Способ получения окисленного изотактического полипропилена



Способ получения окисленного изотактического полипропилена
Способ получения окисленного изотактического полипропилена
Способ получения окисленного изотактического полипропилена
Способ получения окисленного изотактического полипропилена
Способ получения окисленного изотактического полипропилена
Способ получения окисленного изотактического полипропилена

 


Владельцы патента RU 2576329:

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Югорский государственный университет" (ЮГУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения окисленного изотактического полипропилена. Способ включает окисление полипропилена кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу. Расход воздуха при барботировании составляет 1,0-1,5 л/(мин·кг). В качестве исходного полипропилена используют изотактический полипропилен молекулярной массы 200000-700000, который предварительно подвергают частичной термической деструкции в инертной среде при температуре 370-420°С. Процесс проводят при атмосферном давлении с постоянной подачей азота в течение 120 мин. Технический результат - повышение технологичности процесса, упрощение способа получения окисленного изотактического полипропилена за счет снижения жесткости полимерной цепи, увеличения количества структурных дефектов в цепи полимера.

 

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к получению гетероатомных производных полипропилена, которые могут быть использованы в качестве ингредиента композиционных материалов для дорожных покрытий, кровельных материалов и материалов для антикоррозионных покрытий.

Известен способ окислительной деструкции этиленпропиленового сополимера путем нагревания углеводородного раствора сополимера концентрации 5-13 вес.% до 160-215°С с последующим распылением в реакционной камере. Способ позволяет получить конечный продукт, содержащий карбонильные группы (Пат. РФ №2162473, МПК C08F 210/00, С08С 19/18, опубл. 27.01.2001).

Однако данный способ требует сложного аппаратурного оформления (так как конструкция распылителя должна исключать контакт полимера со стенками реакционной камеры) и не позволяет модифицировать концентрированные растворы и расплавы полимеров.

Известен способ деструкции полипропилена в атмосфере азота при 150-220°С с использованием органических перекисей, таких как трет-бутилпероксималеиновая кислота и 2,5-бис-(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан. Этот способ модифицирования описан в канадском патенте 999698. Технический результат - деструкция приводит к регулируемому снижению не менее чем на 50% вязкости (увеличению показателя текучести расплава (ПТР)) полипропилена.

Известен способ деструкции полипропилена, описанный в европейской патентной заявке 0384431, путем контактирования полипропилена с перекисью, имеющей низкую температуру разложения, при температуре менее 120°С в сосуде с перемешиванием при существенном отсутствии кислорода, разложения перекиси и последующего дезактивирования всех свободных радикалов, присутствующих в композиции. Сообщается, что этот способ приводит к значительному разветвлению линейного полипропилена, посредством чего улучшаются его характеристики при формовании из расплава. Подходящими перекисями с низкой температурой разложения являются, например, пероксидикарбонаты. В этой публикации также утверждается, что, если использовать температуру выше 120°С, будет получен продукт с малым разветвлением или вообще без него. При этом недостатком способа является то, что он ограничен применением твердого полипропилена при температуре ниже 120°С.

Известен способ получения окисленного атактического полипропилена путем взаимодействия полипропилена при 150-200°С с кислородом воздуха, когда в качестве исходного полипропилена используют полипропилен с мол. м 36000-40000 и процесс взаимодействия осуществляют в течение 2-2,5 ч при расходе воздуха 60-500 мл/мин. Для перемешивания расплава полимера используется механическая мешалка. При этом известный способ осуществляют в узком температурном интервале реакции с использованием для окисления высокомолекулярного АПП, что ограничивает его использование для полимера с ММ ниже 36000. При непрерывной технологии синтеза нельзя использовать механическое перемешивание по следующим причинам: высокая вязкость расплава полимера требует специальной конструкции мешалки, защищенной от высоких нагрузок на вал и редуктор мешалки; куски нерасплавленного полимера забивают переливы реакционной массы между реакторами (Авт. св. СССР №1070138, опубл. в БИ, 1984, №4).

Известен способ окисления атактического полипропилена путем взаимодействия расплава полипропилена с кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу, при этом в качестве исходного полипропилена используют промышленный атактический полипропилен молекулярной массы 20000-40000 и окисление проводят по меньшей мере в две стадии с регулируемым понижением температуры от 250 до 150°С в течение 1-6 ч при расходе воздуха 0,6-1,9 л/мин·кг (Пат. РФ №2301812, МПК C08F 8/06, C08F 110/06, B01J 8/22, опубл. 27.06.2007).

При этом недостатками данного способа являются сложное аппаратурное оформление (установка содержит как минимум два последовательно соединенных реактора окисления) и невозможно снизить молекулярную массу полимера по сравнению с исходным более чем в два раза.

Известен способ термической деструкции отходов пластмасс путем их термического разложения при 250-450°С в среде воскообразного углеводородного соединения с последующей утилизацией образующихся продуктов сжиганием. Часть этих продуктов, находящихся в жидком состоянии, может быть использована в качестве растворителей, экстрагирующих агентов или средств для очистки (SU 511837 А, 11.08.1976).

Однако в случае утилизации полиолефиновых углеводородов по данному методу выход легкокипящих фракций, представляющих наибольший интерес для их использования как компонентов моторных топлив и химических веществ, не высок. Другими недостатками данного способа являются большая длительность процесса, необходимость использования вспомогательной среды - натурального или искусственного воскообразного углеродного соединения, что предполагает наличие в технологической схеме процесса стадии его производства или выделения.

Известны способы термической деструкции полиолефиновых отходов в жидкие углеводородные смеси методом их пиролиза без доступа кислорода, в которых с целью увеличения скорости процесса термической деструкции пластмасс и выхода легкокипящих углеводородных продуктов используют добавки катализаторов. В качестве таких веществ предложены органические кислоты и ангидриды (US 3519609, 07.06.1970), соединения марганца, ванадия, меди, хрома (US 3787166, 22.01.1974, DT 1418392, 26.01.73). Недостатками данных способов являются необходимость использования специально синтезированных катализаторов, регенерация которых затруднена, а также высокий выход газообразных продуктов.

Известен способ термической переработки отходов синтетических полимерных материалов с получением широкой дистиллятной фракции углеводородных продуктов, заключающийся в том, что смесь предварительно измельченных пластиков смешивают с растворителем, нагревают до температуры 325-375°С в присутствии добавок 0,5-10 вес. % веществ инициаторов радикалов. Роль растворителя выполняют моторные масла либо их смесь с высококипящими продуктами процесса. В качестве инициаторов радикалов предложено использовать полихлорвинил или полиуретан (WO 94/20590, 15.09.1994). Присутствие инициаторов радикалов в реакционной среде позволяет при относительно невысоком газообразовании получить повышенный выход легкокипящих продуктов, которые предполагается использовать в качестве сырья для производства моторных топлив или химических продуктов, обычно получаемых из нефти.

Недостатками данного способа является использование вспомогательной среды моторных масел, а также образование в процессе пиролиза пластиков коррозионно-активных и экологически опасных веществ, таких как хлористый водород, при использовании полихлорвинила, аммиак и цианистый водород - при использовании полиуретана. Это обстоятельство обуславливает необходимость изготовления основного оборудования из корозионно-стойких материалов, а также введения в технологическую схему процесса сложных стадий очистки продуктов и газообразных выбросов.

Известен способ термической переработки отходов пластмасс на основе полиолефиновых углеводородов, включающий приготовление смеси перерабатываемых полимеров и вещества - инициатора свободных радикалов, нагревание полученной смеси без доступа кислорода при 375-380°С с последующим выделением жидких продуктов, отличающийся тем, что в качестве инициатора свободных радикалов используют гидролизный лигнин, взятый в количестве, большем чем 10% и до 15% к массе перерабатываемых полимеров и процесс проводят до максимального выхода фракции до 200°С легкокипящих углеводородов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения окисленного изотактического полипропилена, заключающийся в окислении полипропилена («Способ получения окисленного изотактического полипропилена», патент РФ №2473568, 27.01.2013), предварительно набухшего в ароматическом углеводороде, выбранном из ряда гомологов бензола, в массовом соотношении 3:1 к полипропилену, кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу при температуре 140-160°С в присутствии бензальдегида в течение двух часов. Технический результат - повышение технологичности процесса, упрощение способа получения окисленного изотактического полипропилена за счет снижения температуры процесса и сокращения времени окисления.

При этом недостатками данного способа являются окисление при наличии ароматических соединений в реакционной среде, их включение в состав полимерного продукта, что повышает его токсичность.

Задачей изобретения является получение окисленного изотактического полипропилена (ОИПП) с полярными функциональными группами по упрощенной технологии получения химически модифицированного полимера при минимальном количестве побочных продуктов реакции модифицирования.

Технический результат: повышение технологичности процесса, упрощение способа получения окисленного изотактического полипропилена за счет снижения жесткости полимерной цепи, создания увеличения количества структурных дефектов в цепи полимере.

Поставленный технический результат достигается тем, что проводится окисление изотактического полипропилена, предварительно подвергнутого частичной термической деструкции в инертной среде при температуре 370-420°С и окисляемый при температуре 200-250°С кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу с рекомендуемым расходом в интервале от 1,0 до 1,5 л/(мин·кг), но не превышающем значение 1,9 л/(мин·кг).

Сущность способа состоит в том, что для получения ОИПП проводят взаимодействие изотактического полипропилена (ИПП) с кислородом воздуха при нагревании в расплаве при температуре от 200 до 250°С в течение 4-6 часов при расходе воздуха 1,5 л/(мин·кг), но в отличие от прототипа проводят окисление ИПП предварительно подвергнутого термической деструкции в инертной среде при температуре 370-420°С при атмосферном давлении с постоянной подачей азота в течение 120 мин, что позволяет понизить вязкость реакционной смеси. Оптимальной температурой проведения процесса термодеструкции является 390°С. Использование вышеуказанного воздействия обусловлено тем, что термическая деструкция создает условия зарождения радикальной цепи в процессе деполимеризации полипропилена. Вследствие терморазрыва связей скелета образуется распадающийся радикал, который включается в передачу цепи, ведущую к образованию смеси более низкомолекулярных короткоцепочечных фрагментов цепи полимера, в которой более интенсивно идет процесс окисления кислородом воздуха, к снижению температуры и значения энергии активации процесса окисления.

Температура реакции окисления ИПП не может быть выше 250°С, поскольку резко повышается выход низкомолекулярных продуктов окисления и возникает опасность образования ими взрывчатых смесей с воздухом. При расходе воздуха менее 1,0 л/(мин·кг) скорость реакции окисления ИПП резко уменьшается, что ухудшает технико-экономические показатели и увеличивает себестоимость ОИПП. Расход воздуха более 1,9 л/(мин·кг) невозможен из-за резкого вспенивания реакционной массы вследствие нарушения нормального барботажного режима, что может привести к пожару.

Способ осуществляют следующим образом: в реактор подают изотактический полипропилен марки РР молекулярной массы 200000-700000 в количестве 0,5 кг. Реактор закрывают, удаляют воздух промыванием 10-кратным объемом азота, после чего нагревают при непрерывном перемешивании до 420°С и выдерживают при этой температуре в течение 120 минут. Оптимальной температурой проведения процесса предварительной термодеструкции является 390°С. Затем реактор охлаждают. Продукты разделяют на газообразные и жидкие и определяют их выход. Состав жидких продуктов определяют методом газо-жидкостной хроматографии с масс-селективным (электронный удар 70 эВ, диапазон регистрации осколочных ионов 41-450 а.е.м.). Расшифровку хроматограмм и идентификацию компонентов проводят с помощью программного обеспечения масс-спектрометра и имеющейся библиотеки масс-спектров (NIST 98). Выход жидких продуктов составил 90 мас.%.

Полученный расплав выдерживают при температуре 250°С и начинают окисление расплава путем барботирования в него воздуха с расходом в интервале от 1,0 до 1,5 л/(мин·кг) в течение 6 часов, но не превышающем значение 1,9 л/(мин·кг). Полученный ОИПП удаляется из реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения ОИПП используется лабораторная установка, состоящая из реактора окисления колонного типа, электронагревателя и барботера.

В реактор подают 0,6 кг изотактического полипропилена марки РР Н 020 GP, имеющего следующие характеристики:

Реактор закрывают, удаляют воздух промыванием 10-кратным объемом азота, после чего нагревают при непрерывном перемешивании до 420°С и выдерживают при температуре 420°С при атмосферном давлении в течение 120 минут. Затем реактор охлаждают. Продукты разделяют на газообразные и жидкие и определяют их выход. Полученный расплав выдерживают при температуре 250°С и начинают окисление расплава путем барботирования в него воздуха с расходом 1,9 л/(мин·кг) в течение 6 часов. Полученный ОИПП массой 0,54 кг удаляется из реактора. Он имеет следующие показатели:

Пример 2. Осуществляется аналогично примеру 1, но выдерживают при температуре 400°С в течение 60 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 200°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,0 л/(мин·кг) в течение четырех часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

Пример 3. Осуществляется аналогично примеру 1, но выдерживают при температуре 420°С в течение 90 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 220°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,0 л/(мин·кг) в течение пяти часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

Пример 4. Осуществляется аналогично примеру 1, но выдерживают при температуре 390°С в течение 60 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 200°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,2 л/(мин·кг) в течение четырех часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

Пример 5. Выдерживают при температуре 390°С в течение 90 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 220°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,4 л/(мин·кг) в течение пяти часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

По результатам определения йодного числа и расчета массовой доли непредельных углеводородов по ГОСТ 2070-82 в совокупности с результатами инструментального анализа (ИК-спектрометрического, хромато-масс-спектрометрического, 1Н ЯМР) анализа при изучении строения продуктов термической деструкции выявлено наличие непредельных связей, рост разветвленности полимерной цепи, увеличения числа заместителей. В ИК-спектрах выявлены полосы с максимумами поглощения при 720 и 729 см-1 (маятниковые колебания С-Н-связи в метиленовых группах (СН2)n≥3), полосы с максимумами поглощения при 1077, 1131, 1303 см-1 (предельные связи С-С, разветвленные структуры), 1378 см-1 (деформационные колебания метальных групп С48) (Кромптон Т., 1988). Исследование методом ИК-спектрометрии также показало наличие характеристических валентных колебаний С-Н в группе =СН2 в области 3074-3077 см-1, полосы с максимумами поглощения при 888, 909, 992 см-1 (деформационных колебаний связи =С-Н) и 1463, 1471, 1642 см-1 (валентными колебаниями связи С=С). На спектрах 1Н ЯМР выявлено нарастание доли групп -СН*=СН-СН*=СН, *С=СН<, >С=СН2* в распределении водорода по структурным группам, а также доли протонов с двойными связями (сумм непредельных соединений/сумм алкильных соединений и алкильных заместителей) с 0,045 до 0,069. Значение йодного числа 85,07 г I2/100 г. На хромато-масс-спектрах полипропилена изотактического, подвергнутого термической деструкции идентифицированы пики с временами удерживания 27, 32, 38, 41, 42, 46 и 56 минут (общее время анализа 80 минут), отвечающее алкенильным, диеновым, и циклическим структурам. Установлено, что в зависимости от условий процесса плотность изменяется от 0,687 до 0,825 г/см3, а молекулярная масса (ММ) от 200 до 464 г/моль, содержание непредельных углеводородов варьирует от 17,7 до 64,7%.

Процесс окисления ИПП зависит от наличия микропримесей карбонильных групп, непредельных связей в макромолекуле снижения жесткости полимерной цепи, увеличения количества структурных дефектов в цепи полимере, а стереорегулярность ИПП влияет на кинетическую зависимость поглощения кислорода полимером при окислении (Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Топтыгин Д.Я., 1987). Повышенное содержание двойных связей, наличие алкильных и алкенильных боковых заместителей в основной цепи, повышенная разветвленность и степень атактичности объясняет используемый температурный интервал (200-250°С) для окисление полимера. По результатам ИК-спектроскопии окисленного изотактического полипропилена выявлено наличие интенсивных полос поглощения в областях 3360-3720 и 1670-1725 см-1%, что свидетельствует о появлении в спектре окисленного полипропилена гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп. Также выявлен рост интенсивности данных полос поглощения с увеличением плотности от 0,687 до 0,825 г/см3 и содержания непредельных углеводородов с 17,7 до 64,7. Динамическая вязкость образцов была измерена в 5%-ном растворе полимера в этилбензоле на ротационном вискозиметре (модель 286).

Полученный окисленный изотактический полипропилен может быть использован в качестве ингредиента композиционных материалов для дорожного покрытия, кровельных материалов, материалов для антикоррозионных покрытий.

Способ получения окисленного изотактического полипропилена путем окисления полипропилена кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу, отличающийся тем, что в качестве исходного полипропилена используют изотактический полипропилен с молекулярной массой 200000-700000, который предварительно подвергают термической деструкции в инертной среде при температуре 370-420°C при атмосферном давлении с постоянной подачей азота в течение 120 мин, затем проводят окисление при температуре 200-250°C кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу при расходе воздуха в интервале от 1,0 до 1,5 л/(мин·кг).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения полимера, в котором гидроксигруппа присоединена к концу гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диенового соединения или сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

Изобретение относится к области биотехнологии, конкретно к получению конъюгатов гликопротеина, обладающего активностью эритропоэтина, с производными N-оксида полиэтиленпиперазина, и может быть использовано в медицине.

Изобретение относится к способу получения функционального полимера. Полимер содержит один или несколько типов полиеновых мономерных фрагментов и по меньшей мере одно функционализующее звено, которое содержит арильную группу, имеющую по меньшей мере одну непосредственно связанную группу OR, где R представляет собой гидролизуемую защитную группу.

Изобретение относится к способу получения фракции полиметилзамещенных алканов C18-C36 формулы: ,где n=4-10, путем взаимодействия расплава атактического полипропилена с кислородом воздуха при 150-250°С в течение 1-6 ч при расходе воздуха 0,6-1,9 л/(мин·кг) с использованием в качестве сырья побочных низкомолекулярных продуктов окисления.
Изобретение относится к области битумно-полимерных материалов, в частности к битумно-полимерным композициям с термообратимой сшивкой. .

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к получению гетероатомных производных полипропилена, которые могут быть использованы в качестве ингредиента композиционных материалов для дорожных покрытий, кровельных материалов и материалов для антикоррозионных покрытий.

Изобретение относится к способу получения модифицированного поливинилового спирта и содержащей такой модифицированный поливиниловый спирт паро- и дымопроницаемой синтетической оболочке для пищевых продуктов с улучшенными оптическими свойствами.
Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к получению гетероатомных производных полипропилена, которые могут быть использованы в качестве ингредиента композиционных материалов для дорожных покрытий, кровельных материалов и материалов для антикоррозионных покрытий.

Изобретение относится к новым высокомолекулярным соединениям, обладающим биологической активностью. .

Изобретение относится к области химии полимеров, биотехнологии, медицины и касается осуществления экологически чистого и экономически эффективного производства модифицированных полимеров в промышленных масштабах.

Изобретение представляет собой способ непрерывного перехода в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем между двумя различными и совместимыми катализаторами полимеризации и между двумя этиленовыми сополимерами, содержащими различные сомономеры.

Изобретение относится к способу полимеризации для получения композиции пропиленового полимера. Способ проводят в присутствии системы катализаторов, содержащей (a) твердый каталитический компонент, имеющий средний размер частиц от 15 до 80 мкм, содержащий галогенид магния, соединение титана, имеющее, по крайней мере, связь Ti-галоген, и, по крайней мере, два электронодонорных соединения, одно из которых присутствует в количестве от 50 до 90% мол.

Изобретение относится к композиции полимеров на пропиленовой основе и способу их получения. Способ полимеризации включает введение пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого олефина в условиях проведения полимеризации в контакт с композицией катализатора, содержащей замещенный фениленароматический сложный диэфир.

Изобретение относиться к способу получения ударопрочного пропиленового сополимера с низким содержанием летучих органических соединений, композиции на основе ударопрочного пропиленового сополимера и изделия на его основе.

Изобретение относится к статистической композиции пропилена и α-олефина, изделиям и способам их получения. Описан способ полимеризации, включающий контактирование пропилена и этилена с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир.
Изобретение относится к полимерным материалам с повышенной электропроводностью и может быть использовано в токопроводящих изделиях конструкционного назначения. .

Изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой смоле, относится к способу получения такой полипропиленовой смолы и ее использованию для производства изделий, в частности в качестве материала для производства изоляционного и полупроводникового слоев силовых кабелей.

Изобретение относится к способу полимеризации для получения пропиленового ударопрочного сополимера с высоким показателем текучести расплава. .

Изобретение относится к пластмассовым бакам, изготовленным из сополимеров пропилена и гексена-1. .

Изобретение относится к сополимеру пропилена и 1-гексену, способу изготовления и его использованию для производства труб. .

Изобретение относится к способу получения эластомерного полимера этилена. Способ включает полимеризацию смеси мономеров, содержащей этилен, по меньшей мере, один α-олефин с С3-12 атомов углерода, возможно, по меньшей мере, один несопряженный диен с С4-20 атомов углерода в суспензии в присутствии каталитической системы. Каталитическая система содержит суспензию катализатора, выбираемого из числа содержащих ванадий соединений в масле, сокатализатора, выбираемого в отсутствие органических растворителей из числа содержащих алюминий соединений, активатора, выбираемого в отсутствие органического растворителя из числа содержащих хлор соединений. Технический результат - получение эластомерных полимеров, имеющих пониженное содержание геля. 18 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Наверх