Пористые гели на основе ароматической полимочевины

Изобретение относится к пористому гелю. Пористый гель содержит следующие компоненты в превращенной форме: (а1) по меньшей мере один полифункциональный изоцианат, (а2) по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин, выбранный из группы, включающей 4,4′-диамино-дифенилметан, 2,4′-диаминодифенилметан, 2,2′-диамино-дифенилметан и олигомерный диаминодифенилметан, и (а3) по меньшей мере один полиалкиленполиамин, причем количество компонента (а3) составляет от 0,01 до 5 мас.%, в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3). Заявлен также способ получения пористых гелей, применение пористых гелей в качестве изоляционного материала и для вакуумных изоляционных панелей. Технический результат - получение гелей с высокой пористостью и низкой теплопроводностью. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение относится к пористому гелю, содержащему следующие компоненты в превращенной форме:

(а1) по меньшей мере один полифункциональный изоцианат,

(а2) по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин и

(а3) по меньшей мере один полиалкиленполиамин.

Кроме того, изобретение относится к способу получения пористых гелей, пористым гелям, которые могут быть получены указанным способом, а также к применению пористых гелей в качестве изоляционного материала и в вакуумных изоляционных панелях.

Пористые гели с порами, размер которых составляет несколько микрометров или гораздо меньше, и высокой пористостью по меньшей мере 70%, с учетом соответствующих теоретических предпосылок являются особенно эффективными теплоизоляторами.

Подобные пористые гели с небольшим средним диаметром пор могут находиться, например, в виде органических ксерогелей. Понятие «ксеро-гель» в технической литературе трактуют не всегда однозначно. В общем случае под ксерогелем подразумевают полученный золь-гель-методом пористый материал, причем жидкая фаза удалена из геля путем сушки при температуре ниже ее критической температуры и давлении ниже ее критического давления (то есть в подкритических условиях). В отличие от этого под аэрогелями в общем случае подразумевают гели, жидкая фаза из которых удалена в сверхкритических условиях.

В соответствии с золь-гель-технологией сначала на основе реакционно-способного органического исходного вещества получают золь, который путем последующего сшивания превращают в гель. Для преобразования геля в пористый материал, например, ксерогель, из него необходимо удалить жидкость. Операцию удаления жидкости из геля ниже для простоты называют сушкой.

В международной заявке WO-95/02009 описаны ксерогели на основе изоцианата, пригодные, в частности, для применения в сфере вакуумной изоляции. Кроме того, в публикации описан основанный на золь-геле способ получения ксерогелей, в соответствии с которым используют известные, прежде всего ароматические полиизоцианаты, а также нереакционно-способный растворитель. В качестве другого соединения с активными атомами водорода используют алифатические или ароматические полиамины или многоатомные спирты. В некоторых из приведенных в цитируемой публикации примеров полиизоцианат подвергают превращению с диаминодиэтилтолуолом. Средний размер пор получаемых согласно цитируемому изобретению ксерогелей в общем случае находится в области 50 мкм. Согласно одному из приведенных в заявке примеров средний диаметр пор составляет 10 мкм.

Из международной заявки WO 2008/138978 известны ксерогели, содержащие от 30 до 90% масс. по меньшей мере одного полифункционального изоцианата и от 10 до 70% масс. по меньшей мере одного полифункционального ароматического амина, средний объемно-весовой диаметр пор которых не превышает 5 микрометров.

Однако свойства известных пористых гелей на основе полимочевины, прежде всего их механическая стабильность, не всегда находятся на уровне, достаточном для применения подобных материалов в любых сферах. Кроме того, особенностью соответствующих исходных композиций является усадка при сушке в подкритических условиях, которая сопровождается уменьшением пористости, а также низкая скорость гелеобразования.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить пористые гели, которые не обладает или в минимальной степени обладают указанными выше недостатками. Кроме того, подобные пористые гели должны обладать низкой теплопроводностью при давлениях выше полного разрежения, в частности, в примерном интервале от 1 до 100 мбар. Необходимость обеспечения этого требования обусловлена тем, что в вакуумных панелях с течением времени происходит повышение давления. Предлагаемые в изобретении пористые гели прежде всего должны обладать высокой пористостью и достаточно высокой механической стабильностью. Кроме того, пористые гели должны обладать низкой воспламеняемостью и высокой термостабильностью.

Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить способ получения пористых гелей с небольшими размерами пор и высокой пористостью, одновременно обладающих высокой механической стабильностью. Кроме того, способ должен быть пригоден для получения пористых гелей с низкой теплопроводностью, причем удаление растворителя в подкритических условиях должно сопровождаться незначительной усадкой.

В соответствии с этим были обнаружены предлагаемые в изобретении пористые гели и предлагаемый в изобретении способ получения пористых гелей.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в формуле изобретения и нижеследующем описании. Комбинации предпочтительных вариантов не выходят за пределы объема изобретения.

Пористые гели

Согласно изобретению пористый гель содержит следующие компоненты в превращенной форме:

(а1) по меньшей мере один полифункциональный изоцианат,

(а2) по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин и

(а3) по меньшей мере один полиалкиленполиамин.

Пористым гелем в соответствии с настоящим изобретением является пористый материал, который получают золь-гель-методом. Согласно изобретению предлагаемый в изобретении пористый гель находится в виде ксерогеля или аэрогеля. Согласно изобретению предлагаемый в изобретении пористый гель предпочтительно находится в виде ксерогеля.

В соответствии с настоящим изобретением под ксерогелем подразумевают полученный золь-гель-методом пористый гель, пористость которого составляет по меньшей мере 70% об., в то время как усредненный по объему диаметр пор не превышает 50 микрометров, причем жидкая фаза удалена из указанного геля путем сушки при температуре ниже критической температуры жидкой фазы и давлении ниже ее критического давления (то есть в подкритических условиях).

В отличие от этого под аэрогелем подразумевают соответствующий пористый гель, жидкая фаза из которого удалена в сверхкритических условиях.

При удалении из геля жидкой фазы на него действуют капиллярные силы, которые влияют на структуру пор получаемого пористого геля. В случае удаления из геля жидкой фазы в сверхкритических условиях подобные капиллярные силы чрезвычайно малы. В случае удаления из геля жидкой фазы в подкритических условиях капиллярные силы обусловливают усадку геля, которая зависит от стабильности геля, его типа и полярности подлежащего удалению растворителя, и соответствующее изменение структуры пор.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении пористый гель содержит от 30 до 90% масс. по меньшей мере одного полифункционального изоцианата в качестве компонента (а1) и от 9,99 до 66% масс. по меньшей мере одного полифункционального ароматического амина в качестве компонента (а2), а также от 0,01 до 4% масс. по меньшей мере одного полиалкиленполиамина в качестве компонента (а3), причем сумма массовых процентов компонентов (а1)-(а3) в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3) составляет 100% масс.

Компоненты (а1), (а2) и (а3) присутствуют в пористом геле в превращенной форме. Под превращенной формой подразумевают полимерную и/или соединенную в полимере форму.

Пористый гель предпочтительно содержит от 38 до 80% масс. компонента (а1) и от 19 до 58% масс. компонента (а2), а также от 1 до 4% масс. компонента (а3), в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3). Указываемым в массовых процентах данным всегда соответствуют используемые количества компонентов, которые присутствуют в пористом геле в превращенной форме.

Под функциональностью соединения в соответствии с настоящим изобретением подразумевают число реакционно-способных групп в его молекуле. В случае компонента (а1) функциональность означает число изоцианатных групп в молекуле. В случае компонента (а2) функциональность означает число реакционно-способных аминогрупп в молекуле. При этом полифункциональное соединение обладает функциональностью по меньшей мере 2.

В случае, если в качестве компонента (а1) или (а2) используют смеси соединений, обладающих разной функциональностью, функциональность указанных компонентов определяется средневесовой функциональностью отдельных соединений. Полифункциональное соединение содержит по меньшей мере две указанные выше функциональные группы в молекуле.

Средний диаметр пор, который определяют методом ртутной порозиметрии согласно DIN 66133, в соответствии с настоящим изобретением в принципе является средним объемно-весовым показателем. Измерение методом ртутной порозиметрии согласно DIN 66133 выполняют в порозиметре. При этом ртуть вдавливают в образец пористого материала. Для заполнения ртутью мелких пор необходимо использовать более высокое давление по сравнению с крупными порами, причем по соответствующей зависимости «давление-объем» можно определить распределение пор по размерам и их средний объемно-весовой диаметр.

Средний объемно-весовой диаметр пор пористого геля предпочтительно не превышает 5 микрометров. Средний объемно-весовой диаметр пор пористого геля особенно предпочтительно составляет не более 3,5 микрометров, еще более предпочтительно не более 3 микрометров, в частности, не более 2,5 микрометров.

Учитывая необходимость обеспечения низкой теплопроводности пористых гелей, следует стремиться к максимально низким значениям размера пор при высокой пористости гелей. Однако с учетом специфики получения пористых гелей и необходимости придания им достаточно высокой механической стабильности на практике существует нижнее предельное значение среднего объемно-весового диаметра пор. В общем случае средний объемно-весовой диаметр пор составляет по меньшей мере 10 нм, предпочтительно по меньшей мере 50 нм. Во многих случаях средний объемно-весовой диаметр пор составляет по меньшей мере 100 нм, в частности, по меньшей мере 200 нм.

Пористость предлагаемого в изобретении пористого геля предпочтительно составляет по меньшей мере 70% об., в частности, от 70 до 99% об., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% об., еще более предпочтительно по меньшей мере 85% об., в частности, от 85 до 95% об. Указываемой в объемных процентах пористости соответствует доля пор в общем объеме пористого геля. Учитывая необходимость обеспечения минимальной теплопроводности пористых гелей, в большинстве случаев следует стремиться к тому, чтобы пористые гели обладали максимально высокой пористостью, однако существует соответствующий верхний предел, который определяется необходимостью обеспечения достаточно высокого уровня механических и технологических свойств пористого геля.

Согласно изобретению компоненты (а1)-(а3) присутствуют в пористом геле в полимерной форме. С учетом предлагаемого в изобретении состава содержащиеся в пористом геле компоненты (а1) и (а2) преимущественно соединены мочевинными связями. Другими возможными связями в пористом геле являются изоциануратные связи, которые образуются в результате тримеризации изоцианатных групп компонента (а1). В случае, если пористый гель содержит другие компоненты, другими возможными связями являются, например, связи в виде уретановых группировок, образующихся в результате взаимодействия изоцианатных групп со спиртами или фенолами.

По меньшей мере 50% мол. компонентов (а1) и (а2) соединены в пористом геле предпочтительно мочевинными группами -NH-CO-NH-. Мочевинными группами в пористом геле предпочтительно соединены от 50 до 100% мол., в частности, от 60 до 100% мол., еще более предпочтительно от 70 до 100% мол., в частности, от 80 до 100% мол., например, от 90 до 100% мол. компонентов (а1) и (а2).

Связями другого типа (дополняющими общее мольное количество связей до 100% мол.) прежде всего являются изоциануратные связи. Однако связями другого типа могут являться также другие известные специалистам связи, присутствующие в полимерах на основе изоцианатов. Примерами возможных связей другого типа являются связи, образуемые сложноэфирными, мочевинными, биуретовыми, аллофанатными, карбодиимидными, изоциануратными, уретдионовыми и/или уретановыми группами.

Количества соединяющих мономерные компоненты связей в пористом геле (в мольных процентах) определяют методом ЯМР-спектроскопии (ядерно-спинового резонанса) образцов, находящихся в твердом или набухшем состоянии. Пригодные методы определения указанных связей известны специалистам.

Исходное отношение (эквивалентное отношение) изоцианатных групп компонента (а1) к аминогруппам компонента (а2) предпочтительно находится в интервале 1,01:1 до 1,5:1. Эквивалентное отношение изоцианатных групп компонента (а1) к аминогруппам компонента (а2) особенно предпочтительно составляет от 1,1:1 до 1,4:1, в частности, от 1,1:1 до 1,3:1. Следствием избытка изоцианатных групп является меньшая усадка пористого геля, сопровождающая удаление из него растворителя.

Компонент (а1)

Согласно изобретению пористый гель содержит по меньшей мере один полифункциональный изоцианат в превращенной форме. Пористый гель предпочтительно содержит от 30 до 90% масс., особенно предпочтительно от 38 до 80% масс., в частности, от 40 до 70% масс. по меньшей мере одного полифункционального изоцианата в превращенной форме в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3). В качестве полифункциональных изоцианатов можно использовать ароматические, алифатические, циклоалифатические и/или арилалифатические изоцианаты. Подобные полифункциональные изоцианаты известны и могут быть получены известными методами. Полифункциональные изоцианаты можно использовать, в частности, также в виде смесей, а следовательно, компонент (а1) в этом случае содержит разные полифункциональные изоцианаты. Полифункциональные изоцианаты, используемые в качестве составляющей компонента (а1), содержат две изоцианатные группы в молекуле (ниже подобные изоцианты называют диизоцианатами) или большее количество изоцианатных групп в молекуле.

Пригодными диизоцианатами являются, в частности, 2,2'-дифенилметан-диизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат и/или 2,6-толуилендиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдиизоцианат, 1,2-дифенил-этандиизоцианат и/или п-фенилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат, гексаметилен-диизоцианат, гептаметилендиизоцианат и/или октаметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2-этилбутилен-1,4-диизоцианат, пентаметилен-1,5-диизоцианат, бутилен-1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат), 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан и/или 1,3-бис(изоцианатометил)-циклогексан, 1,4-циклогександиизоцианат, 1-метил-2,4-циклогександиизо-цианат и/или 1-метил-2,6-циклогександиизоцианат, и/или 4,4'-дицикло-гексилметандиизоцианат, 2,4'-дициклогексилметандиизоцианат и 2,2'-дициклогексилметандиизоцианат.

Предпочтительными полифункциональными изоцианатами, используемыми в качестве компонента (а1), являются ароматические изоцианаты. Полифункциональными изоцианатами, особенно предпочтительно используемыми в качестве компонента (а1), являются:

i) полифункциональные изоцианаты на основе толуилендиизоцианата, в частности, 2,4-толуилендиизоцианата, 2,6-толуилендиизоцианата или смесей 2,4-толуилендиизоцианата с 2,6-толуилендиизоцианатом,

ii) полифункциональные изоцианаты на основе дифенилметандиизоцианата, в частности, 2,2'-дифенилметандиизоцианата, 2,4'-дифенилметандиизоцианата, 4,4'-дифенилметандиизоцианата, олигомерного дифенилметандиизоцианата, называемого также полифенилполиметиленизоцианатом, смесей двух или трех указанных выше дифенилметандиизоцианатов, сырого дифенилметандиизоцианата, который образуется при получении дифенилметандиизоцианата, или смесей, состоящих по меньшей мере из одного олигомера дифенилметандиизоцианата и по меньшей мере одного из указанных выше низкомолекулярных производных дифенилметандиизоцианата,

iii) смеси, состоящие по меньшей мере из одного ароматического изоцианата по пункту i) и по меньшей мере одного ароматического изоцианата по пункту ii).

Особенно предпочтительным полифункциональным изоцианатом является олигомерный дифенилметандиизоцианат. Под олигомерным дифенилметандиизоцианатом подразумевают олигомерный продукт поликонденсации дифенилметандиизоцианата (то есть производное дифенилметандиизоцианата) или смесь нескольких подобных олигомерных продуктов поликонденсации. Полифункциональные изоцианаты предпочтительно могут быть синтезированы также из смесей мономерных ароматических диизоцианатов и олигомерного дифенилметандиизоцианата.

Олигомерный дифенилметандиизоцианат содержит один или несколько многоядерных продуктов конденсации дифенилметандиизоцианата, функциональность которых превышает 2 и, в частности, составляет 3, 4 или 5. Олигомерный дифенилметандиизоцианат является известным продуктом, который часто называют полифенилполиметиленизоцианатом. Олигомерный дифенилметандиизоцианат обычно получают из смесей, обладающих разной функциональностью изоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата. Олигомерный дифенилметандиизоцианат обычно используют в смеси с мономерным дифенилметандиизоцианатом.

(Среднюю) функциональностью изоцианата, который содержит олиго-мерный дифенилметандиизоцианат, можно варьировать в примерном интервале от 2,3 до 5, в частности, от 2,5 до 3,5, в особенности от 2,5 до 3. Подобной смесью, основанной на дифенилметандиизоцианате полифункциональных изоцианатов с разными значениями функциональности, является, в частности, сырой дифенилметандиизоцианат, который образуется при синтезе дифенилметандиизоцианата.

Полифункциональные изоцианаты или смеси нескольких полифункциональных изоцианатов на основе дифенилметандиизоцианата являются известными продуктами, которые под торговым названием Lupranat® поставляет, например, фирма Elastogran GmbH.

Функциональность компонента (а1) предпочтительно составляет по меньшей мере два, в частности, по меньшей мере 2,2, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,5. Функциональность компонента (а1) предпочтительно находится в интервале от 2,5 до 4, особенно предпочтительно от 2,5 до 3.

Содержание изоцианатных групп в компоненте (а1) предпочтительно составляет от 5 до 10 ммол/г, в частности, от 6 до 9 ммол/г, особенно предпочтительно от 7 до 8,5 ммол/г. Специалистам известно, что содержание изоцианатных групп в ммол/г и так называемая эквивалентная масса в г/эквивалент находятся в обратном соотношении. Содержание изоцианатных групп в ммол/г определяется по их содержанию в массовых процентах согласно стандарту ASTM D-5155-96 А.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент (а1) содержит по меньшей мере один полифункциональный изоцианат, выбранный из группы, включающей дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,2'-диизоцианат и олигомерный дифенилметандиизоцианат.

В соответствии с указанным предпочтительным вариантом компонент (а1) особенно предпочтительно содержит олигомерный дифенилметандиизоцианат и обладает функциональностью по меньшей мере 2,5.

Компонент (а2)

Согласно изобретению пористый гель содержит по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин в превращенной форме. Пористый гель предпочтительно содержит от 9,99 до 65% масс., особенно предпочтительно от 19 до 58% масс., в частности, от 29 до 57 % масс. по меньшей мере одного полифункционального ароматического амина в превращенной форме в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3).

Пригодными ароматическими аминами (а2) прежде всего являются изомеры и производные диаминодифенилметана. Предпочтительными изомерами и производными диаминодифенилметана, используемыми в качестве компонента (а2), являются, в частности, 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан, 2,2'-диаминодифенилметан и олигомерный диаминодифенилметан.

Кроме того, пригодными ароматическими аминами (а2) являются, в частности, изомеры и производные толуоламина. К изомерам и производным толуоламина, предпочтительно используемым в качестве компонента (а2), прежде всего относится толуолдиамин, в частности, толуол-2,4-диамин и/или толуол-2,6-диамин, и диэтилтолуолдиамин, в частности, 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин и/или 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин.

Компонент (а2) предпочтительно содержит по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин, выбранный из группы, включающей изомеры и производные диаминодифенилметана, в частности, указанные выше.

Компонент (а2) особенно предпочтительно содержит по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин, выбранный из группы, включающей 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан, 2,2'-диаминодифенилметан и олигомерный диаминодифенилметан.

Олигомерный диаминодифенилметан содержит один или несколько многоядерных продуктов конденсации анилина с формальдегидом, ядра которых соединены мостиковой метиленовой группой. Олигомерный диаминодифенилметан содержит по меньшей мере один, в общем случае несколько олигомеров диаминодифенилметана с функциональностью, которая превышает 2 и, в частности, составляет 3, 4 или 5. Олигомерный диаминодифенилметан известен и может быть получен известными методами. Олигомерный диаминодифенилметан обычно используют в виде смесей с мономерным диаминодифенилметаном.

(Среднюю) функциональность полифункционального амина, который содержит олигомерный диаминодифенилметан, можно варьировать в примерном интервале от 2,3 до 5, прежде всего от 2,3 до 3,5, в частности, от 2,3 до 3. Подобной смесью основанных на диаминодифенилметане полифункциональных аминов с разными значениями функциональности прежде всего является сырой диаминодифенилметан, который образуется, в частности, в результате конденсации анилина с формальдегидом, обычно катализируемой соляной кислотой, в качестве промежуточного продукта синтеза дифенилметандиизоцианата. Компонент (а2) предпочтительно содержит олигомерный диаминодифенилметан и обладает функциональностью по меньшей мере 2,3.

Компонент (а3)

Согласно изобретению пористый гель содержит в качестве компонента (а3) по меньшей мере один полиалкиленполиамин в превращенной форме.

Предлагаемые в изобретении пористые гели предпочтительно содержат от 0,1 до 5% масс., особенно предпочтительно от 1 до 4% масс., в частности, от 1 до 3% масс. компонента (а3) в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3).

Более высокое содержание компонента (а3) благоприятно в отношении структуры пор, и, прежде всего, в отношении механических и теплоизоляционных свойств соответствующего пористого геля.

Однако повышение содержания компонента (а3) может сопровождаться ухудшением однородности структуры и свойств материала, обусловленным присущей этому компоненту высокой реакционной способностью. Прежде чем окажется возможным гомогенное смешивание исходных компонентов, в материале могут образоваться отвержденные области, присутствие которых обусловливает ухудшение его свойств.

С учетом указанного обстоятельства может оказаться предпочтительным использование компонента (а3) в количестве по меньшей мере 0,1% масс., предпочтительно по меньшей мере 1% масс., в частности, по меньшей мере 2% масс., соответственно в пересчете на общую массу компонентов (а1)-(а3). Кроме того, может оказаться предпочтительным использование компонента (а3) в количестве не более 5% масс., в частности, не более 4% масс., особенно предпочтительно не более 3% масс., соответственно в пересчете на общую массу компонентов (а1)-(а3).

Под полиалкиленполиаминами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают алифатические амины, которые содержат по меньшей мере три реакционно-способные аминогруппы (то есть первичные или вторичные аминогруппы) и обладают средневесовой молекулярной массой (M_w), по меньшей мере 500 г/моль.

Молекулярную массу используемых согласно изобретению полиалкиленполиаминов можно варьировать в широких пределах, в частности, в диапазоне от 500 до 3000000 г/моль. Предпочтительно используемые в качестве компонента (а3) полиалкиленполиамины предпочтительно обладают средневесовой молекулярной массой (M_w) в интервале от 500 до 750000 г/моль, предпочтительно от 800 до 500000 г/моль, особенно предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль.

Особенно предпочтительными полиалкиленполиаминами, в частности, являются полиэтиленимины. В соответствии с настоящим изобретением под полиэтилениминами подразумевают как олигомеры, так и гомополимеры или сополимеры, которые содержат группу -CH2-CH2-NH-, а также по меньшей мере три аминогруппы, и обладают средневесовой молекулярной массой (M_w) по меньшей мере 500 г/моль.

Полиэтиленимины, особенно предпочтительно используемые в качестве компонента (а3), предпочтительно состоят из мономерных звеньев, выбранных из группы, включающей концевые этилениминовые звенья со структурой -(CH₂-CH₂-NH₂), неразветвленные этилениминовые звенья со структурой -(CH₂-CH₂-NH)- и разветвленные этилениминовые звенья со структурой N-(СН₂СН₂-)₃.

Компонент (а3) еще более предпочтительно содержит по меньшей мере один полиэтиленимин. Молекулярную массу используемых согласно изобретению полиэтилениминов можно варьировать в широких пределах, в частности, в диапазоне от 500 до 3000000 г/моль. Средневесовая молекулярная масса (M_w) особенно предпочтительных полиэтилениминов, используемых в качестве компонента (а3), преимущественно составляет от 500 до 750000 г/моль, предпочтительно от 800 до 500000 г/моль, особенно предпочтительно от 800 до 50000 г/моль, в частности, от 1000 до 25000 г/моль.

В соответствии с настоящим изобретением средневесовую молекулярную массу полиалкиленполиаминов определяют методом статического светорассеяния, что относится ко всем приведенным в настоящем описании полиалкиленполиаминам и полиэтилениминам. При этом сначала методом дифференциальной рефрактометрии определяют инкремент показателя преломления dn/dc. Измерение методом статического светорассеяния осуществляют в термодинамически оптимальном растворителе. Кроме того, специалисты выбирают такую концентрацию полиалкиленполиамина в растворителе, чтобы получить разбавленный раствор. Оценку молекулярной массы выполняют на основании кривой Цимма.

Использование полиэтилениминов с высокой молекулярной массой, соответственно высокой вязкостью, в общем случае позволяет получать пористые гели, которые обладают особенно хорошими свойствами, в частности, оптимальной пористостью, теплопроводностью и прочностью. Использование полиэтилениминов с низкой молекулярной массой, соответственно низкой вязкостью, в общем случае способствует особенно простому осуществлению технологического процесса при достаточно хороших свойствах получаемых пористых гелей, в частности, оптимальной пористости, теплопроводности и прочности.

Вязкость полиэтилениминов, которая в общем случае находится в интервале от 100 до 300000 мПа·с, предпочтительно от 500 до 250000 мПа·с, в частности, от 1000 до 200000 мПа·с, определяют согласно DIN EN ISO 2555, используя вискозиметр типа RVT фирмы Brookfield (20°C, 20 об/мин).

Полиэтиленимины могут быть получены, например, методом, приведенным в разделе «Азиридины» электронной версии энциклопедии Ульмана, или в соответствии с международной заявкой WO-A 94/12560.

Гомополимеры этиленимина и олигомеры на основе этиленимина в общем случае могут быть получены путем полимеризации этиленимина (азиридина) в водном или органическом растворе в присутствии отщепляющих кислоту соединений, кислот или кислот Льюиса. Подобные гомополимеры являются неразветвленными или предпочтительно разветвленными. Разветвленные гомополимеры содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы, как правило, находящиеся в примерном соотношении, например, 1:1:0,7. Распределение аминогрупп определяют методом ¹³С-ЯМР-спектроскопии.

При использовании в качестве полиэтиленимина сополимеров предпочтительными являются сомономеры, которые содержат по меньшей мере две аминофункциональные группы. Пригодными сомономерами являются, например, алкилендиамины с 2-10 атомами углерода в алкиленовом остатке, причем предпочтительными являются этилендиамин и пропилендиамин. Кроме того, пригодными сомономерами являются диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, дигексаметилентриамин, аминопропилэтилен-диамин и бисаминопропилэтилендиамин.

Однако в качестве полиэтилениминов предпочтительно используют полимеры, которые в основном состоят из мономерных звеньев этиленимина, в частности, гомополимеры этиленимина.

Полиалкиленполиамины предпочтительно используют в безводной форме, причем определение «безводная» означает, что влагосодержание полиалкиленполиаминов, определяемое согласно DIN 53715 по Карлу Фишеру, составляет от 0 до 1,5% масс., предпочтительно от 0 до 1% масс., особенно предпочтительно от 0 до 0,5% масс. Следствиями присутствия больших количеств воды нередко являются вспенивание и ухудшение структуры пор.

Однако в принципе можно использовать концентрированные водные растворы полиалкиленполиаминов, что позволяет достичь технологических преимуществ прежде всего в том случае, если полиалкиленполиамины обладают очень высокой молекулярной массой.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения полиэтиленимины являются высокоразветвленными продуктами. Под высокоразветвленными полиэтилениминами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают полиэтиленимины с содержащими группы -NH несшитыми макромолекулами, которые обладают неоднородной структурой, прежде всего неоднородной длиной участков и последовательностью звеньев между точками разветвления. Полимерные цепи указанных полиэтилениминов подобно дендримерам могут ответвляться от центральной макромолекулы, однако соответствующие ответвления могут обладать разной длиной. Речь при этом может идти также о неразветвленных макромолекулах с функциональными боковыми группами или о комбинации двух крайних вариантов, то есть о комбинации неразветвленных и разветвленных молекулярных фрагментов.

Степень разветвления полимеров (DB), которую обычно указывают в процентах, определяют по соотношению DB=(Т+Z)/(Т+Z+L), в котором Т означает число концевых мономерных звеньев, Z означает число разветвленных мономерных звеньев и L означает число неразветвленных мономерных звеньев. Указанные числа определяют методом ¹³С-ЯМР как первичные (Т), третичные (Z) и вторичные (L) аминогруппы. Информация по поводу определения степени разветвления приведена также в публикации Н.Frey и других, Acta Polym. 1997, 48, 30.

Степень разветвления DB особенно предпочтительных высокоразветвленных полиэтилениминов составляет от 40 до 100%, предпочтительно от 50 до 80%, в частности, от 55 до 70%.

Пригодные полиэтиленимины являются коммерчески доступными продуктами (например, Lupasol® фирмы BASF).

Способ получения пористых гелей

Предлагаемый в изобретении способ включает следующие стадии:

(а) приготовление компонента (а1) и отдельно от него компонентов (а2) и (а3) соответственно в растворителе (С),

(b) превращение компонентов (а1)-(а3) в гель в присутствии растворителя (С),

(c) сушку полученного на предшествующей стадии геля, предпочтительно выполняемую путем переведения содержащейся в геле жидкости в газообразное состояние при температуре ниже критической температуры и давлении ниже критического давления содержащейся в геле жидкости.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа приготовление компонента (а1) выполняют в первой емкости, в то время как приготовление компонентов (а2) и (а3) выполняют во второй емкости, (соответственно в растворителе (С)), причем приготовленные компоненты объединяют до начала осуществления стадии (b). В соответствии с этим предлагаемый в изобретении способ предпочтительно включает следующие стадии:

(а-1) приготовление компонента (а1) и отдельно от него компонентов (а2) и (а3) соответственно в растворителе (С), причем компоненты (а2) и (а3) предпочтительно предварительно смешивают друг с другом,

(а-2) приготовление содержащего компоненты (а1)-(а3) предварительного геля (А) в растворителе (С) путем объединения приготовленных на стадии (а-1) компонентов,

(b) превращение предварительного геля (А) в присутствии растворителя (С) в гель,

(c) сушку полученного на предшествующей стадии геля, предпочтительно выполняемую путем переведения содержащейся в геле жидкости в газообразное состояние при температуре ниже критической температуры и давлении ниже критического давления содержащейся в геле жидкости.

Стадия (а)

Согласно изобретению на стадии (а) осуществляют приготовление компонента (а1) и отдельно от него компонентов (а2) и (а3) соответственно в растворителе (С). Предварительный гель (А) получают путем смешивания компонентов (а1)-(а3). В соответствии с этим предварительный гель (А) содержит указанные выше в разделе «Пористый гель» компоненты (а1)-(а3) в указанных выше количествах.

Компоненты (а1) и (а2) находятся в предварительном геле (А) в виде мономеров, или путем частичного или неэквимолярного превращения изоцианатных и аминогрупп их предварительно преобразуют в форполимер, который при необходимости образует с другими компонентами (а1)-(а3) предварительный гель (А). Следовательно, предварительный гель (А) способен к гелеобразованию, то есть путем сшивания может быть превращен в гель. Содержания компонентов (а1)-(а3) в пористом геле, в котором они присутствуют в полимерной форме, соответствуют их содержаниям в предварительном геле (А), в котором они присутствуют в еще не превращенной форме.

Вязкость исходного компонента (а1) можно варьировать в широких пределах. Вязкость компонента (а1), используемого на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа, предпочтительно составляет от 100 до 3000 мПа·с, особенно предпочтительно от 200 до 2500 мПа·с.

Под предварительным гелем (А) подразумевают гелеобразующую смесь компонентов (а1)-(а3). Предварительный гель (А) на последующей стадии (b) в присутствии растворителя (С) превращают в гель (сшитый полимер).

Таким образом, на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа осуществляют приготовление смеси, содержащей предварительный гель (А), в жидком разбавителе. В соответствии с настоящим изобретением в качестве растворителя (С) используют жидкий разбавитель, который одновременно является растворителем в узком смысле этого понятия и диспергатором. Указанная смесь может являться, в частности, истинным раствором, коллоидным раствором или дисперсией, например, эмульсией или суспензией. Указанная смесь предпочтительно является истинным раствором. Растворитель (С) в условиях осуществления стадии (а) является жидким соединением, предпочтительно органическим растворителем.

Специалистам известно, что в результате взаимодействия ароматических изоцианатов, в частности, диизоцианатов, с водой образуются ароматические амины, в частности, ароматические диамины. Следовательно, в качестве компонента (а2) вместо полифункциональных ароматических аминов можно использовать соответствующие ароматические полифункциональные изоцианаты в сочетании с эквивалентным количеством воды, в результате взаимодействия которых, проводимого in situ или путем предварительного превращения, образуется необходимое количество полифункционального ароматического амина. В случае использования избыточного количества компонента (а1) и одновременного добавления соразмерного количества воды компонент (а1) может быть in situ превращен в компонент (а2), который в дальнейшем непосредственно взаимодействует с оставшимся количеством компонента (а1) с образованием мочевинных связей.

Однако полифункциональный амин не получают в растворителе (С) из компонента (а2) в присутствии компонента (а1), а предпочтительно добавляют отдельно в виде компонента (а2). В соответствии с этим приготовленная на стадии (а) смесь предпочтительно не содержит воду.

В качестве растворителя (С) в принципе можно использовать единственное соединение или смесь нескольких соединений, причем растворитель (С) при температурах и давлениях, при которых осуществляют приготовление смеси на стадии (а) (то есть в условиях растворения), находится в жидком состоянии. Состав растворителя (С) выбирают таким образом, чтобы он был способен растворять или диспергировать органический предварительный гель (А), предпочтительно способен растворять его. Предпочтительными являются растворители (С), которые являются растворителями для органического предварительного геля (А), то есть растворители, которые в реакционных условиях полностью растворяют органический предварительный гель (А).

Продуктом осуществляемой на стадии (b) реакции является гель, то есть вязкоупругий материал с образованной химическими связями сетчатой структурой, который набухает в растворителе (С). Использование растворителя (С), который является хорошим агентом набухания для образующегося на стадии (b) геля сетчатой структуры, как правило, приводит к формированию геля с тонкими порами и малым средним диаметром пор, тогда как использование растворителя (С), который является плохим агентом набухания для образующегося на стадии (b) геля сетчатой структуры, как правило, сопровождается формирование грубопористого геля с большим средним диаметром пор.

Следовательно, выбор растворителя (С) позволяет оказывать воздействие на распределение пор по размерам и пористость, то есть получать гель с заданными размерами пор и пористостью. Кроме того, выбор растворителя (С) в общем случае осуществляют таким образом, чтобы можно было в максимальной степени избежать осаждения или коагуляции, обусловленной образованием осажденного продукта реакции во время или после проведения стадии (b) предлагаемого в изобретении способа.

В случае выбора подходящего растворителя (С) количество образующегося осажденного продукта реакции обычно составляет менее 1% масс. в пересчете на общую массу смеси. Количество образующегося в том или ином растворителе (С) осажденного продукта реакции можно определять гравиметрически, фильтруя реакционную смесь через пригодный фильтр, прежде чем будет достигнута точка гелеобразования.

Для использования в качестве растворителя (С) пригодны известные из уровня техники растворители для основанных на изоцианате полимеров. При этом предпочтительными являются растворители, которые являются растворителями для всех компонентов (а1)-(а3), то есть растворители, которые в реакционных условиях растворяют компоненты (а1)-(а3) в такой степени, чтобы содержание органического предварительного геля (А) в приготовленной на стадии (а) общей смесь, включая растворитель (С), предпочтительно составляло по меньшей мере 5% масс. Растворитель (С) предпочтительно инертен, то есть не обладает реакционной способностью по отношению к компоненту (а1).

В качестве растворителя (С) можно использовать, например, кетоны, альдегиды, алкилалканоаты, амиды, такие как формамид или N-метилпирролидон, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, алифатические и циклоалифатические галогенированные углеводороды, галогенированные ароматические соединения или фторсодержащие простые эфиры. В качестве растворителя (С) можно использовать также смеси двух или более указанных соединений.

Кроме того, в качестве растворителя (С) можно использовать ацетали, в частности, диэтоксиметан, диметоксиметан или 1,3-диоксолан.

Пригодными растворителями (С) являются также простые алкиловые эфиры и простые циклические эфиры. Предпочтительными алкиловыми эфирами прежде всего являются алкиловые эфиры с 2-6 атомами углерода, в частности, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, метил-пропиловый эфир, метилизопропиловый эфир, пропилэтиловый эфир, этилизопропиловый эфир, дипропиловый эфир, пропилизопропиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилизобутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-н-бутиловый эфир, этилизо-бутиловый эфир и этил-трет-бутиловый эфир. Предпочтительными циклическими эфирами являются, в частности, тетрагидрофуран, диоксан и тетрагидропиран.

Предпочтительными растворителями (С) являются кетоны и альдегиды с алкильнами группами, содержащими до трех атомов углерода.

Во многих случаях особенно пригодными оказываются растворители (С) в виде смеси двух или более полностью смешивающихся друг с другом соединений, выбранных из группы, включающей указанные выше растворители.

Согласно изобретению на стадии (а) осуществляют раздельное приготовление компонента (а1), с одной стороны, и компонентов (а2) и (а3), с другой стороны.

Первичные аминогруппы компонента (а3) до начала проведения стадии (b) предпочтительно находятся в защищенной форме. Первичные аминогруппы компонента (а3) особенно предпочтительно находятся в защищенной форме перед осуществлением стадии (b). Еще более предпочтительно приготовление компонента (а3) с находящимися в защищенной форме первичными аминогруппами осуществляют на стадии (а), в частности, путем растворения компонента (а3) в средстве для защиты первичных аминогрупп, которое одновременно является растворителем (С).

Под находящимися в защищенной форме первичными аминогруппами подразумевают первичные аминогруппы, которые преимущественно находятся не в свободной форме, то есть не в виде свободных NH₂-групп. Первичные аминогруппы компонента (а3), находящиеся в защищенной форме, обладают пониженной реакционной способностью по отношению к изоцианатам. Первичные аминогруппы находятся в защищенной форме предпочтительно благодаря их обратимому присоединению по меньшей мере к одной другой функциональной группе, соответственно по меньшей мере к одной другой молекуле (так называемым защитным группам).

При этом под обратимым присоединением первичных аминогрупп подразумевается, что хотя соответствующие функциональные группы или молекулы (защитные группы) и снижают реакционную способность соединенных с ними первичных аминогрупп по отношению к изоцианатам, однако не полностью предотвращают взаимодействие первичных аминогрупп с изоцианатными группами, что достигается либо благодаря целенаправленному отщеплению указанных защитных групп, проводимому до взаимодействия первичных аминогрупп с изоцианатными группами, либо предпочтительно благодаря дополнительному формированию реакционно-способных первичных аминогрупп в процессе осуществления стадии (b) предлагаемого в изобретении способа, что обусловливает снижение скорости взаимодействия первичных аминогрупп с изоцианатными группами. Подобное дополнительное формирование реакционно-способных первичных аминогрупп можно осуществлять, например, в рамках равновесия между защищенной формой и реакционно-способной свободной формой.

Особенно предпочтительно первичные аминогруппы компонента (а3) находятся на стадии (b) в виде кетиминовых и/или альдиминовых групп. Еще более предпочтительно на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа осуществляют приготовление компонента (а3) в виде кетимина и/или альдимина.

Речь в данном случае идет о том, что по меньшей мере часть первичных аминогрупп компонента (а3), предпочтительно все первичные аминогруппы компонента (а3), находятся в виде кетиминовых и/или альдиминовых групп. Кетимин и/или альдимин могут быть получены, в частности, благодаря использованию в качестве растворителя (С) кетона и/или альдегида.

Пригодные альдимины или кетимины являются производными диаминов или полифункциональных аминов с первичными аминогруппами и альдегидов или кетонов и могут быть получены из указанных веществ известными методами, например, путем нагревания в инертном органическом растворителе при необходимости с одновременным удалением образующейся воды, при необходимости катализируемом, например, кислотой, однако их предпочтительно получают путем превращения в избытке кетона и/или альдегида, используемого в качестве растворителя. Кроме того, альдимины или кетимины могут содержать также другие функциональные группы, которые обладают реакционной способностью по отношению к изоцианатам, например, гидроксильные или иминогруппы.

Кроме того, можно использовать кетимины или альдимины, которые помимо защищенных первичных аминогрупп содержат также свободные вторичные аминогруппы, например, можно использовать дикетимин, получаемый из диэтилентриамина и метил изобутилкетона.

В случае отщепления защитных групп, осуществления путем добавления отщепляющего агента до или в процессе осуществления стадии (b), защитные группы в случае альдиминов и кетиминов можно отщеплять, в частности, путем добавления воды в качестве отщепляющего агента.

Однако альдимины и/или кетимины подвергают превращению предпочтительно без предварительного добавления отщепляющего агента в соответствии с замедленной реакцией с изоцианатами, проводимой на стадии (b) предлагаемого в изобретении способа. При этом предпочтительно пользуются тем, что между свободными и защищенными первичными аминогруппами в растворителе (С) существует равновесие.

Продукты превращения полифункциональных альдиминов и/или кетиминов с полиизоцианатами химически идентичны продуктам непосредственного взаимодействия аминогрупп с изоцианатными группами или в основном идентичны им. Однако снижение скорости взаимодействия первичных алифатических аминогрупп с изоцианатными группами оказывает положительное влияние, что прежде всего относится к структуре пор образующегося на стадии (b) геля.

Обратимо реагирующие с первичными аминами вещества с защитными группами в экспериментальных условиях предпочтительно являются жидкостями. Защитные группы предпочтительно используют в форме реакционно-способного по отношению к первичным аминогруппам растворителя (С).

Еще более предпочтительно на стадии (а) осуществляют приготовление компонента (а3), растворенного совместно с компонентом (а2) в кетоне и/или альдегиде в качестве растворителя (С), и указанные компоненты на стадии (b) объединяют с компонентом (а1).

Альдегиды или кетоны, которые можно использовать для получения альдиминов или кетиминов, обладают, в частности, общей формулой R²-(CO)-R¹, в которой R¹ и R² соответственно означают водород или алкильную группу с одной, двумя, тремя или четырьмя атомами углерода. Пригодными альдегидами или кетонами являются, в частности, ацет-альдегид, пропиональдегид, н-масляный альдегид, изомасляный альдегид, 2-этилмасляный альдегид, валериановый альдегид, изопентальдегид, 2-метилпентальдегид, 2-этилгексальдегид, акролеин, метакролеин, кротоновый альдегид, фурфураль, димер акролеина, димер метакролеина, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 6-метил-3-циклогексен-альдегид, цианацеталь-дегид, сложный этиловый эфир глиоксиновой кислоты, бензальдегид, ацетон, метилизобутилкетон, диэтилкетон, метилэтилкетон, метил-н-бутилкетон, этилизопропилкетон, 2-ацетил-фуран, 2-метокси-4-метилпентан-2-он, циклогексанон и ацетофенон. Указанные альдегиды и кетоны можно использовать также в виде смесей.

В принципе возможно предварительное получение альдимина или кетимина в чистой форме, а также последующее приготовление в виде раствора в растворителе (С). Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом указанные выше альдегиды и/или кетоны предпочтительно используют в виде растворителя (С), причем альдимин или кетимин образуются при растворении компонента (а2).

Согласно изобретению стремятся использовать альдегид или кетон с температурой кипения несколько ниже 180°С, что способствует более легкому улетучиванию этих веществ из полимера на стадии затвердевания.

Предпочтительным является раздельное растворение компонента (а1), с одной стороны, и компонентов (а2) и (а3), с другой стороны, в растворителе (С), в частности, в альдегиде и/или кетоне.

Пригодными растворителями (С) являются, в частности, альдегиды и/или кетоны, в которых компоненты (а1)-(а3) обладают достаточной растворимостью, в то время как образование альдимина и/или кетимина путем превращения с первичными аминогруппами компонента (а2) предпочтительно происходит при комнатной температуре.

В принципе компоненты (а1), (а2) и (а3) можно растворять в разных растворителях (С1) и (С2), если последние способны полностью смешиваться друг с другом, а компоненты (а1), (а2) и (а3) соответственно обладают достаточной растворимостью в смеси подобных растворителей.

Для получения на стадии (b) достаточно стабильного геля, характеризующегося не слишком сильной усадкой при проводимой на стадии (с) сушке, содержание предварительного геля (А) в общей смеси, приготовленной на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа, в общем случае должно составлять не менее 5% масс. Содержание предварительного геля (А) в общей смеси, приготовленной на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа, включая растворитель (С), предпочтительно составляет по меньшей мере 8% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс., в частности, по меньшей мере 12% масс.

В то же время концентрация компонентов в приготовленной смеси не должна быть слишком высокой, иначе получение пористого геля с оптимальными свойствами окажется невозможным. В общем случае содержание предварительного геля (А) в общей смеси, приготовленной на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа, не превышает 40% масс. Содержание предварительного геля (А) в общей смеси, приготовленной на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа, включая растворитель (С), предпочтительно составляет не более 30% масс., особенно предпочтительно не более 20% масс., в частности, не более 15% масс.

Приготовленная на стадии (а) смесь в качестве дополнительного компонента (В) при необходимости содержит по меньшей мере один катализатор (В1). Однако превращение предварительного геля (А) предпочтительно осуществляют без использования катализатора.

В случае использования катализатора (В1) пригодными обычно являются катализаторы тримеризации, которые катализируют образование изоциануратов. В частности, в качестве катализаторов можно использовать хорошо известные специалистам катализаторы тримеризации, например, приведенные ниже.

В случае использования в качестве компонента (В1) катализаторов тримеризации пригодными являются известные катализаторы, такие как гидроксиды четвертичного аммония, гидроксиды, алкоксиды или карбоксилаты щелочных или щелочноземельных металлов, например, ацетат калия или калий-2-этилгексаноат, некоторые третичные амины и не обладающие основным характером карбоксилаты металлов, например, октоат свинца, а также производные триазина, в частности, производные симметричного триазина. Особенно пригодными катализаторами тримеризации являются производные триазина.

Компоненты (а1)-(а3) предпочтительно используют в таких количествах, чтобы предварительный гель (А) содержал от 30 до 90% масс. компонента (а1), от 9,99 до 65% масс. компонента (а2) и от 0,01 до 5% масс. компонента (а3).

Предварительный гель (А) предпочтительно содержит от 38 до 80% масс. компонента (а1), от 19 до 58% масс. компонента (а2) и от 1 до 4% масс. компонента (а3). Предварительный гель (А) особенно предпочтительно содержит от 40 до 70% масс. компонента (а1), от 28 до 57 % масс. компонента (а2) и от 1 до 3% масс. компонента (а3).

Приготавливаемая на стадии (а) смесь в качестве дополнительных компонентов (В) может содержать также обычные, известные специалистам добавки. К подобным добавкам относятся, например, поверхностно-активные вещества, антипирены, средства для формирования центров кристаллизации, средства для повышения устойчивости к окислению, «внешние» смазки, средства для облегчения ивлечения изделий из формы, красители и пигменты, средства стабилизации, например, против гидролиза, воздействия света, воздействия нагревания или окрашивания, неорганические и/или органические наполнители, армирующие средства и биоциды.

Более подробные сведения об указанных выше вспомогательных компонентах и добавках приводятся в специальной литературе, например, в справочнике Plastics Additive Handbook, 5-е издание, Н. Zweifel (издатель), издательство Hanser Publishers, Мюнхен, 2001.

Приготовление смеси на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа можно осуществлять обычными методами. Для этой цели предпочтительно используют мешалку или иное смесительное устройство, которое позволяет обеспечить эффективное перемешивание. Остальные условия приготовления смеси как правило не являются критическими: так, например, приготовление смеси можно выполнять в температурном интервале от 0 до 100°С и абсолютном давлении в интервале от 0,1 до 10 бар, в частности, например, при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Приготовленную на стадии (а) смесь можно называть также золем. При этом под золем подразумевают коллоидный раствор, в котором диспергирован органический предварительный гель (А), тонко распределенный в используемом в качестве дисперсной среды растворителе, или истинный раствор органического предварительного геля (А) в растворителе.

Стадия (b)

Согласно изобретению на стадии (b) осуществляют превращение компонентов (а1)-(а3) в гель в присутствии растворителя (С). Таким образом, на стадии (b) предлагаемого в изобретении способа органический предварительный гель (А) в соответствии с реакцией гелеобразования превращают в гель. Под реакцией гелеобразования подразумевают реакцию полиприсоединения, прежде всего реакцию полиприсоединения изоцианатных групп к аминогруппам.

Под гелем подразумевают сшитую систему на основе полимера, который находится в контакте с жидкостью, то есть так называемый сольвогель или лиогель, а в случае если жидкостью является вода, аквагель или гидрогель. При этом полимерная фаза образует непрерывную пространственную сетку.

На стадии (b) предлагаемого в изобретении способа гель обычно образуется в результате выдержки смеси компонентов (а1)-(а3) в растворителе (С), например, при простом отстаивании указанной смеси в резервуаре, реакцинной емкости или реакторе, которые в последующем описании называют устройствами для гелеобразования. В процессе гелеобразования (желирования) смесь предпочтительно не подвергают размешиванию или перемешиванию, поскольку это может препятствовать образованию геля. Благоприятного эффекта достигают благодаря накрыванию смеси в процессе гелеобразования, соответственно герметичному закрыванию устройства для гелеобразования.

В зависимости от типа и количества используемых компонентов, а также от температуры, длительность гелеобразования может достигать нескольких дней. Длительность гелеобразования обычно составляет от одной минуты до 10 дней, предпочтительно менее одного дня, в частности, от 5 минут до 12 часов, особенно предпочтительно не более одного часа, в частности, от 5 минут до одного часа.

При этом гелеобразование можно осуществлять без подачи тепла при комнатной температуре, в частности, при температуре от 15 до 25°С, или при более высокой температуре, в частности, в температурном интервале от 25 до 80°С. Повышение температуры обычно приводит к сокращению длительности гелеобразования. Однако повышение температуры гелеобразования не всегда оказывается целесообразным, поскольку образующиеся при этом гели могут обладать недостаточным уровнем механических свойств. Процесс гелеобразования предпочтительно протекает при температуре в области комнатной температуры, в частности, в интервале от 15 до 25°С.

Давление при гелеобразовании в общем случае не является критическим параметром, который можно варьировать в широких пределах. Давление при гелеобразовании может составлять, например, от 0,1 до 10 бар, предпочтительно от 0,5 до 8 бар, в частности, от 0,9 до 5 бар (соответственно абсолютные значения). В частности, процесс гелеобразования водных смесей может протекать при комнатной температуре и атмосферном давлении.

В процессе гелеобразования происходит застывание смеси, сопровождаемое образованием геля, который обладает более или менее стабильной формой. Таким образом, о протекании процесса гелеобразования легко можно судить, медленно наклоняя устройство для гелеобразования или сосуд с отобранным из него образцом: в случае завершения гелеобразования содержимое указанного устройства или сосуда должно оставаться неподвижным. Кроме того, при гелеобразовании изменяются акустические свойства смеси: звук, который характерен для желированной смеси при постукивании по наружной стенке устройства для гелеобразования (так называемого «гудящего» геля), отличается от звука, характерного для нежелированной смеси.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полученный в результате гелеобразования на стадии (b) гель перед проведением стадии (с) дополнительно подвергают так называемому старению, в процессе которого происходит окончательное формирование геля. Старение геля осуществляют, в частности, в течение некоторого времени, подвергая его воздействию более высокой температуры, нежели температура предшествующего гелеобразования. Для этой цели можно использовать, например, темперировочную баню или тепловую камеру, или осуществлять соответствующее нагревание устройства или внешней среды, в которой находится гель.

Температура старения является некритическим параметром, который можно варьировать в широких пределах. В общем случае старение осуществляют в температурном интервале от 30 до 150°С, предпочтительно от 40 до 100°С. Температура старения должна превышать температуру гелеобразования на величину от 10 до 100°С, в частности, от 20 до 80°С. В случае, если желирование выполнено при комнатной температуре, старение можно осуществлять, в частности, в температурном интервале от 40 до 80°С, предпочтительно при температуре около 60°С. Давление при старении не является критическим параметром и обычно составляет от 0,9 до 5 бар (абсолютных).

Время старения зависит от типа геля и может составлять как несколько минут, так и более длительный промежуток времени. Длительность старения может достигать, например, 30 дней. Длительность старения обычно составляет от 10 минут до 12 часов, предпочтительно от 20 минут до 6 часов, особенно предпочтительно от 30 минут до 5 часов.

В зависимости от типа и состава гель в процессе старения подвержен незначительной усадке, которая сопровождается отслаиванием геля от стенок устройства для гелеобразования. Во время старения гель предпочтительно накрывают, соответственно он находится в герметично закрытом устройстве для гелеобразования.

Стадия (с)

Согласно изобретению полученный на стадии (b) гель на стадии (с) подвергают сушке, предпочтительно осуществляемой путем переведения содержащейся в геле жидкости в газообразное состояние при температуре ниже критической температуры и давлении ниже критического давления содержащейся в геле жидкости, в результате чего получают ксерогель. При этом под сушкой подразумевают удаление из геля жидкой фазы.

В качестве альтернативы гель можно сушить также в сверхкритических условиях, получая при этом аэрогель: с этой целью растворитель, в частности, заменяют пригодной жидкой фазой, например, диоксидом углерода, который затем удаляют в сверхкритических условиях.

Сушку полученного на стадии (b) геля предпочтительно осуществляют путем перевода растворителя (С) в газообразное состояние при температуре ниже критической температуры и давлении ниже критического давления растворителя (С). В соответствии с этим сушку предпочтительно осуществляют путем удаления растворителя (С), который был добавлен при химическом превращении, без предшествующей замены этого растворителя другим растворителем.

Таким образом, полученный на стадии (b) гель предпочтительно не приводят в контакт с органической жидкостью с целью замены содержащегося в геле, прежде всего в его порах, растворителя (С) этой органической жидкостью. Отказ от замены растворителя является предпочтительным независимо от того, подвергают или не подвергают гель старению. Отказ от замены растворителя способствует особенно простому и экономичному осуществлению предлагаемого в изобретении способа. Однако если все же прибегают к замене растворителя (С), для подобной замены предпочтительно следует использовать неполярный растворитель, в частности, углеводород, такой как пентан.

Для сушки, осуществляемой путем перевода содержащейся в геле жидкости, предпочтительно растворителя (С), в газообразное состояние, в принципе можно использовать как улетучивание, так и испарение, однако не сублимацию. Под сушкой путем улетучивания или испарения прежде всего подразумевают сушку при атмосферном давлении, сушку в вакууме, сушку при комнатной температуре или сушку при повышенной температуре, однако не сублимационную сушку. Согласно изобретению сушку осуществляют при давлении ниже критического давления содержащейся в геле жидкости и температуре ниже ее критической температуры. Таким образом, на стадии (с) предлагаемого в изобретении способа осуществляют сушку содержащего растворитель геля, в результате которой образуется органический ксерогель в виде целевого продукта указанного способа.

С целью сушки геля устройство для гелеобразования обычно открывают и выдерживают гель, пока жидкая фаза не будет удалена при указанных давлении и температуре вследствие перехода в газообразное состояние, то есть пока жидкая фаза не улетучится или не испарится. Для ускорения улетучивания жидкой фазы часто оказывается целесообразным извлечение геля из резервуара. Благодаря извлечению геля возрастает поверхность раздела между гелем и окружающим воздухом, через которую происходит улетучивание и/или испарение жидкой фазы. Так, например, гель с целью сушки может быть переведен на плоскую основу или сетчатый фильтр. Для сушки можно использовать также известные специалистам методы, такие как конвективная сушка, микроволновая сушка, сушка в вакуумных сушильных шкафах или соответствующие комбинированные методы.

Сушку геля можно осуществлять на воздухе или, в случае чувствительности геля к кислороду, в атмосфере других газов, таких как азот или благородные газы, и при необходимости использовать при этом сушильный шкаф или другие пригодные устройства с возможностью контроля давления, температуры и содержания растворителя во внешней среде.

Температура и давление, которые следует использовать для сушки, прежде всего зависят от природы присутствующей в геле жидкости. Сушку предпочтительно осуществляют при давлении, которое ниже критического давления (p_krit) присутствующей в геле жидкости, предпочтительно растворителя (С), и при температуре, которое ниже ее критической температуры T_krit. Таким образом, сушку осуществляют в подкритических условиях. При этом определение «критический» означает, что при критическом давлении и критической температуре жидкая и газовая фазы обладают одинаковой плотностью (так называемой критической плотностью), а при температурах выше критической (T_krit) жидкую фазу невозможно превратить в жидкость, в том числе и при использовании максимальных давлений.

В случае использования ацетона в качестве растворителя, сушку осуществляют при температурах от 0 до 150°С, предпочтительно от 10 до 100°С, особенно предпочтительно от 15 до 80°С, и при давлениях в интервале от высокого вакуума, например, от 10^-3 мбар, до 5 бар, предпочтительно от 1 мбар до 3 бар, в частности, от 10 мбар примерно до 1 бар (абсолютные значения). Так, например, сушку можно осуществлять при атмосферном давлении и температуре от 0 до 80°С, в частности, при комнатной температуре. Сушку геля на стадии (с) особенно предпочтительно осуществляют при давлении от 0,5 до 2 бар (абсолютном) и температуре от 0 до 100°С.

Присутствие в геле других жидкостей, в частности, других растворителей (С), отличающихся от ацетона, требует выбора подходящих условий сушки (давления, температуры, времени), который специалисты могут осуществлять благодаря выполнению простых экспериментов.

Сушку можно ускорить, соответственно углубить, благодаря использованию вакуума. С целью дополнительного повышения эффективности подобной вакуумной сушки ее можно выполнять при более высокой температуре по сравнению с сушкой при обычном давлении. Так, например, сначала можно удалить большую часть растворителя (С) при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение промежутка времени от 30 минут до 3 часов, а затем подвергнуть гель сушке при разрежении от 1 до 100 мбар, в частности, от 5 до 30 мбар, и температуре от 40 до 80°С в течение промежутка времени от 10 минут до 6 часов. Сушку, очевидно, можно осуществлять также в течение более длительного промежутка времени, например, от 1 до 5 дней. Однако время сушки часто предпочтительно составляет менее 12 часов.

Вместо указанной ступенчатой сушки в процессе осуществления сушки можно также непрерывно, например, линейно или экспоненциально снижать давление, соответственно линейно или экспоненциально повышать температуру, то есть выполнять сушку согласно соответствующей программе варьирования давления и температуры. Скорость сушки геля, очевидно, тем выше, чем ниже влагосодержание воздуха. Подобная закономерность, очевидно, справедлива и для других жидких фаз, как вода, а также для других газов, как воздух.

Предпочтительные условия сушки определяются не только типом растворителя, но и природой геля, в частности, устойчивостью сетки по отношению к действующим при сушке капиллярным силам.

В процессе выполняемой на стадии (с) сушки жидкую фазу, как правило, удаляют полностью или до остаточного содержания от 0,01 до 1% масс. (в пересчете на полученный пористый гель).

Свойства пористых гелей и их применение

Усредненный по объему диаметр пор пористых гелей, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно не превышает 5 мкм. Усредненный по объему диаметр пор пористых ксерогелей, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно составляет от 200 нм до 5 мкм.

Особенно предпочтительный средний объемно-весовой диаметр пор пористых гелей, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, составляет не более 5 мкм, в частности, не более 3,5 мкм, еще более предпочтительно не более 2,5 мкм.

Средний объемно-весовой диаметр пор в общем случае составляет по меньшей мере 10 нм, предпочтительно по меньшей мере 50 нм. Средний объемно-весовой диаметр пор во многих случаях составляет по меньшей мере 100 нм, в частности, по меньшей мере 200 нм. Пористость пористых гелей, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно составляет по меньшей мере 70% об., в частности, от 70 до 99% об., особенно предпочтительно по меньшей мере 80% об., еще более предпочтительно по меньшей мере 85% об., в частности, от 85 до 95% об.

Плотность пористых гелей, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, обычно составляет от 20 до 600 г/л, предпочтительно от 50 до 500 г/л, особенно предпочтительно от 100 до 400 г/л.

Предлагаемым в изобретении способом получают сплошной пористый материал, а не только материал в виде порошка или частиц полимера. При этом пространственная конфигурация образующегося пористого геля определяется его формой, которая, в свою очередь, зависит от формы используемого для гелеобразования устройства. Так, например, в случае использования для гелеобразования цилиндрического резервуара обычно получают гель, обладающий примерно цилиндрической конфигурацией, который благодаря последующей сушке может быть превращен в пористый гель цилиндрической формы.

Предлагаемые в изобретении пористые гели и пористые гели, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, обладают низкой теплопроводностью, высокой пористостью, низкой плотностью и вместе с тем высокой механической стабильностью. Кроме того, указанные пористые гели обладают порами с небольшим средним размером. Сочетание этих характеристик позволяет применять указанные пористые гели в качестве изоляционного материала в сфере теплоизоляции, в частности, в вакуумной сфере, в которой предпочтительно используют вакуумные плиты максимально малой толщины, например, в охлаждающих устройствах или в зданиях. Так, например, предпочтительным является применение указанных пористых гелей в вакуумных теплоизоляционных панелях, в частности, в качестве материала сердцевины подобных панелей. Кроме того, предпочтительным является применение предлагаемых в изобретении пористых гелей в качестве изоляционного материала.

Кроме того, благодаря низкой теплопроводности предлагаемые в изобретении пористые гели можно применять при давлениях в интервале от 1 до 100 мбар, в частности, от 10 до 100 мбар. Комплекс свойств, присущий предлагаемым в изобретении пористым гелям, открывает возможность их применения прежде всего в тех сферах, в которых требуется длительный срок службы и низкая теплопроводность вакуумных панелей, которая должна сохраняться в течение многих лет, в том числе и при ежегодном приросте давления около 2 мбар (например, при исходном давлении 100 мбар). Предлагаемые в изобретении пористые гели и пористые гели, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, обладают оптимальными тепловыми характеристиками, с одной стороны, и оптимальными технологическими свойствами, в частности, простотой переработки и высокой механической стабильностью, например, низкой ломкостью, с другой стороны.

Примеры

Определение объема пор образца (в мл/г) и среднего размера пор осуществляют при комнатной температуре методом ртутной порозиметрии согласно DIN 66133 (1993). В соответствии с настоящим изобретением под средним размером пор подразумевают их средний диаметр. При этом определение среднего объемно-весового диаметра пор осуществляют расчетным путем на основании распределения пор по размерам, измеренного в соответствии с указанным выше стандартом.

Пористость в объемных процентах вычисляют по формуле Р=(V_i/(V_i+V_s))×100% об., в которой Р означает пористость, V_i означает интрузионный объем ртути согласно DIN 66133 в мл/г и v_s означает удельный объем образца в мл/г.

Плотность ρ пористого геля в г/мл вычисляют по формуле ρ=1/(V_i+V_s). В качестве удельного объема используют значение 1/Vs = 1,38 г/мл, которое определено методом ртутной порозиметрии.

Теплопроводность А определяют динамическим термоанемометрическим методом. При этом в испытуемый образец вводят тонкую проволоку, которая одновременно является нагревательным элементом и датчиком температуры. В качестве проволоки используют платиновую нить диаметром 100 микрометров и длиной 40 мм, которую помещают между двумя половинками соответствующего образца. Приготовление системы, состоящей из образца и нагреваемой проволоки, осуществляют в вакуумированном контейнере, необходимое давление в котором после вакуумирования устанавливают путем заполнения газообразным азотом.

Во время осуществления эксперимента проволоку нагревают с постоянной мощностью. Температура нагревания проволоки составляет 25°С. Повышение температуры в месте нахождения нагреваемой проволоки в зависимости от времени регистрируют путем измерения сопротивления. Теплопроводность определяют путем согласования аналитического результата и развития температуры во времени с учетом теплового контактного сопротивления между образцом и проволокой, а также осевых теплопотерь (смотри Н.-Р.Ebert и другие, High Temp.-High. Press, 1993, 25, 391-401). Давление газа определяют посредством двух емкостных датчиков давления с разными диапазонами измерения (от 0,1 до 1000 мбар и от 0,001 до 10 мбар).

Используют следующие соединения:

а-1 олигомерный дифенилметандиизоцианат (Lupranat® M50) с содержанием изоцианатных групп в 100 г (ASTM D-5155-96 А) 31,5 г, функциональностью в интервале от 2,8 до 2,9 и вязкостью при 25°С (DIN 53018)550 мПа·с,

а-2 олигомерный диаминодифенилметан с вязкостью при 50°С (DIN 53018) 2710 мПа·с, функциональностью в области 2,4 и аминным числом, определенным путем потенциометрического титрования, около 560 мг KОН/г,

а-3 полиэтиленимин с влагосодержанием менее 1% масс., вязкостью при 20°С 200000 мПа·с, плотностью заряда при рН 4,5 17 мэкв/г в пересчете на 100% масс. А-3, соотношением между первичными, вторичными и третичными аминогруппами 1:1,2:0,76 и средневесовой молекулярной массой (Mw) 25000 г/моль,

а-4 олигомерный дифенилметандиизоцианат (Lupranat® M200) с содержанием изоцианатных групп в 100 г (ASTM D-5155-96 А) 30,9 г, функциональностью в области 3 и вязкостью при 25°С (DIN 53018) 2100 мПа·с.

Пример 1

В химическом стакане при 20°С и перемешивании в 10,5 г ацетона растворяют 2,4 г соединения а-1. В другом химическом стакане в 11 г ацетона растворяют 1,3 г соединения а-2 и 0,1 г соединения а-3. Смешивают оба приготовленных на стадии (а) раствора. Получают прозрачную низковязкую смесь. Смесь отверждается в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем гель извлекают из химического стакана и путем выполняемой в течение 7 дней сушки при 20°С из него удаляют жидкость (ацетон).

Пористость полученного материала составляет 87 % об. при плотности 170 г/л.

Пример 1V

В химическом стакане при 20°С и перемешивании в 10,5 г ацетона растворяют 2,4 г соединения а-1. В другом химическом стакане в 11 г ацетона растворяют 1,3 г соединения а-2. Смешивают оба приготовленных на стадии (а) раствора. Получают прозрачную низковязкую смесь. Смесь отверждается в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем гель извлекают из химического стакана и путем выполняемой в течение 7 дней сушки при 20°С из него удаляют жидкость (ацетон).

Получение материала в отличие от примера 1 сопровождается гораздо большей усадкой. Пористость полученного материала составляет 71% об. при плотности 390 г/л.

Пример 2

В химическом стакане при 20°С и перемешивании в 212 г ацетона растворяют 40 г соединения а-4. В другом химическом стакане в 216,8 г ацетона растворяют 25 г соединения а-2 и 0,4 г соединения а-3. Смешивают оба приготовленных на стадии (а) раствора. Сразу же начинается реакция. Смесь отверждается в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем гель извлекают из химического стакана и путем выполняемой в течение 7 дней сушки при 20°С из него удаляют жидкость (ацетон).

Пористость полученного материала составляет 87 % об. при плотности 170 г/л.

Теплопроводность полученного материала составляет 35 мВт/м*K при давлении 1013 мбард и 4,6 мВт/м*K при давлении 0,037 мбар.

Пример 3

В химическом стакане при 20°С и перемешивании в 10,5 г ацетона растворяют 2,4 г соединения а-1. В другом химическом стакане в 11 г ацетона растворяют 1,3 г соединения а-2 и 0,1 г триэтилендиамина. Смешивают оба приготовленных на стадии (а) раствора. Сразу же начинается реакция. Смесь отверждается в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем гель извлекают из химического стакана и путем выполняемой в течение 7 дней сушки при 20°С из него удаляют жидкость (ацетон).

Получение материала в отличие от примера 1 сопровождается гораздо большей усадкой. Пористость полученного материала составляет 74% об. при плотности 350 г/л.

1. Пористый гель, содержащий следующие компоненты в превращенной форме:
(а1) по меньшей мере один полифункциональный изоцианат, (а2) по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин, выбранный из группы, включающей 4,4′-диамино-дифенилметан, 2,4′-диаминодифенилметан, 2,2′-диамино-дифенилметан и олигомерный диаминодифенилметан, и (а3) по меньшей мере один полиалкиленполиамин, причем количество компонента (а3) составляет от 0,01 до 5 мас.%, в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3).

2. Пористый гель по п. 1, содержащий следующие компоненты в превращенной форме:
(а1) от 30 до 90 мас.% по меньшей мере одного полифункционального изоцианата,
(а2) от 9,99 до 66 мас.% по меньшей мере одного полифункционального ароматического амина и
(а3) от 0,01 до 4 мас.% по меньшей мере одного полиалкилен-полиамина, причем сумма массовых процентов компонентов (а1)-(а3) в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3) составляет 100 мас.%.

3. Пористый гель по п. 1 или 2, причем компонентом (а3) является полиалкиленполиамин с высокой степенью разветвления.

4. Пористый гель по п. 1 или 2, причем он является ксерогелем.

5. Пористый гель по п. 1 или 2, причем компонентом (а3) является полиэтиленимин.

6. Пористый гель по п. 1 или 2, причем компонент (а2) содержит олигомерный диаминодифенилметан и обладает функциональностью по меньшей мере 2,3.

7. Пористый гель по п. 1 или 2, причем компонентом (а1) является по меньшей мере один полифункциональный изоцианат, выбранный из группы, включающей дифенилметан-4,4′-диизоцианат, дифенил-метан-2,4′-диизоцианат, дифенилметан-2,2′-диизоцианат и олигомерный дифенилметандиизоцианат.

8. Пористый гель по п. 1 или 2, причем компонент (а1) содержит олигомерный дифенилметандиизоцианат и обладает функциональностью по меньшей мере 2,5.

9. Пористый гель по п. 1 или 2, причем компонент (а1) содержит олигомерный дифенилметандиизоцианат и компонент (а2) содержит олигомерный диаминодифенилметан, и причем сумма функциональности компонента (а1) и функциональности компонента (а2) составляет по меньшей мере 5,5.

10. Пористый гель по п. 1 или 2, причем средний объемно-весовой диаметр пор пористого материала не превышает 3 мкм.

11. Способ получения пористых гелей по одному из пп. 1-10, включающий:
(a) приготовление компонента (а1) и отдельно от него компонентов (а2) и (а3) по одному из пп. 1-10, соответственно в растворителе (С),
(b) превращение компонентов (а1)-(а3) в гель в присутствии растворителя (С),
(c) сушку полученного на предыдущей стадии геля.

12. Способ по п. 11, причем сушку полученного геля осуществляют путем перевода растворителя (С) в газообразное состояние при температуре ниже критической температуры растворителя (С) и давлении ниже его критического давления.

13. Применение пористых гелей по одному из пп. 1-10 в качестве изоляционного материала.

14. Применение пористых гелей по одному из пп. 1-10 для вакуумных изоляционных панелей.