Способ получения легированных поли[(r)карбинов] (r=h, алкил, арил)


 


Владельцы патента RU 2575711:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) (RU)

Изобретение относится к области производства сверхтвердых материалов, а именно к способу получения легированных поли[(R)карбинов], где R=Н, алкил, арил. Способ заключается в том, что смесь содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX3R, где X=Cl, Br; R=Н, арил, алкил, и легирующей добавки R′EXn, где X=Cl, Br; R′=арил, циклопентадиенил; Е=Р, Si, Ti, Zr и др. элементы 4 группы, n=1-4, вводят в реакцию с металлом М, где М=магний, кальций, натрий и калий, в органическом растворителе эфирного типа, в механическом активаторе. Полученный раствор легированного полимера отделяют от солей фильтрованием, легированный полимер выделяют высаживанием из раствора спиртом, например метанолом, или углеводородом общей формулы CnH2n+2, где n≥6. Изобретение позволяет получить легированные поли[(R)карбины] более простым и безопасным методом. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к области производства сверхтвердых материалов, а именно к разработке более эффективного способа получения легированных поли[(R)карбинов] (R=H, алкил, арил), используемых для получения легированных материалов для получения алмазов.

Известен способ получения легированных поли(карбинов) различных типов реакцией, содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX3R (где X=Cl, Br; R=алкил (Alk), арил (Ar), H) и легирующей добавки (ERXn (E - кремний, фосфор, бор, сера; R - Alk, Ar; X-Cl, Br) с солями Me+(Ar)-, где в качестве металлов используются щелочные металлы (Li, Na, K) или щелочно-земельные (Ca, Ba, Sr), а (Ar)- - нафталин, дифенил и др. арен-радикалы. Соли M+(Ar)- предварительно получают реакцией восстановления ароматического углеводорода Ar металлом, а Са, Ва, Sr получают реакцией восстановления их йодидов - CaI2, BaI2, SrI2. Недостатками этого способа являются многостадийность и большая продолжительность реакции, низкая устойчивость солей M+(Ar)- и загрязненность получаемых легированных поли(карбинов) ароматическим углеводородом Ar, встраивающимся в полимерную цепь в ходе реакции [1, 2].

Известен способ получения легированных поли(карбинов), в котором путем реакции смеси, содержащей тригалоидметильную группу органического соединения CX3R (где X=Cl, Br; R=Alk, Ar, H) и легирующей добавки (ERXn (E = кремний, германий, олово, свинец, лантаниды, титан, цирконий, гафний; R=Alk, Ar, C5H5; X=Cl, Br) со сплавами KNa с использованием механической активации облучением мощным ультразвуком. Недостатками этого способа являются:

использование крайне пожаро- и взрывоопасного сплава щелочных металлов KNa, использование мощного ультразвука, плохая воспроизводимость реакции и низкий выход целевого продукта [3, 4].

С технической точки зрения наиболее близкими к заявляемому является известный способ получения нелегированных поли[(R)карбинов] (R=H, алкил, арил), путем реакции содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX3R (где X=Cl, Br; R=Alk, Ar, H) с магнием в органическом растворителе эфирного типа, например тетрагидрофуране, в механическом активаторе [5].

Целью данного изобретения является разработка более простого и безопасного метода получения легированных поли[(R)карбинов] (R=H, алкил, арил).

Цель достигается тем, что в механическом активаторе, в органический растворитель эфирного типа, например тетрагидрофуран, помещают металл M (M = магний, кальций, натрий и калий), вводят смесь содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX3R (X=Cl, Br; R=H, арил, алкил) с легирующей добавкой R′EXn (X=Cl, Br; R′ = арил, циклопентадиенил; E=P, Si, Ti, Zr и др. элементы 3, 4 группы, n=1-4) и проводят реакцию. Полученный раствор легированного полимера отделяют от солей фильтрованием, легированный полимер выделяют высаживанием из раствора спиртом, например метанолом, или углеводородом общей формулы CnH2n+2, где n≥6.

Пример 1. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают в раствор, содержащий 3.05 г бромоформа (CHBr3), 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ), 0.51 г фенилтрихлорсилана (PhSiCl3) и 1.00 г магния (Mg) в виде мелкой стружки. Реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 293 K. После окончания реакции смесь переносят в стеклянный стакан, барабан и шары активатора АГО-2У промывают ТГФ (две порции по 30 мл, промывные воды добавляют к смеси в стакане), смесь отделяют от избытка магния (Mg) декантацией, добавляют 50 мл воды (H2O), органический слой отделяют, фильтруют, упаривают до объема ~ 10 мл и добавляют 50 мл метанола (CH3OH). Выпавший коричневый осадок отфильтровывают и очищают переосаждением этанолом (50 мл) из раствора в ТГФ (10 мл). Получено 0.06 г (38%) бежевого порошка состава [(CH)(PhSi)0.01]n.

Пример 2. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.05 г бромоформа (CHBr3), 0.54 г фенилдихлорфосфина (PhPCl2) и 1.50 г кальция (Ca) в виде мелкой стружки. Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.05 г (35%) бежевого порошка состава [(CH)(PhP)0.02]n (см. Таблицу).

Пример 3. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 2,36 г α,α,α-трихлортолуола (PhCCl3), 0.51 г фенилтрихлорсилана (PhSiCl3) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.44 г (40%) бежевого порошка состава [(PhC)(PhSi)0.03]n (см. Таблицу).

Пример 4. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 2,36 г α,α,α-трихлортолуола (PhCCl3), 0.54 г фенилтрихлорсилана (PhSiCl3) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.39 г (35%) бежевого порошка состава [(PhC)(PhP)0.02]n (см. Таблицу).

Пример 5. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.39 г 1,1,1-трибромпропана (C2H5CBr3), 0.51 г фенилтрихлорсилана (PhSiCl3) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.16 г (31%) бежевого порошка состава [(C2H5C)(PhSi)0.01]n (см. Таблицу).

Пример 6. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.39 г 1,1,1-трибромпропана (C2H5CBr3), 0.54 г фенилдихлорфосфина (PhPCl2) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.15 г (30%) бежевого порошка состава [(C2H5C)(PhP)0.01]n (см. Таблицу).

Пример 7. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.05 г бромоформа (CHBr3), 0.54 г трехбромистого фосфора (PBr3) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.04 г (25%) бежевого порошка состава [(CH)Р0.03]n (см. Таблицу).

Пример 8. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.05 г бромоформа (CHBr3), 0.70 г четырехбромистого кремния (SiBr4) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.04 г (26%) бежевого порошка состава [(CH)Si0.03]n (см. Таблицу).

Пример 9. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ), 0.49 г натрия (Na) и 0.84 г калия (K) с размером кусочков 3-7 мм. Барабан закрывают, включают активатор на 10 минут, после чего барабан открывают в атмосфере азота и помещают в него тонкостенную стеклянную запаянную ампулу, содержащую смесь 3.05 г бромоформа (CHBr3) и 0.44 г циклопентадиенилтрихлортитана (C5H5TiCl3). Барабан закрывают, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 288 K. После окончания реакции смесь в атмосфере азота переносят в колбу, барабан и шары активатора промывают ТГФ (две порции по 30 мл, промывные воды добавляют к реакционной смеси в колбе), ТГФ удаляют в вакууме, остаток промывают сухим бензолом (две порции по 30 мл), растворяют в 50 мл ТГФ, полученный раствор отделяют от солей и осколков ампулы фильтрованием, фильтрат упаривают в вакууме до объема ~10 мл и добавляют 50 мл сухого гексана (C6H14). Выпавший коричневый осадок отфильтровывают и очищают повторным переосаждением из ТГФ (10 мл) гексаном (50 мл). Получено 0.04 г (22%) бежевого порошка состава [(CH)(C5H5Ti)0.01]n.

Пример 10. Опыт проводили аналогично опыту в примере 9. Из 3.05 г бромоформа (CHBr3), 0.53 г циклопентадиенилтрихлорциркония (C5H5ZrCl3), 0.49 г натрия (Na) и 0.84 г калия (K) получено 0.04 г (21%) бежевого порошка состава [(CH)(C5H5Zr)0.01]n (см. Таблицу).

В таблице приведены данные примеров 1-10 получения легированных поли[(R)карбинов] (R=H, алкил, арил), полученных вследствие реакции металла M (M = магний, кальций, натрий и калий) с содержащими тригалоидметильную группу органическими соединениями CX3R (где X=Cl, Br; R=H, арил, алкил) и легирующими добавками R′EXn (X=Cl, Br; R′ = арил, циклопентадиенил; E=P, Si, Ti, Zr и др. элементы 3, 4 группы, n=1-4) в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) в механическом активаторе АГО-2У).

Как видно из приведенных в таблице данных, изобретение позволяет получать легированные поли[R)карбины] (R=H, алкил, арил) в одну стадию реакцией металла M (M = магний, кальций, натрий и калий) с содержащими тригалоидметильную группу органическими соединениями CX3R (где X=Cl, Br; R=H, алкил, арил) и легирующими добавками R′EXn (X=Cl, Br; R′ = арил, циклопентадиенил; E=P, Si, Ti, Zr и др. элементы 3, 4 группы; n=1-4) в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) в механическом активаторе АГО-2У и выделять легированные поли[R)карбины] (R=H, алкил, арил), из раствора путем высаживанием из раствора спиртом (метанолом и др.) или углеводородом общей формулы CnH2n+2, где n≥6. Данное изобретение также позволяет повысить безопасность методов получения легированных поликарбинов, поскольку реагентами являются, главным образом, относительно малоактивные металлы - магний и кальций (примеры 1-8). В случае использования активных металлов - натрия и калия (примеры 9 и 10) применяется их раздельное введение в реакционный барабан, при этом образование опасного жидкого сплава натрий-калий протекает на первой стадии процесса в уже герметизированном барабане под слоем растворителя. Существенным элементом безопасности является также и то, что реагенты в такие активные растворы вводятся с помощью тонкостенных стеклянных ампул, которые разбиваются в реакционной среде движущимися шарами активатора.

Выходы легированных поликарбинов в приведенных примерах составляют от 21 до 40%. Продукты можно получать при комнатной температуре за незначительный интервал времени, что значительно упрощает способ.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Патент US №5463018, 1995.

2. Известия РАН, сер. хим., 2010, №9, С. 1678-1682.

3. Патент US №5516884, 1996.

4. Заявка на Патент US №20060106184, 2006.

5. Патент RU №2466150, 2012, МКИ C08G 077/00, G 061/00, G 061/02.

1. Способ получения легированных поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил), заключающийся в том, что смесь содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX3R (X=Cl, Br; R=Н, арил, алкил) и легирующей добавки R′EXn (X=Cl, Br; R′=арил, циклопентадиенил; Е=Р, Si, Ti, Zr и другие элементы 4 группы, n=1-4) вводят в реакцию с металлом М (М=магний, кальций, натрий и калий) в органическом растворителе эфирного типа, в механическом активаторе, полученный раствор легированного полимера отделяют от солей фильтрованием, легированный полимер выделяют высаживанием из раствора спиртом, например метанолом, или углеводородом общей формулы CnH2n+2, где n≥6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя эфирного типа используют тетрагидрофуран.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлы вводят раздельно в реакционный барабан.

4. Способ по пп. 1, 3, отличающийся тем, что реагенты в такие активные растворы вводят в тонкостенных стеклянных ампулах, которые разбиваются в реакционной среде движущимися шарами активатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композиции предшественника гидрогеля, ее применению, способу ее приготовления, к набору, содержащему указанную композицию, к способу получения гидрогеля с использованием указанной композиции.

Изобретение относится к новым полимерным функциональным полиметаллосилоксанам и может найти применение в области химии полимеров с целью их модификации и придания материалам новых свойств.

Изобретение относится к области химии полиорганилоксиэлементоксанов, которые применяют при получении высококачественных керамических материалов для микроэлектроники, аэрокосмической и других областей техники.

Изобретение относится к металлоорганической химии и химии высокомолекулярных соединений и, в частности, к способам получения полимерных металлоорганических соединений.

Группа изобретений относится к разветвленным олигоарилсиланам с реакционноспособными концевыми группами и способу их получения. Предложены разветвленные олигоарилсиланы с реакционно-способными концевыми группами общей формулы (I), где R выбран из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп; С2-С20 алкенильных групп; R1 означает винил, 3-пропен-1-ил, 4-бутен-1-ил, 5-пентен-1-ил, 6-гексен-1-ил, 8-октен-1-ил или 11-ундецен-1-ил; Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, Q означает радикал из вышеуказанного ряда для Ar, Х означает по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; n означает целое число от 2 до 4; m означает целое число от 1 до 3; k означает целое число от 1 до 3.

Изобретение относится к полупроводниковым приборам, в частности к полимерным солнечным фотоэлементам. Предложен полимерный солнечный фотоэлемент, содержащий последовательно: несущую основу, выполненную в виде прозрачной полимерной фотолюминесцентной подложки, прозрачный слой анода, фотоэлектрически активный слой и металлический слой катода, при этом полимерная фотолюминесцентная подложка состоит из оптически прозрачного полимера, содержащего люминофор, выбранный из ряда люминофоров общей формулы (I), где R - заместитель из ряда: линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С1-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С3-С20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы; Ar - одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, замещенный флуорен-4,4'-диил, замещенный циклопентадитиофен-2,7-диил; Q - радикал из вышеуказанного ряда для Ar; Х - по крайней мере один радикал, выбранный из вышеуказанного ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; L равно 1 или 3 или 7; n - целое число от 2 до 4; m - целое число от 1 до 3; k - целое число от 1 до 3.

Изобретение относится к новым разветвленным олигоарилсиланам, обладающим люминисцентными свойствами. Предложены новые разветвленные олигоарилсиланы общей формулы (I), где R означает заместитель из ряда: линейные или разветвленные C1-C20 алкильные группы; в том числе разделенные по крайней мере одним атомом кислорода или серы; разветвленные C3-C20 алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С2-С20 алкенильные группы; Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, замещенный флуорен-4,4'-диил, замещенный циклопентадитиофен-2,7-диил; Q означает радикал из ряда для Ar; X означает по крайней мере один радикал, выбранный из ряда для Ar и/или радикал из ряда: 2,1,3-бензотиодиазол-4,7-диил, антрацен-9,10-диил, 1,3,4-оксадиазол-2,5-диил, 1-фенил-2-пиразолин-3,5-диил, перилен-3,10-диил; n - целое число от 2 до 4; m - целое число от 1 до 3; k - целое число от 1 до 3.

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников света.

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .

Изобретение относится к способам получения поликарбосиланов. .

Изобретение относится к новым разветвленным олигоарилсиланам и способу их получения. .

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полициклическим поли- и сополиоргано-циклокарбосилоксанам с различным размером циклов.

Изобретение относится к области получения сверхтвердых материалов, а именно к разработке нового способа синтеза поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил), используемых для получения алмазных материалов.
Наверх