Способ бифторидной переработки редкого и редкоземельного минерального сырья


 


Владельцы патента RU 2576710:

ЭкоЛайв Текнолоджис Лимитед (GB)

Изобретение относится к технологии редких и редкоземельных металлов и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях для вскрытия и переработки трудно разлагаемых концентратов для извлечения редкоземельных металлов (РЗМ), циркония, титана и других металлов. Способ бифторидной переработки особо упорного редкого и редкоземельного минерального сырья включает смешивание исходного сырья в виде порошка с твердым фторирующим реагентом и обработку во фторопластовых реакторах со стальным кожухом закрытого типа при температурах 140-190°C при избыточном давлении. При этом в качестве фторирующего агента используют смесь бифторида (гидродифторида) аммония (NH4HF2) и фтористоводородной кислоты в количестве, достаточном для полного поглощения выделяющегося аммиака Техническим результатом изобретения является разработка бифторидного способа разложения концентратов Р3М и упорных редкометальных концентратов, в том числе содержащих Р3М, обеспечивающего концентрирование Р3М в виде нерастворимых фторидов и их дальнейший перевод в удобную растворимую форму. 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к технологии редких и редкоземельных элементов и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях для вскрытия и переработки трудно разлагаемых концентратов с целью извлечения редкоземельных металлов (Р3М), циркония, титана и других металлов.

Редкие и редкоземельные металлы широко используются в новых промышленных технологиях (атомной и реактивной технике, металлургии, электронике, радиотехнике, специальных стеклах). Основным источником таких металлов служат, как правило, упорные к химическим реагентам минералы, либо вскрывающиеся в сопровождении больших количеств твердых отходов из-за прочно связанного с целевыми металлами железа. Примерами таких минералов являются монацит {Ce(La)PO4}, циркон (ZrSiO4), рутил и рутиловые шлаки (TiO2), ильменит FeTiO3, железосодержащие монациты}. Традиционными способами переработки такого сырья являются обработка концентрированной серной кислотой при 220-250°C (ильменит, монацит), элементным хлором (рутил), щелочью (монацит, циркон) либо фторсодержащими твердыми реагентами (циркон) [Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. Большакова К.А., Том 2, М.: ВШ, 1976].

Относительно новым реагентом, который вскрывает все указанные минералы, является твердый фторирующий реагент-бифторид (гидродифторид) аммония (NH4HF2), сокращенно БФА, обладающий сильными фторирующими свойствами, сравнимыми с фтористоводородной кислотой. Химическую активность ему обеспечивают низкая температура плавления (126.2°C) и комплексообразующая способность иона HF2-. Однако для ряда упорных минералов (циркон, рутил) из-за низкой кинетики фторирования требуются температуры выше 220°C, что близко к термической устойчивости реагента (238°C) [Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002. - 268 с]. Поэтому разработка способа и технического осуществления процесса переработки широкого круга концентратов особо упорных минералов редких металлов, в частности содержащих РЗМ, является актуальной задачей.

Известен способ разложения цирконийсодержащего сырья, основанный на реакции с бифторидом аммония [Патент RU 2048559 "Способ переработки циркониевого концентрата" Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Гордиенко П.С, Школьник Э.Л., Нагорский Л.В., Козленко И.А., Бузник В.М.]. В качестве объекта исследования была взята особая активная форма циркона (гельциркон) (месторождение Алгама, Хабаровский край, Россия). Фторирование гельциркона протекало легко, при температуре 170-190°C с образованием твердых комплексных фтораммониевых солей (NH4)3ZrF7 и (NH4)3SiF7, ступенчатое термическое разложение которых с выделением оборотного NH4F и разделение циркония и кремния за счет низкотемпературной сублимации (отгонки) гексафторсиликата аммония позволяло построить замкнутую по реагенту схему с получением целевых продуктов высокой чистоты. Недостатком (ограничением) способа является невозможность полного вскрытия обычного упорного циркона в указанных условиях. Кроме того, выделяющийся при фторировании аммиак способен ухудшать кинетику процесса вследствие обратимой реакции NH3+NH4HF2↔2NH4F.

Известен способ вскрытия цирконийсодержащего сырья 10-20%-ным раствором фтористоводородной кислоты [Пат. РФ №2386713 «Способ переработки цирконийсодержащего сырья» Гончарук В.К., Усольцева Т.И., Масленникова И.Г.], который обеспечивает селективное фторирование циркония в минерале (только 3% SiO2 переходит в раствор гексафторциркониевой кислоты). Кислоту переводят в гексафторцирконат аммония добавлением фторида аммония, комплексную соль термически разлагают до фторида циркония, который возгоняют при 950°C и пирогидролизуют в паровой фазе до ZrO2. Как и в предыдущем примере, способ ограничен типом циркониевого сырья, а именно цирконом бадделеитгельцирконовой минерализации (месторождение Алгама, Хабаровский край, Россия), который отличается высокой химической активностью. Эксперимент, проведенный в соответствии с условиями данного изобретения на традиционном цирконе, показал, что даже 38%-ная HF при кипячении (120°C) вскрывает его за 48 ч только на 17%.

Наиболее близким аналогом является способ вскрытия бадделеита (ZrO2) фторидом или бифторидом аммония в смеси с фтористоводородной кислотой, взятых в стехиометрических количествах, с образованием гептафтороцирконата аммония {(NH4)3ZrF7} [Пат. РФ №2116254 «Способ получения диоксида циркония» Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С., Калинкин A.M., Носова Л.А.]. Способ включает нагревание смеси исходного порошка бадделеита, бифторида аммония и HF при температуре 115°C в течение 5-10 ч, выщелачивание спека и фильтрацию раствора. Цирконий с примесями из раствора осаждают аммиаком, осадок сушат и растворяют в твердом бикарбонате аммония, нейтральный раствор последовательно обрабатывают рядом реагентов (оксинитратом или оксихлоридом циркония, сероводородом или сульфидом аммония, диметилглиоксимом). Образующуюся пульпу отстаивают, фильтруют и к фильтрату добавляют сульфат аммония для образования осадка цирконилсульфата, который прокаливают до конечного ZrO2.

Недостатком указанного способа в части вскрытия цирконийсодержащего сырья является длительность процесса вследствие необходимости вести процесс при низкой температуре для удержания в системе HF, давление паров которой при 115°C (температуре опытов) равно атмосферному (темп. кип. 38%-ной HF=114.5°C). Кроме того, поскольку способ осуществлен на бадделеите (ZrO2), реакционная способность которого много выше, чем циркона (ZrSiO4), способ не эффективен для вскрытия последнего [Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего Востока. Владивосток: Дальнаука, 2002. С. 86].

Целью изобретения является разработка бифторидного способа разложения концентратов Р3М и упорных редкометальных концентратов, в том числе содержащих Р3М, обеспечивающего концентрирование Р3М в виде нерастворимых фторидов и их дальнейший перевод в удобную растворимую форму.

Сущность предлагаемого способа заключается в усилении вскрывающего фторирующего агента бифторида аммония фтористоводородной кислотой за счет связывания выделяющегося при фторировании аммиака, нейтрализующего бифторид аммония и снижающего его фторирующий потенциал, что подтверждается следующими уравнениями:

а) Реакции, протекающие в отсутствии фтористоводородной кислоты

1. LnPO4+3 NH4HF2=NH4LnF4+NH4PO2F2+NH3↑+2 Η2O↑;

2. ZrSiO4+7 NH4HF2+=(NH4)3ZrF7+(NH4)3SiF7+NH3↑+4 Η2O↑;

3. TiO2+3.5 NH4HF2+=(NH4)3TiF7+0.5 NH3↑+2 H2O↑.

Кроме редких и Р3 элементов аммиак и пары воды выделяют оксидные соединения щелочных и щелочно-земельных металлов (например, полевые шпаты):

4. NaAlSi3O8-KAlSi3O8-CaAl2SiO8+42 NH4HF2=NaF+KF+CaF2+4 (NH4)3AlF6+8 (NH4)3SiF7+6 NH3↑+24 H2O↑

б) Реакции, протекающие в присутствии фтористоводородной кислоты

1. LnPO4+2 NH4HF2+2 HF=NH4LnF4+NH4PO2F2+2 H2O;

2. ZrSiO4+6 NH4HF2+2 HF=(NH4)3ZrF7+(NH4)3SiF7+4 H2O;

3. TiO2+3 NH4HF2+HF=(NH4)3TiF7+2 H2O

4. NaAlSi3O8-KAlSi3O8-CaAl2SiO8+36 NH4HF2+12 HF=NaF+KF+CaF2+4 (NH4)3AlF6+8 (NH4)3SiF7+24 H2O↑.

в) Реакция нейтрализации выделяющегося аммиака введенной кислотой

NH3+2 HF=NH4F2.

На практике из-за сложного минерального состава концентратов количество HF подбирается таким образом, чтобы результирующая среда в конце процесса была нейтральной.

Техническим результатом изобретения является осуществление процесса во фторопластовых реакторах закрытого типа при температурах 140-190°C и небольшом избыточном давлении.

Поставленная цель достигается за счет того, что в способе концентрирования Р3М, содержащихся в упорных концентратах, включающем обработку сырья бифторидом аммония, выщелачивание продукта обработки водой, фильтрацию пульпы и отделение твердого коллективного концентрата из фторидов Р3М, нейтрализацию раствора аммиаком с переводом в осадок растворимых компонентов редкометальных концентратов, согласно изобретению обработку сырья ведут в реакторах закрытого типа при температурах 140-190°C и избыточном давлении, а в качестве фторирующего агента используют смесь бифторида аммония и фтористоводородной кислоты, взятой в стехиометрическом соотношении, обеспечивающем полное поглощение выделяющегося аммиака в соответствии с уравнениями:

5. LnPO4+2 NH4HF2+2 HF=NH4LnF4+NH4PO2F2+2 H2O;

6. ZrSiO4+6 NH4HF2+2 HF=(NH4)3ZrF7+ (NH4)3SiF7+4 H2O;

7. TiO2+3 NH4HF2+HF=(NH4)3TiF7+2 H2O.

Осуществление изобретения показано на следующих примерах

Пример 1.

200 г железосодержащего монацитового концентрата с содержанием (мас. %) Ln2O3 - 36.6; P2O3 - 17.1; Fe2O3 - 30; TiO2 - 1.5; SiO2 - 2.6; ThO2 - 0.15 смешивали с 280 г БФА и добавляли 70 мл 38% HF. Смесь помещали в герметичный фторопластовый реактор со стальным кожухом объемом 1 л и выдерживали при 180°C в течение 5 ч. После охлаждения содержимое реактора представляло собой кашеобразную массу с pH 6-7. Продукт обрабатывали горячей водой для выщелачивания растворимых фтораммониевых солей в соотношении 1:10÷15 и фильтровали. Нерастворимый остаток, состоящий преимущественно из фторометаллатов Р3М (NH4LnF4), сушили и прокаливали при 450°C в течение 0.5 ч для отгонки оборотного NH4F. Фильтрат гидролизовали аммиачной водой для получения гидроксидов железа, титана, кремния и фосфата железа, а раствор NH4F направляли на регенерацию. Фториды Р3М обрабатывали горячей концентрированной HCl для перевода в раствор и отделения нерастворимых в соляной кислоте радиоактивных элементов.

Пример 2.

Пример иллюстрирует попутное концентрирование Р3М при бифторидной переработке упорного цирконийсодержащего сырья на примере цирконового концентрата (Обуховское месторождение, Казахстан), который имеет следующий состав:

100 г концентрата смешивали с 200 г БФА и добавляли 30 мл 38%-ной HF. Смесь помещали в герметичный фторопластовый реактор со стальным кожухом объемом 1 л и выдерживали при 190°C в течение 7 ч. После охлаждения содержимое реактора представляло собой кашеобразную массу с pH 6-7. Продукт обрабатывали горячей водой для выщелачивания растворимых фтораммониевых солей в соотношении 1:10÷15 и фильтровали. Фильтрат, содержащий комплексные соли циркония и кремния (NH4)3ZrF7 и (NH4)3SiF7, упаривали до достижения высаливающего эффекта (NH4)3SiF7. Осадок (NH4)3ZrF7 отделяли и перерабатывали по известным схемам. Нерастворимый остаток массой 2.1 г, состоящий преимущественно из фторидов Р3М и тория, переводили в растворимые сульфаты при 140°C концентрированной серной кислотой (твердофазный процесс) с улавливанием сухого HF или другими способами.

Способ переработки упорного редкометалльного минерального сырья, содержащего редкоземельные металлы (РЗМ), включающий смешивание порошка исходного сырья с фторирующим реагентом, обработку смеси при нагревании, выщелачивание продукта обработки водой, фильтрацию пульпы с отделением твердого остатка, отличающийся тем, что обработку ведут во фторопластовом реакторе со стальным кожухом закрытого типа при температурах 140-190°C и избыточном давлении с использованием в качестве фторирующего реагента смеси бифторида аммония (NH4HF2) и фтористоводородной кислоты, взятой в количестве, достаточном для полного поглощения выделяющегося аммиака, с получением после выщелачивания и фильтрации остатка в виде коллективного концентрата фторидов Р3М и фильтрата, содержащего соединения основных компонентов и редких металлов сырья.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ), и может быть использован в технологии хроматографического разделения лютеция и иттербия.

Изобретение относится к способу переработки отходов шлифования постоянных магнитов. Шлифотходы смешивают с концентрированной (не менее 92%) серной кислотой в количестве, необходимом для получения твердого агломерированного продукта.

Изобретение может быть использовано для переработки и дезактивации редкоземельного концентрата (РЗК), выделенного из апатитового концентрата и продуктов его переработки - фосфогипса и экстракционной фосфорной кислоты.

Изобретение относится к способу извлечения тербия (III) из бедного или техногенного сырья с помощью метода флотоэкстракции. В процессе флотоэкстракции катионов тербия (III) используют в качестве органической фазы изооктиловый спирт, а в качестве собирателя ПАВ анионного типа - додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции: Tb+3+3NaDS=Tb(DS)3+3Na+, где Tb+3 - катион тербия (III), DS- - додецилсульфат-ион.
Изобретение относится к способу очистки скандия от тория. Способ включает сорбцию тория из растворов ионитом.

Изобретение может быть использовано при получении редкоземельных металлов (РЗМ) из бедного или техногенного сырья с помощью ионной флотации. Способ извлечения солей празеодима (III) из нитратных растворов включает введение в раствор собирателя - додецилсульфата натрия.

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, в частности к способу извлечения скандия из красных шламов - отходов глиноземного производства. Способ включает многократное последовательное выщелачивание красного шлама карбонатным раствором при пропускании через пульпу газовоздушной смеси, содержащей СО2.
Изобретение относится к извлечению редкоземельных элементов из природного фосфата. Способ включает сернокислотное разложение фосфата на минеральные удобрения с получением фосфогипса.

Изобретение относится к области биогидрометаллургии, в частности к биотехнологии извлечения ценных компонентов и редкоземельных элементов из продуктов сжигания угля - зольно-шлакового материала.

Изобретение относится к области переработки фосфатного сырья, в частности к способам извлечения редкоземельных металлов из апатитового концентрата при азотнокислотной переработке концентрата на комплексные удобрения и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.

Группа изобретений относится к получению металлического циркония из его рудных пород. Способ получения металлического циркония из водной суспензии частиц руды, содержащей соединения циркония, включает генерацию в объеме сырья физических трапецеидальных магнитных полей, напряженность которых составляет 1,1·105 - 1,5·105 А/м.
Изобретение может быть использовано для дезактивации сложнообогащаемого цирконового концентрата Зашихинского месторождения, содержащего примесь кремния в виде кварца и полевых шпатов.

Изобретение относится к способу обработки сырья, содержащего минерал и/или оксид/силикат металла, полученный из минерала или ассоциируемый с минералом. В способе осуществляют обработку исходного сырья при взаимодействии минерала и/или оксида/силиката металла, полученного из минерала или ассоциируемого с минералом, с кислым фтористым аммонием, имеющим общую формулу NH4F·xHF, в которой 1<х≤5.

Группа изобретений относится к области иодидного рафинирования циркония в замкнутых металлических аппаратах и может быть использовано при иодидном рафинировании других металлов, например титана и гафния.
Изобретение относится к способу переработки эвдиалитового концентрата. Способ включает разложение концентрата минеральной кислотой с получением геля, термическую обработку геля, регенерацию кислоты, водное выщелачивание геля с переводом в раствор редкоземельных элементов (РЗЭ), а в нерастворимый остаток - соединения циркония.

Изобретение относится к металлургии. Способ очистки тетрафторида циркония от примесей включает сублимацию тетрафторида циркония в смеси с 8-30 мас.% металлического циркония и десублимацию образующихся паров.
Изобретение относится к технологии получения соединений циркония из бадделеитового концентрата, в частности оксохлорида и диоксида циркония, и может найти применение в волоконной оптике при получении функциональной керамики, специальных стекол, монокристаллов фианита.
Изобретение относится к технологии редких металлов, в частности к гидрометаллургии циркония и гафния. Способ разделения циркония и гафния включает получение гидроксидов циркония и гафния при температуре, не превышающей 30-35°С, обезвоживание полученных гидроксидов циркония и гафния, растворение их в азотной кислоте и последующее извлечение циркония экстракцией трибутилфосфатом из полученного раствора в противотоке, причем из ячейки в середине каскада выводят водную фазу, добавляют в нее азотную кислоту и полученный раствор вводят в следующую ступень по движению водной фазы.

Изобретение относится к способу получения металлического циркония из материала, содержащего оксихлорид циркония и оксихлорид гафния, а, конкретно, к способу получения металлического циркония прямым восстановлением или электролитическим рафинированием в расплаве солей из материала, содержащего, по меньшей мере, одно из соединений циркония, выбранных из оксихлорида циркония и оксида циркония, образующихся на промежуточной стадии.

Изобретение относится к химической технологии получения ядерно-чистого циркония, конкретно к технологии очистки циркония от гафния, и может быть использовано на рудоперерабатывающих предприятиях и в атомной промышленности.

Изобретение относится к области утилизации отходов гальванического производства, например шламов, путем переработки последних и может быть использовано на предприятиях цветной металлургии и предприятиях, использующих в своем производственном цикле соединения цветных металлов.
Наверх