Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок



Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок
Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок
Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок
Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок
Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок
Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок
Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок

 


Владельцы патента RU 2577273:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок в виде изделий с контролируемой формой, в частности шариков, кубиков, пластин, тетраэдров, торов, цилиндров, полиэдров, призм, которые могут использоваться для получения покрытий, поглощающих и/или отражающих электромагнитное излучение, звукопоглощающих композитов, а также носителей биологически активных объектов. Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок характеризуется тем, что катализатор синтеза многослойных углеродных нанотрубок формуют и/или помещают в матрицу и обрабатывают углеродсодержащими реагентами в реакторе при температуре не выше 900°C, в результате чего получают трехмерную ажурную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью менее 100 мг/см3. В качестве катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок применяют катализатор и/или смесь катализаторов, обеспечивающих получение нанотрубок разного диаметра, что приводит к созданию аэрогелей с полимодальным распределением по диаметру нанотрубок. Форму изделий аэрогеля на основе многослойных углеродных нанотрубок задают исходной геометрической формой катализатора. Технический результат - создание аэрогелей с заданными характеристиками на основе многослойных углеродных нанотрубок непосредственно в ходе их роста. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 ил., 9 пр.

 

Изобретение относится к области получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) в виде изделий с контролируемой формой (в частности шариков, кубиков, пластин, тетраэдров, торов, цилиндров, полиэдров, призм, октаэдров и других желаемых форм). Полученные аэрогели могут использоваться для получения покрытий, поглощающих и/или отражающих электромагнитное излучение, звукопоглощающих композитов, а также носителей биологически активных объектов.

Аэрогели - материалы, представляющие собой гель, в котором жидкая фаза полностью замещена газообразной. Углеродные аэрогели - высокопористые материалы, состоящие из трехмерного каркаса, образованного различными протяженными формами углеродных наноматериалов (пенами из аморфизованного или графитизированного углерода, графенами, углеродными нанотрубками), характеризуются низкой плотностью (менее 100 мг/см3).

Известно несколько подходов получения углеродных аэрогелей. При этом наиболее распространены методы, базирующиеся на первоначальном получении 3D-полимерных матриц (по золь-гель технологии) с их последующей карбонизацией, а также методы, базирующиеся на использовании индивидуальных наноразмерных структур (фуллерены, углеродные нанотрубки, графен и т.д.). В частности, описаны способы получения углеродных аэрогелей по золь-гель технологии, выполненных по классической схеме путем трех последовательных технологических операций: (1) золь-гель полимеризации органических олигомеров (синтез органических аэрогелей), (2) сушки (субкритическая, сверхкритическая или сублимационная) и (3) высокотемпературной карбонизации полученного органического аэрогеля [R.W. Pekala, C.T. Alviso, X. Lu, J. Gross, J. Fricke, New organic aerogels based upon a phenolic-furfural reaction / J. Non-Cryst Solids, 1995, 188, 34-40].

Для получения углеродного аэрогеля через стадию золь-гель технологии используются различные органические матрицы на основе: резорцин-формальдегида, меламин-формальдегида, фенол-фурфурола, полиакрилонитрила и полиуретана [W. Li, G. Reichenauer, J. Fricke, Carbon aerogels derived from cresol-resorcinol-formaldehyde for supercapacitors / Carbon, 2002, 40, 2955-2959]. В этом ряду наибольшее распространение получила система на основе резорцин-формальдегида. Использование различных приемов удаления растворителя (метод замены растворителей, субкритическая, сверхкритическая и сублимационная сушки) приводит к получению аэрогелей с различными свойствами и структурой [R. Zhang, Y. Lu, L. Zhan et al., Monolithic carbon aerogels from sol-gel polymerization of phenolic resoles and methylolated melamine / Carbon, 2002, 41, 1660-1663]. Большинство аэрогелей углерода, получаемых с использованием описанных подходов, имеют удельную поверхность в диапазоне от 500-800 м2/г. Данные методы имеют ряд недостатков, такие как многостадийность, необходимость использования дорогостоящих реактивов и оборудования.

Другие методы получения аэрогелей базируются на использовании подходов связывания фрагментов наноструктурированных углеродных материалов дополнительными химическими веществами (фуллерены, углеродные нанотрубки, графен и т.д.). В частности, были описаны различные методики по получению углеродных аэрогелей за счет «склеивания» углеродных нанотрубок с использованием полимерных материалов (поливиниловый спирт, полиметилметакрилат и т.д), однако, это приводило к снижению проводимости и увеличению плотности углеродного аэрогеля [М.В. Bryning, D.E. Milkie, M.F. Islam et al., Carbon Nanotube Aerogels / Adv. Mater., 2007, 19, 661-664].

Величина поверхности аэрогелей, полученных путем склеивания наноструктурированных форм углерода, значительным образом зависит от плотности структурообразующего материала, от типа связующего материала и его количества [J. Liu, A.S. Karakoti, A. Kumar et al., Ultralight Multiwalled Carbon Nanotube Aerogel / ACS NANO, 2010, 4, 12, 7293-7302].

Ввиду наличия у многослойных углеродных трубок (МУНТ) уникальных механических, электрофизических свойств они являются перспективными материалами для использования в таких областях науки и техники, как наноэлектроника, альтернативная энергетика, аэрокосмическая, машиностроительная и строительная промышленность [Baughman R.Н., Zakhidov A.A., de Heer W.А. Carbon nanotubes - the route toward applications / Science, 2002, 297, 5582, 787-792].

Однако использование МУНТ в таких приложениях, как акустика (звукопоглощение), экранирование электромагнитного излучения, в качестве носителей катализаторов или биологических объектов затруднено ввиду высокой сыпучести и слабой формуемости исходных порошков МУНТ. Таким образом, для эффективного использования нанотрубок необходимо создание структурированных и жестких полупродуктов на их основе (формовка).

К настоящему моменту известен ряд публикаций [Y.Z. Guo, J. Shen, J. Wang. Carbon aerogels dried at ambient conditions / New Carbon, 2001, 16, 55-57] и патентов [EP 2111292 (B1), B01J 13/00, 2010-10-13], описывающих синтез углеродных аэрогелей из порошков исходных МУНТ [WO 2008000163 (A1), C01B 31/02, 2008-01-03]. Основным подходом для создания аэрогелей является сверхкритическая сушка дисперсий на основе нанотрубок [US 2011224376 (A1), C08F 230/08, 2011-09-15].

Основным недостатком подобных материалов признается их недостаточная прочность и эластичность [М.В. Bryning, D.E. Milkie, M.F. Islam, L.A. Hough, J.M. Kikkawa, A.G. Yodh, Carbon Nanotube Aerogels /Adv. Mater. 2007, 19, 661-664]. Для дополнительного упрочнения структуры материала в исходные порошки МУНТ в качестве связующего вводят различные полимеры, что приводит к значительному улучшению прочностных характеристик, но и повышает плотность материала [J. Zou, J. Liu, A.S. Karakoti, A. Kumar, D. Joung, Q. Li, S.I. Khondaker, S. Seal, L. Zhai, Ultralight Multiwalled Carbon Nanotube Aerogel / ACS NANO 2010, 4, №.12, 7293-7302].

Использование графена в качестве дополнительного связующего МУНТ позволяет улучшить эластичные свойства углеродного аэрогеля [Н. Sun, Z. Xu, С. Gao, Multifunctional, Ultra-Flyweight, Synergistically Assembled Carbon Aerogels / Adv. Mater. 2013, 25, 2554-2560]. Для упрочнения структуры углеродных аэрогелей используют химическую сшивку МУНТ в местах контактов [US 6187823, C01B 31/02, 2001-02-13].

Однако, несмотря на значительные успехи в создании аэрогелей из порошков исходных нанотрубок, для реализации данного похода необходимо использование дорогостоящего оборудования для проведения операции сушки материала в сверхкритических условиях, что существенно увеличивает стоимость конечных продуктов. Поэтому более перспективным подходом является синтез аэрогелей нанотрубок непосредственно (in situ) в ходе проведения роста МУНТ. Подобный поход был реализован в ряде работ через газофазное напыление катализатора в ходе роста нанотрубок [В.Х. Gui, J. Wei, K. Wang, А. Cao, Н. Zhu, Y. Jia, Q. Shu, D. Wu, Carbon Nanotube Sponges / Advanced Materials, 2010, 22, 617-621] или введение «разориентирующего» агента при синтезе ориентированных массивов МУНТ [М. Xu, D.N. Futaba, Т. Yamada, М. Yumura, K. Hata, Carbon Nanotubes with Temperature-Invariant Viscoelasticity from - 196 to 1000°C / Science, 2010, 330, 1364-1368].

Изобретение решает задачу по одностадийному синтезу аэрогелей с заданными характеристиками в условиях, аналогичных производству МУНТ в промышленных установках. Изобретение решает задачу получения аэрогелей на основе МУНТ в виде объектов с контролируемой формой, в частности шариков, кубиков, пластин, тетраэдров, торов, цилиндров, полиэдров, призм и других желаемых форм.

Задача решается способом получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок МУНТ, в котором катализатор синтеза многослойных углеродных нанотрубок формуют и/или помещают в матрицу и обрабатывают углеродсодержащими реагентами в реакторе при температуре не выше 900°C, в результате чего получают трехмерную ажурную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью менее 100 мг/см3.

В качестве катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок применяют катализатор и/или смесь катализаторов, обеспечивающих получение нанотрубок разного диаметра, что приводит к созданию аэрогелей с полимодальным распределением по диаметру нанотрубок.

Форму изделий аэрогеля на основе многослойных углеродных нанотрубок задают исходной геометрической формой катализатора.

Задача решается путем первоначального формования и/или помещения в объемную матрицу порошка катализатора синтеза МУНТ, состоящего из высокодисперсных частиц оксидных матриц, содержащих множественные центры роста МУНТ или их предшественники, и его последующей обработкой углеродсодержащими газами в реакторе для производства многослойных углеродных нанотрубок. В качестве активного компонента катализатор может содержать соединения на основе Fe, Co, Ni, Mo, Mn, W или их комбинаций, а также Al2O3, MgO, CaCO3, CaO или их комбинации - в качестве носителей.

Одним из способов получения МУНТ является каталитический пиролиз углеводородов или оксида углерода [Т.W. Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p. 139-161].

В предлагаемом способе для демонстрации возможности структурирования материала аэрогели получают для четырех типов многослойных углеродных нанотрубок МУНТ, синтезированных на катализаторах Fe-Co/Al2O3, Fe-Co/MgO, Со-Mn/MgAlOx и Fe-Co/CaCO3. В частности в присутствии катализатора Fe-Co/CaCO3 получают МУНТ со средними внешними диаметрами - 15-25 нм (Sуд=80±30 м2/г). Значение кажущейся плотности углеродного аэрогеля составляет 50-100 мг/см3. Объем пор аэрогелей составляет от 90 до 98% (из них микро- и мезопоры не более 2%) от общего объема образца.

Полученные образцы характеризуют методом просвечивающей электронной микроскопии, растровой электронной микроскопии, а также путем измерения удельной поверхности по методу БЭТ и пористой структуры по изотермам адсорбции азота (метод BJH).

Настоящее изобретение предлагает способ приготовления углеродного аэрогеля на основе многослойных углеродных нанотрубок для создания композитных материалов различного назначения.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими таблицами, примерами и иллюстрациями.

На Фиг. 1 представлена предлагаемая схема образования и стабилизации структуры аэрогеля МУНТ: А. Фрагмент частиц сформованного катализатора; Б. Катализатор после активации (восстановления), содержащий активные металлические частицы (черные кружки); В. Рост МУНТ за счет каталитического пиролиза углеродсодержащих молекул приводит к их расталкиванию и перепутыванию, сопровождающихся резким увеличением объема материала по сравнению с объемом сформованного катализатора.

На Фиг. 2 представлены фотографии образцов аэрогелей МУНТ (шаровой формы) с диаметрами 4, 9, 14 мм.

На Фиг. 3 представлены фотографии образцов катализаторов и аэрогелей, получающихся из них, демонстрирующие возможность влияния на форму аэрогеля (справа А, С) путем изменения формы катализатора (слева А, В).

На Фиг. 4 представлены фотографии образцов аэрогелей МУНТ, сохраняющих форму при погружении в растворитель (А) и при массе более чем в 2500 раз превосходящей собственную (В).

На Фиг. 5 представлены микрофотографии растровой электронной микроскопии образцов углеродных аэрогелей, демонстрирующие ажурную структуру, образованную из спутанных МУНТ, с высокой долей макропор.

На Фиг. 6 представлены: А - типичная изотерма адсорбции азота на аэрогель МУНТ (Относительно малый размер петли гистерезиса свидетельствует об относительно низкой доле микро- и мезопор в структуре материала), В - типичное распределение пор для аэрогелей МУНТ, рассчитанное по адсорбционной кривой БЭТ общая доля детектируемых пор в объеме материала (d<120 нм) составляет 1.5%.

Пример 1.

Навеску катализатора 40%Fe-Co/CaO (RU 2373995, B01J 37/00, 27.11.2009) в 50 мг помещают в трубчатый кварцевый реактор (Т=670°C). После термостатирования в реактор подают смесь Ar/C2H4 (400 см3/мин, 1:1). Время синтеза составляет 15 мин. После окончания реакции образец охлаждают в токе инертного газа. В результате получаются 619 мг аэрогеля на основе МУНТ (средний диаметр 22 нм) с кажущейся плотностью 72 мг/см3.

Пример 2.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что время синтеза составляет 1 час. В результате получаются 1429 мг аэрогеля на основе МУНТ (средний диаметр 22 нм) с кажущейся плотностью 92 мг/см3.

Пример 3.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в атмосфере N2/C2H4/(C3H8-C4H10) (200/10/200 см3/мин соответственно) при температуре 750°C. В результате получаются 341 мг аэрогеля на основе МУНТ (средний диаметр 22 нм).

Пример 4.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что реакцию проводят в атмосфере N2/C2H2 (400 см3/мин, 70:30) при температуре 650°C. В результате получаются 714 мг аэрогеля на основе МУНТ (средний диаметр 21 нм).

Пример 5.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется смесь порошков 40%Fe-Co/CaO и 40%Fe-Co/Al2O3 (RU 2373995, B01J 37/00, 27.11.2009) в массовом соотношении 1 к 1. В результате получаются 548 мг аэрогеля на основе МУНТ (бимодальное распределение трубок, средние диаметры 21 и 10 нм).

Пример 6.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется смесь порошков 40%Fe-Co/CaO и 40%Fe-Co/Al2O3 (RU 2373995, B01J 37/00, 27.11.2009) в массовом соотношении 1 к 2. В результате получаются 828 мг аэрогеля на основе МУНТ (бимодальное распределение трубок, средние диаметры 21 и 10 нм).

Пример 7.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется порошок 40%Fe-Co/MgO (патент RU 2373995, B01J 37/00, 27.11.2009). В результате получаются 423 мг аэрогеля на основе МУНТ (средний диаметр 14 нм).

Пример 8.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется порошок 76%Co-Mn/MgAlOx. В результате получаются 544 мг аэрогеля на основе МУНТ (средний диаметр 18 нм).

Пример 9.

Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что навеску катализатора помещают в пористую кварцевую ячейку цилиндрической формы, а затем помещают в реактор. Полученный аэрогель имеет форму, совпадающую с внутренней полостью ячейки.

Технический результат - создание аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок непосредственно в ходе их роста.

1. Способ получения аэрогелей на основе многослойных углеродных нанотрубок, характеризующийся тем, что катализатор синтеза многослойных углеродных нанотрубок формуют и/или помещают в матрицу и обрабатывают углеродсодержащими реагентами в реакторе при температуре не выше 900°C, в результате чего получают трехмерную ажурную структуру на основе многослойных углеродных нанотрубок с плотностью менее 100 мг/см3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок применяют катализатор и/или смесь катализаторов, обеспечивающих получение нанотрубок разного диаметра, что приводит к созданию аэрогелей с полимодальным распределением по диаметру нанотрубок.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что форму изделий аэрогеля на основе многослойных углеродных нанотрубок задают исходной геометрической формой катализатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение предназначено для химической, строительной промышленности и медицины и может быть использовано при изготовлении композитов, пластификаторов бетона, микроцидов с анти-ВИЧ.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для синтеза углеродных нанотрубок. Композиция включает активный катализатор и носитель катализатора, причем активный катализатор содержит смесь железа и кобальта в любой окисленной форме, а носитель катализатора содержит вспученный вермикулит.

Изобретение относится к химической промышленности, микроэлектронике и нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении прозрачных проводящих покрытий, светопоглощающих и светопреобразующих слоёв для оптических и фотовольтаических устройств, самоочищающихся поверхностей, биометрических материалов, мембран, катализаторов.

Изобретение относится к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1). Способ включает взаимодействие фуллерена C60 с циклическими азидами RN3 (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf)3, взятыми в мольном соотношении C60:RN3:Sm(OTf)3=1:(0.5-2):(0.5-2), при 40°C, в хлорбензоле в течение 4-8 ч.

Изобретение может быть использовано при изготовлении добавок в смолы, керамику, металлы, смазочные материалы. Сначала смешивают наночастицы катализатора с потоком несущего газа, затем подают нагретый углеводород.

Изобретение может быть использовано при изготовлении изделий из композиционных материалов, предназначенных для работы в условиях воздействия внутреннего давления среды с высоким окислительным потенциалом.

Изобретение может быть использовано при изготовлении аналоговых и/или цифровых электронных схем. Наноструктурное устройство (105) с множеством наноструктур (101) получают путём осаждения нижнего слоя (103), содержащего кристаллографическую структуру зерен с первым средним размером, на подложке (102), последующего осаждения слоя (104) катализатора, содержащего кристаллографическую структуру зерен со вторым средним размером, который больше первого.

Изобретения могут быть использованы при изготовлении композитов или катализаторов. В средстве 3 получают рабочую смесь 2 с температурой 400-1400°C, включающую наночастицы, содержащие вещество катализатора, несущий газ и газообразные углеводороды.

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано при получении элементов памяти, наноэлектрических проводов, электрических и магнитных материалов.

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано в производстве биологически активных добавок, препаратов для мягкой антираковой терапии, контрастных веществ в клинической диагностики, косметических средств.

Изобретение относится к датчикам оптического излучения. Чувствительный элемент оптического датчика содержит подложку 1, массив углеродных нанотрубок 2, электропроводящий слой 3, диэлектрический слой 4, а также верхний оптически прозрачный слой 5.

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, которые могут быть использованы для изготовления активных элементов твердотельных лазеров ближнего и среднего ИК-диапазонов, для разработки сцинтилляторов и люминофоров, а также в производстве термостойкой керамики.

Изобретение относится к нанотехнологиям материалов. Способ получения кристаллических алмазных частиц включает пропитку порошка наноалмазов, полученных детонационным синтезом, предельным ациклическим углеводородом или одноосновным спиртом в концентрации от 22 мас.
Изобретение относится к технологии получения нанопористых полимерных материалов с открытыми порами и может быть использовано, например, при создании пористых полимерных мембран, сорбентов, газопроницаемых материалов, матриц для получения нанокомпозитов.
Изобретение относится к фармацевтике. Описан способ получения фармацевтической композиции для фотодинамической терапии в форме фосфолипидных наночастиц на основе бис(N-метил-D-глюкамин)мононатриевой соли хлорина E6, мальтозы и фосфатидилхолина.

Изобретение относится к области геофизики и может быть использовано для получения информации о подземной формации. В некоторых вариантах осуществления способ получения информации о по меньшей мере одной переменной, существующей при целевом местоположении в стволе подземной скважины и/или окружающей подземной формации, включает в себя этапы, на которых доставляют множество генерирующих сигнал устройств в целевое местоположение(я), излучают по меньшей мере один детектируемый сигнал из целевого местоположения и принимают по меньшей мере один такой сигнал.

Группа изобретений относится к химической энзимологии, к способу создания дисперсии, содержащей полимерные наночастицы с инкапсулированным антиоксидантным ферментом, в частности к получению водной дисперсии наночастиц состава супероксиддисмутаза/поликатион/полианион, которая предназначена для медицинского применения.

Группа изобретений относится к медицине, конкретно к гидроксиапатиту, легированному ионами Fe2+ и ионами Fe3+, которые частично замещают ионы кальция в кристаллической решетке.

Изобретение относится в области нанотехнологии, в частности растениеводства. Технической задачей изобретения является упрощение и ускорение процесса получения нанокапсул и увеличение выхода по массе.

Изобретение относится к фармацевтической промышленности, а именно к фосфолипидной композиции экдистена, обладающей адаптогенной и гепатопротекторной активностью, в виде фосфолипидных наночастиц размером 10-30 нм, включающей фосфатидилхолин, экдистен и мальтозу при определенном соотношении компонентов.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии, биологии и медицине. Способ изготовления коллоидного раствора серебра включает пропускание импульсных электрических разрядов между серебряными электродами в жидкости и получение коллоидного раствора с заданной концентрацией наночастиц металла.
Наверх