Катод для металловоздушных источников тока и металловоздушный источник тока, включающий этот катод
Изобретение относится к металловоздушному источнику тока и его катоду. Катод включает основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочей поверхности которого нанесено полимерное комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа, имеющие стековую структуру, в которой отдельные фрагменты упомянутого полимерного соединения связаны между собой благодаря донорно-акцепторному взаимодействию, например соединение вида poly-[M(R, R′-Salen)], poly-[M(R, R′-Saltmen)] или poly-[M(R, R′-Salphen)]. Источник тока включает описанный катод и анод, изготовленный из активного металла, в частности лития. При этом катод и анод разделены электролитом, содержащим ионы металла, из которого изготовлен анод. Техническим результатом является увеличение удельной энергии, удельной мощности и числа циклов заряда-разряда металловоздушного источника тока. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 ил., 2 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к электрохимическим источникам тока, а именно металловоздушным, в частности литий-воздушным источникам тока и его электродам, и может быть использовано для создания различных энергонакопительных устройств, например аккумуляторов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Металловоздушные источники тока обычно включают анод, изготовленный из активного металла, и воздухопроницаемый, точнее проницаемый для молекулярного кислорода катод, разделенные электролитом, содержащим ионы металла, из которого изготовлен анод. Катод представляет собой пористую с высокоразвитой поверхностью электропроводящую структуру, как правило, из углеродного материала, на поверхности которой протекают электрохимические реакции восстановления и выделения молекулярного кислорода из оксида (пероксида) металла в процессе разряда-заряда источника тока.
В частности, при использовании лития в качестве металла анода в так называемых литий-воздушных источниках тока происходящие электрохимические процессы описываются следующим образом.
Во время разряда литий-воздушного источника тока окисление лития протекает на аноде, с которого ионы лития переходят в электролит, тогда как электролитическое восстановление молекулярного кислорода, поступающего из окружающей атмосферы через пористый катод к границе катод-электролит, протекает на катоде. Электрохимические реакции, происходящие в такой системе во время разряда, описываются следующим образом:
на аноде: Li-е=Li+,
на катоде: O2+4Li++4е=2Li2O или 2Li++O2+2е=Li2O2.
Во время заряда такого источника тока кислород, содержащийся в оксиде лития, окисляется на катоде до молекулярного кислорода и возвращается обратно в атмосферу. Ионы лития восстанавливаются до металлического лития на аноде. Электрохимические реакции, происходящие в такой системе во время заряда, описываются следующим образом:
на катоде: 2Li2O-4е=4Li++O2 или Li2O2-2е=2Li++O2.
на аноде: Li++е=Li.
Литий-воздушные источники тока являются уникальными по своим характеристикам, поскольку катодно-активный материал - кислород не запасается в источнике, а поступает из окружающей атмосферы. Литий-воздушный источник тока имеет холостое напряжение (ЭДС) порядка 2,91 В, а его теоретически расчетная удельная энергия составляет 11140 Вт∙ч/кг [К.М.Abraham. A Brief History of Nonaqueous Metal-Air Batteries // ECS Transactions, 3 (42) 67-71 (2008)]. Такие источники тока могли бы найти применение, например, при производстве аккумуляторов для электромобилей, где требуются перезаряжаемые источники тока, имеющие ресурс по меньшей мере на 1000 циклов заряда-разряда и значение удельной мощности по меньшей мере 400 Вт/кг.
Известны различные металловоздушные источники тока. Так, в патенте US 5510209 описан металловоздушный источник тока (батарея), включающий металлический анод, композитный углеродный катод и обладающий высокой ионной проводимостью электролит, размещенный в виде полимерной пленки между анодом и катодом, на котором происходят процессы восстановления и выделения молекулярного кислорода во время разряда и заряда соответственно. В качестве металла анода предложено использовать такие металлы, как литий, магний, натрий, кальций, алюминий, цинк. Данный источник тока имеет достаточно высокое значение удельной энергии - порядка 3500 Вт·ч/кг (относительно веса катода), однако имеет низкое значение плотности тока разряда примерно от 0,1 до 0,25 мА/см2, то есть имеет очень малую удельную мощность.
Указанные особенности обусловлены низкой скоростью электрохимических реакций, протекающих на катоде, вследствие высокой энергии активации этих процессов. Соответственно значительное число известных из уровня техники изобретений связано с различными усовершенствованиями катода, которые бы требуемым образом влияли на электрохимические свойства таких источников тока.
В частности, для увеличения скорости протекания указанных реакций и повышения тем самым удельной мощности металловоздушных источников тока на поверхность катода, где непосредственно происходит восстановление молекулярного кислорода и выделение молекулярного кислорода из оксида (пероксида) металла в процессе разряда-заряда источника тока, тем или иным способом наносят катализатор.
Так, известен катод для литий-воздушного источника тока, описанный в заявке KR 20140056544, состоящий из диоксида марганца с добавками наночастиц благородных металлов (платины, палладия, рутения, иридия и золота), нанесенных на никелевую сетку. Однако использование в составе катодного материала драгоценных металлов приводит к значительному удорожанию электрода и источника тока, в котором он используется.
Известен катод для литий-воздушного источника тока, описанный в заявке на изобретение WO 2013174770, состоящий из двух слоев: слоя, контактирующего с окружающим воздухом и содержащего катализаторы электровосстановления кислорода (марганец, серебро, платину), и слоя, контактирующего с электролитом, содержащим катализаторы (оксиды кобальта или никеля) электроокисления кислородных соединений лития. Подобные двухслойные структуры обычно характеризуются высоким электрическим сопротивлением на границе раздела слоев, что ведет к увеличению внутреннего сопротивления источника тока и ухудшает его электрические характеристики.
Известны различные металловоздушные источники тока, в которых также описаны катоды, содержащие катализаторы.
Так, в патенте US 7087341 описан металловоздушный источник тока, включающий анод и катод, при этом катод включает газодиффузионный слой, токовый коллектор и слой с катализатором, включающий углеродные частички, средний размер которых не превышает 10 мкм, и частички катализатора. В качестве катализатора предложено использовать оксид марганца, оксид кобальта, оксид никеля. При тестировании лабораторной электрохимической ячейки, моделирующей такой источник тока, в частности, со смесью оксида никеля Ni(II) и оксида кобальта Со(М) в качестве способствующего восстановлению кислорода катализатора были достигнуты следующие значения: удельная мощность - 35 Вт/кг, удельная энергия - 80 Вт∙ч/кг. Число циклов заряда-разряда не превысило 30. Видно, что такой катализатор не обеспечивает желаемых высоких рабочих характеристик источника тока.
Известен литий-воздушный источник тока, описанный в патенте CN 102240574, состоящий из литиевого анода, углеродного катода, содержащего катализаторы кислородной реакции, сепаратора и органического электролита. В качестве катализатора на катоде используются комплексы кобальта и марганца с пиридином, 4,4′-бипиридилом, пиразином, пирролом. Мономерные комплексы, используемые в качестве катализаторов, смешиваются с углеродным материалом в процессе приготовления катода и адсорбируются на нем. Однако в процессе хранения и эксплуатации источника тока слабо связанные с углеродным материалом молекулы катализатора могут растворяться в электролите, вследствие чего эффективность катализатора от цикла к циклу заряда-разряда будет уменьшаться.
Известен литий-воздушный источник тока, описанный в заявке US 20120141889, состоящий из литиевого анода, углеродного катода, содержащего традиционные катализаторы кислородной реакции, например благородные металлы, сепаратора и органического электролита, в котором растворен металлокомплекс, например ферроцен. Роль упомянутого металлокомплекса, по мнению изобретателей указанного источника тока, состоит в том, что он способен подвергнуться окислению на катоде, а затем окислить продукт электровосстановления кислорода, например оксид или пероксид лития, что должно благоприятно сказаться на обратимости системы. В то же время, окисленный металлокомплекс в случае его проникновения через пористый сепаратор к аноду может окислить литий, что приведет к ускоренному выходу аккумулятора из строя.
Известен литий-воздушный источник тока, описанный в заявке US 20130157150, состоящий из литиевого анода, углеродного катода, сепаратора и органического электролита. Для селективной доставки молекулярного кислорода из воздуха к катоду используется мембрана, изготовленная из пористой проницаемой основы, на которую нанесен слой комплексного соединения кобальта с полиалкиленимином. Избирательность мембраны основана на способности указанного комплекса обратимо присоединять молекулярный кислород. Однако указанный комплекс не обладает каталитической активностью по отношению к кислородной реакции на катоде, поэтому в состав последнего входит также катализатор кислородной реакции (соединения благородных металлов, соединения переходных металлов), нанесенный на пористый углеродный носитель.
Известен металловоздушный источник тока, описанный в заявке JP 2013033721, состоящий из литиевого анода, углеродного катода, содержащего традиционные катализаторы кислородной реакции, например благородные металлы, сепаратора и органического электролита, причем для селективной доставки молекулярного кислорода из воздуха к катоду используется мембрана, изготовленная из пористой проницаемой основы, на которую нанесен слой комплексного соединения кобальта с одним из следующих лигандов: порфирины, фталоцианины, основания Шиффа. Избирательность мембраны основана на способности указанных комплексов присоединять молекулярный кислород. Однако скорость поступления кислорода через такие мембраны достаточно низка и обеспечивает плотность тока при разряде аккумулятора порядка 10 мкА/см2. Следует отметить, что в данном случае комплексное соединение, в частности, с основанием Шиффа, не участвует непосредственно в процессах заряда-разряда источника тока, а используется для придания мембране избирательной селективности к кислороду.
Как можно видеть из уровня техники, в настоящее время металловоздушные и, в частности, лучшие из них - литий-воздушные источники тока имеют ресурс порядка нескольких десятков циклов заряда-разряда при самой лучшей удельной мощности не более нескольких десятков Вт/кг. В итоге, имея принципиально огромный потенциал с точки зрения срока службы и удельной энергии, созданные на сегодняшний день металловоздушные источники тока не обладают характеристиками, достаточными для их практического использования, например, в автомобильной промышленности. При этом следует признать, что электрические параметры таких источников тока в значительной степени зависят от электрохимических свойств катода.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявляется группа изобретений: катод и металловоздушный источник тока, в котором упомянутый катод используется, образующие единый изобретательский замысел, - достижение возможности создания металловоздушных источников тока с улучшенными характеристиками удельной энергии, удельной мощности, числа циклов заряда-разряда.
Одним объектом изобретения является катод для металловоздушных источников тока, включающий основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочей поверхности которого нанесено полимерное комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа.
Использование такого катода в металловоздушном источнике тока, в состав которого также входят анод и разделяющий оба электрода электролит, содержащий ионы активного металла, из которого изготовлен анод, приводит к следующему результату. Каждый фрагмент упомянутого полимерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа проявляет себя высокоэффективным реакционным центром, способным концентрировать молекулярный кислород, поступающий через пористую основу катода, и ионы металла, поступающие из электролита. Результатом координации на реакционном центре такого катализатора всех компонентов процесса восстановления кислорода является снижение энергетических затрат на эту реакцию и повышение ее скорости, что обеспечивает повышение удельной энергии и удельной мощности источника тока как энергозапасающей системы.
Одной из причин ограничения срока службы (числа циклов заряда-разряда) металловоздушных источников тока является блокировка поверхности катализатора, нанесенного на катоде, крупными непроводящими и нерастворимыми кристаллами оксида и пероксида активного металла. Используемое в настоящем изобретении комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа, которое, как это было обнаружено авторами изобретения, проявляет себя в такой системе как катализатор, состоит из дискретных реакционных центров, в которых и образуются нанокристаллические продукты электровосстановления кислорода. Нанокристаллы оксидов (пероксидов) обратимо окисляются при заряде источника тока, что позволяет получить большое число циклов заряда-разряда системы.
В качестве материала основы катода предпочтительно использовать пористый углеродный материал с развитой поверхностью. Углеродные материалы имеют низкую плотность (удельный вес), достаточную механическую прочность, высокую степень развития поверхности, которую легко варьировать известными методами, и в то же время они химически инертны, обладают хорошей адгезией к полимерному комплексному соединению, которое предлагается использовать в соответствии с настоящим изобретением.
В качестве полимерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа, которое предлагается наносить на рабочую поверхность основы катода, может быть использовано соединение вида poly-[M(R, R′-Salen)], имеющее строение
где Μ - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, железо;
Salen - остаток бис(салицилальдегид)этилендиамина в основании Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН3O-, С2Н5O-, НО- или -СН3;
R′ - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Η или какой-либо из галогенов,
n - степень полимеризации, имеющая значение до 200000.
Также в качестве полимерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа может быть использовано соединение вида poly-[M(R, R′-Saltmen)], имеющее строение
где Μ - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, железо;
Saltmen - остаток бис(салицилальдегид)тетраметилэтилендиамина в основании Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН3O-, С2Н5O-, НО- или -СН3;
R′ - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Η или какой-либо из галогенов,
n - степень полимеризации, имеющая значение до 200000.
Также в качестве полимерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа может быть использовано соединение вида poly-[M(R, R'-Salphen)], имеющее строение
где Μ - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, железо;
Salphen - остаток бис(салицилальдегид)-о-фенилендиамина в основании Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН3O-, С2Н5O-, НО- или -СН3;
R′ - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Η или какой-либо из галогенов,
n - степень полимеризации, имеющая значение до 200000.
Другим объектом изобретения является металловоздушный источник тока, включающий катод, как он охарактеризован выше, и анод, изготовленный из материала, включающего по меньшей мере один химически активный металл, при этом анод и катод разделены электролитом, содержащим ионы упомянутого химически активного металла, входящего в состав анода.
В качестве материала, из которого изготовлен анод металловоздушного источника тока, может быть использован щелочной металл, редкоземельный металл или переходный металл. Такие металлы обладают отрицательным электродным потенциалом, поэтому их предпочтительно использовать в качестве материала анода.
В частности, в качестве щелочного металла может быть использован литий, обладающий наиболее отрицательным электродным потенциалом. При этом в качестве электролита в таком источнике тока с литиевым анодом может быть использован, например, раствор трифторометансульфоната лития в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля при мольном соотношении этих компонентов примерно от 1:2 до примерно 1:8, предпочтительно 1:4. Указанный диапазон определяется растворимостью соли трифторометансульфоната лития в растворителе диметиловом эфире тетраэтиленгликоля. Выбор электролита определен тем, что он обеспечивает высокую ионную проводимость, устойчив в широком диапазоне напряжений (область электрохимической устойчивости), а, кроме того, с ним химически не взаимодействует литий, что исключает саморазряд литий-воздушного источника тока с таким электролитом.
Также в качестве материала, из которого изготовлен анод, может быть использован сплав, включающий один или несколько химически активных металлов. В частности, может быть использован литий-кремниевый сплав, литий-алюминиевый сплав, литий-оловянный сплав или свинцово-натриевый сплав. Указанные сплавы обладают достаточным отрицательным электродным потенциалом и в то же время обеспечивают более высокую термодинамическую (коррозионную) стойкость и механическую прочность анода.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Изобретение поясняется следующими графическими материалами.
На Фиг. 1 и Фиг. 2 в качестве примера осуществления настоящего изобретения схематично представлена конструкция литий-воздушного источника тока, включающего литиевый анод и катод в виде углеродной основы с нанесенным на нее полимерным комплексным соединением переходного металла кобальта с основанием Шиффа, и проиллюстрирован процесс разряда такого источника тока. При этом на Фиг. 1 показано состояние литий-воздушного источника тока в начале процесса разряда, а на Фиг. 2 - в конце процесса разряда.
На Фиг. 3 дано условное представление фрагмента полимера poly-[Co(Schiff)], при этом на Фиг. 3(a) представлена его графическая формула, а на Фиг. 3(b) дано условное представление фрагмента полимера, соответствующее его пространственному расположению.
На Фиг, 4 дано условное представление пространственной - стековой структуры полимера poly-[M(Schiff)], в частности poly-[Co(Schiff)].
На Фиг. 5 условно показано взаимодействие молекулярного кислорода с полимером в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг. 6 иллюстрирует взаимодействие ионов лития с фрагментом полимера poly-[Co(Schiff)], при этом на Фиг. 6(a) представлена графическая формула фрагмента полимера, а на Фиг. 6(b) дана иллюстрация такого взаимодействия при соответствующем пространственном расположении взаимодействующих между собой ионов лития и фрагмента полимера.
На Фиг. 7 представлены кривые заряда-разряда источника тока, описанного в одном примере осуществления изобретения.
На Фиг. 8 представлены кривые разряда источников тока, описанных в другом примере осуществления настоящего изобретения.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Возможность осуществления настоящего изобретения показана ниже на примере литий-воздушного источника тока (см. Фиг. 1 и Фиг. 2), включающего литиевый анод 1 и катод 2, включающий основу 3 из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала с нанесенным на него покрытием 4 из полимерного комплексного соединения переходного металла кобальта с основанием Шиффа вида poly-[Co(Schiff)]. Механически анод 1 и катод 2 разделены сепаратором 5, а электрохимически - электролитом 6, содержащим ионы лития 7.
Полимерное покрытие 4 катода 2 может быть нанесено путем электрохимической полимеризации, например путем электрохимического окисления, мономера [Co(Salen)] на поверхности основы 3 из пористого проницаемого для молекулярного кислорода углеродного материала при потенциале 1,05 В относительно стандартного хлорсеребряного электрода в деаэрированном растворе ацетона, содержащего 10-3 моль/л упомянутого мономера и 0,1 моль/л тетраэтиламмония тетрафторбората, в течение времени от примерно 10 мин до примерно 30 мин. В качестве материала основы 3 может быть использован материал, содержащий углерод марки Carbon Super Ρ® производства компании TIMCAL.
Проведенные, в том числе одним из авторов настоящего изобретения исследования показали, что полимерные комплексные соединения переходного металла с основанием Шиффа имеют специфическую стековую структуру с фрагментами полимера, связанными друг с другом посредством донорно-акцепторного взаимодействия между металлическим центром одного фрагмента полимера и лигандом другого фрагмента полимера [I.Е.Popeko, V.V.Vasiliev, А.М.Timonov, G.A.Shagisultanova. Electrochemical Behaviour of Palladium (II) Complexes with Schiffs Bases, Synthesis of Mixed-Valent Pd(II)-Pd(IV) Complexes // Russian J. Inorg. Chem. 1990, V. 35, N 4, P. 933].
На Фиг. 3 дано условное представление фрагмента полимера poly-[Co(Schiff)], включающего металлический центр 8 и лигандное окружение (лиганд) 9. В данном примере металлическим центром 8 является кобальт - Со, а лигандом 9 - Salen. На Фиг. 4 дано условное представление пространственной - стековой структуры полимера poly-[Co(Schiff)], в которой полимерные фрагменты располагаются параллельно, следуя друг за другом, так, чтобы металлический центр 8 располагался непосредственно над и под лигандами 9 смежных фрагментов, которые необходимы для упомянутого выстраивания полимерных фрагментов в виде стековой структуры благодаря донорно-акцепторному взаимодействию.
Возможность достижения указанного выше результата, относящегося к энергетическим параметрам рассматриваемого источника тока, связана со свойствами полимерных комплексных соединений переходного металла с основанием Шиффа, обнаруженными в результате исследований авторами настоящего изобретения. Полимерные комплексные соединения, например, вида poly-[Co(Schiff)], имеют сильное химическое сродство к молекулярному кислороду. В воздушной среде такие полимеры способны взаимодействовать с молекулярным кислородом за счет образования мостиков вида «металл-кислород-металл» между металлическими центрами. [El-Ichiro Ochiai. Electronic structure and oxygenation of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminicobalt(II) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. P. 1727]. На Фиг. 5 показано такое взаимодействие молекулярного кислорода 10 с металлическими центрами 8 фрагментов полимера.
Было показано, что концентрация кислорода в полимере примерно в 500 раз выше, чем в воздухе, при этом такой связанный с полимером кислород имеет более длинную и вследствие этого ослабленную связь между атомами кислорода, чем молекула свободного молекулярного кислорода. Это означает, что связанный кислород перешел в более активное состояние за счет действия полимера poly-[Co(Schiff)], проявившего себя в такой системе как катализатор.
Рассмотрим процессы разряда и заряда источника тока в соответствии с настоящим изобретением.
Процесс разряда.
В процессе разряда литий-воздушного источника тока (см. Фиг. 1) литиевый анод 1 окисляется с образованием ионов лития 7, которые начинают перемещаться в направлении к катоду 2. Кроме того, ионы лития 7 притягиваются к полимерному покрытию 4 катода 2 атомами кислорода лиганда 9, как это проиллюстрировано на Фиг. 6. При этом на Фиг. 6(a) представлена графическая формула фрагмента полимера, а на Фиг. 6(b) дана иллюстрация такого взаимодействия, при котором ионы лития 7 притянуты к отрицательно заряженным атомам кислорода лиганда 9 фрагмента полимера. Избыток электронов в полимерном покрытии 4 катода 2 приводит к восстановлению связанного кислорода 10. Продукты восстановления стабилизируются ионами лития 7 в форме оксида или пероксида лития 11 (см. Фиг. 2).
Описанная реакция восстановления кислорода протекает очень быстро, поскольку восстановленный кислород и ионы лития концентрируются в одной и той же реакционной зоне фрагмента полимера на близком расстоянии друг от друга, что облегчает химическое взаимодействие между литием и кислородом, ведущее к образованию оксида лития. Обычно применяемые катализаторы восстановления, как правило, адсорбируют и концентрируют только один реагент, обычно кислород. Полимерный комплекс переходного металла, проявляющий каталитические свойства при использовании его в настоящем изобретении, «притягивает» реагенты - ионы лития и кислород. Процесс разряда заканчивается после того как вся поверхность катода будет покрыта тонким слоем продуктов разряда.
Процесс заряда.
В процессе заряда источника тока, выполненного в соответствии с настоящим изобретением, в результате приложенного к катоду 2 относительно анода 1 положительного электрического потенциала металлические центры 8 фрагментов полимерного покрытия 4 окисляются и переходят в окисленное состояние со степенью окисления +3. Металлические центры, в данном случае атомы кобальта, в таком окисленном состоянии являются сильными окислительными агентами, способными окислять оксид лития обратно до молекулярного кислорода, который покидает реакционную зону и выходит в окружающую атмосферу через пористый углеродный материал основы 3 катода 2. Полимерное покрытие 4 в этом случае работает как электрохимический катализатор, при этом он остается в окисленном состоянии благодаря положительному потенциалу, приложенному к катоду 2 от внешнего источника питания. Ионы лития 7 диффундируют обратно к литиевому аноду 1, где восстанавливаются до металлического лития.
В описанном процессе заряда полимерное покрытие катода остается стабильным во всем диапазоне рабочих потенциалов; не происходит никаких необратимых изменений в структуре полимера. В результате заряда рассматриваемого литий-воздушного источника тока оксид (пероксид) лития фактически превращается обратно в кислород и ионы лития, при этом поверхность катода освобождается от упомянутых продуктов, образовавшихся в процессе разряда источника тока. Все это в совокупности позволяет существенно увеличить число циклов заряда-разряда источника тока по сравнению с известными.
Таким образом, высокие эксплуатационные характеристики литий-воздушного источника тока в соответствии с настоящим изобретением достигаются благодаря следующим обстоятельствам.
Более высокая удельная мощность разряда достигается вследствие более высокой скорости восстановления кислорода и более высокой скорости диффузии кислорода через полимерное покрытие катода.
Больший срок службы и эффективность заряда-разряда литий-воздушного источника тока в соответствии с настоящим изобретением достигается вследствие высокой обратимости химических и электрохимических превращений, происходящих на поверхности полимерного покрытия его катода, и отсутствия в нем необратимых процессов, связанных с блокировкой рабочей (активной) поверхности катода непроводящими и нерастворимыми кристаллами оксида или пероксида лития.
Пример 1.
Изготовление электродов и источника тока.
При изготовлении катода углеродный материал (Super Ρ, 80% по массе, производства компании TIMCAL) и поливинилиден фторид (PVDF, 20% по массе) в качестве связующего были непосредственно смешаны в растворителе N-метил-2-пирролидоне, после чего полученная масса была нанесена на газопроницаемый слой, выполненный из углеродного нетканого материала производства компании Hollingsworth & Vose, сорт 8000030, при плотности нанесения 1,0±0,1 мг/см2. После чего такая заготовка была подвергнута сушке в течение 12 ч при температуре 100°С в вакууме до удаления остатков растворителя. Таким образом была получена основа будущего катода. Затем на основу катода было нанесено покрытие poly-[Co(Saltmen)] в виде пленки. Процесс нанесения был осуществлен в заполненном аргоном герметичном боксе с суммарной концентрацией воды и кислорода менее 10-5%. Процесс полимеризации производился в ацетонитрильном растворе, содержащем 1 ммоль/л мономера [Co(Saltmen)] и 0,1 моль/л тетрафторобората тетраэтиламмония (C2H5)4NBF4, и включал два цикла в условиях изменения потенциала от 0 до 1,4 В относительно хлорсеребряного электрода со скоростью 50 мВ/с.
Анод был изготовлен из литиевой фольги толщиной 700 мкм. Источник тока был собран в стальном корпусе типа R2032 (coin-type). В крышке корпуса, контактирующей с катодом и являющейся токоподводом, было выполнено 21 отверстие диаметром 1 мм для обеспечения доступа кислорода к катоду. Катод и анод были разделены бумажным пористым сепаратором. В качестве литий-содержащего электролита был использован раствор LiCF3SO3 (производства компании Aldrich) в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля (TEGDME) при мольном соотношении компонентов 1:4.
Источник тока был подвергнут заряду и разряду на установке тестирования CT-3008W производства компании NEWARE (КНР). Заряд и разряд производились при постоянном токе 100 мкА, что соответствовало плотности тока 35 мА в расчете на 1 г углерода в составе катода. Во время тестирования источник тока был помещен в контейнер, заполненный кислородом при давлении примерно на 10% выше атмосферного.
Зарядно-разрядные кривые источника тока, описанного в Примере 1, показаны на Фиг. 7, из которой видно, что удельная разрядная емкость С источника тока составляет 1000 мА∙ч в расчете на 1 г углерода в составе катода, а среднее напряжение U при разряде равно 2,5 В. Полученные результаты соответствуют следующим характеристикам источника тока:
удельная энергия - 2000 Вт·ч/кг (в расчете на массу электродов);
удельная мощность - 70 Вт/кг (в расчете на массу электродов).
Пример 2.
Изготовление электродов и источника тока.
При изготовлении катода углеродный материал (Super Ρ, 80% по массе, производства компании TIMCAL) и поливинилиден фторид (PVDF, 20% по массе) в качестве связующего были непосредственно смешаны в растворителе N-метил-2-пирролидоне, после чего полученная масса была нанесена на газопроницаемый слой, выполненный из сетки из нержавеющей стали, при плотности нанесения 0,4±0,1 мг/см2. После чего такая заготовка была подвергнута сушке в течение 12 ч при температуре 100°С в вакууме до удаления остатков растворителя. Таким образом была получена основа будущего катода. Затем на основу катода было нанесено покрытие poly-[Co(Saltmen)] в виде пленки. Процесс нанесения был осуществлен в заполненном аргоном герметичном боксе с суммарной концентрацией воды и кислорода менее 10-5%. Процесс полимеризации производился в ацетонитрильном растворе, содержащем 1 ммоль/л мономера [Co(Saltmen)] и 0,1 моль/л тетрафторобората тетраэтиламмония (C2H5)4NBF4, и включал два цикла в условиях изменения потенциала от 0 до 1,4 В относительно хлорсеребряного электрода со скоростью 50 мВ/с.
Анод был изготовлен из литиевой фольги толщиной 700 мкм. Источник тока был собран в стальном корпусе типа R2032 (coin-type). В крышке корпуса, контактирующей с катодом и являющейся токоподводом, было выполнено 21 отверстие диаметром 1 мм для обеспечения доступа кислорода к катоду. Катод и анод были разделены бумажным пористым сепаратором. В качестве литий-содержащего электролита был использован раствор трифторометансульфоната лития LiCF3SO3 (производства компании Aldrich) в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля (TEGDME) при мольном соотношении компонентов 1:4.
Также был изготовлен контрольный источник тока, отличающийся от описанного - экспериментального, выполненного в соответствии с настоящим изобретением, только тем, что его катод не имел указанного полимерного покрытия poly-[Co(Saltmen)].
Оба источника тока (экспериментальный и контрольный) были протестированы в одинаковых условиях заряда-разряда на установке CT-3008W производства компании NEWARE (КНР). Заряд производился при постоянном токе 100 мкА, что соответствовало плотности тока 35 мА в расчете на 1 г углерода в составе катода. Разряд проводился при постоянном токе 50 мкА, что соответствовало плотности тока 125 мА в расчете на 1 г углерода в составе катода. В процессе тестирования оба источника тока находились в воздушной атмосфере при комнатной температуре.
На Фиг. 8 показаны полученные экспериментально разрядные кривые для контрольного и экспериментального источников тока. Видно, что удельная разрядная емкость С экспериментального источника тока составляет порядка 920 мА∙ч в расчете на 1 г углерода в составе катода, а среднее напряжение при разряде U равно 2,31 В. При этом удельная разрядная емкость С контрольного источника тока составляет порядка 780 мА·ч в расчете на 1 г углерода в составе катода, а среднее напряжение при разряде U равно 2,25 В. Видно, что применение в литий-воздушном источнике тока катода с полимерным покрытием в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает большее разрядное напряжение и большую удельную разрядную емкость. Полученные результаты соответствуют следующим характеристикам источника тока, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением:
удельная энергия - 1550 Вт∙ч/кг (в расчете на массу электродов);
удельная мощность - 300 Вт/кг (в расчете на массу электродов).
Несмотря на то, что в примерах приведены результаты, полученные при использовании в источнике тока полимерных комплексов кобальта с основанием Шиффа, аналогичные результаты могут быть получены и при использовании других полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа, например комплексов никеля, марганца и других переходных металлов.
Таким образом, результаты экспериментов подтверждают, что использование в металло-воздушных источниках тока катода, рабочая поверхность которого имеет покрытие из полимерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа, приводит к более высоким удельными электрическим характеристикам таких источников тока в сравнении с известными из уровня техники системами такого назначения. Это достигается благодаря тому, что указанные полимеры, как было обнаружено изобретателями, проявляют себя в такой системе как катализаторы катодных реакций.
1. Катод для металловоздушных источников тока, включающий основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочей поверхности которого нанесено полимерное комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа, имеющее стековую структуру, в которой отдельные фрагменты упомянутого полимерного соединения связаны между собой благодаря донорно-акцепторному взаимодействию.
2. Катод по п. 1, в котором в качестве материала основы использован пористый углеродный материал с развитой поверхностью.
3. Катод по п. 1, в котором в качестве полимерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа использовано соединение вида poly-[M(R, R′-Salen)], имеющее строение
где Μ - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, железо;
Salen - остаток бис(салицилальдегид)этилендиамина в основании Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН3О-, С2Н5O-, НО- или -СН3;
R′ - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Η или какой-либо из галогенов,
n - степень полимеризации, имеющая значение до 200000.
4. Катод по п. 1, в котором в качестве полимерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа использовано соединение вида poly-[M(R,R′-Saltmen)], имеющее строение
где Μ - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, железо;
Saltmen - остаток бис(салицилальдегид)тетраметилэтилендиамина в основании Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН3O-, С2Н5O-, НО- или -СН3;
R′ - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Η или какой-либо из галогенов,
n - степень полимеризации, имеющая значение до 200000.
5. Катод по п. 1, в котором в качестве полимерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа использовано соединение вида poly-[M(R, R′-Salphen)], имеющее строение
где Μ - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, железо;
Salphen - остаток бис(салицилальдегид)-о-фенилендиамина в основании Шиффа;
R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, СН3O-, С2Н5O-, НО- или -СН3;
R′ - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Η или какой-либо из галогенов,
n - степень полимеризации, имеющая значение до 200000.
6. Металловоздушный источник тока, включающий катод, выполненный по любому из пп. 1-5, и анод, изготовленный из материала, включающего по меньшей мере один химически активный металл, при этом анод и катод разделены электролитом, содержащим ионы упомянутого химически активного металла, входящего в состав анода.
7. Источник тока по п. 6, в котором в качестве материала, из которого изготовлен анод, использован щелочной металл, редкоземельный металл или переходный металл.
8. Источник тока по п. 7, в котором в качестве упомянутого щелочного металла использован литий.
9. Источник тока по п. 8, в котором в качестве электролита использован раствор трифторометансульфоната лития в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля при мольном соотношении этих компонентов примерно от 1:2 до примерно 1:8.
10. Источник тока по п. 9, в котором соотношение упомянутых компонентов электролита составляет 1:4.
11. Источник тока по п. 6, в котором в качестве материала, из которого изготовлен анод, использован сплав, включающий один или несколько химически активных металлов.
12. Источник тока по п. 11, в котором в качестве упомянутого сплава использован литий-кремниевый сплав, литий-алюминиевый сплав, литий-оловянный сплав или свинцово-натриевый сплав.
