Способ анализа примесей в газовых смесях при их напуске в виде внеосевого сверхзвукового газового потока через источник электронной ионизации и радиочастотный квадруполь с последующим выводом ионов в масс-анализатор

Изобретение относится к методам и технике химического анализа примесных соединений в газах на базе сочетания разделения ионов этих соединений по отношениям массы к заряду, подвижности, устойчивости к столкновительной фрагментации ионов и масс-анализа ионов-продуктов этой фрагментации. Способ основан на предварительном разделении ионов в линейной радиочастотной ловушке, поступающих в нее вместе с профилированным сверхзвуковым газовым потоком, создающим относительно небольшую дополнительную плотность газа вблизи оси этой ловушки. Ловушка сопряжена с масс-анализатором, например, времяпролетным масс-спектрометром с ортогональным вводом ионов. Разделение ионов, образованных в источнике электронной ионизации, производится на базе различий этих ионов в энергиях появления, в массах, зарядах, подвижности, сечениях взаимодействия с метастабильно-возбужденными частицами и устойчивости к столкновительно-индуцированной диссоциации. Оно организуется при воздействии на эти ионы переменных и постоянных электрических полей, создаваемых внутри ловушки, в том числе и зарядами ионов с относительно малыми m/z, сфокусированных вблизи оси ловушки. Технический результат - повышение селективной изоляции выбранных ионов по сравнению с известными газонаполненными линейными радиочастотными ловушками и эффективно управляемой их столкновительно-индуцированной диссоциации внутри одной и той же ловушки. 22 з.п. ф-лы, 10 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к методам и технике химического анализа примесных соединений в газах на базе сочетания разделения ионов этих соединений по отношениям массы к заряду, подвижности, устойчивости к столкновительной фрагментации ионов и масс-анализа ионов-продуктов этой фрагментации. В частности, речь идет о выявлении индивидуальных компонент релаксационных кривых ионов, поступающих из источника электронной ионизации, при изменении условий ионизации и/или при совместном действии электрических полей и профилированного сверхзвукового газового потока в линейной радиочастотной ловушке, направленного к ее выходу. Регистрация и анализ молекулярных ионов и их ионов-продуктов по отношениям массы к заряду может производиться с помощью время-пролетного масс-спектрометра с ортогональным вводом ионов (орто-ВГГМС) либо на каком-либо другом масс-анализаторе.

Распад или гибель анализируемых ионов может вызываться как разогревом ионов за счет их столкновений с атомами или молекулами газа, так и соударениями ионов с метастабильно возбужденными частицами, создаваемыми в источнике электронной ионизации и движущимися вместе с газовым потоком. Использование таких распадов или гибели для разделения и идентификации анализируемых соединений является одним из отличительных признаков настоящего изобретения, оно многократно увеличивает разделительную способность метода.

Среди задач, для которых кроме чувствительности важны как разделительная способность, так и динамический диапазон измерений, может быть упомянут экспресс-анализ микропримесей в атмосферном воздухе применительно к использованию в системах безопасности, таможенного и экологического контроля. Анализ газовых смесей различного происхождения в реальном масштабе времени может быть также важен для разнообразных приложений технологического, медицинского и иного характера.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

После разработки и создания в нашем институте первых время-пролетных масс-спектрометров с ортогональным вводом ионов (орто-ВПМС) [1, 2] приборы этого типа получили широкое распространение при решении разнообразных аналитических и структурных задач [3-5]. Удобство сочленения таких приборов с различными устройствами предварительного разделения ионов, производящими непрерывный или квазинепрерывный поток ионов, с импульсным время-пролетным масс-анализом, рекордным по быстродействию среди всех известных типов масс-анализаторов, обусловили высокую эффективность и привлекательность таких сочетаний для решения разнообразных аналитических и структурных задач. В то же время существуют важные структурно-аналитические проблемы, для которых разделительная способность и «информационная производительность» известных приборных комплексов, включающих в свой состав орто-ВПМС, оказывается недостаточной. Для преодоления этих ограничений естественным является стремление ввести в масс-спектрометрический эксперимент дополнительные размерности измерений, связанные с контролируемыми превращениями исследуемых ионов и регистрацией данных в процессе этих превращений. Для проведения подобных измерений желательно иметь в реакторе достаточно большое число (или достаточно интенсивный поток) исследуемых ионов и отделить эти ионы от других мешающих ионов.

В последние 20 лет широкое распространение в масс-спектрометрии получили газонаполненные радиочастотные мультиполи, устройства, содержащие набор обычно параллельных друг другу стержней, симметрично расположенных вокруг оси устройства. Радиочастотные напряжения чаще всего в противофазе подаются на соседние стержни. Эти устройства обычно используются как средства фокусировки и эффективной транспортировки ионов или для накопления ионов (в этом случае они называются линейными радиочастотными ловушками или линейными ионными ловушками) с возможной изоляцией выбранных ионов и проведением контролируемой диссоциации и других структурных превращений [6-8]. В этих устройствах используется описанное еще в Механике Ландау и Лифшица [9] свойство высокочастотных силовых полей вызывать выталкивание частиц в таких полях в сторону уменьшения напряженности этих полей. Если говорить более точно, то усредненное движение частиц в таких (электрических) полях описывается в первом приближении эффективным потенциалом, прямо пропорциональным квадрату напряженности высокочастотного поля, умноженной на квадрат заряда частицы, и обратно пропорциональным массе частицы. Для частного случая идеального радиочастотного квадруполя эффективный потенциал квадратично зависит от обеих координат (в прямоугольной системе координат в плоскости, ортогональной оси квадруполя), достигая минимального значения на оси квадруполя. Усредненное свободное движение ионов в таком поле (при отсутствии других внешних полей, столкновений с молекулами остаточных газов и в пренебрежении ион-ионными взаимодействиями) - независимые гармонические колебания по обеим координатам. В этих устройствах, используемых как ионные накопители и реакторы, два важных в этом случае свойства - способность к накоплению ионов и способность разделять эти ионы могут вступать в противоречие друг с другом. Для того, чтобы эффективно останавливать ионы внутри мультиполя, обычно нужна достаточно высокая плотность газа, а для высокой селективности изоляции выбранных ионов или возбуждения резонансных осцилляции ионов и их разогрева (для проведения фрагментации и других превращений) плотность газа должна быть относительно мала.

Один из возможных подходов для преодоления этого противоречия путем создания мало расходящегося сверхзвукового газового потока [32], направленного вдоль оси мультиполя и создающего повышенную плотность газа около этой оси, описан в наших патентах РФ [10-12]. Второй возможный способ накопления выбранных ионов является предметом другого нашего патента РФ [13]. Его предпосылкой является создание нами методики резонансного возбуждения вращения выбранных ионов вокруг оси радиочастотного квадруполя и осуществление фрагментации этих ионов за счет столкновений с молекулами буферного газа [14-16]. Эта методика была новой, ранее никем не предлагавшейся. В отличие от патента [13], возбуждение вращения ионов в этом случае производится во время их одностороннего движения вдоль квадруполя без накопления. В конце квадруполя вращающее поле отсутствует, и ионы фокусируются к оси квадруполя, что и требует относительно высокой плотности буферного газа. Такая плотность также нужна для того, чтобы иметь относительно короткое время установления стационарного радиуса вращения ионов при наличии вращающего поля. Это сужает возможности для проведения кинетических измерений и обеспечивает ограниченную способность отстройки от сигналов мешающих ионов. Кроме этого, такой способ осуществления резонансного вращения накладывает очень жесткие ограничения на качество изготовления квадруполя. Небольшие отклонения в диаметре стержней или в расстояниях между ними приводят к существенным потерям в разрешающей способности метода, которая при проведении реальных измерений в нашем случае была существенно менее 100.

В предлагаемом варианте [13] ионы вращаются при значительно меньшей плотности буферного газа. Эта плотность такова, что характерное время релаксации скорости немного превышает или становится сравнимым со временем прохождения ионами расстояния между входной и выходной диафрагмами. При обеспечении отражения ионов от внутренних поверхностей этих диафрагм вращающиеся ионы при их радиусе вращения, превышающем эффективные радиусы отверстий выходной и входной диафрагм, будут накапливаться в пространстве между этими поверхностями, осциллируя между ними. Таким образом, неоднородности полей в значительной степени усредняются, и их влияние на ширину резонансных кривых ослабляется. В этом случае разрешающая способность резонансного возбуждения для заданных ионов и заданного буферного газа будет в основном определяться плотностью этого газа в области вращения. При остаточном давлении в 0,1 мТорр (азота) ожидаемая массовая разрешающая способность на полувысоте пиков для органических ионов с массой около 500 Да может быть около или даже более 1000. Для идеального квадруполя избирательность резонансного вращательного возбуждения ионов будет возрастать пропорционально уменьшению плотности буферного газа.

Преимуществом заявленного в [13] подхода по сравнению с использованием сверхзвукового потока, описанного в [10-12], является отсутствие необходимости экстракции ионов из этого потока для их транспортировки в масс-анализатор, а также то, что нет нежелательных последствий относительно длительного пребывания ионов внутри сверхзвукового потока. Основной недостаток - это существенный проигрыш в чувствительности при эффузионном напуске анализируемой газовой смеси в источник электронной ионизации по сравнению с ионизацией в относительно плотном узко направленном газовом потоке, проходящем через этот источник. Настоящее изобретение направлено на устранение недостатков этих двух подходов. При использовании многоканального сверхзвукового потока, направленного вдоль образующих слабо расходящегося клина, чувствительность может быть заметно выше, чем при одноканальном таком же потоке. При этом время пребывания ионов внутри потока в многоканальном случае может быть существенно уменьшено, и в конце квадруполя анализируемые ионы могут быть сфокусированы вблизи оси радиочастотного квадруполя, где плотность газа будет близка к остаточной плотности. Таким образом, упомянутая проблема экстракции ионов из потока, также практически может быть снята.

Теоретическая модель разогрева ионов, движущихся в газе под действием электрического поля, описана нами в [19]. Модель является оригинальной, ее предсказания несколько отличаются от известных моделей. В частности, она предсказывает несколько более высокую величину внутренней температуры иона по сравнению с температурой его поступательного движения, которая в литературе обычно называется эффективной температурой. Эта модель косвенно подтверждается имеющимися экспериментальными данными, и ее использование для получения количественных термохимических данных для исследуемых ионов является возможным.

Программное обеспечение для анализа экспериментальных данных должно включать пакеты программ, реализующие в основных чертах разработанные нами оригинальные методы, описанные в [20-24, 31]. Среди этих методов наиболее важными являются:

1. Метод коррекции эффектов насыщения и «мертвого» времени при использовании время-цифрового преобразования для регистрации данных ВПМС [22];

2. Метод выявления экспоненциальных вкладов в зарегистрированный сигнал от ансамбля ионов, релаксирующего к новому стационарному состоянию после переключения режима накопления ионов [20, стр. 192], с нахождением корней характеристического полинома с помощью процедуры, описанной в [24];

3. Метод выявления экспоненциальных вкладов в совокупности кривых ионного тока, развитый ранее для анализа совокупности эффузиометрических кривых [23].

Существующие методы при реализации столкновительно-индуцированной диссоциации ионов или при проведении кинетических масс-спектрометрических измерений предполагают обычно предварительную изоляцию одного типа ионов при потере всех остальных, тем самым требуя использования большого объема исходного образца и больших временных затрат на проведение экспериментов. Одно из исключений представляет собой «многоотражательный» орто-ВПМС А.Н. Веренчикова [25], где из-за значительного увеличения эффективной длины дрейфа ионов и, следовательно, их времени пролета появляется возможность произвести столкновительную диссоциацию не одного, а нескольких типов выбранных ионов, достаточно далеко разнесенных по времени выхода (на время, большее времени дрейфа ионов во вторичном время-пролетном масс-спектрометре). Этот гораздо более технически сложный, чем в нашем случае, подход, конечно, исключает проведение каких-либо кинетических измерений и производит выделение первичных ионов для диссоциации только по m/z.

Возможный подход, снижающий потери первичных ионов, описан в патенте США А.В.Лободы №7,459,679 [26]. В этом патенте предлагается после накопления ионов в квадруполе при давлении буферного газа около 0.1 Торр осуществлять дипольное возбуждение колебаний ионов с выбранным m/z, так чтобы эти ионы в плоскости дипольного возбуждения в среднем достаточно далеко отклонялись от оси квадруполя. Во время такого возбуждения или после его окончания создается линейно изменяющееся вдоль квадруполя постоянное во времени квадрупольное поле. Потенциалы этого поля выбираются такими, чтобы в плоскости возбуждения колебаний выбранных ионов создавать в среднем электрическое поле, двигающее ионы к выходу из квадруполя (на оси квадруполя такое поле равно 0, а в перпендикулярной плоскости оно двигает ионы в противоположном направлении). В этом случае невозбужденные ионы, имеющие в среднем меньшее отклонение от оси квадруполя в этой плоскости, будут менее подвержены влиянию этого вытягивающего поля. Таким образом, интересующий пакет ионов может быть передвинут в камеру столкновений, а остальные ионы останутся в накопительном квадруполе. После завершения работы с первым пакетом аналогичным образом в камеру столкновений может быть доставлен следующий пакет. Такой подход достаточно интересен и, по-видимому, будет работать. Однако, его разрешающая способность должна быть достаточно низкой (вряд ли она будет более 10) по нескольким причинам. Главная из них - это достаточно высокая плотность буферного газа, необходимая для захвата ионов в ловушку. Таким образом, передаваемые в камеру столкновений пакеты ионов будут содержать множество ионов в достаточно широком диапазоне масс, и для проведения столкновительной диссоциации «индивидуальных» ионов все остальные ионы из этого пакета должны быть удалены. Относительно большая плотность газа в радиочастотном мультиполе при накоплении ионов в существующих системах приводит либо к невысокой избирательности ионов при их изоляции, либо требует дополнительного времени на скачивание "лишнего" газа. Другое возможное решение - это создание сложных многотамбурных систем, где функции накопления, изоляции и столкновительной диссоциации выполняются в разных частях системы с сильно различающимися плотностями буферного газа. Такая конструкция приводит к дополнительным потерям ионов и удорожанию приборного комплекса. Именно такое построение и предлагается в только что описанном патенте США [26].

Динамические методы захвата ионов в квадрупольную ловушку, когда обратный выход ионов запирается включением соответствующего потенциала (например, на входной диафрагме квадруполя) до момента возврата запущенного пакета ионов от точки разворота, позволяют использовать только небольшую часть исходного потока ионов, если последующие манипуляции с ионами требуют относительно большого времени. Исходный поток ионов должен быть заперт на это время, и соответствующие ионы обычно теряются.

Использование резонансного вращательного движения ионов также как и их резонансных одномерных колебаний в радиочастотном квадруполе для устранения излишних ионов, мешающих измерению менее интенсивных аналитических ионов или вызывающих явления насыщения в измерительной системе время-пролетного масс-спектрометра описано в патентной заявке США №20080149825 Козловского В.И. и др. [27]. В нашем случае аналогичных целей можно добиться путем соответствующей резонансных линейных колебаний ионов в плоскости симметрии клина, содержащего струи газового потока. Пониженная плотность газа в этой плоскости и осцилляции ионов вдоль радиочастотного квадруполя позволят повысить избирательность такого устранения по сравнению с раскруткой или колебаниями ионов при однократном прохождении квадруполя, как описано в заявке [27].

Использование вращательного поля для селективной диссоциации накопленных в квадрупольной линейной ловушке ионов при столкновении с атомами или молекулами буферного газа описано в патенте США №7,351,965 В2 [28]. Регистрацию ионов-продуктов, также удаление нежелательных ионов предлагается производить через щели вдоль вершин основных электродов гиперболической формы. Нарушения квадрупольного поля вблизи этих щелей предлагается компенсировать с помощью тонких электродов, расположенных вдоль щелей посередине на выходе из них. При проведении диссоциации предлагается намеренно искажать квадрупольное поле заданием потенциалов на этих вспомогательных электродах, отличных от потенциалов основных электродов. Это полезно делать для смещения резонансных частот сильно раскрученных ионов для предотвращения их гибели на электродах квадруполя. В нашем случае эта же цель может быть достигнута созданием небольшого перепада радиочастотного напряжения между секциями стержней квадруполя. В рассматриваемом патенте [28] предлагается производить захват ионов в ловушку динамически, поднимая напряжение на входной диафрагме, т.к. давление буферного газа в квадруполе недостаточно, чтобы остановить ионы, отраженные от запирающего потенциала на последней секции квадруполя. В этом случае в ловушке остаются ионы, совершившие отражение от этого потенциала и не успевшие выйти назад через выходную диафрагму квадруполя до установления на ней запирающего напряжения. В патенте [28] для обеспечения улавливания достаточно большого числа анализируемых ионов предполагается использование относительно длинного квадруполя (1000 мм). Такая длина не только увеличивает габариты прибора, но и предъявляет более жесткие требования к параллельности стержней квадруполя и соблюдению других условий его изготовления для обеспечения однородности резонансных частот свободных движений ионов в разных местах квадруполя. Предлагаемый в настоящем изобретении метод накопления ионов, как ожидается, позволит накапливать достаточное число ионов в квадруполе, на порядок менее длинном, при сравнимом остаточном давлении буферного газа.

По-видимому, наиболее близкий по своим возможностям метод, который можно рассматривать как один из аналогов предлагаемого изобретения, заявлен в патенте США №7,507,953 [29]. В основных чертах это развитие описанного в предыдущем пункте подхода, если не принимать во внимание компенсацию нарушений квадрупольного поля вблизи выходных щелей вдоль стержней линейной квадрупольной ловушки для транспорта ионов в систему регистрации. В рассматриваемом случае выбранные ионы в виде «ленточного» пучка могут попадать и в плоскую камеру столкновений, а затем транспортироваться непосредственно или после столкновительной диссоциации во время-пролетный масс-спектрометр с ортогональным вводом ионов. Возможность автономной регистрации (отдельной системой, как в предыдущем патенте) исходных ионов также предусмотрена. В этом методе в отличие от общепринятых подходов достигается использование для столкновительной диссоциации не одного, а любого желаемого числа видов родительских ионов. Такая же возможность реализуется и в предлагаемом изобретении. В патенте предусмотрено также стандартное использование линейной квадрупольной ловушки для последовательного осуществления изоляции и столкновительной диссоциации ионов для реализации MSn метода, включая на последнем этапе регистрацию ионов-продуктов с помощью время-пролетного масс-спектрометра. Эта же возможность может быть реализована и в настоящем изобретении.

В перспективе предполагается использование описанного в патенте прибора в сочетании с жидкостным хроматографом для предварительного разделения сложных образцов биологического происхождения. В этом случае такой подход по сравнению с другими известными представляется наиболее эффективным с точки зрения объема получаемой информации, времени анализа и количества используемого образца.

Для достижения более эффективного использования потока исходных ионов в одном из вариантов, предлагаемых в патенте, предусмотрено разделение линейной квадрупольной ловушки на две части. В первой части, работающей при повышенном давлении, происходит накопление всех ионов предпочтительно в непрерывном режиме. Во вторую часть, осуществляющей резонансную селекцию родительских ионов при пониженном давлении (для лучшей избирательности), ионы в выбранном интервале m/z переводятся возбуждением продольных колебаний в первой части для сообщения им энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера между первой и второй частью. В нашем случае достаточно эффективное накопление ионов, выделение родительских ионов и их фрагментацию предполагается проводить в едином квадруполе, откачиваемом одним турбомолекулярным насосом.

В рассматриваемом патенте [29] проведение кинетических измерений не предусматривается, и вряд ли в описываемой конструкции это возможно. С другой стороны, такие измерения, как предлагается в настоящем изобретении, при сочетании с предварительным хроматографическим разделением из-за временных ограничений возможны только для отдельных хроматографических пиков, отделенных друг от друга достаточными временными интервалами. В то же время эти измерения могут обеспечить дополнительное разделение ионов, которое может компенсировать отсутствие или даже превысить разделительные способности хроматографа при меньшем общем времени анализа. Возможно также и значительное увеличение результирующего разделения при сочетании с хроматографом, т.к. устойчивость к столкновительной диссоциации вряд ли будет сильно коррелировать с временами удерживания соединений в хроматографических колонках.

Стандартным методом оценки сечений столкновений ионов, движущихся в газе, является та или иная разновидность измерения подвижности иона или коэффициента пропорциональности между стационарной скоростью иона и напряженностью электрического поля, вызывающего это движение. Часто это движение используется для предварительного разделения ионов. Поскольку в обычных вариантах реализации метода время движения ионов в дрейфовой трубе относительно невелико, наиболее приемлемым оказывается сочетание разделения ионов по подвижности с время-пролетным анализатором с ортогональным вводом ионов.

Серьезной проблемой такого сочетания является обеспечение высокой трансмиссии ионов через дрейфовую трубу в ВПМС. Одно из возможных решений было предложено нами в патенте США №6,992,284 [30], где приведен достаточно подробный обзор работ по разделению ионов по подвижности. В патенте 6,992,284 речь идет об использовании в дрейфовой трубе при давлении буферного газа в несколько Торр вместо однородного электрического поля последовательности чередующихся участков сильного и слабого поля. Это приводит к фокусировке ионов к оси квадруполя и позволяет несколько увеличить общее напряжение вдоль трубы, что благоприятно сказывается на разрешении пакетов ионов по подвижности. Все же во всех реализованных вариантах разделения ионов по подвижности достаточно высокого разрешения получить не удается. Даже для дрейфа ионов при атмосферном давлении не достигается разрешения более 100.

В предлагаемом изобретении подвижность ионов в их разделении выступает опосредованно. Чем больше подвижность ионов с заданным m/z, тем большую амплитуду колебаний ионы будут иметь под действием осциллирующего поля и, следовательно, будут сильнее отталкиваться запирающим полем выходной диафрагмы квадруполя, обеспечивая увеличение характеристического времени релаксации сигнала при изменении условий накопления ионов. Определение таких характеристических времен релаксационных кривых ионов с выбранным значением m/z, позволит дополнительно разделять их в соответствии с различными значениями подвижности.

В Патенте США №7397029 от 8 июля 2008 г., В.Д. Беркута и В.М. Дорошенко [35], описан способ возбуждения фрагментации ионов метастабильно возбужденными частицами (атомами или молекулами). Выделение исходных ионов производится с помощью первичного масс-спектрометра, при этом они накапливаются в трехмерной или линейной ионной ловушке или движутся в транспортном мультиполе. Предусмотрена возможность дополнительного возбуждения исходных ионов или ионов-продуктов приложением переменного электрического поля с получением вторичных ионов-продуктов за счет столкновительной активации. Все эти получающиеся ионы регистрируются вторичным масс-спектрометром. Метастабильные атомы и молекулы предполагается получать с помощью газового разряда. Их ввод внутрь ионной ловушки предполагается производить по направлению, перпендикулярному оси ловушки.

Действующая система, реализующая такой подход, описана в [33-35]. Приведены экспериментальные данные, демонстрирующие ожидаемые зависимости интенсивностей потоков исходных ионов и ионов-продуктов взаимодействия с метастабильными атомами благородных газов при изменении времени нахождения исходных ионов в линейной квадрупольной ловушке при воздействии постоянного потока метастабильных атомов.

В нашем случае метастабильные атомы или молекулы получаются в ионном источнике электронной ионизации в сверхзвуковом газовом потоке, и их плотность в потоке и распределение по энергиям возбуждения может регулироваться изменением потока или энергии ионизирующих электронов. Разделение первичных исследуемых ионов производится как по величинам m/z и подвижностей ионов, так и по степени устойчивости к фрагментации «остановленных» в линейной ионной ловушке ионов для выбранных значений энергии ионизирующих электронов. Фрагментация первичных ионов организуется совместным действием с контролируемыми вкладами столкновениями с метастабильными частицами и с атомами и молекулами сверхзвукового потока и остаточного газа. При этом энергия основных компонент газового потока может изменяться заданием температуры капилляра формирования потока.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Особенностями возможной реализации предлагаемых методов являются:

Поток исследуемых ионов - это результат ионизации соединений, поступающих со сверхзвуковым потоком буферного газа в ионный источник электронной ионизации и далее через линейную радиочастотную ловушку, например, на базе радиочастотного квадруполя в масс-анализатор. В частности анализируемая смесь может быть добавлена в упомянутый поток буферного газа изначально. Кроме непосредственной ионизации в ионном источнике рассматриваемые ионы могут частично получаться из анализируемых соединений за счет перезарядки на ионах буферного газа. Каналы формирования сверхзвукового потока отклоняются от оси ловушки и направлены, например, вдоль образующих, ортогональных острию слабо расходящегося клина, ось симметрии которого проходит через источник электронной ионизации и далее вдоль радиочастотного квадруполя, практически совпадая с осью этого квадруполя. Расходимость клина такова, что плотность газа в потоке около упомянутой оси не превышает средней плотности остаточных газов в квадруполе. После выхода из квадруполя ионный пучок вводится в последующий масс-анализатор с помощью соосного конического или клинообразного скиммера с входным отверстием или щелью на его вершине. При этом большая часть газового потока рассеивается внешней поверхностью скиммера и поступает в первую ступень дифференциальной откачки.

Особенности и преимущества предлагаемого подхода являются следствием малой расходимости сверхзвукового газового потока, выходящего из относительного тонкого и длинного канала с пониженным (по сравнению с атмосферным) давлением газа на его входе. При этом длина свободного пробега молекул основного компонента газового потока сравнима с диаметром канала. Можно подобрать условия формирования упомянутого потока, так чтобы около оси радиочастотного квадруполя плотность газа практически не отличалась от плотности остаточных газов на периферии радиочастотного квадруполя. Эта плотность для эффективного функционирования источника электронной ионизации должна быть достаточно мала, соответствуя давлению при комнатной температуре 10^-4 Торр и менее. Таким образом, движение ионов вблизи оси квадруполя будет таким же, как в обычном квадруполе при такой же плотности остаточных газов. Разница будет в том, что относительно энергичные колебания ионов в направлении, перпендикулярном плоскости симметрии клина, будут значительно быстрее погашены газовым потоком вдоль поверхности клина, и будут обеспечены более благоприятные условия для регистрации обзорных масс-спектров исследуемой смеси по сравнению с обычным газонаполненным квадруполем или с одноканальным сверхзвуковым потоком вдоль его оси. При этом вынужденные колебания в плоскости симметрии клина во второй половине квадруполя при соответствующем дипольном возбуждении будут происходить при давлении газа, близком к остаточному. Это может обеспечить достаточно высокую избирательность элиминирования нежелательных компонент и накопления выбранных ионов, отличающихся по m/z и/или находящихся в разных зарядовых состояниях, для последующей диссоциации при столкновениях с атомами и/или молекулами буферного газа. Для обеспечения эффективного управления движением ионов внутри квадруполя созданием подходящих электрических полей без нарушения условий фокусировки ионов вне квадруполя входная и выходная диафрагмы этого квадруполя являются многослойными с независимым заданием потенциалов на этих слоях. Образующиеся относительно легкие ионы основных компонент газового потока в источнике могут быть использованы не только для увеличения потока анализируемых ионов за счет перезарядки, но их дополнительного разделения на основе стратификации этих ионов в суммарном эффективном квадрупольном поле и электростатическом поле упомянутых легких ионов, сфокусированных около оси квадруполя.

Важным преимуществом предлагаемой схемы ввода газовой смеси в источник электронной ионизации является обеспечение более благоприятных условий транспортировки образующихся в источнике ионов внутрь радиочастотного квадруполя по сравнению с одноканальным газовым потоком, что должно обеспечить существенный выигрыш в чувствительности анализа. Это связано с тем, что при равной величине газового потока в одноканальном случае ионы образуются в относительно узкой зоне вблизи оси газового потока и будут сильнее расталкиваться объемным зарядом, чем при их образовании около плоскостей клина. Поле объемного заряда ионов в пространстве между плоскостями клина будет в значительной степени ослаблено, и значимая часть образующихся ионов будет заполнять это пространство.

Под действием электрического поля, направленного через входную диафрагму с размерами, превышающими соответствующие расстояния между струями газового потока, ионы внутри этого потока и частично с его наружной стороны будут вводиться внутрь радиочастотного квадруполя. Под действием радиочастотного фокусирующего поля квадруполя ионы будут прижиматься к оси квадруполя с силой, обратно пропорциональной массе иона и прямо пропорциональной квадрату его заряда. Если энергия ионизирующих электронов достаточно велика и радиочастотное напряжение меньше предельного значения для устойчивого движения доминирующих ионов газового потока (обычно относительно малых), то основным потоком ионов внутри газового потока будет поток этих доминирующих ионов (ионов основного компонента газового потока).

Объемный заряд этих доминирующих ионов будет расталкивать относительно большие ионы примесей. Чтобы сфокусировать анализируемые ионы к оси квадруполя, во второй половине квадруполя создается значительно более сильное радиочастотное поле, чем в первой половине квадруполя, которое приведет к потере устойчивости движения доминирующих ионов и их гибели. Его напряженность выбирается такой, чтобы обеспечить устойчивость движения анализируемых ионов с минимально возможным значением m/z. Такой перепад напряженности радиочастотного поля создаст барьер эффективного потенциала, который для лучшей регистрации обзорного масс-спектра может быть скомпенсирован перепадом постоянного напряжения между первой и второй половинами квадруполя.

Созданием в первой половине квадруполя продольного электрического поля, направленного против потока (противополя), поступление некоторых ионов во вторую половину квадруполя может быть прекращено. Ионы, движущиеся внутри газового потока, будут продолжать двигаться вместе с газовым потоком, если напряженность электрического поля, направленного против потока, не превышает некоторого предела. При таком торможении, конечно, начнет возрастать линейная плотность доминирующих ионов вдоль оси квадруполя и их расталкивающее влияние. До определенной степени это дополнительное расталкивание может быть скомпенсировано увеличением радиочастотного напряжения вплоть до момента потери устойчивости движения доминирующих ионов.

Ионы, вытолкнутые объемным зарядом на расстояния от оси квадруполя, превышающие радиус входного отверстия квадруполя, при наличии противополя могут в определенных пределах накапливаться в квадруполе. Для этого достаточно, как в нашем патенте РФ [13], секционировать внутреннюю поверхность входной диафрагмы квадруполя и приложить к соседним секциям достаточное радиочастотное напряжение в противоположных фазах. Можно также, как предложено в нашем патенте РФ [10], покрыть внутреннюю поверхность входной диафрагмы квадруполя тонкой диэлектрической пленкой и произвести зарядку этой пленки в процессе калибровочных измерений, как это и описано там же [10]. Для предотвращения гибели ионов на стержнях квадруполя они также могут быть покрыты тонкой диэлектрической пленкой или между секциями стержней квадруполя создан перепад радиочастотного напряжения.

При подходящей напряженности противополя в первой половине квадруполя уменьшением линейной плотности доминирующих ионов около оси квадруполя могут быть поочередно локализоваться вокруг жгута доминирующих ионов и регистрироваться все накопленные ионы внутри радиочастотного квадруполя. При этом ионы, «остановленные» в конце первой половины квадруполя в газовом потоке, когда его плотность недостаточна, чтобы на всем протяжении преодолеть тормозящее влияние противополя, могут поступать во вторую половину диффузионно. Свидетельством этого может быть наблюдение соответствующих релаксационных кривых при переходе к новым условиям локализации ионных потоков, например, путем изменения линейной плотности доминирующих ионов, напряженности радиочастотного поля, энергии ионизирующих электронов, перепада напряжения между первой и второй половинами квадруполя или при некоторой комбинации этих факторов.

Регистрируемый сигнал для ионов определенного типа при изменении условий удерживания таких ионов будет экспоненциально релаксировать к новому уровню (если не будет заметным влияние изменения объемного заряда ионов на скорость их перехода во вторую половину квадруполя). При наличии среди «остановленных» в конце первой половины квадруполя нескольких типов ионов эти ионы в зависимости от их подвижности, будут локализоваться в среднем на разных расстояниях от зоны перехода ионов из первой половины квадруполя во вторую. В этом случае будет наблюдаться сумма экспоненциально релаксирующих кривых с характеристическими временами, большими для более удаленных ионов. Если такую суммарную кривую разделить на экспоненциальные составляющие, то они будут соответствовать ионам с различными величинами подвижности.

При необходимости может быть организована дополнительная столновительно-индуцированная диссоциация «остановленных» ионов, как приводящая к частичной гибели этих ионов через потерю соответствующих ионов-продуктов, так и оставляющая практически все ионы, как оставшиеся исходные, так и получившиеся ионы-продукты среди регистрируемых ионов. В первом случае такая диссоциация стимулируется возбуждением резонансного вращающего поля, движущего «остановленные» ионы по эллиптической орбите с центром на оси квадруполя. Во втором случае между первой половиной квадруполя и второй импульсно в виде меандра создается относительно большой перепад напряжений, вызывающий достаточное большое ускорение ионов с последующим торможением, что в результате столкновений этих ионов с молекулами газового потока может привести к образованию ионов-фрагментов.

Если радиочастотное поле, приводящее к гибели доминирующих ионов газового потока, создано и в первой половине квадруполя, то возникают новые возможности образования и регистрации ионов относительно тяжелых примесей в газовом потоке. Т.к. возрастающее в начале квадруполя радиочастотное поле будет тормозить доминирующие ионы внутри газового потока, то в этом месте возникнет повышенная плотность таких ионов. Если энергия ионизации примесных соединений в газовом потоке меньше энергии ионизации основных компонент газового потока, то возможно образование дополнительных примесных ионов за счет передачи заряда от доминирующих ионов на молекулы примесей, что может привести к существенному увеличению чувствительности анализа. При отсутствии тормозящего продольного поля в квадруполе возможна регистрация обзорного масс-спектра в относительно широком диапазоне масс, поскольку расталкивание, приводящее к гибели ионов достаточно больших m/z, доминирующими ионами газового потока будет отсутствовать в этом случае.

Наложением нерезонансного вращающего поля с частотой, много меньше резонансной для анализируемых ионов с максимальным значением m/z, заторможенные продольным противополем ионы могут быть раскручены на эллиптические орбиты с радиусом, пропорциональным вращающему напряжению, примерно пропорциональным m/z и практически независящим от плотности газа. Таким образом, ионы с желаемым значением m/z могут быть выведены в область максимума средней плотности газового потока. При этом ионы с большими m/z могут накапливаться внутри квадруполя примерно также, как описано выше для случая расталкивания анализируемых ионов объемным зарядом основных ионов газового потока.

Изменением напряженности противополя в первой половине квадруполя ионы, вращающиеся в максимуме плотности газового потока, могут поочередно быть «остановлены» в конце первой половины квадруполя. Сдвиг локализации такой «остановки» приведет к релаксационному переходу от одного стационарного числа «остановленных» ионов к другому, что выразится в наблюдении соответствующих релаксационных кривых. Характеристические времена этих кривых будут соответствовать средним положениям остановленных ионов (зависящим от их подвижности) по отношению к области перехода из первой половины квадруполя во вторую. В этом случае возможны те же манипуляции с ионами, которые описаны выше для случая их расталкивания объемным зарядом доминирующих ионов газового потока. Преимуществом нерезонансного вращения является относительная простота локализации ионов с желаемым значением m/z внутри газового потока и их анализа при изменении напряженности противополя. При наличии же жгута доминирующих ионов вдоль оси квадруполя изменение напряженности противополя приведет к изменению линейной плотности этих ионов. Поэтому для сохранения выбранных ионов внутри газового потока, нужно эту плотность вернуть к прежнему значению, либо изменением радиочастотного напряжения восстановить равновесную локализацию выбранных ионов. Недостатком нерезонансного вращения является узкая локализация вращающихся ионов в виде жгута. При расталкивании осевым облаком доминирующих ионов анализируемые ионы практически однородно распределяются по цилиндрическим поверхностям вокруг оси квадруполя, что существенно уменьшает влияние объемного заряда анализируемых ионов при той же линейной плотности ионов в квадруполе и тем самым увеличивает емкость квадруполя для накопления выбранных ионов.

Изменением вращающего напряжения можно привести в область максимума плотности газового потока накопленные ранее ионы с другим желаемым значением m/z и проделать с ними описанные выше манипуляции, которые могут привести к разделению ионов по подвижности. При пониженной энергии ионизирующих электронов возможна регистрация кривых эффективности образования ионов данного m/z и данной подвижности, подобно тому, как это описывается ниже.

При энергии электронов, недостаточной для ионизации основных компонент газового потока, и в отсутствии противополя, может быть зарегистрирована серия обзорных масс-спектров исследуемой газовой смеси при изменении энергии ионизирующих электронов с выбранным шагом, и выбраны интервалы энергий электронов и m/z ионов для дальнейшего анализа. Т.к. процессы ионизации атомов и молекул имеют пороговый характер, то стартовые положения значимых ионных токов, особенно если произвести коррекцию кривых эффективного выхода ионов, устраняющую уширяющее влияние энергетического распределения ионизирующих электронов [31], будут дополнительно характеризовать исследуемые соединения.

Раскрутка ионов нерезонансным вращающим полем при наложении подходящего продольного поля, направленного против потока, создает интересные возможности при варьировании энергии ионизирующих электронов. При переходе от одной энергии электронов к другой могут регистрироваться релаксационные кривые для раскрученных и «остановленных» в конце первой половины квадруполя ионов. В этом случае при разделении релаксационных зависимостей возможно выделение индивидуальных кривых эффективности ионизации или появления для ионов с одним и тем же значением m/z и различающихся по их подвижностям и по степени устойчивости к столкновительно-индуцированной диссоциации.

Отличительной особенностью рассматриваемого способа получения ионов от стандартного использования источника электронной ионизации является наличие относительно плотной газовой среды вокруг образовавшегося иона, если исходная молекула находилась внутри газового потока. Это приведет к поляризационному захвату ближайших атомов и молекул газа возникшим ионом и быстрой релаксации избыточной внутренней энергии иона при ее наличии. Следствием такой релаксации будет изменение порогового поведения регистрируемых кривых появления ионов-продуктов при электронной ионизации по сравнению с вакуумным случаем и ионизацией исходных молекул, что может послужить критерием различения родительских и дочерних ионов. При энергиях возбуждения родительского иона немного выше энергии открытия некоторого канала диссоциации или другой трансформации иона соответствующий процесс может быть реализован в результате конкуренции с диссипацией избыточной энергии возбуждения иона в столкновениях с молекулами среды.

Для молекул, находящихся вне газового потока в ионном источнике, возможен другой механизм уширения зоны перехода при увеличении энергии электронов от исчезающего ионного тока к его практически линейному росту, и это уширение, а также и сдвиг определяемого порога появления ионов будет иметь место для всех ионов, образовавшихся из данных исходных молекул. Для относительно коротких (около 1 мм) и тонких каналов (20-30 мкм) часть достаточно больших молекул в потоке при выходе из канала будет иметь заметно меньшую скорость, чем скорость потока, и достаточно большую внутреннюю энергию, зависящую от природы иона и исходной температуры газового потока. При выходе из тонкого канала относительно большая часть таких молекул будет двигаться вблизи «границы» потока. Эти молекулы могут иметь возможность фактически выйти из потока и сохранить свою внутреннюю энергию вплоть до момента ионизации в источнике. Эта внутренняя энергия, как подтверждают известные экспериментальные данные, сдвигает пороги соответствующих ионизационных процессов (в сторону уменьшения) на величину этой энергии. Для относительно больших молекул эта энергия может заметно превышать ширину распределения по энергии ионизирующих электронов (~0,1 эВ).

Обычно после перехода через порог появления данных ионов увеличение их регистрируемого ионного тока при ионизации монохроматическими электронами в вакуумных условиях является близким к линейному. В измеренной кривой вместо линейного излома будет иметь место достаточно растянутый переходный процесс от нулевого значения к линейному росту ионного тока. Наблюдаемая кривая такого перехода для исходных родительских ионов будет сверткой линейного излома с плотностью распределения электронов по энергии для ионизации внутри газового потока. При ионизации вне потока эта кривая будет дополнительно свернута с распределением по внутренней энергии исходных молекул.

Для ионов-продуктов диссоциативной ионизации для молекул внутри потока переходная кривая будет результатом свертки линейного излома с плотностью распределения электронов по энергии и будет дополнительно уширена за счет конкуренции с процессами диссипации энергии при столкновениях с молекулами газового потока. Вклад этого дополнительного уширения для данной пороговой энергии будет определяться зарядом иона (сечение Ланжевеновского захвата относительно большим ионом молекулы газа пропорционально заряду иона) и его теплоемкостью или числом активных колебательных степеней свободы иона. Для молекул вне потока переходные кривые для исходных ионов и ионов-продуктов должны быть близкими и определяться в основном сверткой плотности распределения электронов по энергии с плотностью распределения по внутренней энергии исходных молекул.

Т.к. линейный излом при вычислении второй производной превращается в δ-функцию, то регуляризованное вычисление второй производной от наблюдаемой кривой эффективности появления данного иона должно давать оценку функции перехода. Сравнение этих функций для различных ионов может привести к вычленению родительских ионов и выделению кандидатур соответствующих им дочерних ионов, что наряду с сопоставимыми элементными составами родственных ионов или приемлемостью нейтральных потерь может быть критерием отнесения данных ионов к дочерним ионам определенного родительского иона. Дополнительным признаком такого соответствия будет появление данных ионов среди ионов-продуктов столкновительно-индуцированной диссоциации, организованной в первой половине квадруполя, как описано выше, для соответствующих родительских ионов.

Важную дополнительную информацию об анализируемых соединениях можно получить, регистрируя зависимости ионных токов от энергии электронов при увеличении начальной температуры газового потока. Если пороговое поведение кривой эффективности ионизации молекул внутри газового потока скорее всего не будет иметь заметных изменений при различных температурах, то при образовании ионов вне потока при повышенной начальной температуре газового потока должен произойти сдвиг наблюдаемого порога появления ионов в сторону уменьшения энергии электронов, а ширина энергетического распределения ионизируемых молекул и соответственно протяженность «хвоста» кривой появления таких ионов должны возрасти. Этот сдвиг и уширение специфичны для различных молекул, и могут не совпадать, даже если массы и сечения столкновений этих молекул с молекулами газа близки. Практически такой же сдвиг и «хвост» должны наблюдаться и для ионов-продуктов диссоциативной ионизации этих молекул, если распад соответствующих молекулярных ионов происходит вне газового потока. Это может дополнительным критерием соответствия этих ионов-продуктов их родительским ионам. Поскольку плотность газового потока при увеличении его начальной температуры должна уменьшиться, то уширение «хвоста» кривой появления ионов-продуктов из ионов внутри газового потока за счет конкуренции со столкновительной диссипацией внутренней энергии ионов должно стать несколько меньше. Варьирование начальной температуры газового потока может позволить также получить количественные оценки энергий разрыва связей при наблюдении ионов-продуктов столкновительно-индуцированной ионизации ионов, «остановленных» в газовом потоке.

При энергиях ионизирующих электронов, достаточных для образования метастабильно возбужденных частиц основных компонент газового потока, внутри этого потока возможны процессы трансформации и гибели анализируемых ионов, которые могут происходить в результате захвата таких частиц этими ионами. Процессы ионизации молекул примесей в газовом потоке при передаче энергии от метастабильно возбужденных частиц скорее всего не будут играть большой роли, т.к. при газокинетических столкновениях частота этих столкновений пропорциональна относительной скорости сталкивающихся частиц. Поляризуемость метастабильно возбужденных частиц много больше, чем для невозбужденных, и частота столкновений исследуемых ионов и метастабильных частиц пропорциональна заряду иона и при массе иона, существенно большей массы метастабильно возбужденных частиц, практически не зависит от других свойств иона.

Скорость гибели ионов будет зависеть от времени пребывания данных ионов внутри газового потока и от вероятности гибели данных ионов при столкновении их с метастабильными частицами. Следует ожидать, что эта вероятность для разных ионов может быть разной, даже если они не будут значимо различаться по m/z и по подвижности. Передача энергии от метастабильной частицы иону необязательно означает его гибель или изменение m/z. Избыточная энергия может изменить структуру иона или быть рассеяна при столкновениях с атомами и молекулами газового потока. Таким образом, скорости релаксации интенсивностей пиков ионов при скачкообразном изменения условий для захвата метастабильных частиц могут быть разными для разных типов ионов (даже при совпадающих m/z и подвижностях), и на этой основе возможно дополнительное разделение ионов.

В настоящем случае также возможно образование ионов-продуктов, если в результате взаимодействия с метастабильной частицей происходит диссоциация при сохранении заряда, хотя бы одним осколком исходного иона. Если исходные ионы «остановлены» в конце первой половины квадруполя, то частично произвольные ионы-продукты могут оказаться во второй половине квадруполя и могут быть зарегистрированы масс-анализатором, если их образование произошло вблизи или внутри зоны перехода из первой половины квадруполя во вторую или заняло некоторое время, превышающее время перехода родительского иона из первой половины квадруполя во вторую. Интенсивности этих ионов-продуктов будут релаксировать с тем же характерным временем, что и родительские ионы. При наложении нескольких типов ионов, релаксирующих с разными характерными временами, они могут разделены методами многомерного разделения экспоненциальных вкладов, описанными нами ранее [10, 23].

Более интересная возможность подобного анализа ионов может быть реализована во второй половине квадруполя после предварительного выделения интересующего пакета ионов каким-либо из описанных выше способов в первой половине квадруполя или без такого выделения. Для обеспечения эффективного переноса заторможенных ионов из первой половины квадруполя и предотвращения их обратного перехода из второй половины в первую создается подходящий перепад напряжения между этими половинами и далее слабое ускоряющее поле или практически бесполевая зона вдоль второй половины квадруполя.

Это обеспечит регистрацию обзорных масс-спектров ионов, выходящих из первой половины квадруполя. Если выходная диафрагма квадруполя выбрана такой, чтобы пропускать большую часть газового потока, то приложение к ней тормозящего напряжения, несколько превышающего перепад напряжения между первой половиной квадруполя и концом второй, не уменьшит заметно поток регистрируемых ионов. Эта диафрагма сможет отразить назад только ионы, достаточно сильно отклонившиеся от оси квадруполя. Возбуждением резонансных осцилляции ионов с выбранным m/z в плоскости симметрии клина, содержащего струи газового потока, можно вывести интересующие ионы в зону, где они будут отталкиваться от выходной диафрагмы. Если их энергия будет недостаточна для возврата в первую половину квадруполя, то они будут накапливаться во второй половине квадруполя до достижения некоторого стационарного уровня, определяемого исходным потоком этих ионов и скоростями их гибели на стержнях квадруполя и их выхода из квадруполя для регистрации.

В плоскости симметрии клина, содержащего струи потока, плотность газа в конце квадруполя будет близка к остаточной плотности, и поэтому избирательность резонансных колебаний ионов должна быть достаточно высока. При увеличении амплитуды резонансных колебаний должна увеличиваться скорость гибели соответствующих ионов на стержнях квадруполя и одновременно уменьшаться скорость их выхода из квадруполя. При совпадении этих скоростей величина регистрируемого ионного тока осциллирующих ионов должна уменьшиться вдвое по сравнению со случаем отсутствия осцилляции. Сама величина такой скорости гибели-регистрации будет зависеть от величины тормозящего напряжения, приложенного к выходной диафрагме квадруполя. Оптимальной для последующих измерений будет такая его величина, когда характерное время установления стационарного регистрируемого ионного тока осциллирующих ионов при скачкообразном изменении какого-либо условия, влияющего на поток ионов, будет в диапазоне 10-20 секунд. Именно с таким характерным временем будет затухать регистрируемый ток осциллирующих ионов при запирании входного потока ионов, например, повышением напряжения в конце первой половины квадруполя до величины, превышающей потенциал источника ионов.

Для однородного ансамбля осциллирующих ионов в этом случае регистрируемый ионный ток будет экспоненциально затухать с некоторым характерным временем в указанном диапазоне, по крайней мере после некоторой задержки, когда объемный заряд ионов не будет оказывать заметного влияния на перенос ионов из квадруполя в масс-анализатор. Если этот ансамбль включает несколько типов ионов, различающихся по подвижности, то каждый из таких типов будет иметь свою амплитуду колебаний, пропорциональную подвижности. В этом случае тормозящее поле выходной диафрагмы будет по-разному препятствовать выходу таких ионов из квадруполя, отличаться также будут и скорости гибели таких ионов на стержнях квадруполя. В соответствии со своей подвижностью каждый тип ионов будет иметь свое характерное время затухания регистрируемого сигнала, и общая регистрируемая кривая ионного тока резонансно осциллирующих ионов будет суммой экспоненциальных зависимостей.

Если в момент прохождения этими ионами вблизи оси квадруполя создать короткий импульс электрического поля в направлении, ортогональном осцилляциям, то при подходящей его амплитуде ионы достигнут поверхности клина, содержащей газовые струи. При амплитуде осцилляции, не превышающей полуширину газового потока, ион может пройти точку возврата и провести относительно значительное время внутри достаточно плотного газового потока. В этом случае он имеет шанс столкнуться с метастабильно возбужденным атомом потока и подвергнуться диссоциации. При периодическом наложении таких импульсов с периодом значимо превышающим время релаксации осциллирующих ионов заметная часть ионов будет трансформирована. Если это наложение начать после запирания потока ионов из первой половины квадруполя, характерное время затухания ионов может заметно уменьшиться, и это уменьшение будет зависеть от природы иона. Наряду с исходными ионами будут наблюдаться их ионы-продукты, и их токи будут затухать с теми же характерными временами, что и родительские ионы.

В данной конфигурации сверхзвукового потока возможно эффективное управление степенью трансформации ионов с данной амплитудой осцилляции. Если в момент прохождения ионов вблизи оси квадруполя создать короткий импульс электрического поля в направлении или против их осцилляции вместе с ортогональным импульсом, то при подходящей амплитуде и направлении первого импульса точку возврата ионы с данной амплитудой осцилляции будут проходить за краем газового потока. В этом случае образование продуктов трансформации может быть существенно уменьшено.

Возможна при этом реализация различных вариантов трансформации родительских ионов. Например, это использование различных газов для получения метастабильно возбужденных частиц и изменение энергии ионизирующих электронов для возбуждения большего числа высокоэнергетических возбужденных состояний или, наоборот, уменьшения концентрации метастабильно возбужденных частиц. Во-вторых, это может быть существенное увеличение эффективной температуры ионов кратным увеличением амплитуды радиочастотного напряжения в момент «остановки» ионов внутри газового потока на период их исходных колебаний, как это описано в нашем патенте РФ [13] при вращении ионов в квадруполе. Еще одна возможность управления столкновительной диссоциацией выбранных ионов - это импульсное их ускорение-замедление вдоль газового потока во время пребывания их существенной доли внутри этого потока. В последних двух случаях доля «обычной» столкновительно-индуцированной диссоциации ионов может превысить вклад ионной трансформации при столкновениях с метастабильно возбужденными атомами.

Для более эффективного использования времени анализа в течение запирания потока ионов из первой половины квадруполя в этой половине может быть организовано накопление анализируемых ионов. Это можно сделать, как описано выше при использования расталкивания анализируемых ионов жгутом основных ионов газового потока либо нерезонансной раскруткой на подходящий радиус ионов в выбранном диапазоне m/z. Более избирательное накопление анализируемых ионов может быть получено возбуждением в первой половине квадруполя таких же резонансных осцилляции, как и во второй. Для предотвращения обратного выхода ионов создается отталкивающий перепад напряжения между входной диафрагмой и началом квадруполя. Вместо накопления новой порции исходных анализируемых ионов в первой половине квадруполя возможно улавливание и фокусировка к оси квадруполя ионов-продуктов столкновительно-индуцированной диссоциации для последующего их перевода во вторую половину квадруполя и получения вторичных ионов-продуктов при столкновениях с возбужденными и с невозбужденными атомами газового потока. При наличии относительно больших популяций накопленных ионов подобная работа возможна для ионов-продуктов последующих поколений. Во всех этих случаях поток первичных ионов в радиочастотный квадруполь должен быть прекращен.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАЦИЙ

Для более полного понимания настоящего изобретения последующее описание соотнесено с соответствующими иллюстрациями, в которых:

Рис. 1. Общая схема газодинамического интерфейса орто-ВПМС с многоканальным сверхзвуковым газовым потоком с осевым выводом ионов из газового потока в масс-анализатор.

Рис. 2. Схематический вид поперечного сечения (А-А) в первой половине радиочастотного квадруполя с выталкиванием от оси квадруполя анализируемых ионов объемным зарядом или вращающим полем.

Рис. 3. Иллюстрация к разделению по характеристическим временам накопления ионов, вытолкнутых объемным зарядом, вращающим полем в область повышенной плотности газового потока или резонансно осциллирующих в плоскости симметрии газового потока.

Рис. 4. Расчетные резонансные кривые для вращающихся или осциллирующих ионов в квадруполе с m/z=400 и 401 для буферного газа аргона при плотностях, соответствующих 0,3 мТорр и 30 мТорр при комнатной температуре.

Рис. 5. Схематический вид поперечного сечения (В-В) в конце второй половины радиочастотного квадруполя с осциллирующими ионами в плоскости симметрии газового потока.

Рис. 6. Экспериментальная кривая эффективности ионизации смеси колебательно возбужденных и невозбужденных радикалов ОН и результат ее деконволюции и дифференцирования.

Рис. 7. Примеры возможных релаксационных кривых регистрируемых ионных токов при переключении режимов образования и накопления соответствующих ионов.

Рис. 8. Иллюстрация к формированию многомерных релаксационных данных.

Рис. 9. Экспериментально измеренные зависимости ионных токов Хе⁺ от радиочастотного напряжения при смещении сверхзвуковой газовой струи от оси квадруполя: слева сдвиг на r=1 мм в конце квадруполя, справа - на r=2 мм. Расстояние от оси квадруполя до его стержней r₀=3,65 мм.

Рис 10. Зависимость потока Qbx смеси 2% Хе в Ar через капилляр от давления рвх на входе капилляра: точки - экспериментальные данные, сплошная кривая - аппроксимация функцией Qbx=al·рвх2.

Все эти иллюстрации носят поясняющий характер и не накладывают каких-либо ограничений на возможную реализацию предлагаемого изобретения.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Новый подход для транспортировки ионов из области повышенного давления на выходе из ячейки подвижности в вакуумную часть масс-спектрометра с помощью сверхзвукового газового потока описан в нашем патенте США №7,482,582 от 27 января 2009 года [17]. Он был развит далее для обеспечения дополнительных аналитических возможностей за счет резонансного возбуждения вращения ионов вокруг сверхзвукового потока в следующем нашем патенте США №7,547,878 от 16 июня 2009 года [18]. Специфическое развитие этих подходов для обеспечения эффективного количественного определения наличия примесей в газовых смесях и структурного анализа многозарядных ионов биомолекул описано в наших патентах РФ [10-13].

Особенностью предлагаемого метода в отличие от упомянутых патентов является реализация нового подхода к накоплению и изоляции анализируемых ионов в радиочастотном квадруполе, основанного на использовании внеосевого многоканального сверхзвукового потока. Струи этого потока направлены вдоль образующих клина с осью симметрии, направленной вдоль оси радиочастотного квадруполя. В этом случае в отличие от описанного в патенте РФ [12] варианта ортогонального вывода ионов в масс-анализатор имеется возможность эффективного соосного сопряжения масс-анализатора с газодинамическим интерфейсом, что схематически показано на Рис. 1. Такая возможность может быть реализована, если расходимость газового потока такова, чтобы плотность газового потока вблизи оси квадруполя при выходе из него была настолько малой, чтобы напуск ионов (70) через скиммер (71) не приводил к недопустимому остаточному давлению внутри масс-анализатора. Поскольку газовый поток диффузно рассеивается (81) на скиммере (71) откачка (75) будет менее эффективной, чем для случая ортогонального вывода ионов. Таким образом, при соосном сопряжении масс-анализатора с газодинамическим интерфейсом нужно использовать более мощную откачку, либо ограничиться напуском менее интенсивных газовых потоков, чтобы обеспечить работоспособность источника ионов (6).

Газовый поток (1) из камеры (2), где поддерживаются постоянными давление и температура газовой смеси, поступает через цилиндрические каналы (4), входы в которые равномерно расположены вдоль двух параллельных отрезков в передней стенке (54) камеры (2). Направления этих каналов для каждого отрезка параллельны и образуют две слабо расходящиеся совокупности каналов, продольная общая ось симметрии которых совпадает с осью симметрии последующей ионно-оптической системы. Каналы, таким образом, в среднем направлены вдоль оси (38) области ионизации ионного источника (6) и радиочастотного квадруполя (10). Угол расходимости каналов выбирается таким, чтобы обеспечить вдоль оси квадруполя (10) на всем его протяжении плотность газа, близкую к остаточной плотности. Подогрев камеры (2) и поддержание ее постоянной температуры осуществляется обмоткой (3). Через дозирующий вентиль (53) поддерживается постоянным давление газовой смеси в камере (2). Стенка (54), где просверлены каналы (4) теплоизолирована от камеры (2), и температура стенок каналов (4) поддерживается обмоткой (50).

Существующие технологии лазерного «сверления» позволяют создавать цилиндрические каналы с диаметром 10-30 мкм с длиной каналов до 50 раз, превышающих их диаметр. Если, например, иметь 10 отверстий диаметром ~20 мкм и длиной ~1 мм, то размеры таких каналов будут обеспечивать создание внутри них сверхзвукового газового потока при начальном давлении ~10-кратно, превышающем это давление в наших экспериментах для одного канала с диаметром около 0,2 мм [32], т.е. около 300 Торр. При этом суммарная величина потока через все 10 каналов будет практически такой же, как и через один канал в наших экспериментах. Это утверждение является следствием предложенной модели формирования сверхзвуковой струи [32] и проведенных измерений. В этой модели ключевую роль играет критическая скорость потока , когда кинетическая энергия направленного движения его атомов становится равной половине исходной тепловой энергии этих атомов. Для аргона и комнатной температуры (298К) эта скорость равна: До достижения этой скорости зависимость плотности газа n в канале радиуса г от расстояния Ζ от начала канала при диффузном отражении атомов газа от его стенок в первом приближении определяется выражением (решение уравнения (1) в [32]):

где n₀, Т₀ - плотность газа и его температура на входе в канал, М - масса атомов газа, f=nVz - плотность газового потока в канале, Vz - скорость газового потока. Для Z(n) достигает максимального значения и далее начинает убывать, указывая на то, что упрощенная модель течения газа в канале, основанная на балансе импульсов атомов газа в тонком слое газового потока, перестает быть адекватной. Она не учитывает, например, вклад диффузии атомов газа, что принципиально важно вблизи критической точки. Введение диффузионного члена в уравнение газового потока (уравнение (3) в [32]) позволяет пройти критическую точку , но требует для получения осмысленного результата фактического отсутствия или очень малого сопротивления потоку в оставшейся части канала. Это условие может быть удовлетворено, если доминирующим здесь станет зеркальное отражение атомов от стенок канала, что представляется вполне вероятным для очень малых углов столкновения атомов со стенкой (при относительно большой продольной скорости этих атомов). Для проведенных измерений с каналом с диаметром 0.215 мм величина потока F при 30Торр начального давления газа была равна 0,75 sccm (куб.см в мин. при атмосферном давлении и комнатной температуре). Т.е. плотность потока в нашем случае такова:

Расстояние до критической точки, исходя из (99), будет около 4 мм:

С одной стороны относительное сопротивление потоку газа при длине свободного пробега, сравнимой с радиусом канала, определяющееся в основном отношением площади боковой поверхности к площади поперечного сечения, обратно пропорционально этому радиусу. Поэтому плотность газового потока при данном начальном давлении будет примерно пропорциональна радиусу канала. Т.е. в рассматриваемом случае поток через каждый канал с диаметром 20 мкм при неизменном начальном давлении уменьшится примерно в 1000 раз по сравнению с каналом с диаметром около 0,2 мм. Увеличение начального давления в 10 раз увеличит этот поток в ~100 раз, т.е. для десяти каналов (⌀20мкм) суммарный поток практически сохранится, т.к. для каждого канала поток будет в ~10 раз меньше, а плотность потока в ~10 раз больше, чем для канала (θ215 мкм). Квадратичная зависимость (1002) величины потока от начального давления была нами подтверждена экспериментальными измерениями для используемого в настоящее время в нашей системе канала формирования сверхзвуковой струи. Они приведены на Рис. 10. Эти данные (1001) указывают на то, что скорость потока при входе в канал в нашем случае пропорциональна начальному давлению. Поскольку плотность газа также пропорциональна давлению, то отсюда как раз и возникает квадратичная зависимость величины потока или плотности потока от давления. Таким образом, исходя из (99), расстояние до критической точки будет уменьшаться обратно пропорционально начальному давлению газа Качественно это понятно, так как ускорение газа вдоль канала, пропорциональное числу соударений атомов в объеме (или квадрату давления) и обратно пропорциональное плотности газа, будет пропорционально давлению. Тем самым скорость потока быстрее (пропорционально давлению) будет достигать критического значения. Если для нашего канала (⌀215 мкм) критическая скорость достигалась на расстоянии около 4 мм от входа в канал, то для каналов диаметром 20 мкм и с плотностью потока в ~10 раз большей, чем в исходном канале критическая длина будет около 0,4 мм. Таким образом, длина такого канала в 1 мм будет вполне достаточна для развития в нем сверхзвукового потока.

Таким образом, можно ожидать, что при той же скорости откачки давление остаточных газов в предлагаемой системе при начальном давлении в ~300 Торр будет близким, к тому, что имелось в существующем газодинамическом интерфейсе - около 10^-4 Торр для начального давления ~30 Торр. Поскольку суммарная площадь сечения 10 каналов в рассматриваемом случае в ~10 раз меньше площади сечения одного канала для существующего интерфейса, то при одинаковом суммарном газовом потоке плотность потока для 10 каналов будет в ~10 раз больше, чем для одного в десять раз более широкого. Это означает, что ожидаемая температура в потоке [32] для 10 каналов будет в ~10 меньше, чем для одного канала, а расходимость газовых струй в этом случае будет в ~3 раза меньше, чем ранее. Если для аргона, выходящего из одного канала, в наших экспериментах эта расходимость на выходе из квадруполя приводила к среднеквадратичному радиусу струи менее 0,4 мм, то в рассматриваемом случае этот радиус будет около 0,13 мм, а стандартное отклонение распределения плотности потока по одной координате будет менее 0,1 мм.

При такой расходимости сверхзвуковых струй их минимальное удаление от оси квадруполя в его конце около 1,4 мм позволяет газовому потоку из этих каналов на выходе из квадруполя иметь круговую зону вокруг оси квадруполя диаметром около 2 мм, внутри которой локализовано менее 0,1% от всего потока. Таким образом, конический скиммер (71) с входным отверстием с диаметром ~2 мм на оси квадруполя будет пропускать в масс-анализатор допустимый газовый поток, чтобы обеспечить в масс-анализаторе давление менее 10^-7 Торр, если в интерфейсе при той же скорости откачки обеспечивается давление не хуже, чем 10^-4 Торр. Регистрируемые ионы (20) при этом к концу квадруполя должны быть сконцентрированы в этой зоне около оси (38) и электрическими полями (30), (31) и (35) должны быть ускорены до энергии ϕ (37), а выпуклыми вверх распределениями потенциала (25) и (76) вдоль оси квадруполя, создающими фокусирующее распределение потенциала (27) в плоскости ортогональной оси, направлены внутрь скиммера (71). Эти поля создаются системой электродов (17). Величина потенциала ϕ (37) должна быть близка к оптимальной для регистрации на орто-ВПМС.

Наличие внутри многоканального газового потока области, практически свободной от молекул, движущихся с потоком, может обеспечить значительный выигрыш в чувствительности анализа, т.к. расталкивание образовавшихся в ионном источнике (6) ионов в относительно плотной части потока (5) будет существенно меньше, чем в таком же по величине одноканальном потоке. Кроме этого дрейф образовавшихся ионов внутрь «пустой» зоны потока (по крайней мере на начальной стадии этого процесса) будет в силу электростатической теоремы Гаусса происходить практически свободно. В этом случае ввод ионов электрическим полем (28) внутрь диафрагмы (9) может быть более эффективным, чем для одноканального газового потока.

Ионный источник электронной ионизации (6) имеет катод (18) косвенного подогрева (22), который обеспечивает относительно небольшой разброс (на уровне 0,1 эВ) по управляемой энергии ионизирующих электронов. Такой разброс может быть с достаточной эффективностью устранен при компьютерной обработке экспериментальных кривых эффективности ионизации по развитому нами ранее методу [31], как в качестве примера показано на Рис. 6. На этом рисунке приведена экспериментальная кривая эффективности (601) ионизации радикалов ОН, получающихся в реакции атомов водорода с озоном. Точки (603) - результат формального устранения уширяющего влияния энергетического разброса ионизирующих электронов. Кривая (602) - регуляризованное решение этой задачи по нашему методу. Кривая (604) - первая производная кривой (602). Скачки, которые хорошо видны на этой кривой, соответствуют энергиям ионизации частиц, дающих ионы с m/z=17. Они были интерпретированы как пороги появления ионов из колебательно возбужденных радикалов ОН, соответствующие трем, шести и восьми колебательным квантам связи О-Н. Максимальный скачок кривой (604) соответствует ионизации ОН в основном состоянии. Порог появления ионов ОН⁺ из молекул воды (одного из неустранимых компонентов фонового газа) должен существенно превышать 14 эВ, т.к. потенциал ионизации воды около 12,6 эВ и нужна еще энергия для отрыва атома водорода, которая должна быть не менее 2 эВ. Поэтому такие ионы при энергиях электронов в области наблюдаемых скачков кривой (604) не должны давать заметного вклада в регистрируемые данные. Таким образом, приведенные на Рис. 6 данные подтверждают возможность использования высокоэффективного источника, аналогичного источнику (6) в предлагаемой системе, для разделения таких простых частиц как радикалы ОН по их источникам происхождения и энергиям возбуждения. Можно надеяться, что возможности дополнительного разделения существенно более сложных молекул, дающих ионы с совпадающими m/z, также возникнут при использовании такого источника ионов с варьированием энергии ионизирующих электронов и для решения аналитических задач.

Под действием электрических полей (28) и (29), направленных через входную диафрагму, состоящую из проводящих слоев (9) с непроводящими слоями (8) между ними, с прямоугольным входным отверстием (62) с диагональю, превышающей диаметр (23) газового потока, ионы внутри этого потока и частично с его наружной стороны будут вводиться внутрь радиочастотного квадруполя (10). Под действием радиочастотного фокусирующего поля квадруполя ионы (12) будут прижиматься к оси квадруполя с силой, обратно пропорциональной массе иона и прямо пропорциональной квадрату его заряда. Если энергия ионизирующих электронов в источнике (6) достаточно велика и радиочастотное напряжение меньше предельного значения для устойчивого движения доминирующих ионов газового потока (обычно относительно малых), то основным потоком ионов в квадруполе будет поток этих доминирующих ионов, ионов основного компонента газового потока. На Рис. 9 пунктирной прямой (905) отмечены эти предельные значения для ионов Ar⁺ для двух значений частот радиочастотного напряжения. Из зависимостей регистрируемого ионного тока ионов ксенона от радиочастотного напряжения, приведенных на этом рисунке, видно, что при удвоенном смещении газовой струи от оси квадруполя (учетверенном значении эффективного потенциала внутри струи) регистрируемый ионный ток значительно возрастает. Если в конце первой половины квадруполя смещение газовых струй от оси квадруполя в среднем около 1 мм, то при радиочастотном напряжении ниже предельного значения для ионов аргона, экстракция ионов ксенона существенно ниже, чем максимальное ее значение (904) при значении эффективного потенциала для ионов ксенона 8,9(r/r₀)², указанного в строке (903). Эффективный потенциал обратно пропорционален m/z иона, поэтому его значение для радиочастотного напряжения вблизи предельного значения для ионов аргона будет около 9(r/r₀)². Поэтому можно ожидать, что в этом случае ионы аргона с достаточной эффективностью будут экстрагироваться из газовых струй и фокусироваться около оси квадруполя.

Объемный заряд этих доминирующих ионов (238), Рис. 2, будет расталкивать относительно большие ионы примесей (209), (224). Чтобы сфокусировать анализируемые ионы (209) к оси квадруполя, во второй половине квадруполя создается значительно более сильное радиочастотное поле, чем в первой половине квадруполе, которое приведет к потере устойчивости движения доминирующих ионов и их гибели. Его напряженность выбирается такой, чтобы обеспечить устойчивость движения анализируемых ионов и интересующих возможных их ионов-продуктов столкновительно-индуцированной диссоциации. Такой перепад напряженности радиочастотного поля создаст барьер эффективного потенциала, который для лучшей регистрации обзорного масс-спектра может быть скомпенсирован вблизи оси квадруполя перепадом постоянного напряжения (55)-(63) между первой и второй половинами квадруполя. При удалении от оси квадруполя барьер эффективного потенциала квадратично растет с расстоянием от оси, поэтому анализируемые ионы, сдвинутые от оси объемным зарядом основных ионов, потока будут задерживаться этим барьером тем сильнее, чем больше сдвиг от оси этих ионов, который пропорционален m/z иона.

Созданием в первой половине квадруполя продольного электрического поля (13), направленного против потока (5) (противополя), поступление некоторых ионов во вторую половину квадруполя может быть прекращено. Прежде всего, это будут ионы, движущиеся вне газового потока, кинетическая энергия которых при входе в квадруполь меньше перепада напряжения в первой половине квадруполя, умноженной на заряд иона. Ионы (12), движущиеся внутри газового потока, будут тормозиться не перепадом напряжения, а напряженностью электрического поля. При таком торможении, конечно, будет возрастать линейная плотность доминирующих ионов около оси квадруполя и их расталкивающее влияние и противодействие тормозящему электрическому полю. Их распределение вдоль оси квадруполя будет фактически компенсировать суммарную вариацию электрического и эффективного потенциалов (60) почти во всей первой половине квадруполя вдоль его оси. Подходящая линейная плотность доминирующих ионов для оптимальной фокусировки выбранных ионов вне газового потока может быть подобрана изменением энергии или тока ионизирующих электронов источника (6), а также перепада радиочастотного напряжения между половинами квадруполя. Этот перепад вместе с падением продольного напряжения между этими половинами и создает между ними потенциальный барьер на суммарной потенциальной кривой (60), которая далее во второй половине квадруполя для беспрепятственной регистрации всех ионов, выходящих из первой половины квадруполя, слабо убывает или практически постоянна в рассматриваемом режиме работы газодинамического интерфейса.

Ионы (32), вытолкнутые объемным зарядом на расстояния от оси квадруполя, превышающие радиус отверстия (48) последнего слоя (48 - 49) входной диафрагмы (9) квадруполя, при наличии противополя могут в определенных пределах накапливаться в квадруполе. Для этого достаточно, как в нашей заявке на патент РФ [13], секционировать внутреннюю поверхность (48-49) входной диафрагмы квадруполя и приложить к соседним секциям (46)-(47) достаточное радиочастотное напряжение в противоположных фазах. Можно также как и в нашем патенте РФ [10] покрыть поверхность (49) тонкой диэлектрической пленкой и предварительно зарядить ее ионами того же знака, что и регистрируемые ионы. Для повышения избирательности накопления ионов кольцевая поверхность (48-49) покрывает только часть предыдущего слоя (61) диафрагмы (9). Потенциал слоя (61) совпадает с потенциалом первой секции квадруполя (10), так чтобы на этом слое могли беспрепятственно гибнуть ионы, выходящие из квадруполя (10) в направлении, обратном газовому потоку.

Признаком накопления ионов с выбранным значением m/z может быть первоначальное существенное уменьшение регистрируемого тока этих ионов и последующее его увеличение с увеличением напряженности противополя (13) или перепада радиочастотного напряжения между первой и второй половинами квадруполя. Такое поведение может быть связано с увеличением плотности накопленных ионов и генерацией новых ионов за счет перезарядки на этих ионах соответствующих им молекул и атомов (7), движущихся в газовом потоке.

Уменьшение тока анализируемых ионов происходит за счет выхода их цилиндрического облака (224) за пределы струй (205) газового потока под действием увеличивающейся заселенности жгута основных ионов (238) и гибели анализируемых ионов на поверхности (61). Дальнейшее возрастание может иметь место не только за счет упомянутой выше перезарядки, но из-за отталкивания от поверхности (49) и накопления соответствующих ионов в квадруполе. Накопление можно считать подтвержденным, если это увеличение растянуто во времени при скачке в напряженности противополя (13) или быстром изменении перепада в радиочастотном напряжении. Чтобы временные зависимости ионного тока могли удобно регистрироваться, нужно чтобы характерное время релаксации ионного тока было в диапазоне секунд или десятков секунд.

Приложением резонансных вращательных напряжений (203-213) с V_X=V_Y к стержням квадруполя (201) можно обеспечить преимущественное накопление ионов не только выбранного значения m/z, но в некотором диапазоне величин их подвижности. Это возможно, поскольку, как показано в [11], формула (107), резонансная частота радиальных колебаний малых радиальных колебаний больших ионов не зависит от линейной плотности расталкивающих малых ионов и в раз больше, чем собственная частота колебаний или вращений этих же ионов при отсутствии их расталкивания объемным зарядом. Для избирательной гибели нежелательных ионов нерезонансные вращающие поля (204) для ионов (224) с m/z, больше выбранного должны обеспечивать приводящий к гибели их контакт со стержнями квадруполя (201). Ионы с m/z, меньше выбранного, должны гибнуть на поверхности (61) входной диафрагмы (9) или терять устойчивость движения во второй половине квадруполя из-за выбора подходящей плотности ионов (238) или перепада радиочастотного напряжения между двумя половинами квадруполя. Резонансное вращающее поле (208) для ионов с выбранным m/z должно приводить к преимущественной гибели ионов с относительно большой подвижностью на стержнях квадруполя, а с относительно малой - на поверхности (61). Это возможно, поскольку амплитуда радиальных колебаний ионов из цилиндрического облака (209) будет различной для ионов разных подвижностей. Ионы с относительно большой подвижностью будут иметь большие амплитуды колебаний и поэтому будут иметь большую вероятность гибели на стержнях квадруполя (201). Ионы с малой подвижностью будут с меньшей вероятностью заходить в зону отталкивания поверхности (49) диафрагмы (9) и легче гибнуть на поверхности (61). Ионы с промежуточной подвижностью (близкой к целевым ионам) будут при несколько большей амплитуде радиальных колебаний с относительно большой вероятностью заходить в зону отталкивания (49), что будет препятствовать их гибели на поверхности (61). В то же время их амплитуда колебаний будет недостаточно большой, чтобы вызвать заметную гибель на стержнях квадруполя (201).

При наличии потенциального барьера между первой и второй половинами квадруполя (10), созданным перепадом радиочастотного напряжения и противополем (13), изменением линейной плотности доминирующих ионов около оси квадруполя могут быть поочередно регистрироваться различные ионы (32), проходящие через радиочастотный квадруполь. При этом те же ионы (12), но «остановленные» в конце первой половины квадруполя совместным влиянием полей и газового потока, когда его плотность недостаточна, чтобы на всем протяжении преодолеть тормозящее влияние противополя, могут поступать во вторую половину диффузионно. Свидетельством этого может быть наблюдение соответствующих релаксационных кривых при переходе к новым условиям локализации или образования ионных потоков, например, путем изменения линейной плотности доминирующих ионов, радиочастотного напряжения (202), энергии ионизирующих электронов, перепада напряжения между первой и второй половинами квадруполя, температуры камеры (2) или каналов (4). Эти кривые могут быть убывающими, как показано на Рис. 7, экспонентами с различными характеристическими временами (701), (702), (703). Также эти кривые могут возрастать (704), (705), (706). При периодическом изменении условий локализации или образования ионных потоков релаксационные кривые будут включать участки возрастания и убывания (707)-(708), (709)-(710), (711)-(713). Точка переключения (713) характера кривых одна и та же для всех кривых, она соответствует моменту изменения условий формирования ионных потоков. Далее убывающие кривые (714), (716), (718) в точке (720) переходят в возрастающие кривые (715), (717) и (719) соответственно.

В месте «остановки» ионов средняя сила, действующая на ионы со стороны потока (5), уравнивается с противодействием электрического поля (13) и перепада радиочастотного напряжения (202-502). При таком воздействии потока (5) и полей различные ионы (12) будут фактически находиться в потенциальных ямах, различающихся положением их минимума и крутизной, как показано в нижней части (301), Рис. 3. В идеале при однородном эффективном поле и линейном изменении подвижности ионов κ_i вдоль потока (за счет изменения плотности газа в потоке) такие ямы будут описываться параболами. Положения их вершин Ζ_i. будут определяться усредненными по возможным положениям ионов внутри потока их подвижностями, и коэффициентами a_i при квадратичном члене, пропорциональными заряду ионов z и напряженности эффективного тормозящего поля. Стационарные распределения ионов внутри этих потенциальных ям в соответствии с принципом Больцмана будут описываться гауссовыми кривыми (100) с максимумами, совпадающими с минимумами потенциальных ям и дисперсиями, обратно пропорциональными коэффициентам при квадратичном члене соответствующих парабол и прямо пропорциональными эффективной температуре ионов:

где k - постоянная Больцмана, эффективная температура . При отсутствии влияния объемного заряда и возбуждающих осцилляции полей практически равна начальной температуре газа T_g, которую он приобрел в каналах (4). При смещении ионов от оси квадруполя под действием объемного заряда возрастает их средняя кинетическая энергия, добавка к которой оказывается равной среднему значению эффективного потенциала радиочастотного квадрупольного поля [14]. Пропорционально этой дополнительной кинетической энергии увеличивается эффективная температура ионов [19]. Положение минимума или положение равновесия для соответствующих ионов определяется уравниванием передаваемого импульса p «неподвижному» иону (что точно справедливо для ионов достаточно больших масс) в единицу времени от поля с напряженностью Ε и от потока со скоростью V_f:

где e - величина элементарного заряда, n - плотность газового потока, усредненная по возможным положениям иона в плоскости, ортогональной потоку, σ_i - сечение столкновений иона с атомами или молекулами газа в потоке при относительной скорости V_f, Μ - молекулярная масса газа. Скорость газового потока в адиабатическом приближении определяется начальной температурой газа T_g и его молекулярной массой Μ:

При малых отклонениях от положения равновесия вдоль оси квадруполя Ζ передаваемый иону полный импульс в единицу времени вдоль этой оси будет:

а увеличение потенциальной энергии ионов при их отклонении от положения ее минимума таково:

где в точке равновесия для данных ионов.

Таким образом, коэффициент a_i в распределении (100) будет:

и дисперсия этого распределения будет обратно пропорциональна заряду иона и напряженности поля, остановившего данные ионы в потоке. При напряженности поля 1B/см, γ=0,2 (что соответствует падению средней плотности газового потока в 2 раза на протяжении 5 см между началом квадруполя и его серединой), эффективной температуре однозарядных ионов величина стандартного отклонения распределения этих ионов будет:

Показанные на Рис. 3 распределения вдоль оси квадруполя (38) потенциальных энергий, плотностей ионов и схематические изображения облаков этих ионов (303), (304) и (305) демонстрируют возможные взаимосвязи между ними. Ионы (303) и (305) имеют совпадающие положения равновесия, но различаются зарядами, соответственно это однозарядные и четырехзарядные ионы. Это приводит к существенно различающимся плотностям распределений в зоне проникновения (302) ионов в область ускоряющего поля (30), что ведет к сильно различающимся характеристическим временам регистрируемых сигналов, позволяющим их полностью разделить даже в случае точно совпадающих значений m/z этих ионов. Потоки ионов, выходящих из зоны накопления, можно оценить аналогично величине молекулярного потока через отверстие:

где n_i - объемная и - линейная плотность ионов в области проникновения (308), V_i - средняя тепловая скорость ионов, S - эффективная площадь поперечного сечения облака ионов. Это означает, что поток ионов (105) во времени будет экспоненциально затухать, если поток исходных ионов уменьшился, поскольку и, соответственно, скорость расхода ионов пропорциональна общему числу накопленных ионов в соответствующем облаке (при отсутствии влияния объемного заряда данных ионов).

Альтернативно (если исходный поток ионов не упал, а, наоборот, вырос) регистрируемый поток ионов будет возрастать, экспоненциально приближаясь к новому стационарному потоку этих ионов. Выражение (105) означает, что для многозарядных ионов (при фиксированном значении m/z), например, показанных на Рис. 3 - (305), уменьшение их потока будет связано не только с очень сильным уменьшением , но и с двухкратным в данном случае уменьшением средней тепловой скорости этих ионов из-за вчетверо большей массы. Скорее всего, такие ионы на фоне хорошо регистрируемого потока ионов (303) в условиях, показанных на Рис. 3, в сравнимое время вообще регистрироваться не будут. Для их регистрации облако ионов и распределение (305) надо сдвинуть вправо уменьшением напряженности поля (13) до появления сигнала приемлемой интенсивности. В этом случае нестационарная часть облака ионов (303) практически полностью исчезнет, и сигнал соответствующих ионов либо не будет регистрироваться более, если исходный поток ионов был заперт входной диафрагмой (9) или их поток станет постоянным, если поток исходных ионов не прерывался.

Исходя из выражения (105), можно оценить диапазон приемлемых чисел остановленных в квадруполе и регистрируемых ионов. В случае использования для регистрации ионов орто-ВПМС и время-цифрового преобразователя при времени накопления масс-спектров 1 секунда (для масс-спектров умеренного диапазона масс, до 1000 Да, это означает, например, для нашего масс-спектрометра накопление 10000 масс-спектров, а для ионов с массами до 4000 Да - 5000 масс-спектров) можно условно считать минимально регистрируемым потоком ионов 1 ион в секунду. Средняя тепловая скорость ионов, например, с массой m_i=4000 Да при комнатной температуре будет около 40 м/сек. Это означает, что для обеспечения потока 1 ион в секунду нужна линейная плотность ионов в области проникновения (308) около 0,001 иона/см. Для меньших масс - еще меньше пропорционально корню квадратному из массы.

Хорошо регистрируемой максимальной величиной потока ионов при накоплении 5000-10000 спектров при отсутствии явлений насыщения сигнала можно считать ~1000 ионов в секунду, что соответствует для m_i=4000 Да ≈1 ион/см. Для обеспечения характеристического времени падения регистрируемого сигнала около 10 сек. (при идеальной 100 процентной регистрации) нужно накопить ~10000=1000×10 ионов. При стандартном отклонении распределения ионов σ≈4 мм, локальная линейная плотность ионов в максимуме распределения будет также ~10000 ионов/см. Такая ширина распределения замечательна также тем, что она близка к вписанному радиусу квадруполя в нашем случае (3,7 мм), что приведет к существенной компенсации расталкивающего влияния объемного заряда ионов за счет притяжения ионов к зарядам-изображениям на стержнях квадруполя. Локальная линейная плотность в 1 ион/см в этом случае достигается на удалении от максимума распределения в 4,29 σ≈1,72 см. При уменьшении эффективности регистрации число накопленных ионов для получения тех же результатов должно быть увеличено. Так, например, при эффективности регистрации 0,01 должно быть накоплено около 1000000 ионов, и тогда влияние объемного заряда может стать заметным и привести к отклонениям от экспоненциального поведения регистрируемых кривых. Возможный выход - уменьшение плотности накопленных ионов за счет уменьшения напряженности противополя при некотором уменьшении радиочастотного фокусирующего напряжения для обеспечения большего удаления ионов от оси квадруполя (38) и увеличения ширины распределения ионов и при сохранении неизменным стационарного потока регистрируемых ионов.

Распределения (303) и (304) демонстрируют случай небольшого превышения сечения столкновения ионов (304) с атомами или молекулами газа по сравнению с (303) при единичном заряде ионов и совпадающих массах, что приводит к слабому сдвигу распределения (304) вправо по сравнению с (303) при одинаковых стандартных отклонениях. В данном случае этот сдвиг равен 1 мм, что составляет 25% от стандартного отклонения распределения σ=4 мм. Зона проникновения ионов (302) в область ускоряющего поля удалена от центра распределения (303) более, чем на четыре (4,29) стандартных отклонения. В этом случае отношение значения распределения (304) к значению распределения (303) в области проникновения ионов во вторую половину квадруполя (308) будет около 2,64. Это означает, что характеристическое время изменения сигнала от ионов (303) в ~2,64 раза больше, чем для ионов (304). Таким образом, практически неразрешимые сигналы (303) и (304) для регистрации при непрерывном уменьшении напряженности поля (13), аналог чего предлагается, например, в Патенте США Лободы [8], становятся полностью разделенными при регистрации сигналов от ионов для выбранных постоянных значений напряженности поля (13). По сравнению с разрешением на полувысоте пиков, как принято в разделении ионов по подвижности, это означает примерно десятикратное увеличение разрешающей способности. Этот выигрыш может быть еще увеличен в несколько раз, т.к. разделение экспоненциальных вкладов при сравнимых интенсивностях сигналов для характеристических времен, различающихся на 20% или даже на 10%, вполне реально.

Регистрируемый сигнал для ионов определенного типа при изменении условий удерживания таких ионов будет экспоненциально релаксировать к новому уровню (если не будет заметным влияние объемного заряда ионов на скорость их перехода во вторую половину квадруполя). При наличии среди «остановленных» в конце первой половины квадруполя нескольких типов ионов эти ионы в зависимости от их подвижности, будут локализоваться в среднем на разных расстояниях от зоны перехода ионов из первой половины квадруполя во вторую. В этом случае будет наблюдаться сумма экспоненциально релаксирующих кривых с характеристическими временами, большими для более удаленных ионов. Если такую суммарную кривую разделить на экспоненциальные составляющие, то они будут соответствовать ионам с различными величинами подвижности.

Нужно иметь в виду, что фактически вполне возможно, что для каждого типа «остановленных» ионов будет регистрироваться целый спектр дочерних ионов, обусловленных их взаимодействием с метастабильно возбужденными частицами основных компонент газового потока, которые вполне вероятны при энергии электронов, достаточной для ионизации молекул этих основных компонент. Для этого диссоциация исходных ионов должна произойти после их перехода через условную границу проникновения (302) ионов в область ускоряющего поля, иначе ионы-продукты, обладающие m/z, отличными от исходных ионов, могут погибнуть на поверхности (61) входной диафрагмы (9) или на стержнях квадруполя (10). Релаксационные кривые для таких дочерних ионов будут экспонентами с тем же характеристическим временем, что и для родительского иона. Для нескольких типов родительских ионов эти кривые будут комбинироваться, например, так, как показано на Рис. 8. Уникальные дочерние ионы разного происхождения (800) и (803) спадают по своим экспонентам (801) и (804) соответственно. Дочерние ионы (805), имеющие вклады, происходящие от обоих типов родительских ионов, включают две экспоненты в свою релаксационную кривую. В этом случае возможно использование многомерных методов разделения совокупности релаксационных кривых, описанных, например, в наших патентах РФ [10, 11].

Описанные выше способы накопления и разделения ионов в первой половине квадруполя можно рассматривать как предварительные для последующей изоляции и фрагментирования выбранных ионов во второй половине квадруполя. Для перевода накопленных ионов во вторую половину квадруполя после запирания входного потока ионов и запрещения гибели накопленных ионов на поверхности (61) повышением потенциала (58) диафрагмы (9) производится постепенное уменьшение напряженности противополя (13) при выключенном вращательном поле (11). Это вызовет уменьшение плотности жгута ионов (238), уменьшение радиуса цилиндрического облака накопленных ионов (209) и увеличение потока этих ионов во вторую половину квадруполя. Для преимущественного сохранения таких ионов между выходной диафрагмой (19) квадруполя и его стержнями (10) создается относительно слабое ускоряющее продольное поле (30) и поле (39), отталкивающее ионы с максимально возможной энергией продольного движения при их отклонении от оси квадруполя, превышающем диаметр выходной диафрагмы (19). Для этого потенциал (59) на крайней левой секции выходной диафрагмы задается несколько превышающим потенциал (57) ионного источника (6). При этом потенциал (25) на оси квадруполя должен допускать выход из квадруполя ионов вблизи оси с приемлемой эффективностью. Для запрета обратного выхода ионов из второй половины квадруполя в первую при их движении вблизи стержней квадруполя потенциал последней секции первой половины квадруполя (56)задается также превышающим потенциал (57). Чтобы вывести ионы с выбранным m/z в зону отталкивания, в горизонтальной плоскости квадруполя создается резонансное осциллирующее поле (513), Рис. 5, приложением напряжения (503) к соответствующим стержням квадруполя. Избирательность такого возбуждения должна быть достаточно высока, поскольку осцилляции происходят в зоне вне газового потока (505), где плотность газа близка к остаточной плотности. Возрастающий потенциал продольного поля (25-59) и барьер (55-56) обеспечивают среднее время пребывания ионов во второй половине квадруполя, достаточное для установления стационарных амплитуд колебаний ионов при плотности остаточных газов.

Рис. 9, представляющий зависимости регистрируемого ионного тока (901) и (902) от радиочастотного напряжения квадруполя для двух смещений одноканального газового потока, демонстрирует осциллирующее поведение этого тока при нулевом потенциале выходной диафрагмы (19). Это указывает, по-видимому, на сгущения и разрежения пакета ионов, осциллирующих в квадрупольном поле, которые по времени совпадают с моментом вхождения ионов в диафрагму (19). При потенциале диафрагмы (19), превышающем потенциал источника (6), наибольшая доля отраженных от диафрагмы (19) ионов будет иметь место при минимумах ионного тока (902). Эта доля, как можно заключить из Рис. 9, может быть близкой к 90%. Таким образом, во время прямой регистрации (при нулевом потенциале выходной диафрагмы) могут быть найдены условия локального минимума регистрируемого ионного тока. В этом случае будет обеспечена достаточно большая вероятность отражения ионов от выходной диафрагмы при ее повышенном напряжении. Часть отраженных ионов, потерявшая достаточную долю начальной энергии продольного движения в столкновениях с атомами из газовых струй (5), будет отражаться от барьеров (55-56) и (25-59) совершая между ними продольные колебания. Приобретя за время этих колебаний достаточную амплитуду резонансных поперечных осцилляции ансамбль этих ионов будет накапливаться в пространстве между барьерами (55-56) и (25-59) до некоторого стационарного уровня, когда скорость поступления ионов сравняется со скоростью их увода из ансамбля за счет их гибели на стержнях квадруполя (10) и прохода через диафрагму (19) во времяпролетный масс-анализатор.

Кривые на Рис. 4 демонстрируют расчетную избирательность осцилляции при плотностях аргона, соответствующих давлениям 1 Торр (кривые 407 и 408) и 0,001 Торр (кривые 409 и 410) при комнатной температуре, для однозарядных ионов с массами 400 и 401 и с сечениями столкновений 100 Е². При экспериментальных условиях наших измерений давление остаточных газов в квадруполе около 10^-4 Торр, а оценка плотности газа внутри струй потока (505) соответствует давлению аргона при комнатной температуре около 1 Торр.

При заданной амплитуде осциллирующего напряжения (503) амплитуда стационарных осцилляции ионов с резонансным значением m/z в первом приближении пропорциональна подвижности этих ионов. Таким образом, при надлежащем выборе амплитуды напряжения (503) во второй половине квадруполя может быть организовано накопление ионов с данным значением m/z, обладающих подвижностями в некотором диапазоне, когда размах осцилляции этих ионов (524) приближается к краям выходной диафрагмы (511). При изменении условий накопления этих ионов, например, прекращением потока ионов из первой половины квадруполя во вторую увеличением потенциала (56)в середине квадруполя, возможно наблюдение релаксационных кривых ионного тока типа (701)-(703), Рис. 7. Эти кривые аналогичны рассмотренным выше релаксационным кривым при задержанном выходе ионов из первой половины квадруполя - уравнения (100)-(105). Разница состоит в том, что потенциальные ямы (59)-(56), где задерживаются накопленные ионы, создаются в последнем случае распределением потенциалов по электродам во второй половине квадруполя. Плотность газовой среды вместе с сечением столкновения ионов с ее атомами или молекулами задает амплитуду осцилляции ионов, что и определяет в конечном счете эффективные высоту и крутизну соответствующих потенциальных барьеров.

Поскольку влияние остаточных газов на осциллирующие ионы (524) достаточно мало, то имеется возможность с достаточно высокой точностью наложением коротких импульсных полей в момент прохождения этими ионами вблизи оси (38) квадруполя осуществить перенос их точек возврата в области более вероятного пересечения с потоком, например, (506) или (504). Амплитуда прямоугольного импульсного поля Е_⇑, ортогонального плоскости осцилляции ионов (524), и с длительностью τ для сдвига точки возврата на высоту h от плоскости осцилляции будет определяться соотношением:

где ω_osc - резонансная частота осцилляции ионов данного m/z, е - элементарный заряд. Импульс вдоль направления осцилляции может так подправить соответствующую компоненту скорости иона, чтобы его точка возврата оказалась в желаемом положении относительно края потока (509). В этом случае амплитуда E_⇒ такого импульса будет пропорциональна сдвигу этого положения χ от стационарной амплитуды осцилляции Хиона (524) вдоль направления осцилляции:

Если в потоке присутствуют метастабильно возбужденные атомы, то в положении ионов (506) возможно образование соответствующих ионов-продуктов, в то время как для положения (504) такие продукты будут практически отсутствовать или их будет существенно меньше. Более вероятно образование ионов-продуктов для многозарядных ионов, хотя сохранение заряда у осколков диссоциации при захвате метастабильно возбужденных атомов однозарядными ионами также наблюдалось [34]. В любом случае в этом случае открывается дополнительный канал гибели исходных ионов, что должно привести к уменьшению времен релаксации соответствующих ионных токов.

Для получения ионов-продуктов при отсутствии метастабильных атомов в потоке, а также для увеличения выхода таких продуктов в общем случае может быть использован прием, аналогичный описанному в нашем патенте РФ [13]. Если в момент «остановки» ионов (506) в потоке кратно (в 2 или 3 раза) увеличить амплитуду радиочастотного поля на период резонансных осцилляции выбранных ионов: T_osc - 2.π/ω_osc, то, если это не приведет к потере устойчивости движения ионов (506), средняя кинетическая энергия этих ионов возрастет квадратично (в 4 или 9 раз). Пропорционально этому вырастет стационарная внутренняя температура ионов, что должно привести к значительному увеличению вероятности диссоциации. При кратном увеличении амплитуды радиочастотного напряжения ионы совершат за время этого увеличения T_osc кратное число осцилляции, и при возврате к прежней амплитуде средняя кинетическая энергия ионов вернется к прежнему значению. Для этого только нужно, чтобы в момент возврата амплитуды радиочастотное напряжение имело экстремальное значение - в этом случае ионы будут иметь нулевую кинетическую энергию движения в радиочастотном поле в момент переключения. Ионы (504), выведенные за «край» (509) газового потока, могут в относительно умеренной доле быть переработаны в ионы-продукты и обеспечивать при периодическом таком выведении измеряемое изменение в характеристическом времени релаксации ионных токов, совпадающем для исходных ионов и их ионов-продуктов. В то же время ионы (506), периодически транспортируемые «внутрь» потока, могут значительно сократить характерное время своей жизни, так что после небольшой временной задержки эти ионы будут практически отсутствовать в ансамбле осциллирующих ионов (508).

Останутся для измерений вместе с ионами-продуктами в основном только ионы (524). Ионы с большей подвижностью и амплитудами осцилляции, большими, чем у ионов (524) будут подвержены большей гибели на стержнях квадруполя (501), но с меньшей вероятностью превращаться в ионы-продукты из-за существенного снижения плотности газового потока в месте их «остановки». Период между транспортировками ионов «внутрь» потока должен быть таким, чтобы между такими транспортировками успевал устанавливаться стационарный режим осцилляции ионов (524). Для плотности остаточных газов, соответствующих давлению 10^-4 Торр при комнатной температуре, это время для ионов с массой не превышающей нескольких тысяч Да будет не более 100 мсек. Периодическое включение (с тем же периодом) кратного увеличения радиочастотного напряжения имеет важное преимущество по сравнению постоянным использованием такого напряжения. При постоянно повышенном радиочастотном напряжении ионы-продукты с m/z, меньшими чем у исходных ионов, могут быть потеряны для регистрации из-за потери устойчивости их движения в относительно сильном радиочастотном поле. При периодическом кратком включении кратного радиочастотного напряжения, распад «нагретых» ионов будет в значительной мере происходить после периода «нагрева» уже при пониженном радиочастотном напряжении, и опасность гибели на стержнях квадруполя для значительной доли ионов-продуктов будет устранена.

Если произошло образование иона-продукта с m/z, меньшим m/z родительского иона, то этот ион будет иметь некоторую избыточную кинетическую энергию по сравнению с родительским ионом из-за обратной пропорциональности значения эффективного потенциала m/z иона. Это свойство ионов-продуктов может быть использовано для их частичного накопления в первой половине квадруполя с целью проведения их последующей столкновительно-индуцированной диссоциации для получения дополнительной информации об исследуемых соединениях. Для этого, конечно, очередной цикл накопления первичных ионов в первой половине квадруполя не должен быть запущен, и включены соответствующие напряжения (постоянные и переменные) в этой половине для накопления ожидаемых ионов-продуктов. Избыточная кинетическая энергия может позволить части ионов-продуктов преодолеть потенциальный барьер (55-56), Рис. 1, и оказаться в первой половине квадруполя. Если потенциал (58) входной диафрагмы (9) перед началом фрагментации ионов был поднят для запирания входного потока ионов достаточно высоко, то ионы-продукты не смогут выйти из квадруполя через диафрагму (9). Для запирания обратного выхода ионов-продуктов во вторую половину квадруполя создается осциллирующее поле в плоскости симметрии клина со струями газового потока с резонансной частотой этих ионов и с подходящей амплитудой, так чтобы вывести эти ионы в зону отталкивания от середины квадруполя с повышенным потенциалом (56). Амплитуда этого осциллирующего поля в то же время должна быть такой, чтобы гибель интересующих ионов на стержнях квадруполя не была значительной. Для предотвращения этой гибели стержни в первой половине квадруполя могут быть полностью или частично покрыты тонкой диэлектрической пленкой или между секциями квадруполя может быть создан перепад амплитуд радиочастотного напряжения, создающий дополнительное радиочастотное поле (36) между секциями этого квадруполя. Создавая дополнительный барьер эффективного потенциала этот перепад, конечно, несколько исказит гармонический характер эффективного потенциала вблизи оси квадруполя и уменьшит избирательность возбуждения осцилляции ионов осциллирующим полем. Однако, в случае ионов-продуктов, образованных из одного типа исходных ионов это может оказаться не сильно критичным.

Изменением амплитуды осциллирующего поля можно добиваться преимущественного сохранения ионов-продуктов с подходящей подвижностью, если среди этих ионов встречаются ионы различной структуры (при совпадающих значениях m/z). Критерием допустимости амплитуды осциллирующего напряжения может быть наблюдение релаксационных кривых накапливаемых ионов при прекращении периодического запуска процессов образования ионов-продуктов или при ступенчатом изменении амплитуды осциллирующего напряжения. Характерное время этих кривых будет соответствовать эффективному времени накопления соответствующих ионов. В принципе, созданием суперпозиции осциллирующих полей с резонансными частотами для нескольких значений m/z можно накапливать совокупность нескольких типов ионов-продуктов, если влияние объемного заряда ионов не представляет проблемы, и не предполагается последующее накопление вторичных ионов-продуктов. После завершения циклов накопления ионов-продуктов ступенчатым уменьшением амплитуды соответствующего осциллирующего напряжения в первой половине квадруполя нужные ионы постепенно выводятся во вторую половину квадруполя и подвергаются там столкновительно-индуцированной диссоциации, как прежде их родительские ионы. При необходимости соответствующие вторичные ионы-продукты могут накапливаться в первой половине квадруполя так же, как и первичные ионы-продукты, созданием соответствующих осциллирующих полей. Таким образом, нужная глубина MCⁿ анализа может быть достигнута.

Для определения наличия в анализируемой смеси заданного целевого соединения предварительно производится добавление этого соединения в газовый поток в известной концентрации. Запирающее напряжение выходной диафрагмы квадруполя (19) и осциллирующее напряжение (503) выбираются такими, чтобы регистрировалась примерно половина ионов целевого соединения по сравнению с исходным потоком этих ионов при нулевом напряжении запирающей диафрагмы. При этом характерное время установления регистрируемого ионного тока целевых ионов при изменении условий их транспортировки выбирается в диапазоне, удобном для измерений, например, около 10 с. Для увеличения времени накопления целевых ионов для достижения большей чувствительности это характерное время может быть увеличено. Регистрация половинного ионного тока от исходного означает, что примерно половина потока целевых ионов гибнет в основном на стержнях в квадруполе и возможно далее по пути в масс-анализатор. При этом доля гибели ионов, имеющих большие амплитуды осцилляции (в реальной анализируемой смеси), чем целевые ионы, будет еще большей. Тем самым будет происходить относительное обогащение ансамбля регистрируемых ионов ионами, имеющими подвижность, меньшую или равную подвижности целевых ионов, т.к. амплитуда осцилляции ионов при заданной напряженности осциллирующего поля будет пропорциональна подвижности ионов (при соответствующей этой амплитуде среднеквадратичной скорости движения целевых ионов в квадруполе). Такая ситуация может быть важной для анализа малых примесей при наличии доминирующих вкладов ионов с тем же значением m/z, но обладающих большей подвижностью.

Примем для оценочных целей, что каждые 10 µс осциллирующие целевые ионы подходят на минимальное расстояние к стержням квадруполя, и часть этих ионов - те, что на хвосте пространственного распределения, достигающего соответствующего стержня гибнут. Если доля погибающих таким способом ионов каждый раз одинакова (в стационарных условиях это так) и равна р, то за 10 с таких осцилляции доля оставшихся ионов будет:

Причем выписанное приближенное равенство является практически точным. Это означает, что если, например, при каждом приближении к стержням квадруполя будет гибнуть 10^-6 доля ионов, то при 10-секундном среднем времени пребывании ионов в квадруполе их реальное число в осциллирующем ансамбле будет составлять е^-1≈0,37 долю от полного числа поступивших ионов за 10 сек.

Оценим теперь, какова должна быть амплитуда осцилляции ионов, чтобы иметь приемлемую (для измерений) вероятность гибели на ближайшем стержне, когда радиус квадруполя r₀ (минимальное расстояние от оси квадруполя до поверхности стержней) равен 3,65 мм. Чтобы иметь возможность двукратного (как описано выше) периодического увеличения амплитуды радиочастотного напряжения для получения ионов-фрагментов и сохранения устойчивости движения исходных ионов, нужно возбуждать осцилляции целевых ионов при относительно малых радиочастотных напряжениях. В то же время в этом случае порог устойчивости движения основных ионов потока, например аргона должен быть превышен. Близким к оптимальному для некоторых целевых ионов будет такое радиочастотное напряжение V_rf, которое при нулевом напряжении выходной диафрагмы (19) будет около первого локального минимума регистрируемого тока этих ионов. В этом случае при наличии отталкивательного потенциала на диафрагме (19) достаточно большая часть этих ионов будет отражаться от этой диафрагмы, обеспечивая относительно благоприятные условия накопления таких ионов. Так например, для однозарядных ионов с массой около 130 Да, как видно из правого графика Рис. 9, такое радиочастотное напряжение должно создавать эффективный потенциал около U_eff=2,8(r/r₀)² В, где r - расстояние от оси квадруполя. Когда точка «остановки» ионов находится на расстоянии примерно вдвое меньше радиуса квадруполя r₀, то их «потенциальная» энергия будет равна ~0,7 эВ. Как показано в [14] эта «потенциальная» энергия фактически будет совпадать с кинетической энергией движения ионов в радиочастотном поле квадруполя. В процессе «колебательного» движения «потенциальная» энергия переходит в кинетическую, которая достигает максимума около оси квадруполя. Фактически, однако, при таком движении полная кинетическая энергия ионов остается неизменной. Т.к. увеличение эффективной температуры ионов по сравнению с температурой остаточных газов пропорционально кинетической энергии ионов [19], то эффективную температуру ионов T_eff=T_g+αEkin можно считать неизменной в стационарных условиях рассматриваемых движений ионов. Коэффициент пропорциональности α для одноатомного газа - где Μ - масса атома газа и m - масса иона. В рассматриваемом случае основной газ потока - аргон, и его исходная температура T_g - комнатная (~300К). T_eff будет около 1440К, что соответствует средней тепловой кинетической энергии ионов около 0,18эВ (1,5 kT_eff) или kT_eff ≈0,12эВ.

В направлении, ортогональном плоскости осцилляции (у) эффективный потенциал радиочастотного поля квадруполя создает потенциальную яму: U_eff(y)=2,8(y/r₀)². В соответствии с принципом Больцмана распределение осциллирующего пакета ионов в направлении у (для расстояний, измеряемых в мм) будет пропорционально:

В направлении осцилляции (x) около точки «остановки» х₀ кинетическая энергия движения ионов вдоль оси x переходит в «потенциальную», что определяет локальное распределение:

Для вдвое меньшей эффективной температуры 720К kT_eff≈0,06эВ и распределение ионов около соответствующей точки остановки х₁ будет пропорционально:

Если х₀ соответствовало половине радиуса квадруполя (около 1,83 мм), то х₁≈1,1 мм. Для вычисления вероятности p гибели иона при достижения стержня квадруполя будем упрощенно считать, что эта гибель происходит при пересечении ионом касательной плоскости к цилиндрическому стержню квадруполя, ортогональной плоскости осцилляции. В этом случае такая вероятность будет равна интегралу вне радиуса квадруполя от нормированной на единичную площадь функции (110) или (111) в рассматриваемых случаях. Оценки таких интегралов можно получить, например, используя формулы (590) и (591) из [36]:

В первом случае эта вероятность будет около ехр(-1,75×1,832)/(2××2,42)×0,91=ехр (-5,86)/9,43≈3,02×10^-4.

Во втором - ехр(-22,8)/17,3≈7,2×10^-12.

Для точки остановки х₂=1,4 мм, эффективная температура будет 980К и распределение «остановившихся» ионов пропорционально: ехр(-2,57(х-х₂)²). Соответствующая вероятность будет: - ехр (-13,02)/13,3≈1,67×10^-7. Т.е. максимальное характерное время накопления и гибели ионов при частоте осцилляции, совпадающей с резонансной частотой вращающего поля в радиочастотном поле с частотой ω_rf - 2π·0,6228·10⁶ рад/с и V_rf=28B [14]

принимая во внимание формулу (108), будет в этом случае ~32 с.

Оценка вероятности убыли ансамбля осциллирующих ионов за счет выхода из квадруполя в систему регистрации - гораздо более сложная задача и эффективно может быть решена на основе компьютерного моделирования. В этом случае должно быть найдено распределение потенциалов на проводящих слоях выходной диафрагмы (19), обеспечивающее прохождение через эту диафрагму потока ионов, сравнимого с потоком гибнущих ионов. При совпадении этих потоков характерное время установления стационарных условий регистрации ионов станет в два раза меньше, чем при учете только гибели ионов, т.е. в последнем случае около 16 с.

Если струи потока в конце квадруполя находятся на расстоянии около 1,4 мм от плоскости осцилляции ионов, то относительная плотность вероятности остановки поперечно осциллирующих в конце квадруполя ионов для среднего значения 1,4 мм амплитуды колебаний в расположении каждой из ближайших двух струй потока, поперечно сдвинутых от оси квадруполя на ~1,4 мм, будет ехр(-2,57×1,96)≈0,0065. Для двух последующих пар струй (при расстоянии между ними около 0,7 мм) относительные плотности вероятности будут около: 0,0018, 0,00004. Таким образом, суммарная относительная плотность вероятности захода иона во все струи потока в конце квадруполя будет около 0,0083×2≈0,017. Для расстояния от плоскости колебаний до плоскости струй около 1,2 мм в середине квадруполя такая плотность вероятности будет примерно 0,064. Совершая продольные колебания во второй половине квадруполя, ионы относительно большое время будут проводить вблизи точек разворота в конце и в середине квадруполя. Поэтому достаточно хорошей оценкой средней относительной плотности вероятности захода ионов в область струй газового потока будет полусумма приведенных выше плотностей: (0,017+0,064)/2≈0,04. Величина газового потока в струе с исходной площадью около π×10^-4 мм2 и с плотностью газа, эквивалентной 6 Торр при комнатной температуре, будет пропорциональна 6×π×10^-4 мм²Торр. При этом стандартное отклонение распределения плотности газа в струях оказывается существенно меньше стандартного отклонения σ ионного распределения на всем протяжении квадруполя. Таким образом, максимальный вклад газового потока при учете нормировочного множителя нормального двумерного распределения «остановленных» ионов 1/(2πσ²) для амплитуды осцилляции ионов 1,4 мм будет примерно 0,04×2,57×3×10^-4≈0.31×10^-4 Торр. Если давление остаточных газов около 10^-4 Торр, то общий средний газовый фон для поперечных осцилляции ионов составит около 1,31×10^-4 Торр. Таким образом, при описанных условиях формирования газового тока, поперечные осцилляции ионов во второй половине квадруполя будут происходить при средней плотности газа не сильно превышающей плотность остаточных газов. Аналогичная оценка для первой половины квадруполя (если считать расстояние от оси до плоскости струй в начале квадруполя равным ~1 мм) дает: ~2,2×10^-4 Торр. Т.е в этом случае избирательность возбуждения поперечных осцилляции ионов в первой половине квадруполя будет примерно вдвое хуже, чем была бы при остаточной плотности газов, если исключить, конечно, влияние ангармоничности эффективного потенциала квадруполя и эффекты объемного заряда ионов.

Для оценки средней амплитуды осцилляции ионов разумно рассматривать не движение отдельного иона, а всего (достаточно большого) ансамбля таких ионов, имеющих одинаковые значения заряда q=ez, m/z и подвижности. В этом случае, несмотря на относительную редкость столкновений ионов и атомов газа, можно свести влияние этих столкновений на движение центра инерции такого ансамбля к силе трения, пропорциональной скорости этого центра. Это приводит в конечном итоге к выполнению уравнения подвижности для такого движения при частоте осциллирующего поля, равной собственной частоте колебаний ионов в эффективном потенциале радиочастотного поля квадруполя. Исходное уравнение рассматриваемого движения аналогично уравнению (3) в [14] может быть записано в виде:

где , . Здесь предполагается, что время релаксации скорости τ_ν не зависит от скорости центра инерции ансамбля ионов. Такое свойство является следствием совпадения «потенциальной» энергии ионов в эффективном потенциале квадруполя и их кинетической энергии колебаний в радиочастотном поле квадруполя [14]. Стационарное решение этого уравнения может быть найдено подстановкой x(t)=Ae^iωost^t в уравнение (110), и А получается равным:

Из этого соотношения видно, что при резонансе, когда

Отсюда скорость движения центра инерции ансамбля ионов при резонансной частоте осциллирующего поля, как и амплитуда осцилляции пропорциональна напряженности этого поля:

где K=τ_νq/m - подвижность ионов. Последнее равенство (ПО) означает, что средняя амплитуда резонансных осцилляции ионов пропорциональна их подвижности, а момент прохождения центра инерции ансамбля ионов около оси квадруполя совпадает с максимумом напряженности осциллирующего поля. Направление движения центра инерции ансамбля ионов совпадает с направлением поля. τ_ν для не слишком больших электрических полей пропорционально среднему времени между столкновениями τ или обратно пропорционально частоте столкновений иона с атомами газа ν=1/τ (см. например [19]):

Ланжевеновское сечение столкновения атома газа с ионом таково [37]:

где β - поляризуемость атома газа (для аргона - 1,64Е³), V - относительная скорость иона и атома газа. Среднее время между ланжевеновскими столкновениями иона ксенона с атомами аргона при плотности n, соответствующей остаточному давлению газа 10^-4 Торр будет:

Для обеспечения амплитуды осцилляции в А=1,4 мм осциллирующее напряжение с частотой 89 кГц, исходя из (110), равно:

Таким образом, при резонансных осцилляциях ионов при напряжении с амплитудой 0,75 мВ с периодом около 11,2 мкс между двумя противоположными стержнями квадруполя при давлении аргона 10^-4 Торр максимальное время накопления ионов, также как и максимальное характеристическое время установления стационарного потока ионов будет около 32 с.Так как наличие газовых струй в описанной конструкции интерфейса приводит к примерно 31%-ному увеличению эффективной плотности остаточного газа в квадруполе, то для обеспечения такого уровня характеристического времени реально необходимо осциллирующее напряжение с амплитудой около 1 мВ.

Можно увеличить максимальное время накопления ионов без изменения амплитуды осциллирующего напряжения и без значимого изменения относительного потока регистрируемых ионов, смещением плоскости осцилляции в область между стержнями квадруполя. Максимального значения это время достигнет, когда плоскость осцилляции будет проходить симметрично между парами ближайших стержней квадруполя. В нашем случае стержни квадруполи - это цилиндры с радиусом около r_c=4,15 мм, а минимальное расстояние от центра квадруполя до стержней r₀=3,65 мм. При смещении ионов в среднем на 1,4 мм от центра квадруполя в направлении между стержнями ближайшее расстояние до стержней квадруполя будет:

Т.е. произошло увеличение почти на 0,2 мм по сравнению с осцилляциями в направлении стержня (3,65-1,4=2,25 мм). Эффективная температура ионов при этом не изменилась (980К), распределение ионного облака около точки остановки будет, как и ранее, пропорционально: ехр(-2,57 r²) для расстояний, измеряемых в мм. Вероятность достижения одного из двух стержней станет равной:

При частоте осцилляции ионов 89 кГц полученная величина вероятности гибели соответствует характеристическому времени накопления ионов τ_Α≈94 с. Для реализации рассмотренного случая достаточно повернуть радиочастотный квадруполь на 45° вокруг его оси. Новые положения стержней квадруполя показаны на Рис. 5 жирным пунктиром (511). Аналогичный расчет для амплитуды осцилляции в 1,41 мм (T_eff=990К) приводит к вероятности гибели иона на каком-то из двух стержней квадруполя, равной 8,6·10^-8. Это соответствует следующей связи относительных вариаций такой вероятности или характеристического времени с относительной вариацией амплитуды осцилляции или амплитуды резонансного осциллирующего напряжения:

Это означает, что небольшое изменение в амплитуде осцилляции, например, на 1% вызовет изменение в вероятности гибели ионов на стержнях квадруполя на ~62%, что может привести к хорошо измеряемому изменению при регистрации релаксационных кривых соответствующих ионных токов. При наличии нескольких типов осциллирующих ионов с подвижностями, различающимися на единицы процентов или даже на десятые доли процента, возможно также разделение релаксационных ионных кривых.

Для более надежного разделения таких ионов и их идентификации может быть организована их диссоциация, активированная столкновениями. Для этого достаточно передвинуть импульсами поля (106) и (107) траектории осциллирующих ионов, например, (508) в область большей средней плотности газа (509). Если в момент «остановки» осциллирующих ионов после импульсного изменения траектории поперечных колебаний создать импульсное продольное поле в виде короткого меандра, то ускоренные ионы во временном интервале этого меандра будут иметь шанс столкнуться с атомом газа тем больший, чем больше средняя плотность газа в области «остановки» ионов. При достаточной амплитуде этого меандра столкнувшиеся ионы с высокой вероятностью дадут ионы-продукты с m/z, отличными от m/z осциллирующих ионов. Это приведет к концентрированию около оси квадруполя таких ионов-продуктов, т.к. они выйдут из резонанса с осциллирующем полем, и к их выводу из квадруполя с последующей возможной регистрацией в масс-анализаторе. Периодическое повторение подобной процедуры с периодом, превышающим время установления стационарных осцилляции (более 3÷4τ_ν) целевых ионов в плоскости симметрии газового потока, приведет к регистрации совокупности экспоненциально спадающих совокупностей пиков ионов-продуктов. Характеристическое время такого спада будет совпадать для ионов, образованных при распаде определенного родительского иона. Это может позволить разделить такие совокупности ионов даже при сравнительно небольших отличиях таких характеристических времен, например, при использовании многомерных методов разделения совокупности релаксационных кривых, описанных, например, в наших патентах РФ [10-12]. Выше подобная возможность уже рассматривалась для данных такого же типа, полученных другим путем. Иллюстрация для таких данных приведена на Рис. 8.

Если радиочастотное поле, приводящее к гибели доминирующих ионов газового потока, создано и в первой половине квадруполя, то возникают дополнительные возможности образования, регистрации и разделения ионов относительно тяжелых примесей в газовом потоке. Т.к. возрастающее в начале квадруполя радиочастотное поле будет первоначально тормозить доминирующие ионы внутри газового потока, то в этом месте возникнет повышенная плотность таких ионов. Если энергия ионизации примесных соединений в газовом потоке меньше энергии ионизации основных компонент газового потока, то возможно образование дополнительных примесных ионов за счет передачи заряда от доминирующих ионов на молекулы примесей, что может привести к существенному увеличению чувствительности анализа. При отсутствии тормозящего продольного поля в квадруполе возможна регистрация обзорного масс-спектра в относительно широком диапазоне масс, поскольку расталкивание, приводящее к гибели, достаточно больших ионов доминирующими ионами газового потока будет отсутствовать в этом случае.

Для детального анализа ионов с выбранным значением m/z создается резонансное эллиптическое (203)-(213), Рис. 2, поле для этих ионов, выводящее некоторые из этих ионов на орбиты (211), заходящие в область газового потока (205). Вертикальный размах (по оси Y) этих орбит, поскольку движение в этом направлении находится в основном области с плотностью газа, близкой к остаточной плотности, будут примерно пропорциональны подвижности ионов для обычной хаотической газовой среды при этой плотности. При соответствующей амплитуде (213) вертикальной компоненты поля целевые ионы эффективно будут заходить внутрь сверхзвукового газового потока (205) и получать составляющую скорости вдоль скорости потока при столкновениях с молекулами из этого потока.

Небольшое продольное противополе в первой половине квадруполя будет в состоянии обратить вспять или остановить поток всех недораскрученных и перераскрученных ионов. В то же время ионы, зашедшие относительно плотную часть газового потока, будут иметь в среднем некоторую скорость вдоль потока и будут выходить во вторую половину квадруполя и регистрироваться или могут быть подвергнуты процедурам накопления, дальнейшей селекции и столкновительной диссоциации, описанным выше. Увеличением тормозящего противополя можно постепенно выводить из регистрации наименее ускоренные газовым потоком ионы. Для ионов «остановленных» в конце первой половины квадруполя можно наблюдать релаксационные зависимости регистрируемого ионного тока, подобно тому, как описано, когда создаются условия для накопления ионов в первой или во второй половине квадруполя. При этом в данном случае нужно иметь в виду, что популяция остановленных ионов будет определяться двумя осциллирующими напряжениями (203) и (213) и напряженностью противополя (13).

Если амплитуда (213) осцилляции в вертикальном направлении будет задавать интервал обычных подвижностей потенциально регистрируемых ионов (в основном для хаотической газовой среды), то амплитуда (203) будет определять зону контакта ионов с плотной частью газового потока и увеличение средней скорости ионов при их столкновениях с атомами газа. Протяженность этой зоны будет также пропорциональна в первом приближении подвижности ионов, движущихся поперек газового потока, где атомы газа имеют с хорошей точностью определенное направление движения. Эти два вида подвижности для достаточно больших несферических ионов могут заметно различаться. При увеличении амплитуды (203) более оптимального значения для данных целевых ионов эти ионы будут иметь излишне вытянутую траекторию движения, близко подходящую к стержням квадруполя и будут гибнуть на этих стержнях. Таким образом, выбором амплитуд напряжений (203) и (213) могут быть определены интервалы двух упомянутых подвижностей для ансамбля остановленных ионов. Т.е. может быть произведена в определенной степени их предварительная двумерная селекция.

Образование ионов-продуктов в результате передачи энергии от метастабильно возбужденных частиц газового потока в этом случае может приводить к регистрируемым пикам ионов, только если это образование произошло после перехода родительских ионов во вторую половину квадруполя. Иначе под воздействием противополя ионы-продукты, обладающие m/z, отличными от резонансных, будут выводиться из квадруполя в направлении, обратном газовому потоку. Стимулирование в необходимых случаях столкновительно-индуцированной диссоциации возможно подобно тому, как описано выше достаточно сильным импульсным ускорением ионов при их переходе из первой половины квадруполя во вторую.

Возможны и другие способы вызвать релаксационные переходы числа «остановленных» в квадруполе ионов. Это могут быть изменения тока ионизирующих электронов, которые приведут к скачкам в плотности доминирующих ионов газового потока в начале квадруполя и в плотности возбужденных частиц в газовом потоке. При пониженной энергии ионизирующих электронов возможна регистрация кривых эффективности образования ионов данного m/z и данной подвижности, подобно тому, как это описывается ниже.

При энергии электронов, недостаточной для ионизации основных компонент газового потока, и в отсутствии противополя, может быть зарегистрирована серия обзорных масс-спектров исследуемой газовой смеси при изменении энергии ионизирующих электронов с выбранным шагом, и выбраны интервалы энергий электронов и m/z ионов для дальнейшего анализа. Т.к. процессы ионизации атомов и молекул имеют пороговый характер, то стартовые положения значимых ионных токов, особенно если произвести коррекцию кривых эффективного выхода ионов, устраняющую уширяющее влияние энергетического распределения ионизирующих электронов [40], будут дополнительно характеризовать исследуемые соединения.

Раскрутка выбранных ионов резонансным эллиптическим полем при наложении подходящего продольного поля, направленного против потока, создает интересные возможности при варьировании энергии ионизирующих электронов. При переходе от одной энергии электронов к другой могут регистрироваться релаксационные кривые для раскрученных и «остановленных» в конце первой половины квадруполя ионов. В этом случае возможно выделение индивидуальных кривых эффективности ионизации или появления для ионов с одним и тем же значением m/z и различающихся по их подвижностям и по степени устойчивости к столкновительно-индуцированной диссоциации.

Отличительной особенностью рассматриваемого способа получения ионов от стандартного использования источника электронной ионизации является наличие относительно плотной газовой среды вокруг образовавшегося иона, если исходная молекула находилась внутри газового потока. Это приведет к поляризационному захвату ближайших атомов и молекул газа возникшим ионом и быстрой релаксации избыточной внутренней энергии иона при ее наличии. Следствием такой релаксации будет изменение порогового поведения регистрируемых кривых появления ионов-продуктов при электронной ионизации, что может послужить критерием различения исходных родительских и дочерних ионов. При энергиях возбуждения родительского иона немного выше энергии открытия некоторого канала диссоциации или другой трансформации иона соответствующий процесс может быть реализован в результате конкуренции с диссипацией избыточной энергии возбуждения иона в столкновениях с молекулами среды.

Для молекул, находящихся вне газового потока в ионном источнике, возможен другой механизм уширения зоны перехода при увеличении энергии электронов от исчезающего ионного тока к его практически линейному росту, и это уширение, а также и сдвиг определяемого порога появления ионов будет иметь место для всех ионов, образовавшихся из данных исходных молекул. Для относительно коротких (около 1 мм) и тонких каналов (20-30 мкм) часть достаточно больших молекул в потоке при выходе из канала будет иметь заметно меньшую скорость, чем скорость потока, и достаточно большую внутреннюю энергию, зависящую от природы иона и исходной температуры газового потока. При выходе из тонкого канала относительно большая часть таких молекул будет двигаться вблизи «границы» потока. Эти молекулы могут иметь возможность фактически выйти из потока и сохранить свою внутреннюю энергию вплоть до момента ионизации в источнике. Эта внутренняя энергия, как подтверждают известные экспериментальные данные, сдвигает пороги соответствующих ионизационных процессов (в сторону уменьшения) на величину этой энергии. Для относительно больших молекул эта энергия может заметно превышать ширину распределения по энергии ионизирующих электронов (-0,1 эВ).

Обычно после перехода через порог появления данных ионов увеличение их регистрируемого ионного тока при ионизации монохроматическими электронами в вакуумных условиях является близким к линейному. В измеренной кривой вместо линейного излома будет иметь место достаточно растянутый переходный процесс от нулевого значения к линейному росту ионного тока. Наблюдаемая кривая такого перехода для исходных родительских ионов будет сверткой линейного излома с плотностью распределения электронов по энергии для ионизации внутри газового потока. При ионизации вне потока эта кривая будет дополнительно свернута с распределением по внутренней энергии исходных молекул.

Для ионов-продуктов диссоциативной ионизации для молекул внутри потока переходная кривая будет результатом свертки линейного излома с плотностью распределения электронов по энергии и будет дополнительно уширена за счет конкуренции с процессами диссипации энергии при столкновениях с молекулами газового потока. Вклад этого дополнительного уширения для данной пороговой энергии будет определяться зарядом иона (сечение Ланжевеновского захвата относительно большим ионом молекулы газа пропорционально заряду иона) и его теплоемкостью или числом активных колебательных степеней свободы иона. Для молекул вне потока переходные кривые для исходных ионов и ионов-продуктов должны быть близкими и определяться в основном сверткой плотности распределения электронов по энергии с плотностью распределения по внутренней энергии исходных молекул.

Т.к. линейный излом при вычислении второй производной превращается в δ-функцию, то регуляризованное вычисление второй производной от наблюдаемой кривой эффективности появления данного иона должно давать оценку функции перехода. Сравнение этих функций для различных ионов может привести к вычленению родительских ионов и выделению кандидатур соответствующих им дочерних ионов, что наряду с сопоставимыми элементными составами родственных ионов или приемлемостью нейтральных потерь может быть критерием отнесения данных ионов к дочерним ионам определенного родительского иона. Дополнительным признаком такого соответствия будет появление данных ионов среди ионов-продуктов столкновительно-индуцированной диссоциации, организованной в первой или во второй половине квадруполя, как описано выше, для соответствующих родительских ионов.

Важную дополнительную информацию об анализируемых соединениях можно получить, регистрируя зависимости ионных токов от энергии электронов при увеличении начальной температуры газового потока. Если пороговое поведение кривой эффективности ионизации молекул внутри газового потока скорее всего не будет иметь заметных изменений при различных температурах, то при образовании ионов вне потока при повышенной начальной температуре газового потока должен произойти сдвиг наблюдаемого порога появления ионов в сторону уменьшения энергии электронов, а ширина энергетического распределения ионизируемых молекул и соответственно протяженность «хвоста» кривой появления таких ионов должны возрасти. Этот сдвиг и уширение специфичны для различных молекул, и могут не совпадать, даже если массы и сечения столкновений этих молекул с молекулами газа близки. Практически такой же сдвиг и «хвост» должны наблюдаться и для ионов-продуктов диссоциативной ионизации этих молекул. Это может дополнительным критерием соответствия этих ионов-продуктов их родительским ионам. Поскольку плотность газового потока при увеличении начальной температуры должна уменьшиться, то уширение «хвоста» кривой появления ионов-продуктов из молекул внутри газового потока должно стать несколько меньше. Варьирование начальной температуры газового потока может позволить также получить количественные оценки энергий разрыва связей при наблюдении ионов-продуктов столкновительно-индуцированной ионизации ионов, «остановленных» в газовом потоке.

Переход к более высокой температуре в камере формирования газового потока приведет к наблюдению релаксационных процессов, которые будут нести дополнительную аналитическую информацию об анализируемых соединениях. Более высокая температура вызовет увеличение потока газа через каналы формирования сверхзвуковых струй. Это приведет к первоначальному увеличению регистрируемого сигнала от ионизированных компонент газовой смеси. Следствием этого будет перераспределение плотности примесных соединений внутри камеры и последующий релаксационный выход этих сигналов с характеристическими временами, специфичными для различных соединений, на стационарные уровни. Характеристические времена релаксации интенсивностей пиков ионов, соответствующих определенному соединению, будут в основном определяться величиной коэффициента диффузии этого соединения. При достаточной адсорбционной способности соединения на поверхности камеры формирования газового потока возможен заметный вклад в ионный ток адсорбированных молекул этого соединения при исходной относительно низкой температуре и вышедших в газовую фазу при дополнительном нагреве. При сохранении адсорбции этого соединения при повышенной температуре возможен существенный адсорбционный вклад в наблюдаемое характеристическое время релаксации токов ионов, образованных из молекул данного соединения. Достаточно быстрый возврат к прежней относительно низкой температуре после установления стационарных потоков ионов при повышенной температуре должен привести к первоначальному уменьшению регистрируемых токов ионов за счет уменьшения величины газового потока и увеличения скорости адсорбции молекул на стенках камеры. После этого эти токи должны релаксировать к стационарным уровням с характеристическими временами в большей степени, чем при повышенной температуре, обусловленными адсорбцией молекул на стенках камеры, что может привести к лучшему разделению релаксационных кривых соединений с близкими коэффициентами диффузии. Регистрация релаксационных кривых возможна также при изменении величины входного потока в камеру формирования сверхзвукового потока.

Нарастание или снижение температуры в камере формирования газового потока требует заметного времени, а релаксационное восстановление ионных токов будет происходить после прохождения этими токами экстремальных значений. Ионные токи, соответствующие определенным соединениям, будут при последовательной регистрации выглядеть как подобные унимодальные пики, форма которых будет специфичной для разных соединений при данных условиях измерений. Выявление таких пиков для целевых соединений в анализируемой смеси может быть проведено на основе нашего метода селективной цифровой фильтрации по известным масс-спектрам этих соединений [21]. Совпадение полученной формы пика с ожидаемой для данного целевого соединения будет критерием его обнаружения, а площадь этого пика будет определять относительное содержание этого соединения в анализируемой смеси. Для количественного определения этого содержания желательно предварительное проведение соответствующих калибровочных измерений, когда искомые целевые соединения добавляются в анализируемую смесь в известных концентрациях.

Предварительное выявление наличия целевого соединения в смеси при наличии адекватной базы масс-спектров электронной ионизации может быть проведено и без предварительных измерений с добавлением этого соединения в анализируемую смесь. В этом случае масс-спектры должны регистрироваться при изменении температуры камеры формирования газового потока при энергии электронов, подходящей для сравнения с масс-спектрами базы. Если регистрируемые масс-спектры при наличии тестируемого соединения из базы данных в анализируемой смеси содержат вклад соответствующего масс-спектра из этой базы, то этот масс-спектр можно использовать для построения цифрового фильтра, подавляющего вклады всех других масс-спектров во временном промежутке регистрации, кроме выбранного масс-спектра базы. После применения такого фильтра ко всем зарегистрированным масс-спектрам при наличии целевого соединения в смеси должен получиться некоторый унимодальный пик с относительно коротким передним фронтом и экспоненциально затухающим хвостом. Грубую оценку концентрации содержания целевого соединения в смеси можно получить, если оценить величину сечения электронной ионизации данного целевого соединения, например, используя соответствующие полуэмпирические подходы для такой оценки.

Если из наблюдаемых релаксационных кривых выделить ионные токи, соответствующие определенным характеристическим временам релаксации, то будут получены масс-спектры, соответствующие соединениям с этими временами релаксации. Если энергия ионизирующих электронов была выбрана, соответствующей этой энергии для доступной базы данных масс-спектров электронной ионизации, то путем сравнения полученных масс-спектров с масс-спектрами базы данных может быть произведена идентификация соответствующих соединений в случае их достаточного разделения от других соединений смеси. Для приемлемой сопоставимости сравниваемых масс-спектров должен быть обеспечен достаточно быстрый вывод получаемых в источнике ионов из плотной части сверхзвукового потока. Для этого в квадруполе должно быть создано относительно сильное радиочастотное поле, приводящее к гибели доминирующих ионов газового потока и обеспечивающее фокусировку ионов микропримесей вблизи оси квадруполя, где плотность газа близка к плотности остаточных газов. Периодически переключая амплитуду радиочастотного поля между двумя уровнями, производится накопление серий масс-спектров для каждого промежутка постоянства этой амплитуды. Это позволит произвести более корректное сопоставление полученных масс-спектров с масс-спектрами базы данных. В этом случае в зарегистрированных масс-спектрах могут быть учтены вклады ионов, образующихся в результате вторичных процессов передачи заряда от доминирующих ионов газового потока к молекулам примесей и передачи энергии от метастабильно возбужденных частиц в этом потоке к первичным ионам этих примесей.

Процесс выделения таких вкладов основан на том, что интенсивности токов относительно больших ионов, получившихся в ионном источнике, должны достаточно слабо зависеть от амплитуды радиочастотного поля. Масс-спектры же перезарядки и ионов-продуктов взаимодействия исходных ионов (в том числе получившихся в результате перезарядки) с метастабильными частицами должны пропорционально уменьшаться по интенсивности для более сильного радиочастотного напряжения. Это связано как с более быстрой гибелью доминирующих ионов газового потока, так и с меньшим средним временем пребывания относительно больших ионов внутри газового потока под действием более сильного радиочастотного поля. Поэтому разности масс-спектров, зарегистрированных при двух радиочастотных напряжениях, будут в основном пропорциональны масс-спектрам ионов, образованных вне ионного источника, имея относительно небольшой вклад масс-спектров ионов из источника. Взяв такой разностный масс-спектр в качестве одного базисного вектора, а в качестве второго базисного вектора выбирая подходящий масс-спектр из базы данных, можно использовать в качестве критерия соответствия масс-спектра ионов из источника масс-спектру базы данных расстояние от зарегистрированного масс-спектра до плоскости, образованной двумя базисными векторами.

При энергиях ионизирующих электронов, достаточных для образования метастабильно возбужденных частиц основных компонент газового потока, внутри этого потока возможны процессы трансформации и гибели анализируемых ионов, которые могут происходить в результате захвата таких частиц этими ионами. Процессы ионизации молекул примесей в газовом потоке при передаче энергии от метастабильно возбужденных частиц скорее всего не будут играть большой роли, т.к. при газокинетических столкновениях частота этих столкновений пропорциональна относительной скорости сталкивающихся частиц. Внутри сверхзвукового газового потока эта скорость будет в наших условиях в несколько сот раз меньше средней тепловой скорости молекул при комнатной температуре. В силу ланжевеновского характера для столкновений возбужденных молекул с ионами ситуация будет совершенно иной. Поляризуемость метастабильно возбужденных частиц много больше, чем для невозбужденных, и частота столкновений исследуемых ионов и метастабильных частиц не зависит от их относительной скорости. Эта частота пропорциональна заряду иона и при массе иона, существенно большей массы метастабильно возбужденных частиц, практически не зависит от других свойств иона.

Скорость гибели ионов будет зависеть от времени пребывания данных ионов внутри газового потока при воздействии осциллирующих полей, противополя (это зависит от m/z и подвижности ионов) и от вероятности гибели данных ионов при столкновении их с метастабильными частицами. Следует ожидать, что эта вероятность для разных ионов может быть разной, даже если они не будут значимо различаться по m/z и по подвижности. Передача энергии от метастабильной частицы иону необязательно означает его гибель или изменение m/z. Избыточная энергия может изменить структуру иона или быть рассеяна при столкновениях с атомами и молекулами газового потока. Таким образом, скорости релаксации интенсивностей пиков ионов при скачкообразном изменения плотности метастабильных частиц могут быть разными для разных типов ионов (даже при совпадающих m/z и подвижностях), и на этой основе возможно дополнительное разделение ионов.

В настоящем случае также возможно образование ионов-продуктов, если в результате взаимодействия с метастабильной частицей происходит диссоциация при сохранении заряда, хотя бы одним осколком исходного иона. Если исходные ионы «остановлены» в конце первой половины квадруполя, то частично произвольные ионы-продукты могут оказаться во второй половине квадруполя и могут быть зарегистрированы масс-анализатором, если их образование произошло вблизи или внутри зоны перехода из первой половины квадруполя во вторую или заняло некоторое время, превышающее время перехода иона из первой половины квадруполя во вторую. Интенсивности этих ионов-продуктов будут релаксировать с тем же характерным временем, что и родительские ионы. При наложении нескольких типов ионов, релаксирующих с разными характерными временами, они могут разделены методами многомерного разделения экспоненциальных вкладов, описанными нами ранее [10-12].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Додонов А.Ф., Чернушевич И.В., Додонова Т.Ф., Разников В.В., Тальрозе В.Л. Способ масс-спектрометрического анализа по времени пролета непрерывного пучка ионов. Авторское Свидетельство №1681340 с приоритетом от 25.02.87. Бюл. изобр. №36, 30.09.91.

2. Dodonov Α., Loboda A. Kozlovski V.,Raznikov V., Soulimenkov I., Tolmachev Α., Zhen Z., Horwath Т., Wollnik H. High Resolution electrospray ionization orthogonal-injection time-of-flight mass spectrometer European Journal of Mass Spectrometry,6, 481-490, 2000.

3. Shevchenko Α., Chernushevich I., Ens W., Standing K.G., Thomson В., Wilm M., and Mann M., Rapid Commun. Mass Spectrom., 11, 1015-1024 (1997).

4. Morris H.R., Paxton Т., Dell Α., Langhorn В., Berg M., Bordoli R.S., Hoyes J. and Bateman R.H. High sensitivity collisionally -activated decomposition tandem mass spectrometry on a novel quadrupole /orthogonal-acceleration time-of-flight mass spectrometer. Rapid Commun. Mass Spectrom., 10, 889-896 (1996).

5. Chernushevich I.V., Ens W., Standing K.G. Orthogonal injection TOFMS for analysis of biomolecules. Anal.Chem.News & Features Julyl, 1999, 453 A-461 A.

6. Douglas D.J., French J.B. Collisional focussing effects in radio frequency quadrupoles J.Am.Soc. Mass Spectrom. 3, 398-408 (1992).

7. Morris H.R., Paxton Т., Panico M., McDowel R. and Dell Α., J.Prot.Chem. 16, 469-479 (1997).

8. Tolmachev A.V., Chernushevich I.V., Dodonov A.F., Standing K.G., Nucl. Instrum. Methods Phys. Rev., В124, 112 (1997).

9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика, Наука, Москва, 1965, с. 119-121.

10. В.В. Разников, В.В. Зеленов, Е.В. Апарина, М.О. Разникова, А.Р. Пихтелев, И.В. Сулименков, А.В. Чудинов, Г.Н. Савенков, Л.А.Тихомиров. Способ структурно-химического анализа органических и биоорганических соединений на основе масс-спектрометрического и кинетического разделения ионов этих соединений. Патент РФ №2402099 с приоритетом от 14.07.2009 г. Выдан 20.10.2010 г. (прототип).

11. В.В. Разников, В.В. Зеленов, М.О. Разникова, А.Р. Пихтелев, И.В.Сулименков Способ структурно-химического анализа органических и биоорганических соединений при разделении ионов этих соединений в сверхзвуковом газовом потоке, направленном вдоль линейной радиочастотной ловушки. Патент РФ №2420826 от 10.06.2011 (аналог).

12. В.В. Разников, В.В. Зеленов, И.В. Сулименков, А.Р. Пихтелев, М.О. Разникова, Г.Н. Савенков. Способ разделения ионов органических и биоорганических соединений по приращению ионной подвижности и транспортировки этих ионов внутрь сверхзвукового газового потока. Патент РФ №2468464 от 27.11.12.

13. Разников В.В., Козловский В.И., Зеленов В.В., Сулименков И.В., Пихтелев А.Р., Разникова М.О. Способ анализа смесей химических соединений на основе разделения ионов этих соединений в линейной радиочастотной ловушке. Патент РФ №2502152 от 20.12.2013 (аналог).

14. Raznikov V.V., Soulimenkov I.V., Kozlovski V.I., Pikhtelev A.R., Raznikova M.O., Horvath Т., Kholomeev A.A., Zhou Z., Wollnik H., Dodonov A.F., "Ion rotating motion in gas-filled radio-frequency quadrupole ion guide as a new technique for structural and kinetic investigations of ions", Rapid Commun. Mass Spectrom. 15, 1912-1921 (2001), (аналог).

15. Soulimenkov I.V., Kozlovski V.I., Pikhtelev A.R., Raznikov V.V., Chardakova E.V., Dodonov A.F., "A new method to the kinetics of ion decay in a radio frequency quadrupole with resonance rotational excitation", Eur. J. Mass Spectrom. 8, 99-105 (2002).

16. Сулименков И.В., Козловский В.И., Пихтелев А.Р., Брусов B.C., Разников В.В., Додонов А. Ф. Новый метод исследования кинетики распада ионов в газонаполненном радиочастотном квадруполе с резонансным вращательным возбуждением. 1. Принципы и тестирование метода на примере комплексного иона Cs[H2O]+. Масс-спектрометрия, 2(3), 2005.

17. Raznikov V.V, Schultz J.Α., Egan T.F., Ugarov M.V., Tempez Α., Savenkov G.N., Zelenov V.V. United States Patent 7,482,582, January 27, 2009. Multi-Beam Ion Mobility Time-of-Flight Mass Spectrometry with Multi-Channel Data Recording.

18. Schultz J.A., Raznikov V.V., Egan T.F., Ugarov M.V., Tempez Α., Raznikova M.O., Zelenov V.V., Pikhtelev A.R., Vaughn V. United States Patent 7,547,878, June 16, 2009. Neutral/Ion Reactor in Adiabatic Supersonic Gas Flow for Ion Mobility Time-Of-Flight Mass Spectrometry (аналог).

19. Raznikov V.V., Kozlovsky V.I., Dodonov A.F., Raznikova M.O. "Heating of Ions Moving in a Gas Under the Influence of a Uniform and Constant Electric Field", Rapid Commun. Mass Spectrom. 13, 370-375, 1999.

20. Разников B.B., Разникова M.O. Информационно-аналитическая масс-спектрометрия, "Наука", Μ., 1992 г.

21. Разников В.В., Пихтелев А.Р., Разникова М.О., Лобода А.В. Новые подходы к преобразованию и анализу масс-спектрометрической и хромато-масс-спектрометрической информации. Известия Академии Наук, Энергетика, №1, 1997, сс. 87-106.

22. Разников В.В., Пихтелев А.Р., Разникова М.О. Анализ не полностью разрешенных масс-спектрометрических данных. Масс-спектрометрия 3(2), 2006, стр. 113-130.

23. Разников В.В., Додонов А.Ф., Егоров В.Α., Разникова М.О. Масс-эффузиометрический метод анализа газовых смесей. Всесоюзное науч.-техн. совещание «Разработка и применение специализированных масс-спектрометрических установок», Москва, 1983, Тезисы докладов, с.100-101.

24. В.В. Разников, М.О. Разникова. Декомпозиция многомерных зарядовых распределений ионов биоорганических соединений при ионизации электрораспылением. Часть 1. Теоретические основы и реализация метода. Масс-спектрометрия, 2013, т. 10 (3), стр. 175-182.

25. Веренчиков А.Н. Время-пролетная масс-спектрометрия биополимеров на основе планарных многоотражательных анализаторов. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук ИАП РАН г. Санкт-Петербург 2006 г.

26. Loboda A. United States Patent 7,459,679, December 2,2008. Method and apparatus for mass selective axial transport using pulsed axial field (аналог).

27. Kozlovski V.A.; Fuhrer R.; Gonin M. United States Patent Application 200080149825. June 26, 2008. Apparatus for mass analysis of ions (аналог).

28. Wells G.J. United States Patent 7,353,965 B2, April 1, 2008. Rotating excitation field in linear ion processing apparatus (аналог).

29. Makarov A.A., Syka J.E.P. United States Patent 7,507,953, March 24, 2009. Obtaining tandem mass spectrometry data for multiple parent ions in an ion population (аналог).

30. Schultz J.A.; Raznikov V. United States Patent 6,992,284, January 28,2006. Ion mobility TOF/MALDI/MS using drift cell alternating high and low electric field.

31. V.V. Raznikov, A.F.Dodonov, V.V.Zelenov Disentangling the fine structure of ionization efficiency curves Int.J.Mass SpectromJon Proc. v.71, 1986, p.1-27.

32. V. V. Raznikov, V. V. Zelenov New way to build a high-per-formance gas-dynamic interface to produce and transport ions into a mass analyzer. International Journal of Mass Spectrometry, V.325-327 (2012), 86-94.

33. V.D. Berkout. Fragmentation of protonated peptide ions via interaction with metastable atoms Anal. Chem. 2006, 78, 3055-3061.

34. V.D. Berkout. Fragmentation of singly protonated peptides via interaction with metastable rare gas atoms Anal. Chem. 2009, 81, 725-731.

35. Bekout V.D., Doroshenko V.M. United States Patent 7 397 029, July 8, 2008. Method and apparatus for ion fragmentation in mass spectrometry.

36. Г.Б. Двайт. Таблицы интегралов и другие математические формулы. М.Наука, 1964 г., с. 119.

37. Б.М. Смирнов. Физика слабоионизованного газа в задачах с решениями. М., Наука, 1978 г.

1. Способ структурно-химического анализа примесных соединений в газовых смесях на основе комбинации воздействий на эти соединения, атомы или/и молекулы основных компонент газовой смеси потока электронов с изменяемой энергией в источнике электронной ионизации, электрических полей в линейной радиочастотной ловушке, сверхзвукового потока буферного газа вдоль упомянутой ловушки, отличающийся тем, что упомянутый поток газа получают на выходе одного или нескольких каналов с направлениями, отклоняющимися от оси упомянутой ловушки так, что плотность газа в потоке около упомянутой оси не превышает средней плотности остаточных газов в упомянутой ловушке, и тем, что подбором постоянных, переменных и импульсных электрических полей внутри упомянутой ловушки с учетом возможного влияния ионов буферного газа, сфокусированных вблизи оси упомянутой ловушки, организуют движение упомянутых анализируемых ионов вдоль упомянутой оси и в направлениях, ортогональных оси, с различными скоростями, частотами и на различных удалениях от оси и/или образованием ионов из анализируемых соединений за счет перезарядки на ионах буферного газа, и/или динамической локализацией упомянутых анализируемых ионов в среднем в определенных местах вдоль оси упомянутой ловушки с некоторым средним удалением от упомянутой оси, так чтобы регистрировались сигналы, пропорциональные числу выбранных из упомянутых анализируемых ионов в упомянутой ловушке и/или потокам ионов из упомянутого источника электронной ионизации и/или пропорциональные диффузионному потоку выбранных упомянутых ионов, постепенно поступающих на детектор с характеристическими временами, специфичными при данных условиях измерений для ионов с различными сечениями столкновений с атомами и/или молекулами буферного газа, и/или отличающихся по m/z, и/или в разных зарядовых состояниях и/или различающихся по степени устойчивости к мономолекулярному распаду, вызванному столкновениями с атомами и/или молекулами буферного газа, в том числе и с метастабильно возбужденными, плотность которых в потоке газа может изменяться контролируемым образом изменением потока и энергии электронов в источнике электронной ионизации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что анализируемую смесь добавляют в упомянутый поток буферного газа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирующие упомянутый газовый поток каналы направлены вдоль образующих, ортогональных острию слабо расходящегося клина, ось симметрии которого совпадает с осью упомянутой ловушки, а каналы расположены вокруг этой оси по обе стороны плоскости симметрии клина.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что линейная радиочастотная ловушка является радиочастотным квадруполем.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что стержни радиочастотного квадруполя секционированы, а цепи электрического питания для первой и второй половин квадруполя таковы, что позволяют создание отдельно управляемых квазилинейных продольных постоянных, радиочастотных квадрупольных и независимо создаваемых осциллирующих полей для противоположных пар стержней.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что входная и выходная диафрагмы линейной радиочастотной ловушки являются многослойными с чередующимися проводящими и диэлектрическими слоями, внешние слои этих диафрагм являются проводящими.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что проводящий слой упомянутой входной диафрагмы на стороне, направленной в сторону радиочастотной ловушки, разделен на секции, к которым приложены противофазные радиочастотные напряжения с управляемыми частотой и амплитудой.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что линейная радиочастотная ловушка соосно сопряжена с масс-анализатором, в частности, это может быть времяпролетный масс-анализатор с ортогональным вводом ионов.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что для осуществления соосного сопряжения с масс-анализатором используют конический или клинообразный скиммер, входное отверстие или входная щель которого в его вершине расположены симметрично по оси линейной радиочастотной ловушки.

10. Способ по п. 2, отличающийся тем, что анализируемая газовая смесь поступает в камеру, в которой поддерживаются постоянные контролируемые давление и температура; каналы формирования сверхзвукового газового потока просверлены в стенке камеры, которая теплоизолирована от остальных стенок камеры, так что температура стенок упомянутых каналов может отличаться и поддерживаться независимо от температуры других стенок камеры, на которых могут адсорбироваться анализируемые соединения; производят последовательную регистрацию серий обзорных масс-спектров при ступенчатом изменении температуры камеры формирования упомянутого газового потока; температуру упомянутых каналов при этом поддерживают постоянной; построением и применением к зарегистрированным сериям масс-спектров селективных цифровых фильтров, построенным для известных масс-спектров целевых соединений, определяют наличие и оценивают концентрацию ожидаемых целевых соединений в анализируемой смеси.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что производят последовательную регистрацию серий обзорных масс-спектров при ступенчатом изменении температуры каналов формирования упомянутого газового потока; температуру упомянутой камеры при этом поддерживают постоянной; построением и применением к зарегистрированным сериям масс-спектров селективных цифровых фильтров, построенным для известных масс-спектров целевых соединений, определяют наличие и оценивают концентрации ожидаемых целевых соединений в анализируемой смеси.

12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что энергию ионизирующих электронов повышают до уровня, при котором в значительном количестве могут образовываться метастабильно возбужденные частицы основных компонент газового потока; в первой половине линейной ловушки создают продольное электрическое поле, направленное против газового потока (противополе), которое тормозит интересующие ионы настолько, что максимальный регистрируемый поток этих ионов значимо уменьшается с приемлемым для измерений характеристическим временем установления уровня этого тока при ступенчатом изменении напряженности противополя; при ступенчатом изменении электронного тока или ступенчатом изменении тока ионов, поступающих внутрь линейной радиочастотной ловушки переключением потенциалов слоев диафрагмы п. 7, регистрируют серии обзорных масс-спектров и анализируют с разделением экспоненциально релаксирующих вкладов во все пики масс-спектра; вклады, соответствующие определенному типу исходных ионов, должны обладать совпадающим временем релаксации; при необходимости эти измерения проводят при различных напряженностях противополя.

13. Способ по п. 5, отличающийся тем, что при анализе ионов, образующихся в источнике электронной ионизации из нейтральных молекул, энергию ионизирующих электронов повышают до уровня, при котором в значительном количестве могут образовываться относительно легкие ионы основных компонент газового потока; в первой половине линейной радиочастотной ловушки создают радиочастотное поле, фокусирующее легкие ионы газового потока вокруг оси ловушки; во второй половине упомянутой ловушки создают радиочастотное поле, приводящее к потере устойчивости движения и гибели упомянутых легких ионов и фокусирующее подлежащие регистрации анализируемые ионы с большими значениями m/z, чем упомянутые легкие ионы; производят измерения и анализ данных по п. 12.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что во всем радиочастотном квадруполе создают радиочастотное поле, приводящее к потере устойчивости движения и гибели упомянутых легких ионов и фокусирующее подлежащие регистрации анализируемые ионы с большими значениями m/z, чем упомянутые легкие ионы.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в первой половине квадруполя создают резонансное для m/z целевых ионов осциллирующее электрическое поле в направлении, ортогональном плоскости симметрии клина, содержащего струи сверхзвукового потока; амплитуду упомянутого осциллирующего поля подбирают такой, чтобы целевые ионы имели точки «остановки» вблизи струй потока.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что в первой половине квадруполя создают второе осциллирующее электрическое поле, ортогональное по направлению, совпадающее по частоте с осциллирующим полем п. 15 и сдвинутое по фазе от него на π/2; амплитуда второго осциллирующего поля такова, чтобы стационарный регистрируемый ток целевых ионов значимо уменьшился или возрос по сравнению с таким током при отсутствии этого поля.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что создают перепад напряжения между первой и второй половинами радиочастотного квадруполя; в основной части второй половины радиочастотного квадруполя продольное электрическое поле практически отсутствует либо это слабое поле, направленное к выходу из радиочастотного квадруполя; на ближайшей к квадруполю секции выходной диафрагмы с диаметром, близким к диаметру сверхзвукового потока, создают потенциал, отталкивающий от поверхности упомянутой диафрагмы целевые ионы с максимально возможной в данном случае кинетической энергией, но не препятствующий выходу из квадруполя ионов, сфокусированных около его оси; во второй половине квадруполя создают резонансное для m/z целевых ионов осциллирующее поперечное электрическое поле в плоскости симметрии клина, содержащего струи газового потока; амплитуда этого осциллирующего поля такова, чтобы стационарный регистрируемый ток целевых ионов значимо уменьшился по сравнению с таким током при отсутствии этого поля.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что при периодическом создании импульсных электрических полей точки «остановки» осциллирующих ионов перемещают в область относительно высокой плотности газового потока.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что в «момент» остановки осциллирующих перемещенных «внутрь» газового потока ионов производят их импульсное последовательное ускорение-замедление вдоль газового потока для проведения столкновительно-индуцированной диссоциации этих ионов.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что при проведении столкновительно-индуцированной диссоциации выбранных ионов входной поток ионов в радиочастотный квадруполь полностью запирают заданием соответствующих потенциалов на слоях входной диафрагмы п. 6, запрещающих также обратный выход ионов из квадруполя через эту диафрагму; в первой половине квадруполя создают в плоскости симметрии клина, содержащего струи газового потока, поперечное осциллирующее поле, резонансное для выбранного иона-продукта столкновительно-индуцированной диссоциации исходных целевых ионов; после затухания регистрируемых релаксационных кривых исходных целевых ионов с их ионами-продуктами выключением упомянутого осциллирующего поля в первой половине квадруполя выбранный ион-продукт переводят в вторую половину квадруполя, с которым производят манипуляции п. 18 или 19.

21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что при сохранении запирающих потенциалов на слоях входной диафрагмы п. 6 производят накопление и столкновительно-индуцированную диссоциацию выбранных ионов-продуктов последовательных шагов МСⁿ метода для реализации его желаемой и реализуемой глубины.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что стержни первой половины квадруполя покрывают полностью или частично тонкой диэлектрической пленкой, которую заряжают в основном относительно легкими ионами буферного газа в результате выполнения манипуляций п. 14 и 15.

23. Способ по п. 21, отличающийся тем, что между соседними секциями стержней квадруполя создают управляемый (независимо для первой и второй половин квадруполя) перепад радиочастотного напряжения, отталкивающий анализируемые ионы от стержней квадруполя и не нарушающий значимо гармонический характер эффективного потенциала вблизи оси квадруполя.