Способ окисления алкилароматических соединений

Настоящее изобретение относится к способу окисления алкилароматического соединения, включающему контактирование алкилароматического соединения, растворителя, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего по меньшей мере одно из соединений: ароматический спирт, ароматический альдегид, ароматический кетон и ароматическая карбоновая кислота. При этом уровень pH растворителя составляет от по меньшей мере 1,0 до 5,0 и указанный растворитель содержит по меньшей мере одну ионную жидкость и карбоновую кислоту. Предлагаемый способ позволяет уменьшить содержание примесей и/или улучшить цвет продукта. 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 1 пр.

 

Приоритет по настоящей заявке испрашивается по дате подачи заявки США US No. 13/340,232, поданной 29 декабря 2011 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам окисления алкилароматических соединений. Более конкретно, изобретение относится к способам регулирования pH растворителя при окислении алкилароматических соединений для уменьшения содержания примесей и/или улучшения цвета продукта.

Уровень техники

Окисление алкилароматических соединений, например толуола и ксилолов, относятся к важным промышленным процессам. Множество продуктов окисления может быть получено, в том числе ароматические карбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота (1,4-бензолдикарбоновая кислота) и изофталевая кислота (1,3-бензолдикарбоновая кислота), которые используют, например, в производстве полимеров.

Известно, что продукты окисления, такие как ароматические спирты, ароматические альдегиды, ароматические кетоны и ароматические карбоновые кислоты, могут затвердевать или кристаллизоваться в условиях окисления и/или по мере остывания реакционной смеси. Соответственно, могут получаться смеси продуктов окисления, которые требуют дальнейшей обработки для повышения чистоты целевого продукта. Например, в производстве терефталевой кислоты продукт окисления часто называют сырой терефталевой кислотой, так как он содержит примеси, включающие обусловливающие цветность вещества и промежуточные продукты окисления, главным образом 4-карбоксибензальдегид (4-CBA). Для получения терефталевой кислоты полимерной чистоты или очищенной терефталевой кислоты в данной области техники известны различные стадии очистки, включающие промывание сырой терефталевой кислоты водой и/или растворителем, дополнительные стадии окисления или кристаллизации, контактирование раствора растворенной сырой терефталевой кислоты с водородом в условиях гидрирования, обычно включающих катализатор, содержащий палладий и уголь. Часто используют несколько стадий очистки.

В патенте США US 2,833,816 раскрываются способы окисления ароматических соединений в соответствующие ароматические карбоновые кислоты. В способе жидкофазного окисления алкилароматических соединений используют молекулярный кислород, металл или ионы металлов и бром или бромид-ионы в присутствии кислоты. Металлы могут включать кобальт и/или марганец. Типичными примерами кислот являются низшие алифатические монокарбоновые кислоты, содержащие 1-8 атомов углерода, главным образом уксусная кислота.

Патент США US 6,355,835 раскрывает способ получения бензолдикарбоновых кислот жидкофазным окислением изомеров ксилола, в котором в качестве окислителя используются кислород или воздух в присутствии уксусной кислоты в качестве растворителя, соли кобальта в качестве катализатора и инициатора. После стадии окисления следует быстрое вскипание реакционной смеси для удаления летучих веществ, охлаждение и фильтрование вещества для получения сырой бензолдикарбоновой кислоты в виде твердого продукта и фильтрата. Описаны также перекристаллизация сырой бензолдикарбоновой кислоты для ее получения с чистотой по меньшей мере 99% и рециркуляция фильтрата.

В патенте США US 7,094,925 раскрывается способ получения алкилароматического соединения. Способ включает смешивание окислителя или соединения серы в присутствии ионной жидкости. В качестве окислителя могут быть использованы воздух, молекулярный кислород, пероксид, супероксид или любая другая форма активного кислорода, нитрит, нитрат или азотная кислота, или другие оксиды или оксигалогениды азота (безводные или в виде гидратов). Способ обычно осуществляют в условиях, где присутствует кислота Бренстеда. Окисление предпочтительно проводят в ионной жидкости, содержащей кислотный промотер кислоты, такой как метансульфокислота. Продукт предпочтительно представляет собой карбоновую кислоту или кетон, или промежуточное соединение, образующееся при окислении, такое как альдегид или спирт.

В патенте США US 7,985,875 описан способ получения ароматической поликарбоновой кислоты жидкофазным окислением ди- или тризамещенных производных бензола или нафталина. Способ включает контактирование ароматического соединения с окислителем в присутствии растворителя карбоновой кислоты, металлического катализатора и промотера в реакционной зоне. Промотер представляет собой ионную жидкость, содержащую органический катион и бромид- или йодид-анион. Промотер используют в концентрации от 10 до 50000 ppm (в расчете на растворитель), причем предпочтительным интервалом является 10-1000 ppm. Нет необходимости использовать в способе другие промотеры, такие, как бромсодержащие соединения. Способом получают сырую терефталевую кислоту (СТА), содержащую 1,4-2,2% 4-СВА. Чтобы получить очищенную терефталевую кислоту (РТА) необходимо провести очистку сырой СТА.

Заявка США US 2010/0174111 описывает способ очистки арилкарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота. Неочищенную кислоту растворяют или диспергируют в ионной жидкости. Чтобы осадить очищенную кислоту, к раствору прибавляют осадитель (определяемый как молекулярный растворитель, в котором ионный растворитель имеет высокую растворимость, а арилкарбоновая кислота не растворяется или плохо растворяется).

В документах США US 7,692,036, US 2007/0155985, US 2007/0208193 и US 2010/0200804 раскрываются способ и устройство для проведения жидкофазного окисления способного окисляться соединения. Жидкофазное окисление проводят в барботажном колоночном реакторе, который обеспечивает высокоэффективную реакцию при относительно низких температурах. Когда окисляемое соединение представляет собой параксилол, продукт из реакции окисления представляет собой СТА, которую необходимо очищать. Считается, что очистка является более легкой, чем в случае обычно применяемых высокотемпературных способов.

Раскрытие изобретения

Один объект изобретения представляет собой способ окисления алкилароматического соединения. В одном варианте осуществления изобретения способ включает контактирование алкилароматического соединения, растворителя, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего по меньшей мере одно из соединений: ароматический спирт, ароматический альдегид, ароматический кетон и ароматическая карбоновая кислота; причем уровень pH растворителя составляет по меньшей мере 1,0.

В еще одном варианте осуществления способ включает контактирование алкилароматического соединения, растворителя, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего по меньшей мере одно из соединений: ароматический спирт, ароматический альдегид, ароматический кетон и ароматическая карбоновая кислота, причем растворитель содержит модификатор pH.

Еще один вариант осуществления способа включает контактирование алкилароматического соединения, растворителя, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего по меньшей мере одно из соединений: ароматический спирт, ароматический альдегид, ароматический кетон и ароматическая карбоновая кислота; и поддерживание содержания 4-CBA в продукте менее 2500 ppm путем регулирования pH растворителя.

В еще одном варианте осуществления изобретения способ включает контактирование алкилароматического соединения, растворителя, содержащего модификатор pH, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего по меньшей мере одно из соединений: ароматический спирт, ароматический альдегид, ароматический кетон и ароматическая карбоновая кислота; и поддерживание содержания 4-CBA в продукте менее 2500 ppm путем регулирования количества модификатора pH в растворителе.

Еще один вариант осуществления способа включает контактирование алкилароматического соединения, растворителя, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего по меньшей мере одно из соединений: ароматический спирт, ароматический альдегид, ароматический кетон и ароматическая карбоновая кислота; и поддерживание значения CIELAB b* продукта до менее 5 путем регулирования pH растворителя.

В еще одном варианте осуществления изобретения способ включает контактирование алкилароматического соединения, растворителя, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего по меньшей мере одно из соединений: ароматический спирт, ароматический альдегид, ароматический кетон и ароматическая карбоновая кислота; и поддерживание значения CIELAB b* продукта до менее 5 путем регулирования количества модификатора pH в растворителе.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой график, демонстрирующий влияние pH для 4-CBA. Фигура 2 представляет собой график, демонстрирующий влияние pH для бензойной кислоты.

Фигура 3 представляет собой график, демонстрирующий влияние pH для пара-толуиловой кислоты.

Фигура 4 представляет собой график, демонстрирующий влияние pH для 4-НМВА.

Осуществление изобретения

Обнаружено, что изобретение может быть использовано для получения продукта окисления, содержащего другие количества загрязняющих веществ, отличные от тех, которые отмечаются в продукте окисления, получаемом традиционными способами. Количество загрязняющих веществ в продукте окисления можно регулировать, используя настоящее изобретение.

В таблице 1 приведены рН для различных смесей растворителей.

Таблица 1
Растворитель	pH
Уксусная кислота с HBr и без HBr	0
Уксусная кислота + BMImBr (с HBr и без HBr)	0
Уксусная кислота + BMImBr + NH4OAc	3,9
Уксусная кислота + BMImBr + NH4OAc +	4,8
BMImOAc
Уксусная кислота + BMImBr + BMImOAc	3,9

Установлено, что pH растворителя оказывает значительное влияние на качество продуктов окисления. Регулирование pH должным образом выбранной ионной жидкостью (или жидкостями) в растворителе вместе с карбоновой кислотой и необязательно присутствующей ионной солью уменьшало содержание примесей в продуктах окисления. Уровень pH больше 3,0 уменьшает содержание 4-CBA. Содержание бензойной кислоты увеличивается при pH выше 3,0. Хотя содержание пара-толуиловой кислоты и 4-гидроксиметилбензойной кислоты (4-НМВА) увеличивается при pH больше 3,0, эти соединения можно удалять из конечного продукта и возвращать в реактор.

В одном варианте осуществления изобретения желательно, чтобы pH растворителя составлял по меньшей мере 1,0. Обычно pH изменяется от 1,0 до 5,0, или от 1,5 до 5,0; или от 2,0 до 5.0; или от 2,5 до 5,0; или от 3,0 до 5,0; или от 3,5 до 5,0; или от 4,0 до 5,0; или от 4,5 до 5,0; или от 1,0 до 4,5; или от 1,5 до 4,5; или от 2,0 до 4,5; или от 2,5 до 4,5; или от 3,0 до 4,5; или от 3,5 до 4,5; или от 4,0 до 4,5; или от 1,0 до 4,0; или от 1,5 до 4,0; или от 2,0 до 4,0; или от 2,5 до 4,0; или от 3,0 до 4,0; или от 3,5 до 4,0; или от 1,0 до 3,5; или от 1,5 до 3,5; или от 2,0 до 3,5; или от 2,5 до 3,5; или от 3,0 до 3,5; или от 1,0 до 3,0; или от 1,5 до 3,0; или от 2,0 до 3,0; или от 2,5 до 3,0; или от 1,0 до 2,5; или от 1,5 до 2,5; или от 2,0 до 2,5; или от 1,0 до 2,0.

Цвет продукта может быть важным критерием оценки качества для некоторых продуктов, например, для терефталевой кислоты. CIE L*a*b* (CIELAB) представляет собой стандартный метод идентификации цвета, который был разработан в качестве аппаратно независимой модели для обозначения видимых цветов, как указано Международной комиссией по освещению (French Commission Internationale de l'éclairage, сокращенно CIE). Шкала CIELAB состоит из трех измерений: a* (красный-зеленый цвет), b* (синий-желтый цвет) and L* (черный-белый, яркость). Технология производства очищенной терефталевой кислоты (технология PTA) использует измерение b* в качестве стандартного измерения белизны производимой промышленно очищенной терефталевой кислоты и устанавливает конкретный цветовой интервал b* от 0,8 до 1,5.

Значение CIELAB b* для настоящего изобретения составляет меньше 5, или меньше 4,5; или меньше 4, или меньше 3,5; или меньше 3, или меньше 2,5; или меньше 2, или меньше 1,5. Указанные значения можно получить для продукта окисления, полученного описанным способом (из одной или нескольких стадий окисления) без дополнительной очистки путем гидрирования.

Продукт полученный заявляемым способом или первоначально, или после одной или нескольких дополнительных стадий окисления и/или очистки может содержать меньше 2500 ppm 4-CBA, или меньше 2000 ppm 4-СВА, или меньше 1500 ppm 4-СВА, или меньше 1000 ppm 4-СВА, или меньше 750 ppm 4-СВА, или меньше 500 ppm 4-СВА, или меньше 250 ppm 4-СВА, или меньше 100 ppm 4-СВА, или меньше 50 ppm 4-СВА, или меньше 25 ppm 4-СВА.

Стадию(и) контактирования можно осуществлять в масштабах от экспериментов лабораторного масштаба до полномасштабных промышленных способов. Способ может эксплуатироваться в периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме. Стадия контактирования можно осуществить различными путями. Порядок добавления компонентов (например, алкилароматического соединения, растворителя, источника брома, катализатора и окислителя) не является существенно важным. Например, компоненты можно добавлять по отдельности или можно объединить или смешать два или несколько компонентов перед объединением или смешиванием их с другими компонентами.

Подходящие алкилароматические соединения или сырье, подлежащее окислению, включают ароматические соединения, содержащие по меньшей мере одно бензольное кольцо, имеющее по меньшей мере одну алкильную группу. Предпочтительными алкильными группами являются метальная, этильная и изопропильная группы, хотя можно использовать и другие алкильные группы, если требуется. В одном варианте осуществления изобретения алкилароматическое соединение выбирают из толуола, параксилола, ортоксилола и метаксилола. Сырье может содержать больше одного алкилароматического соединения. Так как реакция окисления обычно происходит через последовательные степени окисления, подходящие соединения сырья включают частично окисленные промежуточные соединения по отношению к целевому окислительному продукту. Например, в производстве терефталевой кислоты, алкилароматическое сырье может содержать пара-толуиловую кислоту и/или 4-карбоксибензальдегид (4-CBA).

Растворитель содержит по меньшей мере одну ионную жидкость. Если требуется, можно использовать две или более ионных жидкостей.

Ионные жидкости обычно представляют собой неводные органические соли, составленные из ионов, в которых заряд положительного иона уравновешен отрицательным ионом. Эти вещества имеют низкие температуры плавления, часто ниже 100°C, неопределяемое давление паров и хорошую химическую и термическую стабильность. Заряд катиона соли локализован на гетероатомах, а анионы могут представлять собой неорганические, органические или металлоорганические частицы.

Большинство ионных жидкостей образуется из катионов, которые не содержат кислотных протонов. Синтез ионных жидкостей может, как правило, быть разделен на две части: образование нужного катиона и обмен аниона для образования требуемого продукта. Кватернизация амина или фосфина, например, является начальной стадией в синтезе катиона ионной жидкости. Если невозможно образовать нужный катион непосредственно реакцией кватернизации, требуется дополнительная стадия.

Подсчитано, что имеется сотни тысяч комбинаций простых ионов для получения ионных жидкостей и почти бесконечное (10¹⁸) число потенциальных смесей ионных жидкостей. Это значит, что возможна разработатка ионной жидкости с нужными свойствами, которая подходит для конкретного применения, путем подбора анионов, катионов и концентраций смесей. Ионные жидкости можно отрегулировать или "настроить" таким образом, чтобы обеспечить конкретную температуру плавления, вязкость, плотность, гидрофобность, смешиваемость и т.п.для конкретных применений. Термодинамика и кинетика процессов, осуществляемых в ионных жидкостях, отличаются от их термодинамики и кинетики в традиционных средах. Это создает новые возможности для каталитических реакций, сепарации, комбинированных способов реакция/сепарация, теплоносителей, гидравлических жидкостей, красящих добавок, электрохимических применений, а также для многих других. Ионные жидкости не выделяют летучих органических соединений (VOCs), обеспечивая основу для чистого производства, например, "зеленая химия."

R¹ = метил, винил, аллил;

R² = этил, пропил, бутил, изобутил, пропаргил, аллил, кротил, металлил;

X=Cl, Br.

Органический катион может содержать линейный, разветвленный или циклический гетероалкильный фрагмент. Термин "гетероалкил" относится к катиону, содержащему один или несколько гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы, бора, мышьяка, сурьмы, алюминия или фосфора, способных образовывать катион. Гетероатом может быть частью кольца, образованного с одним или несколькими гетероатомами, например, пиридинильного, имидазолинильного колец, которые могут содержать замещенные или незамещенные, линейные или разветвленные алкильные группы, присоединенные к ним. Кроме того, катион может представлять собой одиночный гетероатом, к которому достаточное число замещенных или незамещенных, линейных или разветвленных алкильных групп присоединено таким образом, что образуется катион.

Не имеющие ограничительного характера примеры гетероциклических и гетероарильных звеньев, которые могут быть алкилированы с образованием катионных звеньев, включают имидазол, пиразолы, тиазолы, изотиазолы, азатиозолы, оксотиазолы, оксазины, оксазолины, оксазаборолы, дитиозолы, триазолы, селенозолы, оксафосфолы, пирролы, боролы, фураны, тиофены, фосфолы, пентазолы, индолы, индолины, оксазолы, изотиразолы, тетразолы, бензофуран, дибензофураны, бензотиофены, дибензотиофены, тиадиазолы, пиридины, пиримидины, пиразины, пиридазины, пиперазины, пиперидины, морфолины, пираны, аннолины, фталазины, хиназолины и хиноксалины.

Анионная часть ионной жидкости может содержать неорганический, органический или металлоорганический остаток. Не являющиеся ограничительными примеры анионов включают неорганические анионы: галогены, (например, F, Cl, Br и I); бориды, BX₄, где X представляет собой галоген (например, BF₄, BCl₄), и т.п.; фосфаты (V), PX₆; PF₆, и т.п.; арсенат (V), AsX₆; AsF₆ и т.п.; стильбат(V) (сурьма), SbX₆; SbF₆ и т.п.; $$C{O}_3^{2-}$$ ; $$N{O}_2^{1-}$$ , $$N{O}_3^{1-}$$ , $$S{O}_4^{2-}$$ , $$P{O}_4^{3-}$$ , $$(C{F}_3)S{O}_3^{1-}$$ и их производные.

Другие не имеющие ограничительного характера примеры анионов ионных жидкостей включают замещенные азолаты, то есть пятичленные гетероциклические ароматические кольца, которые содержат атомы азота в любом положении 1 и 3 (имидазолаты); 1, 2 и 3 (1,2,3-триазолаты); или 1, 2, 4 (1,2,4-триазолат). Замещение в кольце происходит в тех положениях кольца, где находится углерод (а не азот) и включает замещение на CN (циано-), NO₂ (нитро-), и NH₂ (амино) группу, присоединенную к гетероциклическому азолатному каркасу.

Дополнительные не имеющие ограничительного характера примеры анионов включают замещенные или незамещенные бориды: B(R)₄; замещенные или незамещенные сульфаты: (RO)S(=O)₂O; замещенные или незамещенные ацильные группы RCO₂, например, ацетат СН₃СО₂, пропионат, СН₃СН₂СО₂, бутират СН₃СН₂СН₂СО₂, бензилат, С₆Н₅СО₂; замещенные или незамещенные фосфаты: (RO)₂P(=O)O; замещенные или незамещенные карбоксилаты: (RO)C(=O)O; замещенные или незамещенные азолаты, причем азолаты могут быть замещены на атоме углерода группой, выбранной из циано, нитро и амино. R может представлять собой органическую, неорганическую или металлоорганическую группу. Не имеющие ограничительного характера примеры R включают водород; замещенный или незамещенный линейный разветвленный и циклический алкил; замещенную или незамещенную линейную разветвленную и циклическую алкоксигруппу; замещенный или незамещенный арил; замещенную или незамещенную арилоксигруппу; замещенный или незамещенный гетероциклил; замещенный или незамещенный гетероарил, ацил, силил, борил, фосфино, амино, тио и селено.

В одном варианте осуществления изобретения ионные жидкости, подходящие для использования включают одну или несколько имидазолиниевых ионных жидкостей, пиридиниевых ионных жидкостей, тетраалкиламмониевых ионных жидкостей и фосфониевых ионных жидкостей, но не ограничиваются перечисленными. Можно использовать не одну, а больше ионных жидкостей. Имидазолиниевые, пиридиниевые и аммониевые ионные жидкости содержат катион, включающий по меньшей мере один атом азота. Фосфониевые ионные жидкости содержат катион, включающий по меньшей мере один атом фосфора. В одном варианте осуществления изобретения ионная жидкость содержит катион, выбранный из алкилимидазолиния, диалкилимидазолиния и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления изобретения ионная жидкость содержит анион, выбранный из галогенидов, ацетата, карбоксилатов и их комбинаций. Ионная жидкость может содержать по меньшей мере одно вещество из следующих: 1-бутил-3-метилимидазолинийацетат (BMImOAc), 1-бутил-3-метилимидазолинийбромид (BMImBr), 1-гексил-3-метилимидазолинийацетат и 1-гексил-3-метилимидазолинийбромид.

Ионные жидкости могут быть предоставлены готовыми или могут быть генерированы in situ из соответствующих предшественников, или используются оба варианта. Если ионную жидкость генерируют in situ, растворитель содержит предшественник(и) одной или нескольких ионных жидкостей. Предшественники ионных жидкостей содержат предшественник катиона, такой как алкилимидазол, алкилпиридин, алкиламин, алкилфосфин и т.п. и предшественник аниона, такой как алкил- или арилгалогениды или ацетаты. В одном варианте осуществления изобретения предшественниками являются метилимидазол и бутилбромид.

Вариант введения предшественников ионных жидкостей может варьироваться в зависимости от природы алкилароматического соединения, подвергаемого окислению, и от природы и чистоты целевого продукта. В одном варианте добавления предшественники катионов и предшественники анионов (обычно жидкости при комнатной температуре и давлении) смешивают с карбоновой кислотой (например, уксусной кислотой) и вводят в реактор(ы) окисления. В еще одном варианте добавления предшественники ионных жидкостей смешивают с алкилароматическим сырьем и вводят в реакторы окисления. В еще одном варианте прибавления компоненты как предшественников катионов, так и предшественников анионов ионных жидкостей можно вводить в нижнюю часть реактора без предварительного смешивания с любым другим компонентом в реакторе окисления, таким как сырье, растворитель карбоновой кислоты и пакет катализатора.

Растворитель может также содержать карбоновую кислоту. Когда карбоновую кислоту используют в растворителе, количество карбоновой кислоты уменьшают по сравнению с обычно применяемыми способами для того, чтобы не допустить избыточных объемов растворителя. Желательно использовать карбоновую кислоту, содержащую от 1 до 7 атомов углерода. В одном варианте осуществления изобретения карбоновая кислота содержит уксусную кислоту. Растворитель может содержать больше одной карбоновой кислоты. Например, растворитель может дополнительно содержать бензойную кислоту. В еще одном варианте осуществления изобретения карбоновая кислота растворителя представляет собой уксусную кислоту.

В одном варианте осуществления изобретения массовое соотношение «карбоновая кислота: ионная жидкость» в растворителе составляет от 1:16 до 16:1, или от 1:9 до 9:1, или от 3:17 до 17:3, или от 1:4 до 4:1, или от 1:3 до 3:1, или от 3:7 до 7:3, или от 7:13 до 13:7, или от 2:3 до 3:2, или от 9:11 до 11:9, или 1:1. Количество ионной жидкости включает количество предшественников ионной жидкости, если они имеются. В количество ионной жидкости включают количество необязательно добавляемого ионного твердого вещества или вещества, способного образовывать ионную соль в растворе, которые обсуждаются ниже, если они имеются.

Необязательно к смеси может быть добавлено ионное твердое вещество, такое как ацетат аммония (NH₄OAc) и/или бромид аммония (ΝΗ₄Βr). В качестве альтернативы может быть добавлено вещество, способное образовывать ионную соль в растворе. Вещество может образовывать ионную соль в растворе путем комбинирования с ионами, присутствующими в растворе. Например, в растворе, содержащем бромид-ионы (например, в виде HBr) или ацетат-ионы (например, в виде уксусной кислоты), аммоний может объединяться с бромид- или ацетат-ионами, образуя бромид аммония или ацетат аммония. Использование одного или нескольких ионных твердых веществ или веществ, способных образовывать ионную соль в растворе, обеспечивает дополнительное уменьшение содержания загрязняющих веществ.

В одном варианте осуществления изобретения количество ионного твердого вещества и вещества, способного образовывать ионную соль в растворе, составляет от 5 до 45 масс.% от массы растворителя или от 10 до 45 масс.% от массы растворителя. Растворитель включает карбоновую кислоту, ионную жидкость и/или предшественники ионной жидкости, необязательно ионное твердое вещество или вещество, способное образовывать ионную соль в растворе, необязательно воду.

Необязательно растворитель может дополнительно содержать воду. Вода может быть добавлена к смеси или может образовываться в смеси во время процесса окисления. В одном варианте осуществления изобретения количество воды составляет от 0,01 до 5 масс.% от массы карбоновой кислоты. Количество воды составляет от 0,1 до 2% (масс) от массы карбоновой кислоты.

В одном варианте осуществления изобретения массовое соотношение растворителя и алкилароматического соединения в смеси составляет от 1:1 до 10:1, или от 1,5:1 до 6:1, или от 2:1 до 4:1. Растворитель включает карбоновую кислоту, ионную жидкость и/или предшественник ионной жидкости, необязательно ионное твердое вещество или вещество, способное образовывать ионную соль в растворе, необязательно воду.

Катализатор содержит по меньшей мере один из металлов: кобальт, марганец, титан, хром, медь, никель, ванадий, железо, молибден, олово, церий и цирконий. В одном варианте осуществления изобретения катализатор содержит кобальт и марганец. Металл может находиться в форме неорганической или органической соли. Например, металлический катализатор может быть в виде соли карбоновой кислоты, такой, как ацетат металла и его гидраты. Типичные катализаторы включают тетрагидрат ацетата кобальта(II) и ацетат марганца(II), отдельно взятые или в комбинации. В одном варианте осуществления изобретения количество (масса) ацетата марганца(II) меньше количества (массы) тетрагидрата ацетата кобальта(II).

Количество катализатора, используемого в изобретении, может широко варьироваться. Например, количество кобальта может изменяться в интервале от 0,001-2% (масс) от массы растворителя. В одном варианте осуществления изобретения количество кобальта варьируется в пределах от 0,05 до 2% (масс) от массы растворителя. Количество марганца может изменяться в пределах от 0,001 до 2% (масс) от массы растворителя. В еще одном варианте осуществления изобретения отношение кобальт: марганец варьируется от 3:1 до 1:2 (масс) в расчете на атомарный металл.

Источники брома обычно определяют в данной области техники как промотеры катализатора и включают бром, бромид-ион, например HBr, NaBr, KBr, NH4Br; и/или органические бромиды, которые, как известно, дают бромид-ионы в условиях окисления, такие, как бензилбромид, моно- и дибромуксусная кислота, бромацетилбромид, тетрабромэтан, дибромэтилен. В одном варианте осуществления изобретения источник брома содержит бромид водорода, по существу состоит из бромида водорода или состоит из бромида водорода. Количество бромида водорода может варьироваться в пределах от 0,01 до 5% (масс) от массы растворителя. В еще одном варианте осуществления изобретения количество бромида водорода может варьироваться в пределах от 0,05 до 2% (масс) от массы растворителя. Растворитель содержит карбоновую кислоту, ионные жидкости, предшественники ионных жидкостей, необязательно ионное твердое вещество или вещество, способное образовывать ионную соль в растворе, необязательно воду.

Окислители, подходящие для способа, обеспечивают источник атомов кислорода для окисления параксилола и/или пара-толуиловой кислоты, и/или другого промежуточного продукта окисления в используемых условиях окисления. Примеры окислителей включают пероксиды, супероксиды и соединения азота, содержащие кислород, такие, как азотные кислоты. В одном варианте осуществления изобретения окислитель представляет собой газ, содержащий кислород, например воздух, диоксид углерода и молекулярный кислород. Газ может представлять собой смесь газов. Количество кислорода, используемого в способе, предпочтительно больше, чем его стехиометрическое количество, необходимое для подходящего процесса окисления. В одном варианте осуществления изобретения количество кислорода, контактирующего со смесью, составляет от 1,2-кратного стехиометрического количества до 100-кратного стехиометрического количества. В некоторых случаях количество кислорода, контактирующего со смесью, может составлять от 2-кратного стехиометрического количества до 30-кратного.

По меньшей мере часть компонентов образует жидкую фазу, хотя растворение одного или нескольких компонентов смеси может быть неполным в любой или некоторый момент времени во время осуществления способа. Жидкая фаза может образовываться путем смешивания компонентов в условиях окружающей среды. В еще одном варианте осуществления изобретения жидкая фаза образуется по мере того как температура смеси возрастает до температуры окисления. Смесь компонентов может быть образована до стадии окисления или в том же реакционном сосуде, который используется на стадии окисления, или в другом. В еще одном варианте осуществления изобретения, смесь компонентов образуется в реакторе окисления, например, при добавлении различных потоков компонентов по отдельности и/или в комбинации в реактор окисления непрерывного или полунепрерывного действия. Объединенные компоненты и/или различные потоки компонентов можно нагревать перед их смешиванием.

Хотя многие обычно используемые способы окисления алкилароматических соединений обычно проводят в смешанной фазе и часто они включают три фазы (например, твердое вещество, газ и жидкость), в данной области техники их часто называют способами «жидкофазного» окисления, так как условия окисления поддерживаются таким образом, чтобы по меньшей мере часть смеси была в жидкой фазе. В данной области техники известно также, что число имеющихся фаз может изменяться со временем в ходе осуществления способа. Способы по настоящему изобретению можно также проводить в жидкой фазе или смешанной фазе, аналогично способам, известным в данной области техники.

Обычно используемые реакторы для жидкофазного окисления, известные в данной области техники, можно использовать для осуществления изобретения на практике. Примеры включают реакторы, которые могут иметь одну или несколько механических мешалок, и различные барботажные колоночные реакторы, такие, как реакторы, описанные в патенте США US 7,692,036. Известно также, что можно конструировать, эксплуатировать и регулировать такие реакторы для реакции окисления, когда это применимо, для используемых условий окисления, включающих, например, температуру, давление, объемы жидкостей и газов, коррозионные свойства жидкой и газовой фаз. См., например, патенты США US 7,692,036 и US 6,137,001.

Стадии контактирования могут происходить в условиях окисления, если требуется. Подходящие условия окисления обычно включают температуру от 125°C до 275°C, давление от атмосферного, т.е. от 0 МПа (изб.) до 6 МПа (изб.) и время пребывания в реакторе от 5 сек до 2 недель. То есть смесь имеет температуру и давление в указанных интервалах, которые можно поддерживать в этих интервалах в течение некоторого периода времени в интервале времени пребывания. В еще одном варианте осуществления изобретения температура изменяется в интервале от 175°C до 225°C и может изменяться в интервале от 190°C до 235°C. В одном варианте осуществления изобретения давление изменяется в интервале от 1,2 МПа (изб.) до 6,0 МПа (изб.) и давление может изменяться в интервале от 1,5 МПа (изб.) до 6,0 МПа (изб.). В следующем варианте осуществления изобретения время пребывания изменяется от 10 минут до 12 часов. Температуру окисления, давление и время пребывания в реакторе можно варьировать, с учетом множества факторов, включающих, например, конфигурацию и размер реактора, тип процесса (периодический или полунепрерывный). Условия окисления можно также варьировать с учетом других условий окисления. Например, использование конкретного интервала температур может сделать возможным использование другого интервала времени пребывания.

В одном варианте осуществления изобретения, терефталевая кислота, полученная по данному изобретению, может осаждаться, кристаллизоваться или затвердевать в жидкофазной смеси в условиях окисления и/или по мере остывания смеси. Таким образом, смесь по изобретению может дополнительно содержать твердую терефталевую кислоту. Другие соединения, в том числе вещества, обусловливающие цветность, и другие продукты окисления могут затвердевать вместе с продуктом окисления или удерживаться в твердом продукте окисления, уменьшая таким образом чистоту целевого продукта. В одном варианте осуществления изобретения, смесь содержит жидкую фазу. Смесь может содержать газовую фазу, например, в случае, когда окислитель добавляют в виде газа. Смесь может содержать твердую фазу, например, когда компонент смеси, продукт окисления или побочный продукт не растворяется в смеси или затвердевает в смеси. В одном варианте осуществления изобретения смесь содержит жидкую фазу, твердую фазу и необязательно газовую фазу. В еще одном варианте осуществления изобретения смесь содержит жидкую фазу и газовую фазу.

Как отмечалось выше и обсуждается ниже, было обнаружено, что изобретение можно использовать для производства продукта окисления, содержащего такие количества загрязнений, которые отличаются от наблюдаемых в продукте окисления, получаемого традиционными способами. Кроме того, изобретение предоставляет новые способы для регулирования содержания различных загрязнений в продукте окисления. В одном варианте осуществления изобретения способ по изобретению дополнительно включает образование продукта окисления в виде твердого вещества, необязательно в условиях окисления, и дает твердый продукт окисления и маточный раствор. Твердый продукт окисления может быть отделен от маточного раствора, т.е. от жидкой фазы, и маточный раствор может быть рециркулирован и повторно использован на стадии контактирования или на других стадиях способа, описанных ниже.

Способы по изобретению могут включать одну или несколько дополнительных стадий окисления. В одном варианте осуществления изобретения вторую стадию окисления проводят при второй температуре окисления, которая ниже температуры на первой стадии окисления. Способы по изобретению могут включать дополнительные стадии контактирования в соответствии с изобретением, как описано здесь, и/или изобретение можно комбинировать с другими стадиями окисления, такими как обычно используемые стадии, известные в данной области техники. Несколько стадий окисления и/или контактирования можно проводить последовательно и/или параллельно и можно комбинировать с другими стадиями способов, такими, стадии очистки, описанные в данной заявке.

В еще одном варианте осуществления изобретения способ по изобретению дополнительно включает очистку продукта окисления. Очистка может включать одну или несколько дополнительных стадий для выделения и очистки продукта окисления. Примеры стадий очистки включают: стадию сепарации, на которой продукт окисления отделяют от маточного раствора или другой жидкой фазы, например, фильтрованием и/или центрифугированием; стадию промывания, на которой продукт окисления промывают, например, водой и/или другим растворителем; сушку продукта окисления; и гидрирование. Хотя способы гидрирования можно использовать для очистки продукта, они менее желательны, чем другие способы очистки, из-за их стоимости. Такие дополнительные стадии обработки описаны в общей литературе и хорошо известны специалистам в данной области техники для использования в различных комбинациях для очистки продуктов окисления по изобретению. См., например, ссылки, цитируемые в настоящей заявке, и в источниках, цитированных в них.

Стадия очистки по настоящему изобретению может дополнительно включать одну или несколько стадий контактирования с одним или несколькими растворителями. Стадия контактирования с растворителем включает контактирование продукта окисления, включающего также промытые или высушенные твердые продукты окисления, с третьим растворителем, содержащим по меньшей мере один из таких компонентов, как вода, карбоновая кислота, ионные жидкости и/или предшественник ионных жидкостей, и маточный раствор для получения очищенного продукта окисления. В одном варианте осуществления изобретения растворитель на стадии контактирования с растворителем содержит ионную жидкость, карбоновую кислоту и необязательно маточный раствор. Состав растворителя на стадии контактирования с растворителем может быть таким, какой был описан выше для стадии контактирования.

Контактирование с растворителем может вымывать примеси из твердого продукта окисления и/или продукт окисления может частично или полностью раствориться в растворителе. Условия контактирования с растворителем включают температуру контактирования. Температура контактирования с растворителем может быть ниже температуры окисления. В одном варианте осуществления изобретения температура контактирования с растворителем по меньшей мере на 20°C ниже, чем температура окисления. Контактирование с растворителем можно осуществить, например, в одном или нескольких кристаллизаторах, расположенных после реактора окисления в некоторых обычно применяемых способах. Продукт окисления может затвердевать, осаждаться или кристаллизоваться в растворителе на стадии контактирования с растворителем.

Следует отметить, что термины "первый", "второй", "третий" и т.п. используются для того, чтобы различить один компонент или одну композицию или стадию, или зону, или реактор и т.п. от другого или другой. Дело необязательно обстоит так, что "вторая" стадия или зона, например, физически или по времени следует за "первой" стадией или зоной. В зависимости от контекста, это может быть до или после, что очевидно специалисту в данной области.

ПРИМЕРЫ

Примеры представлены для дополнительной иллюстрации некоторых аспектов и преимуществ изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1. Методика эксперимента. В вытяжное устройство загружают реактор Парра с конкретными количествами компонентов для данного эксперимента и герметически закрывают реактор. Реактор Парра включает газораспределитель для диспергирования газа в жидкость через отверстие размером 1,6 мм, механическую газозахватывающую мешалку и перегородки, чтобы обеспечить тщательное смешивание. Помещают реактор Парра в обогреватель в сборе при комнатной температуре и соединяют подающий газопровод с реактором и конденсатор с выходом реактора. Во время работы газы выходят из реактора через конденсатор, затем ловушку, затем регулятор обратного давления. К реактору присоединяют предохранительное устройство с разрывной мембраной и термопары. Соединяют рециркулятор охлаждающей воды с конденсатором и начинают рециркуляцию охлаждающей воды. Проводят проверку реактора Парра под давлением при комнатной температуре и давлении 1,4 МПа (изб.) (200 фунт/кв. дюйм изб.), используя азот, до тех пор, пока не наблюдается уменьшение давления в течение 15 минут. Устанавливают регулятор обратного давления на выходе реактора до экспериментального давления и проводят проверку реактора под давлением в атмосфере азота.

Начинают повышать температуру реактора до температуры эксперимента в атмосфере азота. Когда температура реактора достигает требуемого значения, начинают прибавлять воздух со скоростью эксперимента и контролируют температуру и давление в реакторе в течение проверки. Во время проверки поддерживают стандартную скорость потока воздуха в реактор 1250 или 2500 см³ в минуту, давление 4,1 МП а (изб.) и скорость мешалки 1600 об/мин. Для быстрого охлаждения в конце проверки выключают обогреватель, прерывают подачу воздуха и дают реактору охладиться. Когда реактор охлаждается до температуры менее 35°C, открывают регулятор обратного давления, прекращают подачу охлаждающей воды, удаляют и разгружают реактор и получают твердый продукт окисления и маточный раствор.

Для регулирования медленного охлаждения подачу воздуха прекращают и скорость перемешивания уменьшают до 350 об/мин. Температуру понижают до 15-20°C и поддерживают в течение двух часов. В интервале от 215 до 100°C используют шесть этапов понижения температуры.

Для горячего фильтрования медленно охлаждают реактор до 100°C в течение 1 часа, сбрасывают давление и сразу же фильтруют горячую смесь для разделения твердых веществ и растворителей. Смешивают твердые вещества с ледяной уксусной кислотой при 60-80°C и фильтруют, повторяют один раз. Смешивают твердые вещества с горячей водой (60-80°C) и отфильтровывают. Повторно смешивают твердые вещества с водой, нагревают до 90°C перемешивают в течение 30 мин, отфильтровывают и сушат при 80°C.

Маточный раствор и продукты подвергают фильтрованию в вакууме для разделения твердых веществ и жидкости. Твердые вещества затем смешивают с деионизированной водой (100 см³) при комнатной температуре и декантируют. Смешивание с деионизированной водой при комнатной температуре и декантирование повторяют дополнительно два раза. При четвертом промывании деионизированной водой смесь нагревают до 95°C в течение 30 минут и затем фильтруют. Твердые вещества сушат при 80°C в течение 8-24 часов перед анализом.

Значения pH измеряют после того как вещества удаляют из реактора. Вещества включают некоторое количество уксусной кислоты и воду, использованную для промывания реактора и удаленные твердые вещества. Полагают, что pH на 0,5-0,6 ниже, чем pH действительно определенный на основании дополнительной серии проверок для измерения pH до и после прибавления уксусной кислоты и воды и фильтрования.

Дополнительные испытания подтвердили, что pH смесей растворителей без ионной жидкости составляет от 0,9 до 1,2, тогда как pH смесей с ионными жидкостями, указанными выше составляет от 3,4 до 4,2.

Результаты изучения влияния pH на содержание загрязнений показаны на фигурах 1-4. Содержание 4-CBA уменьшается при pH больше 3,0, тогда как количество бензойной кислоты при pH больше 3,0 увеличивается. Хотя содержание пара-толуиловой кислоты и 4-НМВА увеличивается при уровнях pH больше 3,0, эти соединения можно удалить из конечного продукта и возвратить в реактор.

Хотя по меньшей мере один иллюстративный вариант представлен в предшествующем подробном описании изобретения, следует принимать во внимание существование огромного количества вариаций. Следует также учесть, что иллюстративный вариант или иллюстративные варианты осуществления изобретения представляют собой только примеры и не предназначены для того, чтобы каким-либо образом ограничивать объем притязаний, применимость или конфигурацию изобретения. Конечно, предшествующее подробное описание обеспечивает специалистов в данной области удобной принципиальной схемой для реализации иллюстративного варианта осуществления изобретения. Понятно, что можно сделать различные изменения в функции и расположении элементов, описанных в иллюстративном варианте изобретения, не выходя за пределы объема изобретения, изложенного в прилагаемой формуле изобретения.

1. Способ окисления алкилароматического соединения, включающий: контактирование алкилароматического соединения, растворителя, источника брома, катализатора и окислителя для получения продукта, содержащего по меньшей мере одно из соединений: ароматический спирт, ароматический альдегид, ароматический кетон и ароматическая карбоновая кислота; при этом уровень pH растворителя составляет от по меньшей мере 1,0 до 5,0, причем указанный растворитель содержит по меньшей мере одну ионную жидкость и карбоновую кислоту.

2. Способ по п. 1, в котором растворитель содержит модификатор pH.

3. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий поддерживание содержания 4-карбоксибензальдегида (4-СВА) в продукте менее 2500 ppm путем регулирования pH растворителя.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором растворитель содержит модификатор pH, и дополнительно включает поддерживание содержания 4-СВА в продукте менее 2500 ppm путем регулирования количества модификатора pH в растворителе.

5. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий поддерживание значения CIELAB b* продукта до менее 5 путем регулирования pH растворителя.

6. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий поддерживание значения CIELAB b* продукта до менее 5 путем регулирования количества модификатора pH в растворителе.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором стадия контактирования дополнительно включает добавление ионного твердого вещества или вещества, способного образовывать ионную соль.