлявших собой изо-альфа-кислоты, применяли анализ ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография). Устройство для ВЭЖХ содержало бинарный насос, вакуумный дегазатор, автоматический пробоотборник, колоночный термостат и детектор на диодной матрице, применяли одну колонку Acquity HSS C18 (длина 150 мм × внутренний диаметр 2,1 мм, заполнена частицами размером 1,8 мкм). Подвижная фаза состояла из воды, подкисленной фосфорной кислотой до рН 2,8, (растворитель А) и ацетонитрила (растворитель В). Скорость потока установливали на уровне 0,5 мл/мин и осуществляли изократическое элюирование растворителями: 48% А и 52% В. Температуру в колонке поддерживали на уровне 308 К. Вводили объемы отфильтрованных образцов, составлявшие 5 мкл. УФ-детектирование осуществляли при 270 нм. Образцы, полученные в результате экспериментов по изомеризации при отсутствии растворителей, анализировали после 100-кратного разбавления 0,5% H24 в метаноле.

При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г подвергали изомеризации с помощью 0,0279 г алюмината бария с большой площадью поверхности (молярное отношение реагента к барию составляло 10). Выходы изо-альфа-кислот приведены в Таблице 7, при этом выход изо-альфа-кислот составлял 24,3% после 2 ч реакции, 48,4% после 4 ч, 66,5% после 6 ч, 78,1% после 8 ч, 86,7% после 10 ч, 90,8% после 12 ч, 92,1% после 14 ч, 93,2% после 16 ч и 93,7% после 18 ч. Селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95% даже при высокой степени превращения альфа-кислот. Селективность по цис-изомерам достигала 73-74% (Таблица 7, позиции 1-10).

Таблица 7
Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности при 363 К: зависимость степени превращения альфа-кислот от времени и зависимость отношения цис:транс от степени превращения
Катализатор Время реакции Выход изо-
альфа-кислот
Селективность по изо-
альфа-кислотам
Цис:транс отношение изо-альфа-кислот
позиция 1 0 ч 5,9% >95,0% 73:27
позиция 2 2 ч 24,3% >95,0% 73:27
позиция 3 4 ч 48,4% >95,0% 73:27
позиция 4 6 ч 66,5% >95,0% 73:27
позиция 5 БПП- 8 ч 78,1% >95,0% 74:26
позиция 6 BaAl2O4 10 ч 86,7% >95,0% 74:26
позиция 7 12 ч 90,8% >95,0% 74:26
позиция 8 14 ч 92,1% >95,0% 74:26
позиция 9 16 ч 93,2% >95,0% 74:26
позиция 10 18 ч 93,7% >95,0% 74:26
Условия реакций: молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу 10, масса реагента 0,4 г, 363 К

Пример 8. Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным молярным количеством катализаторов на основе магния при 348 К

Применяли те же катализаторы на основе магния, что и в Примере 1. Все эксперименты по изомеризации в этаноле проводили трижды для достижения статистической достоверности. Первоначальная композиция реагента, представлявшего собой альфа-кислоты, содержала 94,1% альфа-кислот и 5,9% изо-альфа-кислот. 0,04 г экстракта альфа-кислот добавляли к 1 мл этанола. После добавления различного количества порошка катализаторов реакционную смесь перемешивали и нагревали до 348 К в течение 18 часов. Все реакционные емкости продували и создавали избыточное давление газообразного азота 0,5 МПа. Порошок катализаторов отделяли от реакционной смеси путем центрифугирования.

Для анализа образцов применяли ту же процедуру ВЭЖХ, что описана в Примере 1, за исключением получения образца. Образцы анализировали как таковые, без добавления второго растворителя, такого как вода, или дополнительного разбавления этанолом.

При температуре реакции 348 К 0,04 г альфа-кислот в 1 мл этанола с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 1) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 13,5% после 18 ч реакции (Таблица 8, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 7,8% (Таблица 8, позиция 5). Далее выбирали те же условия реакции и то же молярное отношение реагентов к магнию. Выходы изо-альфа-кислот и селективности по изо-альфа-кислотам приведены в таблице 8. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.

Таблица 8
Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным молярным количеством катализаторов на основе магния при 348 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,0157 г 13,5% >95,0%
позиция 2 MgTiO3 0,0132 г 11,1% >95,0%
позиция 3 MgSiO3 0,0108 г 9,8% >95,0%
позиция 4 Mg5(PO4)3(ОН) 0,0093 г 8,9% >95,0%
позиция 5 - - 7,8% >95,0%
Условия реакций: 1 мл этанола, молярное отношение реагента к магнию 1, масса реагента 0,04 г, 348 К, 18 ч

Указанное сравнение катализаторов на основе магния показывает, что алюминат магния является наиболее активным катализатором изомеризации в этаноле альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при 348 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, титанат магния, силикат магния и гидроксиапатит магния) в расчете на моль.

Пример 9. Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 K

Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов, что и в Примере 2. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 8, за исключением температуры реакции, составлявшей 363 К вместо 348 К.

При температуре реакции 363 К 0,04 г альфа-кислот в 1 мл этанола с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 1) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 28,9% после 3 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 9, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 13,4% (Таблица 9, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов приведены в Таблице 9. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.

Таблица 9
Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов
при 363 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,0157 г 28,9% >95,0%
позиция 2 CAAl2O4 0,0175 г 30,1% >95,0%
позиция 3 SrAl2O4 0,0228 г 34,5% >95,0%
позиция 4 BaAl2O4 0,0279 г 37,6% >95,0%
позиция 5 - - 13,4% >95,0%
Условия реакций: 1 мл этанола, молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу 1, масса реагента 0,04 г, 363 К, 18 ч

Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария является наиболее активным катализатором изомеризации в этаноле альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на моль.

Пример 10. Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 К

Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов, что и в Примере 2. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 8, за исключением температуры реакции, составлявшей 363 К вместо 348 К.

При температуре реакции 363 К 0,04 г альфа-кислот в 1 мл этанола с помощью 0,04 г алюмината магния (массовое отношение реагента к катализатору составляло 1) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 70,6% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 10, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 13,4 (Таблица 10, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов в тех же условиях приведены в Таблице 10.

Таблица 10
Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов
при 363 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,04 г 70,6% >95,0%
позиция 2 CaAl2O4 0,04 г 65,4% >95,0%
позиция 3 SrAl2O4 0,04 г 58,5% >95,0%
позиция 4 BaAl2O4 0,04 г 52,7% >95,0%
позиция 5 - - 13,4% >95,0%
Условия реакций: 1 мл этанола, массовое отношение реагента к катализатору 1, масса реагента 0,04 г, 363 К, 18 ч

Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат магния является наиболее активным катализатором (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на единицу массы изомеризации в этаноле альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при 363 К.

Пример 11. Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности при 363 К

Применяли те же стандартные алюминаты щелочноземельных металлов и алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 8, за исключением температуры реакции, составлявшей 363 К вместо 348 К.

При температуре реакции 363 К 0,04 г альфа-кислот в 1 мл этанола с помощью 0,04 г стандартного алюмината магния (массовое отношение реагента к магнию составляло 1) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 70,6% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 11, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 13,4% (Таблица 11, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов в тех же условиях приведены в Таблице 11. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.

Таблица 11
Изомеризация альфа-кислот в этаноле с постоянным массовым количеством алюминатов щелочноземельных металлов и алюминатов щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности при 363 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,04 г 70,6% >95,0%
позиция 2 БПП-MgAl2O4 0,04 г 94,1% >95,0%
позиция 3 BaAl2O4 0,04 г 52,7% >95,0%
позиция 4 БПП-BaAl2O4 0,04 г 87,4% >95,0%
позиция 5 - - 13,4% >95,0%
Условия реакций: 1 мл этанола, массовое отношение реагента к катализатору 1, масса реагента 0,04 г, 363 К, 18 ч

Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат магния с большой площадью поверхности является наиболее активным катализатором изомеризации в этаноле альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат магния с большой площадью поверхности, алюминат бария и алюминат бария с большой площадью поверхности) в расчете на единицу массы.

Пример 12. Изомеризация альфа-кислот в воде с постоянным молярным количеством катализаторов на основе магния при 363 К

Применяли те же катализаторы на основе магния, что и в Примере 1. Первоначальная композиция реагента, представлявшего собой альфа-кислоты, содержала 94,1% альфа-кислот и 5,9% изо-альфа-кислот. 0,4 г экстракта альфа-кислот добавляли к 1 мл деионизированной воды. После добавления различного количества порошка катализаторов реакционную смесь перемешивали и нагревали до 363 К в течение 18 часов. Все реакционные емкости продували и создавали избыточное давление газообразного азота 0,5 МПа. Порошок катализаторов отделяли от реакционной смеси путем центрифугирования. Для анализа образцов применяли ту же процедуру ВЭЖХ, что описана в Примере 1, за исключением получения образца. Образцы анализировали после 10-кратного разбавления этанолом.

Таблица 12
Изомеризация альфа-кислот в воде с постоянным молярным количеством катализаторов на основе магния при 363 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,0157 г 17,3% >95,0%
позиция 2 MgTiO3 0,0132 г 15,0% >95,0%
позиция 3 MgSiO3 0,0108 г 13,7% >95,0%
позиция 4 Mg5(PO4)3(ОН) 0,0093 г 12,2% >95,0%
позиция 5 - - 10,7% >95,0%
Условия реакций: 1 мл воды, молярное отношение реагента к магнию 10, масса реагента 0,4 г, 363 К, 18 ч

При температуре реакции 363 К 0,4 г альфа-кислот в 1 мл воды с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 17,3% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 12, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 10,7% (Таблица 12, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов на основе магния приведены в Таблице 12. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.

Указанное сравнение катализаторов на основе магния показывает, что алюминат магния является наиболее активным катализатором изомеризации в воде альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, титанат магния, силикат магния и гидроксиапатит магния) в расчете на моль.

Пример 13. Изомеризация альфа-кислот в воде с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 К

Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов, что и в Примере 2. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 12.

Таблица 13
Изомеризация альфа-кислот в воде с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов при 363 К
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,0157 г 17,3% >95,0%
позиция 2 CaAl2O4 0,0175 г 21,7% >95,0%
позиция 3 SrAl2O4 0,0228 г 26,8% >95,0%
позиция 4 BaAl2O4 0,0279 г 46,4% >95,0%
позиция 5 - - 10,7% >95,0%
Условия реакций: 1 мл воды, молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу 10, масса реагента 0,4 г, 363 К, 18 ч

При температуре реакции 363 К 0,4 г альфа-кислот в 1 мл воды с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 17,3% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 13, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 10,7% (Таблица 13, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов на основе щелочноземельных металлов приведены в Таблице 13. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.

Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты в воде при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат кальция, алюминат стронция и алюминат бария) в расчете на моль.

Пример 14. Изомеризация альфа-кислот в воде с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов с различной площадью поверхности при 363 K

Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов и алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Также при проведении экспериментов по изомеризации и анализов образцов применяли те же процедуры, что описаны в Примере 12.

При температуре реакции 363 К 0,4 г альфа-кислот в 1 мл воды с помощью 0,0157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 17,3% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 14, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 10,7% (Таблица 14, позиция 5). Результаты после применения других катализаторов, включая катализаторы с большой площадью поверхности, приведены в Таблице 14. Для всех реакций в указанном Примере селективность по изо-альфа-кислотам составляла более 95,0%.

Пример 14. Изомеризация альфа-кислот в воде с постоянным молярным количеством алюминатов щелочноземельных металлов и алюминатов щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности при 363 К

Таблица 14
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,0157 г 17,3% >95,0%
позиция 2 БПП-MgAl2O4 0,0157 г 39,9% >95,0%
позиция 3 BaAl2O4 0,0279 г 46,4% >95,0%
позиция 4 БПП-BaAl2O4 0,0279 г 83,9% >95,0%
позиция 5 - - 10,7% >95,0%
Условия реакций: 1 мл воды, молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу 10, масса реагента 0,4 г, 363 К, 18 ч.

Указанное сравнение алюминатов щелочноземельных металлов показывает, что алюминат бария с большой площадью поверхности является наиболее активным катализатором изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты в воде при 363 К (среди таких катализаторов, как алюминат магния, алюминат магния с большой площадью поверхности, алюминат бария и алюминат бария с большой площадью поверхности) в расчете на моль.

Пример 15. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством катализаторов при 363 К: сравнение со способами, известными из уровня техники, основанными на применении растворимых соединений щелочных и щелочноземельных металлов

Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Оксид магния, сульфат магния, гидроксид калия и карбоната калия приобретали у частных поставщиков.

Эксперименты по изомеризации и анализы образцов проводили, как описано в Примере 1.

Таблица 15
Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянным молярным количеством катализаторов при 363 К: сравнение со способами, известными из уровня техники, основанными на применении растворимых соединений щелочных и щелочноземельных металлов
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 БПП-MgAl2O4 0,0157 г 45,7% >95,0%
позиция 2 БПП-BaAl2O4 0,0279 г 93,7% >95,0%
позиция 3 MgO 0,0044 г 42,7% 66,2%
позиция 4 MgSO4 0,0132 г 13,2% 91,8%
позиция 5 KOH 0,0062 г 24,1% 79,3%
позиция 6 K2CO3 0,0075 г 33,6% 94,1%
позиция 7 - - 11,8% >95,0%
Условия реакций: молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу 10 или молярное отношение реагента к щелочному металлу 10, масса реагента 0,4 г, 363 К, 18 ч

При температуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г алюмината магния с большой площадью поверхности (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 45,7% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 15, позиция 1). При проведении реакций в тех же условиях использование 0,0279 г алюмината бария с большой площадью поверхности (молярное отношение реагента к барию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 93,7% и с селективность по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 15, позиция 4); использование 0,0044 г оксида магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) приводило к степени превращения альфа-кислот 42,7% с селективностью по изо-альфа-кислотам менее 70,0% (Таблица 15, позиция 3); использование 0,0132 г сульфата магния (молярное отношение реагента к магнию составлял 10) приводило к степени превращения альфа-кислот 13,2% с селективностью по изо-альфа-кислотам менее 95,0% (Таблица 15, позиция 4); использование 0,0062 г гидроксида калия (молярное отношение реагента к калию составляло 10) приводило к степени превращения альфа-кислот 24,1% с селективностью по изо-альфа-кислотам менее 80,0% (Таблица 15, позиция 5); использование 0,0075 г карбоната калия (молярное отношение реагента к калию составляло 10) приводило к степени превращения альфа-кислот 33,6% с селективностью по изо-альфа-кислотам менее 95,0% (Таблица 15, позиция 6).

Сравнение результатов указанных экспериментов показывает, что алюминат магния с большой площадью поверхности и алюминат бария с большой площадью поверхности являются наиболее активными и обеспечивающими наилучшую селективность катализаторами изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К по сравнению с растворимыми соединениями щелочных и щелочноземельных металлов, на применении которых основаны способы, известные из уровня техники, в расчете на моль.

Пример 16. Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей при 363 К: сравнение с нерастворимым оксидом алюминия

Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Альфа-оксид алюминия приобретали у частных поставщиков. Эксперименты по изомеризации и анализы образцов проводили, как описано в Примере 1.

При температуреатуре реакции 363 К альфа-кислоты в количестве 0,4 г с помощью 0,0157 г алюмината магния с большой площадью поверхности (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 45,7% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 16, позиция 1). При проведении реакций в тех же условиях и с тем же молярным отношением реагента к щелочноземельному металлу, составлявшим 10, применение алюмината бария с большой площадью поверхности приводило к получению изо-альфа-кислот с входом 93,7% и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 16, позиция 2). При проведении реакций в тех же условиях использование 0,0057 г альфа-окида алюминия (молярное отношение реагента к алюминию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 11,3% и селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 16, позиция 3)

Таблица 16
Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с постоянные молярным количеством катализаторов при 363 К: сравнение со способами, известными из уровня техники, основанными на применении нерастворимого оксида алюминия
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 БПП-MgAl2O4 0,0157 г 45,7% >95,0%
позиция 2 BaAl2O4 0,0279 г 93,7% >95,0%
позиция 3 α-Al2O3 0,0057 г 11,3% >95,0%
позиция 4 - 11,8% >95,0%
Условия реакций: молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу 10 или молярное отношение реагента к алюминию 10, масса реагента 0,4 г, 363 К, 18 ч

Указанное сравнение показывает, что алюминат магния с большой площадью поверхности и алюминат бария с большой площадью поверхности являются наиболее активными катализаторами изомеризации альфа-кислот в изо-альфа-кислоты при отсутствии растворителей при 363 К по сравнению с нерастворимым альфа-оксидом алюминия, на применении которого основаны способы, известные из уровня техники, в расчете на моль.

Пример 17. Повторное использование катализаторов, представляющих собой алюминаты щелочноземельных металлов, в процессе изомеризации альфа-кислот при отсутствии растворителей

Применяли те же алюминаты щелочноземельных металлов и алюминаты щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, что и в Примере 4. Эксперименты по изомеризации и анализы образцов проводили, как описано в Примере 1, за исключением количеств реагента и порошка катализатора, которые были увеличены в 10 раз. Порошок катализаторов отделяли от реакционной смеси путем центрифугирования или фильтрования.

При температуре реакции 363 К 4 г альфа-кислот с помощью 0,157 г алюминат магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) превращали в изо-альфа-кислоты с выходом изо-альфа-кислот 19,6% после 18 ч реакции и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95% (Таблица 17, позиция 1). В контрольном эксперименте при проведении реакции в тех же условиях без добавления катализатора получали изо-альфа-кислоты с выходом 11,8% (Таблица 17, позиция 9). При проведении реакций в тех же условиях повторное использование 0,157 г алюмината магния (молярное отношение реагента к магнию составляло 10) приводило к получению изо-альфа-кислот с выходом 19,3% после 18 ч и с селективностью по изо-альфа-кислотам более 95,0% (Таблица 17, позиция 2). Показатели реакций при применении свежих и повторно примененных катализаторов на основе щелочноземельных металлов представлены в Таблице 17.

Таблица 17
Изомеризация альфа-кислот при отсутствии растворителей с применением алюминатов щелочноземельных металлов и алюминатов щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности при 363 К: повторное применение катализаторов
Катализатор Масса катализатора Выход изо-альфа-кислот Селективность изо-альфа-кислот
позиция 1 MgAl2O4 0,157 г 19,6% >95,0%
позиция 2 повторно примененный MgAl2O4 0,157 г 19,3% >95,0%
позиция 3 БПП-MgAl2O4 0,157 г 45,7% >95,0%
позиция 4 повторно примененный БПП-MgAl2O4 0,157 г 45,1% >95,0%
позиция 5 BaAl2O4 0,279 г 51,3% >95,0%
позиция 6 повторно примененный BaAl2O4 0,279 г 50,8% >95,0%
позиция 7 БПП-BaAl2O4 0,279 г 93,7% >95,0%
позиция 8 повторно примененный БПП-BaAl2O4 0,279 г 92,1% >95,0%
позиция 9 - - 11,8% >95,0%
Условия реакций: молярное отношение реагента к щелочноземельному металлу 10, масса реагента 4 г, 363 К, 18 ч

Пример 18. Изомеризация альфа-кислот с применением катализаторов на основе щелочноземельных металлов: элементный анализ продуктов реакции

Элементный анализ образцов продуктов реакции проводили с помощью устройства для атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Спектральные линии, применяемые для определения щелочноземельных металлов, характеризовались длиной 279,553 нм для Mg, 422,673 нм для Са, 421,552 нм для Sr и 455,403 нм для Ва. Перед проведением элементного анализа образцов продуктов реакции строили калибровочные кривые, чтобы установить связь концентрации щелочноземельного металла с интенсивностью сигнала. Все образцы, полученные в результате проведения экспериментов по изомеризации при отсутствии растворителя, экспериментов по изомеризации в этаноле и экспериментов по изомеризации в воде, анализировали после 100-крагного разбавления водой.

При помощи ИСП-АЭС было установлено по существу отсутствие вымывания катионов магния, кальция, стронция или бария в реакционную среду из соответствующих алюминатов щелочноземельных металлов, алюминатов щелочноземельных металлов с большой площадью поверхности, титанатов щелочноземельных металлов, силикатов и гидроксиапатитов щелочноземельных металлов при проведении реакций изомеризации в условиях отсутствия растворителя, в среде этанола и в водной среде. Во всех случаях было обнаружено, что в ходе экспериментов по изомеризации в фазе продукта растворялось менее 0,01% щелочноземельного металла, содержащегося в катализаторе. Как правило, после отделения гетерогенного катализатора от реакционной смеси фаза продукта содержала менее 0,01% растворенных катионов соответствующего элемента, представляющего собой щелочноземельный металл, от количества щелочноземельного металла, присутствующего в гетерогенном катализаторе, используемом в реакции изомеризации. Это свидетельствует о гетерогенности указанных порошковых катализаторов при протекании реакций изомеризации.

Другие варианты реализации настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники после изучения описания и практического применения изобретения, предложенного в настоящей заявке. Предполагается, что описание и примеры следует рассматривать только в качестве иллюстрации, при этом необходимый объем и сущность изобретения представлены в нижеследующей формуле изобретения.

1. Способ изомеризации альфа-кислот хмеля, включающий приведение хмелевого сырья, содержащего альфа-кислоты, в контакт со смешанным оксидом или гидроксиапатитом щелочноземельного металла, действующим как гетерогенный катализатор, который по существу не растворяется в сырье, содержащем альфа-кислоты, или в фазе продукта, представляющего собой изо-альфа-кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный гетерогенный катализатор на основе щелочноземельного металла представляет собой катализатор алюминатного, титанатного, силикатного и/или гидроксиапатитного типа и содержит магний, кальций, стронций или барий или их смеси.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанный гетерогенный катализатор на основе щелочноземельных металлов находится в безводной форме или гидратированной форме.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакция изомеризации протекает в условиях отсутствия растворителя.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакция изомеризации протекает в воде, диоксиде углерода или органическом растворителе или их смесях.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакция изомеризации протекает при температуре в диапазоне между 293 и 383 К.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реакция изомеризации протекает в инертной атмосфере.

8. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий этап отделения гетерогенного катализатора от полученного продукта, представляющего собой изо-альфа-кислоты, после завершения реакции изомеризации.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что отделение осуществляют путем центрифугирования, фильтрования, декантации или других способов разделения жидкой и твердой фаз.

10. Способ по пп.1, 2 или 9, отличающийся тем, что молярное отношение альфа-кислоты к щелочноземельному металлу находится в диапазоне между 0,1 и 40.

11. Способ по пп.1, 2 или 9, отличающийся тем, что площадь поверхности указанного гетерогенного катализатора на основе щелочноземельного металла составляет по меньшей мере 10 м2/г.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу изомеризации хмелевых альфа-кислот в хмелевые изо-альфа-кислоты. Способ включает смешивание сырья, содержащего хмелевые альфа-кислоты, с по меньшей мере одним углеродсодержащим химическим соединением с одной или более функциональными группами, содержащими атом азота с неподеленной электронной парой, со значением pKb ниже 5.

Изобретение относится к способу получения гексагидро-изо-альфа-кислот из изо-альфа-кислот (или тетрагидро-изо-альфа-кислот), в котором изо-альфа-кислоты (или тетрагидро-изо-альфа-кислоты) смешивают с гетерогенным рутенийсодержащим катализатором, который катализирует гидрирование изо-альфа-кислот или тетрагидро-изо-альфа-кислот с получением гексагидро-изо-альфа-кислот, в отсутствие растворителя или в присутствии фазы растворителя (например, диоксида углерода, воды, этанола или другого органического растворителя или их смесей), и в отсутствие или в присутствии других хмелевых соединений (таких как бета-кислоты).

Жидкую композицию с минимальной концентрацией изо-α-кислот 20·10-6 кг/л получают добавлением к источнику α-кислот в природной и неэкстрагированной форме воды при температуре от 60 до 110°C в количестве, растворяющем α-кислоты до концентрации 1% масс/объем, и по меньшей мере одного оксида металла в количестве от 0,05 до 0,8 кг на 1 кг α-кислот и перемешиванием от 5 до 60 минут.
Изобретение относится к пищевой промышленности, а именно к хлебопекарной отрасли. .

Изобретение относится к винодельческой, ликеро-водочной и спиртовой промышленности, в частности к способам производства плодовых спиртов. .
Наверх