Способ получения легированных поли[(r)карбинов] (r=h, алкил, арил)

Изобретение относится к области производства сверхтвердых материалов, а именно к способу получения легированных поли[(R)карбинов], где R=Н, алкил, арил. Способ заключается в том, что смесь содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R, где X=Cl, Br; R=Н, арил, алкил, и легирующей добавки R′EXn, где X=Cl, Br; R′=арил, циклопентадиенил; Е=Р, Si, Ti, Zr и др. элементы 4 группы, n=1-4, вводят в реакцию с металлом М, где М=магний, кальций, натрий и калий, в органическом растворителе эфирного типа, в механическом активаторе. Полученный раствор легированного полимера отделяют от солей фильтрованием, легированный полимер выделяют высаживанием из раствора спиртом, например метанолом, или углеводородом общей формулы C_nH_2n+2, где n≥6. Изобретение позволяет получить легированные поли[(R)карбины] более простым и безопасным методом. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к области производства сверхтвердых материалов, а именно к разработке более эффективного способа получения легированных поли[(R)карбинов] (R=H, алкил, арил), используемых для получения легированных материалов для получения алмазов.

Известен способ получения легированных поли(карбинов) различных типов реакцией, содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R (где X=Cl, Br; R=алкил (Alk), арил (Ar), H) и легирующей добавки (ERXn (E - кремний, фосфор, бор, сера; R - Alk, Ar; X-Cl, Br) с солями Me+(Ar)-, где в качестве металлов используются щелочные металлы (Li, Na, K) или щелочно-земельные (Ca, Ba, Sr), а (Ar)- - нафталин, дифенил и др. арен-радикалы. Соли M+(Ar)- предварительно получают реакцией восстановления ароматического углеводорода Ar металлом, а Са, Ва, Sr получают реакцией восстановления их йодидов - CaI₂, BaI₂, SrI₂. Недостатками этого способа являются многостадийность и большая продолжительность реакции, низкая устойчивость солей M+(Ar)- и загрязненность получаемых легированных поли(карбинов) ароматическим углеводородом Ar, встраивающимся в полимерную цепь в ходе реакции [1, 2].

Известен способ получения легированных поли(карбинов), в котором путем реакции смеси, содержащей тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R (где X=Cl, Br; R=Alk, Ar, H) и легирующей добавки (ERX_n (E = кремний, германий, олово, свинец, лантаниды, титан, цирконий, гафний; R=Alk, Ar, C₅H₅; X=Cl, Br) со сплавами KNa с использованием механической активации облучением мощным ультразвуком. Недостатками этого способа являются:

использование крайне пожаро- и взрывоопасного сплава щелочных металлов KNa, использование мощного ультразвука, плохая воспроизводимость реакции и низкий выход целевого продукта [3, 4].

С технической точки зрения наиболее близкими к заявляемому является известный способ получения нелегированных поли[(R)карбинов] (R=H, алкил, арил), путем реакции содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R (где X=Cl, Br; R=Alk, Ar, H) с магнием в органическом растворителе эфирного типа, например тетрагидрофуране, в механическом активаторе [5].

Целью данного изобретения является разработка более простого и безопасного метода получения легированных поли[(R)карбинов] (R=H, алкил, арил).

Цель достигается тем, что в механическом активаторе, в органический растворитель эфирного типа, например тетрагидрофуран, помещают металл M (M = магний, кальций, натрий и калий), вводят смесь содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R (X=Cl, Br; R=H, арил, алкил) с легирующей добавкой R′EX_n (X=Cl, Br; R′ = арил, циклопентадиенил; E=P, Si, Ti, Zr и др. элементы 3, 4 группы, n=1-4) и проводят реакцию. Полученный раствор легированного полимера отделяют от солей фильтрованием, легированный полимер выделяют высаживанием из раствора спиртом, например метанолом, или углеводородом общей формулы C_nH_2n+2, где n≥6.

Пример 1. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают в раствор, содержащий 3.05 г бромоформа (CHBr₃), 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ), 0.51 г фенилтрихлорсилана (PhSiCl₃) и 1.00 г магния (Mg) в виде мелкой стружки. Реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 293 K. После окончания реакции смесь переносят в стеклянный стакан, барабан и шары активатора АГО-2У промывают ТГФ (две порции по 30 мл, промывные воды добавляют к смеси в стакане), смесь отделяют от избытка магния (Mg) декантацией, добавляют 50 мл воды (H₂O), органический слой отделяют, фильтруют, упаривают до объема ~ 10 мл и добавляют 50 мл метанола (CH₃OH). Выпавший коричневый осадок отфильтровывают и очищают переосаждением этанолом (50 мл) из раствора в ТГФ (10 мл). Получено 0.06 г (38%) бежевого порошка состава [(CH)(PhSi)0.01]_n.

Пример 2. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.05 г бромоформа (CHBr₃), 0.54 г фенилдихлорфосфина (PhPCl₂) и 1.50 г кальция (Ca) в виде мелкой стружки. Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.05 г (35%) бежевого порошка состава [(CH)(PhP)_0.02]_n (см. Таблицу).

Пример 3. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 2,36 г α,α,α-трихлортолуола (PhCCl₃), 0.51 г фенилтрихлорсилана (PhSiCl₃) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.44 г (40%) бежевого порошка состава [(PhC)(PhSi)_0.03]_n (см. Таблицу).

Пример 4. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 2,36 г α,α,α-трихлортолуола (PhCCl₃), 0.54 г фенилтрихлорсилана (PhSiCl₃) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.39 г (35%) бежевого порошка состава [(PhC)(PhP)_0.02]_n (см. Таблицу).

Пример 5. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.39 г 1,1,1-трибромпропана (C₂H₅CBr₃), 0.51 г фенилтрихлорсилана (PhSiCl₃) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.16 г (31%) бежевого порошка состава [(C₂H₅C)(PhSi)_0.01]_n (см. Таблицу).

Пример 6. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.39 г 1,1,1-трибромпропана (C₂H₅CBr₃), 0.54 г фенилдихлорфосфина (PhPCl₂) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.15 г (30%) бежевого порошка состава [(C₂H₅C)(PhP)_0.01]_n (см. Таблицу).

Пример 7. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.05 г бромоформа (CHBr₃), 0.54 г трехбромистого фосфора (PBr₃) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.04 г (25%) бежевого порошка состава [(CH)Р_0.03]_n (см. Таблицу).

Пример 8. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают раствор, содержащий 3.05 г бромоформа (CHBr₃), 0.70 г четырехбромистого кремния (SiBr₄) и 1.00 г магния (Mg). Опыт проводили аналогично опыту в примере 1. Получено 0.04 г (26%) бежевого порошка состава [(CH)Si_0.03]n (см. Таблицу).

Пример 9. В стальной барабан с помещенными в него стальными шарами механического активатора АГО-2У в атмосфере азота помещают 40 мл сухого перегнанного тетрагидрофурана (ТГФ), 0.49 г натрия (Na) и 0.84 г калия (K) с размером кусочков 3-7 мм. Барабан закрывают, включают активатор на 10 минут, после чего барабан открывают в атмосфере азота и помещают в него тонкостенную стеклянную запаянную ампулу, содержащую смесь 3.05 г бромоформа (CHBr₃) и 0.44 г циклопентадиенилтрихлортитана (C₅H₅TiCl₃). Барабан закрывают, реакцию проводят в течение 30 минут при температуре 288 K. После окончания реакции смесь в атмосфере азота переносят в колбу, барабан и шары активатора промывают ТГФ (две порции по 30 мл, промывные воды добавляют к реакционной смеси в колбе), ТГФ удаляют в вакууме, остаток промывают сухим бензолом (две порции по 30 мл), растворяют в 50 мл ТГФ, полученный раствор отделяют от солей и осколков ампулы фильтрованием, фильтрат упаривают в вакууме до объема ~10 мл и добавляют 50 мл сухого гексана (C₆H₁₄). Выпавший коричневый осадок отфильтровывают и очищают повторным переосаждением из ТГФ (10 мл) гексаном (50 мл). Получено 0.04 г (22%) бежевого порошка состава [(CH)(C₅H₅Ti)_0.01]_n.

Пример 10. Опыт проводили аналогично опыту в примере 9. Из 3.05 г бромоформа (CHBr₃), 0.53 г циклопентадиенилтрихлорциркония (C₅H₅ZrCl₃), 0.49 г натрия (Na) и 0.84 г калия (K) получено 0.04 г (21%) бежевого порошка состава [(CH)(C₅H₅Zr)_0.01]_n (см. Таблицу).

В таблице приведены данные примеров 1-10 получения легированных поли[(R)карбинов] (R=H, алкил, арил), полученных вследствие реакции металла M (M = магний, кальций, натрий и калий) с содержащими тригалоидметильную группу органическими соединениями CX₃R (где X=Cl, Br; R=H, арил, алкил) и легирующими добавками R′EX_n (X=Cl, Br; R′ = арил, циклопентадиенил; E=P, Si, Ti, Zr и др. элементы 3, 4 группы, n=1-4) в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) в механическом активаторе АГО-2У).

Как видно из приведенных в таблице данных, изобретение позволяет получать легированные поли[R)карбины] (R=H, алкил, арил) в одну стадию реакцией металла M (M = магний, кальций, натрий и калий) с содержащими тригалоидметильную группу органическими соединениями CX₃R (где X=Cl, Br; R=H, алкил, арил) и легирующими добавками R′EX_n (X=Cl, Br; R′ = арил, циклопентадиенил; E=P, Si, Ti, Zr и др. элементы 3, 4 группы; n=1-4) в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) в механическом активаторе АГО-2У и выделять легированные поли[R)карбины] (R=H, алкил, арил), из раствора путем высаживанием из раствора спиртом (метанолом и др.) или углеводородом общей формулы C_nH_2n+2, где n≥6. Данное изобретение также позволяет повысить безопасность методов получения легированных поликарбинов, поскольку реагентами являются, главным образом, относительно малоактивные металлы - магний и кальций (примеры 1-8). В случае использования активных металлов - натрия и калия (примеры 9 и 10) применяется их раздельное введение в реакционный барабан, при этом образование опасного жидкого сплава натрий-калий протекает на первой стадии процесса в уже герметизированном барабане под слоем растворителя. Существенным элементом безопасности является также и то, что реагенты в такие активные растворы вводятся с помощью тонкостенных стеклянных ампул, которые разбиваются в реакционной среде движущимися шарами активатора.

Выходы легированных поликарбинов в приведенных примерах составляют от 21 до 40%. Продукты можно получать при комнатной температуре за незначительный интервал времени, что значительно упрощает способ.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Патент US №5463018, 1995.

2. Известия РАН, сер. хим., 2010, №9, С. 1678-1682.

3. Патент US №5516884, 1996.

4. Заявка на Патент US №20060106184, 2006.

5. Патент RU №2466150, 2012, МКИ C08G 077/00, G 061/00, G 061/02.

1. Способ получения легированных поли[(R)карбинов] (R=Н, алкил, арил), заключающийся в том, что смесь содержащего тригалоидметильную группу органического соединения CX₃R (X=Cl, Br; R=Н, арил, алкил) и легирующей добавки R′EXn (X=Cl, Br; R′=арил, циклопентадиенил; Е=Р, Si, Ti, Zr и другие элементы 4 группы, n=1-4) вводят в реакцию с металлом М (М=магний, кальций, натрий и калий) в органическом растворителе эфирного типа, в механическом активаторе, полученный раствор легированного полимера отделяют от солей фильтрованием, легированный полимер выделяют высаживанием из раствора спиртом, например метанолом, или углеводородом общей формулы C_nH_2n+2, где n≥6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя эфирного типа используют тетрагидрофуран.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлы вводят раздельно в реакционный барабан.

4. Способ по пп. 1, 3, отличающийся тем, что реагенты в такие активные растворы вводят в тонкостенных стеклянных ампулах, которые разбиваются в реакционной среде движущимися шарами активатора.