Керамический высокопористый блочно-ячеистый сорбент для улавливания радиоактивного йода и его соединений из газовой фазы


 


Владельцы патента RU 2576762:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева (РХТУ им. Д. И. Менделеева) (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Производственное объединение "Маяк" (ФГУП "ПО "Маяк") (RU)

Предлагаемое изобретение относится к области обращения с радиоактивными отходами и облученным ядерным топливом и предназначено для улавливания радиоактивного йода и его соединений из газовой фазы в системах вентиляции и в системах йодной очистки атомных электростанций. Керамический высокопористый блочно-ячеистый сорбент представляет собой пористую основу из корундового блочного высокопористого ячеистого материала с размером ячейки 0,5-1,2 мм, с открытой пористостью от 85 до 90% и с активной подложкой из γ-оксида алюминия, нанесенного в количестве до 6,5 мас.%, пропитанную сорбционно-активным компонентом - азотнокислым серебром - до суммарного содержания AgNO3, равного 8-18 мас.%. Технический результат изобретения - повышение механической прочности в процессах эксплуатации и регенерации сорбента, его химической и коррозионной стойкости в агрессивных средах, увеличение пористости и объемной поверхности. Полученные керамические сорбенты обеспечивают в исследованном интервале температур (170-210оС) и расходов воздушного потока (12-600 л/час) эффективность очистки от CH3131I с концентрацией в воздухе 3,6-290 мг/м3 в интервале 99,92-99,97%, что соответствует требованиям, предъявляемым к йодным сорбентам по коэффициенту очистки от радиойода, - не менее 103. Приведенные характеристики керамических высокопористых блочно-ячеистых сорбентов позволяют повысить производительность и уменьшить в несколько раз размеры аппаратов газоочистки, продлить срок эксплуатации сорбентов, повысить эффективность использования дорогостоящего серебра. 4 пр.

 

Изобретение относится к области обращения с газообразными радиоактивными отходами (ГРО) и облученным ядерным топливом (ОЯТ) и предназначено для улавливания радиоактивного йода и его соединений из газовой фазы в штатных системах вентиляции и в аварийных системах йодной очистки атомных электростанций (АЭС), а также для локализации соединений радиойода в процессах переработки ОЯТ на радиохимических производствах.

Для улавливания радионуклидов йода в вентиляционных воздушных потоках на АЭС в основном используются сорбционные насыпные фильтры на основе активных углей, импрегнированных различными соединениями: йодидами различных металлов (K, Al, Zn, Pb, Sn, Ti, Ba); органическими веществами (производными аминов, фенола); серебром и его соединениями, а также их смесями. Однако адсорбенты, основанные на активированном угле, несмотря на пропитку, остаются источниками взрыво- и пожароопасности, поэтому их нельзя использовать при повышенных температурах. В случае повышения относительной влажности очищаемого газа свыше 90% активированные угли плохо улавливают наиболее трудносорбируемый органически связанный метилйодид, образование которого возможно под действием ионизирующего излучения, а содержание в отходящих газах может достигать 30%. К недостаткам угольных сорбентов также можно отнести унос в процессе эксплуатации, трудности при перегрузке и регенерации насыпного фильтрующего материала.

Для локализации ГРО в процессах переработки ОЯТ используют в основном гранулированные пористые материалы, импрегнированные азотнокислым серебром.

Известен гранулированный сорбент марки АС6120 [Т.Sakurai and A. Takahashi. J. of Nuclear Science and Technology, Vol.31, №1, pp.86-87 (January 1994)], представляющий собой мелкопористый силикагель, импрегнированный AgNO3 до концентрации по серебру 12 мас.%.

Известен сорбент для улавливания йода в процессе переработки ОЯТ [С.И. Ровный, Н.П. Пятин, И.А. Истомин. Улавливание йода-129 при переработке облученного ядерного топлива энергетических установок //Атомная энергия, 2002. Т. 92. Вып.6. С.496-497], где в качестве основы, пропитанной солью нитрата серебра (AgNO3), используется оксид алюминия марки А в виде гранул цилиндрической формы с диаметром основания от 3 мм до 4 мм и высотой от 10 мм до 15 мм.

Общим недостатком данных сорбентов является невысокая механическая прочность, общая пористость, и удельная поверхность. Склонность к механическому разрушению и истиранию в процессах эксплуатации и регенерации приводит к засорению продуктов реакции и повышению газодинамического сопротивления газоочистного аппарата.

Также общим для всех насыпных фильтров недостатком является образование неравномерных каналов с градиентом скоростей и температур по сечению аппарата, резко снижающих эффективность очистки, что приводит к необходимости значительно увеличивать толщину фильтрующего слоя и соответственно габариты установки. Насыпные материалы имеют недостаточную химическую стойкость в агрессивных средах, неудобны в эксплуатации, так как требуют использования специального оборудования для загрузки и выгрузки и вызывают проблемы, обусловленные сложностью их герметизации по краям насыпного слоя.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является разработанный для повышения механической прочности и химической стойкости «Сорбент для улавливания радиоактивного йода из газовой фазы» (Патент РФ № 2288514. Авторы: Ровный С.И., Пятин Н. П., Истомин И.А. Патентообладатель: Федеральное государственное унитарное предприятие "Производственное объединение "Маяк"). Сорбент состоит из пористой основы, пропитанной раствором соли азотнокислого серебра (AgNO3) с требуемой концентрацией по серебру, в качестве пористой основы сорбента используется карбид кремния с пористостью от 30 до 60%. Применение пористого карбида кремния для изготовления йодного сорбента возможно как в виде гранул различной формы, так и в форме фильтрующего патрона (ФП) в корпусе регенерируемого модульного фильтра, способного осуществлять очистку газовой фазы от йода.

К недостаткам сорбента для улавливания радиоактивного йода из газовой фазы на основе карбида кремния можно отнести невысокую пористость носителя и удельную объемную поверхность сорбента.

Сущность и отличие заявляемого технического решения заключается в том, что в качестве пористой основы сорбента используют корундовый блочный высокопористый ячеистый материал с размером ячейки 0,5-1,2 мм, с открытой пористостью от 85 до 90% и с активной подложкой из γ-оксида алюминия, нанесенной в количестве до 6,5 мас.%.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является повышение механической прочности в процессах эксплуатации и регенерации сорбента, его химической и коррозионной стойкости в агрессивных средах как кислотных, так и щелочных, увеличение пористости, удельной объемной поверхности и газопроницаемости - при сохранении основных характеристик, предъявляемых к сорбенту и его пористой основе: эффективное насыщение основы импрегнантом, высокая эффективность очистки воздуха от наиболее трудносорбируемого соединения - метилйодида и возможность проведения регенерации сорбента и извлечения серебра для повторного использования, а также уменьшения геометрических размеров модульного фильтра для улавливания йода и его соединений из газового потока.

Для достижения указанного технического результата предлагается керамический высокопористый блочно-ячеистый сорбент, пористая основа которого, состоящая из корундового блочного высокопористого ячеистого материала (ВПЯМ) с размером ячейки 0,5-1,2 мм, с открытой пористостью от 85 до 90% и с активной подложкой из γ-оксида алюминия, нанесенного в количестве до 6,5 мас.%, пропитывается сорбционно-активным компонентом - азотнокислым серебром.

Высокопористый блочно-ячеистый носитель для сорбента изготавливают из ретикулированного пенополиуретана с размером ячейки 0,5-1,2 мм, пропитывают последний шликером, содержащим в основном α-оксид алюминия с последующей подсушкой при температуре 110..120оС и прокаливанием при температуре 1470..1510оС. В результате такой обработки органическая основа выгорает полностью и получается жесткий каркас из керамического высокопористого блочно-ячеистого материала с общей открытой пористостью 85-90%, содержащий более 90% α-Al2O3. Для развития поверхности носителя на керамический блочный ВПЯМ наносят активную подложку, пропитывая его раствором алюмозоля с последующей сушкой и термообработкой при температурах 650..700оС до содержания γ-Al2O3, равного 6,5 мас.%. Далее на полученный носитель после вакуумирования и предварительного нагрева методом последовательной пропитки водным раствором азотнокислого серебра и термообработки при температурах 120−150°С наносят сорбционно-активный слой с содержанием активного компонента - AgNO3, равным 8..18 мас.%.

Пример № 1. Заготовки из ретикулированного пенополиуретана марки R30 (30 ppi, соответствует размеру ячейки 1,0-1,2 мм), изготовленные в виде цилиндра диаметром 35 мм и высотой 17 мм, пропитывают шликером, содержащим в основном α-оксид алюминия с последующей сушкой при температуре 110оС и прокаливанием при температуре 1470оС. После термообработки образуется керамический блочный высокопористый ячеистый каркас (диаметр 30 мм, высота 15 мм), содержащий более 90% α-Al2O3. Для развития поверхности носителя наносят активную подложку, пропитывая керамический каркас раствором алюмозоля. После сушки и прокаливания при температуре 650оС содержание γ-Al2O3 составило 6,5 мас.%. Далее после предварительного вакуумирования и нагрева на образцы носителя наносят методом послойной пропитки из водного раствора азотнокислого серебра и термообработки при температуре 120°С сорбционно-активный слой с суммарным содержанием активного компонента - AgNO3, равным 18 мас.%. Общая открытая пористость (свободный объем) блока сорбента составила 80%, предел прочности на сжатие - 2,7 МПа, удельная объемная поверхность - 2300 м23.

Экспериментальное определение эффективности приготовленных образцов керамического высокопористого блочно-ячеистого сорбента в процессе очистки воздуха от радиойода проводили на сертифицированном контрольно-исследовательском стенде «Йодстенд-1» при температуре 170 оС и относительной влажности газового потока 90%.

Шесть образцов блочных сорбентов, содержащих 18 мас.% AgNO3, последовательно загружали в колонку диаметром 30 мм и помещали в суховоздушный термостат установки. Общая высота слоя сорбента составила 90 мм. Расход газа, содержащего меченный изотопами I-131 метилйодид с концентрацией 3,6 мг/м3 составил 600 л/час. Объемная активность CH3131I - 1,52 × 105 Бк/м3. Линейная скорость газового потока - 24,0 см/с. Время контакта газа с сорбентом с учетом доли свободного объема составило 0,4 с. Меченный радиоизотопом I-131 метилйодид получали в процессе изотопного обмена стабильного CH3I со стандартным водным раствором Na131I без носителя.

Подачу CH3131I осуществляли в течение 0,5 часа, после чего измеряли активность каждого блока из испытуемой колонки на гамма-рентгеновском спектрометре по энергетической линии 364 кэВ.

Суммарная активность 6 блоков после испытаний - 4,56 × 104 Бк.

Эффективность очистки сборки по радиойоду составила 99,92%.

Пример № 2. Методика изготовления образцов носителя и его характеристики аналогичны приведенным в примере №1.

Далее после предварительного вакуумирования и нагрева на образцы носителя наносят методом послойной пропитки из водного раствора азотнокислого серебра и термообработки при температуре 150°С сорбционно-активный слой с суммарным содержанием AgNO3, равным 8 мас.%. Общая открытая пористость блока сорбента составила 85%, предел прочности на сжатие - 2,5 МПа, удельная объемная поверхность - 2500 м23.

При определении эффективности очистки по методике из примера №1 расход газа, содержащего меченный изотопами I-131 метилйодид с концентрацией 110 мг/м3, составил 100 л/час. Объемная активность CH3131I - 4,52 × 106 Бк/м3. Линейная скорость газового потока - 3,9 см/с. Время контакта объема газа с объемом сорбента составило 2,4 с.

Подачу CH3131I осуществляли в течение 0,5 часа при температуре 190оС.

Суммарная активность 6 блоков после испытаний - 2,26 × 105 Бк.

Эффективность очистки сборки по радиойоду составила 99,93%.

Пример № 3. Методика изготовления образцов носителя и его характеристики аналогичны приведенным в примере №1.

Далее после предварительного вакуумирования и нагрева на образцы носителя наносят методом послойной пропитки из водного раствора азотнокислого серебра и термообработки при температуре 120°С сорбционно-активный слой с суммарным содержанием AgNO3, равным 12 мас.%. Общая открытая пористость блока сорбента составила 84%, предел прочности на сжатие - 2,6 МПа, удельная объемная поверхность - 2400 м23.

При определении эффективности очистки по методике из примера №1 расход газа, содержащего меченный изотопами I-131 метилйодид с концентрацией 160 мг/м3, составил 12 л/час. Объемная активность CH3131I 6,86 × 106 Бк/м3. Линейная скорость газового потока 0,5 см/с. Время контакта объема газа с объемом сорбента составило 16 с.

Подачу CH3131I осуществляли в течение 1 часа при температуре 210 оС.

Суммарная активность 6 блоков после испытаний 8,23 × 104 Бк.

Эффективность очистки сборки по радиойоду составила 99,94%.

Пример 4. Заготовки из ретикулированного пенополиуретана марки R45 (45 ppi, соответствует среднему размеру ячейки 0,5-0,7 мм), изготовленные в виде цилиндра диаметром 35 мм и высотой 17 мм, пропитывают шликером, содержащим в основном α-оксид алюминия с последующей сушкой при температуре 120оС и прокаливанием при температуре 1510оС. После термообработки образуется керамический блочный высокопористый ячеистый каркас (диаметр 30 мм, высота 15 мм), содержащий более 90 % α- Al2O3. Для развития поверхности носителя наносят активную подложку, пропитывая керамический каркас раствором алюмозоля. После сушки и прокаливания при температуре 700оС содержание γ-Al2O3 составило 6,0 мас.%. Далее после предварительного вакуумирования и нагрева на образцы носителя наносят методом послойной пропитки из водного раствора азотнокислого серебра и термообработки при температуре 150°С сорбционно-активный слой с суммарным содержанием AgNO3, равным 15 мас.%. Общая открытая пористость блока сорбента составила 82%, предел прочности на сжатие 2,8 МПа, удельная объемная поверхность 2700 м23.

При определении эффективности очистки по методике из примера №1 расход газа, содержащего меченный изотопами I-131 метилйодид с концентрацией 290 мг/м3, составил 12 л/час. Объемная активность CH3131I 1,25 × 107 Бк/м3. Линейная скорость газового потока 0,5 см/с. Время контакта объема газа с объемом сорбента составило 16 с.

Подачу CH3131I осуществляли в течение 1 часа при температуре 210 оС.

Суммарная активность 6 блоков после испытаний 1,50 × 105 Бк.

Эффективность очистки сборки по радиойоду составила 99,97%.

Сорбенты на основе ВПЯМ обладают высокой открытой пористостью (80-85%) при кажущейся плотности 0,28-0,32 г/см3 и механической прочностью (σсж ≥ 2,5 МПа), низким газодинамическим сопротивлением (менее 30 Па при скорости газа 0,2-0,3 м/с для слоя толщиной 90 мм).

Благодаря своей характерной сетчато-ячеистой лабиринтной структуре с транспортными макропорами и микропористыми перегородками, керамические высокопористые сорбенты имеют высокую газодинамически доступную удельную объемную поверхность (до 2700 м23) и высокий коэффициент внешней диффузии, что приводит к интенсификации массообменных процессов при высокой эффективности (99,92-99,97%) сорбционной очистки воздуха от CH3131I, которая соответствует требованиям, предъявляемым к йодным сорбентам по коэффициенту очистки от радиойода - не менее 103. Жесткий керамический каркас устраняет истирание и унос, а материал каркаса - корунд - обеспечивает высокую химическую стойкость и термостойкость, а также возможность регенерации.

Для сравнения, доступная удельная объемная поверхность насыпных сорбентов из гранул размерами 2-5 × 3-8 мм составляет 400-750 м23 при насыпной плотности слоя гранул из оксида алюминия или карбида кремния 0,8-1,0 г/см3. Их газодинамическое сопротивление для разных линейных скоростей газа (0,2-1,0 м/с) примерно в 2-3 раза больше, чем у высокопористых блочно-ячеистых сорбентов.

Данные характеристики керамических высокопористых блочно-ячеистых сорбентов позволяют вести процесс сорбционной очистки воздуха от радиойода и его соединений с повышенными удельной производительностью и расходом газового потока, уменьшить в несколько раз размеры аппаратов газоочистки, снизить затраты на подачу очищаемых газов, продлить срок эксплуатации сорбентов, повысить эффективность использования дорогостоящего серебра.

Керамический сорбент для улавливания радиоактивного йода и его соединений из газовой фазы, состоящий из пористой основы, пропитанной азотнокислым серебром, отличающийся тем, что пористую основу изготавливают из ретикулированного пенополиуретана с размером ячейки 0,5-1,2 мм пропиткой последнего шликером, содержащим в основном α-оксид алюминия, с последующей подсушкой и прокаливанием; на полученный жесткий каркас из керамического высокопористого блочно-ячеистого материала с общей открытой пористостью 85-90%, содержащий более 90% α-Al2O3, для развития поверхности наносят активную подложку, пропитывая его раствором алюмозоля с последующей сушкой и термообработкой до содержания γ-Al2O3, равного 6,0…6,5 мас.%; далее на полученный носитель после вакуумирования и предварительного нагрева методом последовательной пропитки водным раствором азотнокислого серебра и термообработки наносят сорбционно-активный слой с содержанием активного компонента AgNO3, равным 8…18 мас.%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано в процессах очистки отходящих газов, в частности на атомных станциях, а также в средствах индивидуальной защиты органов дыхания.

Заявленное изобретение относится к способу удаления трития из загрязненных тритием материалов с использованием реактора детритирования. Указанные материалы очищают за счет реакции, обеспечивающей удаление трития из отходов с использованием потока влажного инертного газа с очень низким процентом влажности.

Изобретение относится к области радиохимической технологии, в частности к способам переработки облученного ядерного топлива с целью выделения и локализации газообразных изотопов криптона на головных операциях переработки облученного ядерного топлива, и может быть использовано в атомной промышленности при переработке облученного ядерного топлива ядерных реакторов.

Изобретение относится к атомной энергетике и экологии и может быть использовано при авариях на АЭУ, сопровождающихся нарушением целостности защитной оболочки и самого реактора, когда в окружающее воздушное пространство происходит выброс радионуклидов, продуктов деления ядерного топлива, когда особую опасность представляет йод-129 с периодом полураспада 1,5-107 лет.

Изобретение относится к атомной технике, а именно к устройству для очистки радиоактивной парогазовой смеси при аварийном выбросе водо-водяного ядерного реактора и может быть использовано при проектировании водо-водяных реакторов нового поколения, а также для модернизации существующих АЭС.
Изобретение относится к области переработки газообразных радиоактивных отходов, а именно к высокотемпературной хемосорбции алюмосиликатным фильтром паров радиоактивных изотопов цезия, образующихся при термической обработке цезийсодержащих радиоактивных материалов.
Изобретение относится к области радиохимии и может быть использовано для утилизации промышленных отходов, содержащих хлороводород. Для этого улавливают радиоактивный хлороводород, барботируя газы или пары, содержащие хлороводород, через раствор реагента, образующего с хлорид-ионами малорастворимое соединение.
Изобретение относится к области волокнистых сорбционно-фильтрующих материалов, используемых для очистки от аэрозолей и радиоактивных форм йода. .

Изобретение относится к криогенной технике и предназначено для концентрирования и утилизации инертных радиоактивных газов (ИРГ), выбрасываемых в окружающую среду при осуществлении режимов постоянной вентиляции (ПВ) и вентиляции при проведении плановых предупредительных ремонтов (ППР) атомных электростанций (АЭС).
Изобретение относится к производству сорбентов для улавливания летучих форм радиоактивного йода и может быть использовано при изготовлении сорбентов для предотвращения радиоактивного выброса в окружающую среду при эксплуатационных режимах работы и при авариях на атомных электростанциях (АЭС), а также для очистки паровоздушных потоков от летучих соединений радиоактивного йода в технологических схемах по переработке отработавшего ядерного топлива.
Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов. Технический результат изобретения заключается в повышении удельной поверхности активного слоя.
Изобретение относится к области химической технологии керамических высокопористых ячеистых материалов и предназначено для использования в процессах улавливания паров цезия при остекловывании высокоактивных отходов, высокотемпературной переработке облученного ядерного топлива, в производстве цезиевых источников ионизирующего излучения.

Изобретение относится к производству заполнителей для бетонов. Шихта для производства заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 96,5-98,7, сухой торф 1,0-3,0, каолин 0,3-0,5.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 98,0-99,9, выгорающую добавку - измельченные на частицы площадью 0,5-1 см2, использованные проездные билеты в виде бумажной оболочки с заключенной в нее микросхемой 0,1-2,0.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 75,2-75,8, дробленый до полного прохождения через сетку с размером отверстий 2,5 мм шунгит 1,0-1,5, золу-унос 9,0-13,0, карбоксиметилцеллюлозу 0,2-0,3, глинистые отходы обогащения циркон-ильменитовой руды 10,0-14,0.

Изобретение относится к производству заполнителей для бетонов. Шихта для производства заполнителя содержит размолотые до прохождения через сетку №063 компоненты, мас.%: глину монтмориллонитовую 87,0-89,5, уголь 0,5-1,0, фосфорит 5,0-6,0, кварцевый песок 5,0-6,0.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 95,5-97,0, размолотый до прохождения через сетку №0,63 уголь 1,0-1,5, каолин 1,0-1,5, просеянные через сетку №5, пропитанные насыщенным водным раствором буры и высушенные до влажности не более 6% древесные опилки 1,0-1,5.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 88,5-90,5, размолотый до удельной поверхности 2000-2500 см2/г уголь 0,5-1,0, золу-унос 8,0-10,0, этилсиликонат натрия или метилсиликонат натрия 0,5-1,0.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 74,0-78,0, уголь 1,0-2,0, отвальный гранулированный шлак медно-никелевого производства 20,0-25,0.

Изобретение относится к производству пористых заполнителей для бетонов. Шихта для производства пористого заполнителя содержит, мас.%: глину монтмориллонитовую 83,0-88,0, жидкое натриевое или калиевое стекло с силикатным модулем 2,8-4,0 и плотностью 1,2-1,4 г/см3 1,0-1,5, портландцемент 0,5-1,0, шламовые отходы водоподготовки ТЭЦ 10,0-15,0.
Изобретение относится к способам получения керамических материалов на основе оксида алюминия и может быть использовано в медицине при производстве имплантатов, металлургии, радиотехнике, энергетике и теплотехнике.
Наверх