Улучшенный способ алкилирования
Изобретение относится к способу получения потока алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере одного необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, находящегося в жидкой фазе и содержащего каталитические яды, и потока алкилирующего агента, причем указанный необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения обрабатывают с целью снижения содержания каталитических ядов. Способ включает следующие стадии: (а) контактирование указанного жидкофазного необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего указанные каталитические яды, и потока алкилирующего агента с обрабатывающей композицией в зоне обработки, отдельной от реакционной зоны алкилирования, в условиях обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных каталитических ядов и алкилирования по меньшей мере части указанного способного к алкилированию ароматического соединения с получением обработанного отходящего потока, который включает обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение, алкилированное ароматическое соединение и сниженное количество каталитических ядов, причем указанная обрабатывающая композиция, включает цеолит, имеющий тип каркасной структуры *ВЕА, и имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее более 30 дюймов-1 (12 см-1), указанные условия обработки включают температуру от 30 до 300°C и давление от 101 до 4601 кПа, и молярное отношение необработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту, составляющее 50:1 или более; и (б) контактирование указанного обработанного способного к алкилированию ароматического соединения в указанном отходящем потоке и дополнительного количества указанного потока алкилирующего агента с каталитической композицией в указанной реакционной зоне алкилирования, отдельной от указанной зоны обработки, при по меньшей мере частично жидкофазных условиях каталитического превращения с получением алкилированного отходящего потока, который включает дополнительное количество алкилированного ароматического соединения, причем указанная каталитическая композиция включает пористый кристаллический материал, имеющий каркасный структурный тип, выбранный из группы, включающей FAU, *ВЕА, MOR, MWW и их смеси, причем указанные по меньшей мере частично жидкофазные условия каталитического превращения включают температуру от 100 до 300°C, давление от 689 до 4601 кПа, молярное отношение обработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту от 0,01:1 до 25:1 и массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС), составляющую в расчете на алкилирующий агент от 0,5 до 500 ч-1. Настоящий способ позволяет значительно лучше удалять яд, представляющий собой N. 21 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.
Перекрестная ссылка на связанные заявки
Настоящая заявка заявляет приоритет и выгоды предварительной патентной заявки US 61/346763, поданной 20 мая 2010 г. (2010ЕМ130), содержание которой полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение представляет собой улучшенный способ получения алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения и алкилирующего агента, в котором указанный по меньшей мере частично необработанный поток ароматического соединения содержит каталитические яды, которые по меньшей мере частично удалены путем контактирования с обрабатывающей композицией. Конкретно, настоящее изобретение относится к способам получения этилбензола, кумола и втор-бутилбензола из бензольных потоков, содержащих каталитические яды, которые по меньшей мере частично удалены путем контактирования с обрабатывающей композицией, которая предпочтительно представляет собой пористые кристаллические материалы.
Предпосылки создания изобретения
Среди алкилароматических соединений, выгодным образом получаемых по настоящему улучшенному способу, этилбензол и кумол, например, представляют собой ценные товарные химические продукты, которые применяют в промышленности для получения мономера стирола и совместного производства фенола и ацетона соответственно. В действительности, обычный путь получения фенола включает процесс, в котором применяют алкилирование бензола пропиленом с получением кумола, с последующим окислением кумола до соответствующего гидропероксида, а затем происходит разрыв гидропероксидной структуры с получением эквимолярных количеств фенола и ацетона. Этилбензол можно получать во многих различных химических процессах. Один способ получения, в котором достигнут значительный коммерческий успех, представляет собой парофазное алкилирование бензола этиленом в присутствии твердого кислотного цеолитного катализатора типа ZSM-5. Примеры таких способов получения этилбензола описаны в патентах US 3751504 (Keown), 4547605 (Kresge) и 4016218 (Haag). В патенте US 5003119 (Sardina) описано применение цеолитов X, Y, L, бета, ZSM-5, омега, морденита и чабазита в синтезе этилбензола. В патенте US 5959168 (van der Aalst) описано применение цеолитов Y, бета, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56 в синтезе этилбензола на установке, сконструированной для применения катализатора на основе хлорида алюминия.
Другой процесс, который достиг значительного коммерческого успеха, представляет собой жидкофазное алкилирование для получения этилбензола из бензола и этилена, поскольку процесс работает при более низкой температуре по сравнению с газофазным, и, следовательно, для него характерна тенденция к сниженному образованию побочных продуктов. Например, в патенте US 4891458 (Innes) описан жидкофазный синтез этилбензола на цеолите бета, в то время как в патенте US 5334795 (Chu) описано применение МСМ-22 в жидкофазном синтезе этилбензола; в патенте US 7649122 (dark) описано применение МСМ-22 в жидкофазном синтезе этилбензола в присутствии воды в поддерживаемой концентрации. В патенте US 4459426 (Inwood) описан жидкофазный синтез алкилбензола на стабилизированном паром цеолите Y. В патентной публикации US 2009/0234169 A1 (Pelati) описано жидкофазное алкилирование ароматических соединений на по меньшей мере одном слое катализатора, содержащем первый катализатор, модифицированный введением иона редкоземельного металла.
Кумол получают в промышленности путем жидкофазного алкилирования бензола пропиленом на катализаторе Фриделя-Крафтса, конкретно твердой фосфорной кислоте или хлориде алюминия. Каталитические системы на основе цеолитов, как было найдено, более активны и селективны в реакции алкилирования бензола пропиленом с получением кумола. Например, применение МСМ-22 в жидкофазном алкилировании бензола пропиленом описано в патенте US 4992606 (Kushnerick).
Другие публикации демонстрируют применение катализаторов, включающих кристаллические цеолиты для конверсии сырья, включающего способное к алкилированию ароматическое соединение и алкилирующий агент в алкилароматический продукт при по меньшей мере частично жидкофазных условиях превращения. Эти патенты включают US 2005/0197517 А1 (Cheng); US 2002/0137977 A1 (Hendrickson); и US 2004/0138051 A1 (Shan), в которых демонстрируется применение катализатора, включающего микропористый цеолит, нанесенный на мезопористый носитель; WO 2006/002805 (Spano) и US 6376730 (Jan), в котором показано применение слоистого катализатора; ЕР 0847802 В1 и US 5600050 (Huang), в котором применяли катализатор, включающий от 30 до 70 мас.% цеолита Н-бета, от 0,5 до 10 мас.% галогена, остальное представляет собой связующее на основе оксида алюминия.
Другие такие публикации включают патент US 5600048 (Cheng), в котором описано получение этилбензола жидкофазным алкилированием над твердым кислотным оксидом, например МСМ-22, МСМ-49 и МСМ-56, бета, X, Y или морденитом; патент US 7411101 (Chen), в котором описано получение этилбензола или кумола жидкофазным алкилированием над твердым кислотным оксидом, например PSH-3, ITQ-2, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, МСМ-56, и цеолитом бета при условиях конверсии, включающих температуру 482°С и давление 13788 кПа; и патент US 7645913 (dark), в котором описано получение алкилароматических соединений жидкофазным алкилированием в многостадийной реакционной системе на твердом кислотном оксидном катализаторе в первой реакционной зоне, содержащем больше кислотных активных центров в расчете на объем катализатора по сравнению с катализатором, находящимся во второй реакционной зоне, при условиях конверсии, включающих температуру этилбензола 270°С и давление 8300 кПа, температуру кумола 250°С и давление 5000 кПа. В патентной публикации US 2008/0287720 (dark) описано алкилирование бензола на катализаторе, который представляет собой материал семейства МСМ-22, в реакционной зоне, в которой содержание воды поддерживают на уровне от 1 до 900 мас.част./млн. В патентной публикации US 2009/0137855 (dark) описан способ получения алкилароматических соединений в смешанной фазе из разбавленного алкенового сырья, которое также содержит примеси алкана. В последней публикации объемное соотношение жидкости к пару в сырье составляет от 0,1 до 10.
Общей проблемой для процессов с использованием цеолитов, например, для способов алкилирования для получения алкилароматических соединений, например этилбензола и кумола, является сниженная продолжительность работы катализатора вследствие дезактивации, вызванной различными каталитическими ядами, присутствующими в сырье. Чтобы ограничивать содержание таких примесей в сырье, можно применять на первой стадии предохранительные слои или зоны разделения, содержащие адсорбенты для ядов, например глину, смолы, молекулярные сита и подобные вещества. Такое сырье включает, но не ограничивается перечисленным, способное к алкилированию ароматическое сырье, например бензольное сырье. Примеры публикаций, демонстрирующих применение адсорбентов, включают патент US 6894201 В1 (Schmidt), в котором применяют глину, молекулярное сито или смолу в качестве адсорбентов; патент US 5744686 (Gajda), в котором применяют некислотное молекулярное сито, в котором отношение оксида кремния к оксиду алюминия превышает 100, а средний размер пор составляет менее 5,5 ангстрем, например цеолит 4А ZSM-5; патентную публикацию US 2005/0143612 A1 (Hwang), в которой применяют перегонку, экстракцию или адсобцию на кислотной глине, цеолите, активированном оксиде алюминия, активированном угле, силикагеле и ионообменной смоле. Предварительная обработка сырья показана в патенте US 7199275 B2 (Smith), включающем контактирование с первым молекулярным ситом с молярным отношением Si/Al менее 5, например 13Х, и последующее контактирование со вторым молекулярным ситом, имеющим молярное отношение Si/Al более 5, например 4А; и патентную публикацию US 2009/0259084 A1 (Smith), включающую контакт с первым молекулярным ситом, включающим цеолит X, за которым следует контакт со вторым молекулярным ситом, включающим цеолит Y.
В WO 98/07673 (Samson) способ получения алкилированного бензола или смеси алкилированных бензолов включает контактирование бензольного сырья с твердой кислотой, например кислотной глиной или кислотным цеолитом, в зоне предварительной обработки при температуре, превышающей примерно 130°С, но менее чем примерно 300°С, с получением предварительно обработанного бензольного сырья, с последующим контактированием предварительно обработанного бензольного сырья с (а) алкилирующим агентом в зоне алкилирования или (б) с агентом транс-алкилирования в зоне транс-алкилирования, в присутствии катализатора алкилирования/транс-алкилирования с получением алкилированного бензола или смеси алкилированных бензолов. Стадия предварительной обработки, как сказано в патенте, увеличивает продолжительность службы катализатора алкилирования/транс-алкилирования. Предпочтительными продуктами являются этилбензол и кумол.
В патенте US 6888037 B2 (Dandekar) показана единственная реакционная зона алкилирования, содержащая катализатор, для которого отношение площади поверхности к объему находится в определенных интервалах; в этой зоне получают кумол в жидкой фазе на катализаторе, для которого отношение площади поверхности к объему составляет от 80 до 200 дюймов-1 (от 31 до 79 см-1), предпочтительно от 100 до 150 дюймов (от 39 до 59 см). Единственную реакционную зону применяют в способе алкилирования в патенте US 7816574 B2 (dark), в котором катализатор представляет собой материал в виде частиц размером от 125 до 790 мкм, имеющих отношение площади поверхности к объему более 79 дюймов-1 (31 см-1). В патенте US 5118896 (Steigelmann) представлен способ алкилирования ароматических веществ с применением единственной реакционной зоны алкилирования, т.е. реактор каталитической дистилляции, содержащий катализатор, в котором объем пор составляет от 0,25 до 0,50 см3/г и радиус пор выше 450 ангстрем, а диаметр частиц катализатора составляет не более 1/32 дюйма (0,08 см). В патенте US 4185040 (Ward) представлен способ алкилирования ароматических соединений с применением единственной реакционной зоны алкилирования с применением цеолитного катализатора Y, имеющего отношение внешней площади поверхности к объему от 85 до 160 дюйм-1 (от 34 до 63 см-1).
В патентной публикации US 2009/0306446 A1 (dark) представлен способ получения моноалкилированных ароматических соединений в единственной реакционной зоне, содержащей два различных катализатора, первый имеет отношение площади поверхности к объему более 79 см-1, а второй катализатор включает частицы, для которых отношение площади поверхности к объему находится в интервале от 78 до 79 см-1.
Существующие способы алкилирования для получения алкилароматических соединений, например этилбензола и кумола, неизбежно включают образование полиалкилированных молекул наряду с целевым моноалкилированным продуктом. Следовательно, обычная практика состоит в транс-алкилировании полиалкилированных молекул дополнительным количеством ароматического сырья, например бензола, с получением дополнительного количества моноалкилированного продукта, например, этилбензола или кумола, либо путем возврата полиалкилированных молекул в реактор алкилирования, или, более часто, путем подачи полиалкилированных молекул в отдельный реактор транс-алкилирования. Примеры катализаторов, которые применяют при алкилировании ароматических молекул, например алкилировании бензола этиленом или пропиленом, и в транс-алкилировании полиалкилированных молекул, например, полиэтилбензолов и полиизопропилбензолов, перечислены в патенте US 5557024 (Cheng) и включают МСМ-49, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, цеолит X, цеолит Y, цеолит бета и деалюминированный кислотой морденит, а также ТЭА-морденит. Транс-алкилирование на мелкокристаллическом (размер менее 0,5 мкм) ТЭА-мордените описано также в патенте US 6984764.
Если стадию алкилирования осуществляют в жидкой фазе, также желательно проводить стадию транс-алкилирования при жидкофазных условиях. Однако при работе при относительно низких температурах жидкофазный процесс предъявляет повышенные требования к катализатору, конкретно на стадии транс-алкилирования, на которой объемные полиалкилированные молекулы необходимо превратить в дополнительное количество моноалкилированного продукта без получения нежелательных побочных продуктов. Доказано, что это является существенной проблемой в случае получения кумола, когда существующие катализаторы либо не отличаются необходимой активностью, или приводят к получению значительных количеств побочных продуктов, например этилбензола и н-пропилбензола.
Хотя в данной области техники полагают, что катализаторы для конверсии сырья, включающего способное к алкилированию ароматическое соединение и алкилирующий агент, в алкилароматический продукт при по меньшей мере частично жидкофазных условиях превращения состоят из пористого кристаллического материала, например алюмосиликатных молекулярных сит, имеющих каркасную структуру MWW, описываемый в настоящем изобретении улучшенный способ ранее не описан. Обнаружение коммерчески приемлемого способа проведения таких процессов при по меньшей мере частично жидкофазных условиях превращения, который замедляет дезактивацию катализатора алкилирования и не воздействует отрицательным образом на селективность образования моноалкилированных продуктов, т.е. снижает получение ди- и полиалкилированных продуктов, позволило бы увеличить производительность существующих установок и снизить капитальные затраты для массовых установок.
В соответствии с настоящим изобретением неожиданно был обнаружен улучшенный способ получения алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения и алкилирующего агента, в котором указанный поток способного к алкилированию ароматического соединения содержит каталитические яды, которые по меньшей мере частично удаляются путем контактирования с обрабатывающей композицией. Конкретно это относится к случаю, когда в способе получают этилбензол, кумол и втор-бутилбензол из бензольных потоков, содержащих каталитические яды, которые по меньшей мере частично удаляют путем контактирования с обрабатывающей композицией, которая предпочтительно представляет собой пористые кристаллические материалы.
Краткое изложение сущности изобретения
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается улучшенный способ получения потока алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего каталитические яды, и потока алкилирующего агента. Предпочтительно алкилированное ароматическое соединение представляет собой моноалкилированное ароматическое соединение, например этилбензол, кумол и втор-бутилбензол; предпочтительно способное к алкилированию ароматическое соединение представляет собой бензол; предпочтительно алкилирующим агентом является этилен, пропилен или бутен. Необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения обрабатывают с помощью обрабатывающей композиции, имеющей высокое отношение площади поверхности к объему и в присутствии алкилирующего агента, чтобы снизить содержание каталитических ядов.
Один из предпочтительных вариантов способа по настоящему изобретению включает следующие стадии: (а) контактирование по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего указанные каталитические яды, с потоком алкилирующего агента и обрабатывающей композицией в зоне обработки, расположенной отдельно и предпочтительно выше по потоку от реакционной зоны алкилирования, при условиях обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных каталитических ядов и алкилирования по меньшей мере части указанного способного к алкилированию ароматического соединения с получением обработанного отходящего потока, который включает обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение, алкилированное ароматическое соединение и сниженное количество каталитических ядов, причем указанная обрабатывающая композиция имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее более чем 30 дюймов-1 (12 см-1), указанные условия обработки включают температуру от примерно 30°С (температура окружающей среды) до примерно 300°С и давление от примерно 101 кПа (атмосферное давление) до примерно 4601 кПа и молярное отношение необработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту, которое равно или больше примерно 25:1; (б) контактирование указанного обработанного способного к алкилированию ароматического соединения в указанном отходящем потоке с дополнительным количеством указанного алкилирующего агента в присутствии каталитической композиции в указанной реакционной зоне алкилирования, расположенной отдельно и предпочтительно ниже по потоку, от указанной зоны обработки, при по меньшей мере частично жидкофазных условиях каталитической конверсии с образованием алкилированного отходящего потока, который включает дополнительное количество алкилированного ароматического соединения, причем указанная каталитическая композиция включает пористый кристаллический материал, имеющий тип каркасной структуры, выбранный из группы, включающей FAU, *BEA, MOR, MWW и их смеси, причем указанные по меньшей мере частично жидкофазные условия каталитической конверсии включают температуру от примерно 100 до примерно 300°С, давление от примерно 689 до примерно 4601 кПа, молярное отношение обработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту, составляющее от примерно 0,01:1 до примерно 25:1, и массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС), составляющую от примерно 0,5 до примерно 500 ч-1, в расчете на алкилирующий агент.
Подробное описание сущности изобретения
Определения
Под выражением «способное к алкилированию ароматическое соединение» в настоящем описании понимают соединение, которое может принимать алкильную группу, а под выражением «алкилирующий агент» понимают соединение, которое может отдавать алкильную группу.
Выражение «ароматическое» в настоящем описании при описании способного к алкилированию ароматического соединения, которое можно использовать в качестве сырья в настоящем изобретении, следует понимать в соответствии с принятым в данной области техники определением. Оно включает замещенные и незамещенные моно- и полиядерные соединения.
Соединения ароматического характера, включающие гетероатом, также подходят для применения при условии, что они не действуют в качестве каталитических ядов при выбранных условиях реакции.
Под выражением «каталитический яд» в настоящем описании понимают любую примесь, присутствующую в по меньшей мере частично необработанном потоке способного к алкилированию ароматического соединения, конкретно в бензольном потоке, которая включает одно или более соединений, содержащих по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор, а также металлы групп с 1 по 12.
В настоящем описании под выражением «жидкая или частично жидкая фаза» в отношении улучшенного способа по настоящему изобретению понимают, что реакционная смесь включает 10 об.% жидкости или более, например, 30 об.% жидкости или более, до 100 об.% жидкости.
В настоящем описании под выражением «отношение площади поверхности к объему» понимают отношение, полученное делением площади поверхности частицы состава на геометрический объем частицы состава. В настоящем описании выражение «геометрический объем» означает объем частицы состава, рассчитанный так, как будто частица является твердой частицей, без учета объема каких-либо пор, каналов или пустот на поверхности или внутри частицы состава. Например, для геометрической сферы отношение площади поверхности к объему (S/V) равно 3/r, причем r представляет собой радиус частицы.
В настоящем описании под выражением «необработанное способное к алкилированию ароматическое соединение» понимают поток, который содержит способное к алкилированию ароматическое соединение и любые каталитические яды, до того, как этот поток контактирует с обрабатывающей композицией по настоящему изобретению. Чтобы избежать неясностей, такое необработанное способное к алкилированию ароматическое соединение может быть подвергнуто другим стадиям обработки в расположенных выше или ниже по потоку процессах, в которых по меньшей мере часть каталитических ядов может быть удалена таким образом, что в потоке все еще остаются каталитические яды, которые можно удалять в способе по настоящему изобретению.
В настоящем описании выражение «мас.част./млн.» означает количество частей на миллион по массе.
Обрабатывающая композиция
В одном или более предпочтительных вариантах обрабатывающая композиция для применения в настоящем улучшенном способе включает предпочтительно пористый кристаллический материал и имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее 30 дюймов-1 (12 см-1) или больше; или отношение площади поверхности к объему составляет 50 дюймов-1 (20 см-1) или больше; или отношение площади поверхности к объему составляет 75 дюймов-1 (30 см-1) или больше; или отношение площади поверхности к объему составляет 125 дюймов-1 (50 см-1) или больше; или отношение площади поверхности к объему составляет 250 дюймов-1 (99 см-1) или больше; или отношение площади поверхности к объему составляет 500 дюймов-1 (197 см-1) или больше.
Отношение площали поверхности к объему обрабатывающей композиции находится в интервале от 30 дюймов-1 (12 см-1) или более до 70 дюймов-1 (28 см-1) или менее; или в интервале от 75 дюймов-1 (30 см-1) или более до 125 дюймов-1 (49 см-1) или менее; или в интервале от 125 дюймов-1 (49 см-1) или более до 250 дюймов-1 (98 см-1) или менее; или в интервале от 250 дюймов-1 (98 см-1) или более до 500 дюймов-1 (197 см-1) или менее; или в интервале от 70 дюймов-1 (28 см-1) до 100 дюймов-1 (39 см-1); или в интервале от 180 дюймов-1 (71 см-1) до 220 дюймов-1 (87 см-1); или в интервале от 600 дюймов-1 (236 см-1) до 770 дюймов-1 (303 см-1).
Способ получения обрабатывающей композиции, имеющей нужное отношение площади поверхности к объему, конкретно не ограничен. Для получения макроструктур в виде, например, сферических частиц, экструдатов, гранул или таблеток применяли и применяют одну или более из давно известных методик, например распылительную сушку, гранулирование, таблетирование и экструзию. Краткое изложение этих методик приведено в Catalyst Manufacture, авторы А.В.Stiles и Т.A.Koch, Marcel Dekker, New York, 1995.
Обрабатывающую композицию, имеющую нужное отношение площади поверхности к объему, можно приготовить, например, путем регулирования размера ее частиц (т.е. измельченных частиц).
Обрабатывающую композицию, имеющую нужное отношение площади поверхности к объему, можно также приготовить, например, путем применения сформованной обрабатывающей композиции. Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры сформованных обрабатывающих композиций включают полые или твердые многогранные экструдаты, полученные экструзией, как описано в патенте US 4441990 (Huang); полые сформованные экструдаты, описанные в патенте US 7198845 (Van Hasselt); цилиндрические экструдаты с продольными каналами, описанные в патенте US 4432643 (Kyan); рифленые цилиндрические экструдаты, описанные в патенте US 4328130.
Например, обрабатывающая композиция с частицами цилиндрической формы, имеющими диаметр 1/32 дюйма (0,08 см) и длину 3/32 дюйма (0,24 см), имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее 141 дюйма-1 (56 см-1). Обрабатывающая композиция в виде четырехгранного твердого экструдата, имеющая внешнюю форму, описанную на фиг.4 патента US 4441990, и максимальный размер в поперечнике 1/16 дюйма (0,16 см) и длину 3/16 дюйма (0,48 см), имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее 128 дюймов-1 (50 см-1). Обрабатывающая композиция в виде полого трубчатого экструдата, имеющего внешний диаметр 1/10 дюйма (0,25 см), внутренний диаметр 1/30 дюйма (0,08 см) и длину 3/10 дюйма (0,75 см), имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее 136 дюйма-1 (54 см-1).
Отношение площади поверхности к объему можно определить путем измерения физических размеров и кривизны частицы обрабатывающей композиции, после этого площадь поверхности и объем рассчитывают на основе известных геометрических уравнений.
Обрабатывающая композиция по настоящему изобретению может включать одно или смесь молекулярных сит и должна иметь любые формы или конфигурации частиц, которые дают возможность достижения требуемого отношения площади поверхности к объему.
Обрабатывающая композиция в виде пористых кристаллических молекулярных сит может иметь, в качестве неограничивающего объем настоящего изобретения примера, структуру *ВЕА, включая цеолит бета (описанный в патенте US 3308069); структуру FAU, включая фожазит, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y (USY, описанный в патентах US 3293192 и 3449070), деалюминированный цеолит Y (Deal Y, получение которого описано в патенте US 3442795), содержащий ионы редкоземельных элементов, введенные ионным обменом, цеолит Y (REY, описанный в патенте US 4415438), ультрагидрофобный цеолит Y (UHP-Y, описанный в патенте US 4401556); цеолиты структуры MOR, включая морденит (материал, встречающийся в природе), и ТЕА-морденит (синтетический морденит, полученный из реакционной смеси, включающей тетраэтиламмониевый темплат, описанный в патентах US 3766093 и 3894104). Обрабатывающая композиция может включать смеси описанных выше пористых кристаллических молекулярных сит. Другие подходящие пористые кристаллические молекулярные сита включают, но не ограничиваются ими, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-14, ZSM-18 и ZSM-20, включая смеси перечисленного.
В одном или более из предпочтительных вариантов обрабатывающую композицию можно также выбирать из группы, включающей в качестве неограничивающих объем настоящего изобретения примеров глину, смолу, твердую фосфорную кислоту, активированный оксид алюминия, цеолит Линде типа X, например 13Х, цеолит Линде тип А, например 4А или 5А, и их смеси.
Обобщенные данные о получении, модификации и характеризации молекулярных сит и/или цеолитов описаны в Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification, автор R. Szostak, Blackie Academic & Professional, Лондон, 1998, второе издание. Кроме молекулярных сит, в качестве адсорбентов и носителей катализаторов можно применять аморфные материалы, в основном оксид кремния, силикат алюминия и оксид алюминия.
Каталитическая композиция
Каталитическая композиция, подходящая для применения в настоящем изобретении, включает пористый кристаллический материал, имеющий каркасный структурный тип, выбранный из группы, включающей FAU, *ВЕА, MOR, MWW и их смеси, предпочтительно имеющий структурный тип каркаса MWW.
Пористые кристаллические материалы, имеющие каркасный структурный тип FAU, включают фожазит, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y (USY), деалюминированный цеолит Y (Deal Y), редкоземельный цеолит Y (REY), ультрагидрофобный цеолит Y (UHP-Y), описанные выше, или их смеси.
Пористый кристаллический материал, имеющий каркасный структурный тип *ВЕА, представляет собой цеолит бета, описанный выше.
Пористые кристаллические материалы, имеющие каркасный структурный тип MOR, представляют собой морденит, ТЕА-морденит, описанные выше, или их смеси.
Пористые кристаллические материалы, имеющие каркасный структурный тип MWW, обычно имеют рентгеновский дифракционный спектр, включающий максимумы межплоскостных расстояний при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 ангстрем. Данные рентгеновской дифракции, применяемые для характеризации материала, получают по стандартным методикам с использованием К-альфа дублета меди в качестве источника излучения и дифтактометр, оснащенный сцинтилляционным счетчиком, а также соединенный с компьютером в качестве системы сбора данных.
Примеры материалов с каркасным структурным типом MWW включают МСМ-22 (описано в патенте US 4954325), PSH-3 (описано в патенте US 4439409), SSZ-25 (описано в патенте US 4826667), ERB-1 (описано в европейском патенте 0293032), ITQ-1 (описано в патенте US 6077498), ITQ-2 (описано в патенте US 6231751), ITQ-30 (описано в WO 2005-118476), МСМ-36 (описано в патенте US 5250277), МСМ-49 (описано в патенте US 5236575), MCM-56 (описано в патенте US 5362697) и UZM-8 (описано в патенте US 6756030).
Предпочтительно каталитическая композиция, включающая пористый кристаллический материал, имеющий тип каркасной структуры MWW, представляет собой PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, MCM-56, UZM-8, EMM-10, EMM-12, EMM-13 или их смеси.
В предпочтительном варианте изобретения катализатор будет иметь относительную активность, измеренную как ОА220, составляющую по меньшей мере 8,6, например от 8,6 до 12,0, или OA180, составляющую по меньшей мере 3,5, например от 3,5 до 6,0.
Способы получения катализаторов, необходимых для применения в настоящем изобретении, включают способы, описанные в публикациях, перечисленных в настоящем описании и включенных в настоящее описание в качестве ссылки. Например, в патенте US 4954325 описан кристаллический материал МСМ-22 и включающий его катализатор, в патенте US 5236575 описан кристаллический материал МСМ-49 и включающий его катализатор, в патенте US 5362697 описан кристаллический материал МСМ-56 и включающий его катализатор.
Связующие
Каталитическая композиция и обрабатывающая композиция для применения в настоящем изобретении может включать матричный материал на основе неорганического оксида или связующее. Такие матричные или связующие материалы включают синтетические или встречающиеся в природе вещества, а также неорганические материалы, например глину, оксид кремния и/или оксиды металлов. Последние могут представлять собой встречающиеся в природе оксиды или оксиды в виде гелеобразных осадков или гелей, включающих смеси оксида кремния и оксидов металлов. Встречающиеся в природе глины, которые могут войти в состав композитов, включающих также неорганический оксидный материал, включают глины из семейств монтмориллонита и каолина, эти семейства включают суббентониты и каолины, обычно известные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, или другие, в которых основным минеральным компонентом является галлоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Такие глины можно применять в сыром виде, как они извлечены из месторождения, или после прокаливания, кислотной обработки или химической модификации.
Конкретные подходящие матричные или связующие материалы, применяемые в настоящем изобретении, включают оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана, оксид кремния - оксид алюминия, оксид кремния - оксид магния, оксид кремния - оксид циркония, оксид кремния - оксид тория, оксид кремния - оксид бериллия, оксид кремния - оксид титана, а также трехкомпонентные составы, например оксид кремния - оксид алюминия - оксид тория, оксид кремния - оксид алюминия - оксид циркония, оксид кремния - оксид алюминия - оксид магния и оксид кремния - оксид магния - оксид циркония. Матрица может быть в виде совместного геля. Также можно применять смесь этих компонентов.
Для улучшения настоящего изобретения относительные пропорции кристаллического молекулярного сита и связующего или матрицы не являются особенно важными.
Катализатор для применения в настоящем изобретении или его кристаллический молекулярно-ситовой компонент может содержать, а может не содержать добавленный функциональный компонент, например, металл группы VI (например, Сr и Мо), группы VII (например, Мn и Re) или группы VIII (например, Со, Ni, Pd и Pt), или фосфор.
Способные к алкилированию ароматические соединения, алкилирующие агенты и продукты
Способные к алкилированию ароматические соединения, подходящие для настоящего изобретения, включают замещенные ароматические соединения, которые могут подвергаться алкилированию, они должны содержать по меньшей мере один атом водорода, непосредственно связанный с ароматическим кольцом. Ароматические кольца могут быть замещены одной или более из перечисленных групп: алкильные, арильные, алкиларильные, алкоксильные, арилоксильные, циклоалкильные, галогеновые и/или другие группы, которые не препятствуют реакции алкилирования.
Подходящие способные к алкилированию ароматические соединения включают бензол, нафталин, антрацен, нафтацен, перилен, коронен и фенантрен, предпочтительным является бензол.
В общем алкильные группы, которые могут присутствовать в качестве заместителей в ароматическом соединении, включают от 1 до примерно 22 атомов углерода, обычно от примерно 1 до 8 атомов углерода, и наиболее обычно от примерно 1 до 4 атомов углерода.
Подходящие способные к алкилированию ароматические соединения включают алкилзамещенные ароматические соединения, включая толуол, ксилол, изопропилбензол, н-пропилбензол, альфа-метилнафталин, этилбензол, мезитилен, дурол, кумолы, бутилбензол, псевдокумол, о-диэтилбензол, м-диэтилбензол, п-диэтилбензол, изоамилбензол, изогексилбензол, пентаэтилбензол, пентаметилбензол, 1,2,3,4-тетраэтилбензол, 1,2,3,5-тетраметилбензол, 1,2,4-триэтилбензол, 1,2,3-триметилбензол, м-бутилтолуол, п-бутилтолуол, 3,5-диэтилтолуол, о-этилтолуол, п-этилтолуол, м-пропилтолуол, 4-этил-м-ксилол, диметилнафталины, этилнафталин, 2,3-диметилантрацен, 9-этилантрацен, 2-метилантрацен, о-метилантрацен, 9,10-диметилфенантрен и 3-метилфенантрен. Можно также применять в качестве исходных материалов алкилароматические соединения с более высокими молекулярными массами, они включают ароматические органические соединения, например, которые получают алкилированием ароматических органических соединений олефиновыми олигомерами. Такие продукты в данной области техники часто называют алкилатами, они включают гексилбензол, нонилбензол, додецилбензол, пенадецилбензол, гексилтолуол, нонилтолуол, додецилтолуол, пентадецилтолуол и т.д. Очень часто алкилаты получают в виде высококипящей фракции, в которой алкильная группа, присоединенная к ароматическим ядрам, имеет различный размер, от примерно С6 до примерно С12. Если целевым продуктом является кумол или этилбензол, в способе по настоящему изобретению образуется приемлемое небольшое количество побочных продуктов, например, ксилолов. Ксилолы, полученные в таких случаях, могут присутствовать в количестве менее чем примерно 500 част./млн.
Реформат, содержащий смесь бензола, толуола и/или ксилолов, образует подходящее сырье для процессов по настоящему изобретению.
Подходящие алкилирующие агенты по настоящему изобретению включают олефины, например этилен и пропилен; спирты (включая моноспирты, диспирты, триспирты и т.д.), например метанол, этанол и пропанолы; альдегиды, например формальдегид, ацетальдегид и пропионовый альдегид; алкилгалогениды, например метилхлорид, этилхлорид и пропилхлориды, и так далее.
В качестве алкилирующих агентов в способе алкилирования по настоящему изобретению подходят смеси легких олефинов. Соответственно, смеси этилена и пропилена, которые являются основными составляющими разнообразных потоков нефтепереработки, например топочный газ, отходящие газы газогенераторной установки, содержащие этилен, пропилен и т.д., отходящие газы установки крекинга нафты, содержащие легкие олефины, пропан/пропилеповые потоки каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ЖКПС) и т.д. подходят в качестве алкилирующих агентов в настоящем изобретении. Например, типичный поток легких олефинов процесса ЖКПС имеет следующий состав:
| мас. % | мольн. % | |
| Этан | 3,3 | 5,1 |
| Этилен | 0,7 | 1,2 |
| Пропан | 4,5 | 15,3 |
| Пропилен | 42,5 | 46,8 |
| Изобутан | 12,9 | 10,3 |
| Н-Бутан | 3,3 | 2,6 |
| Бутены | 22,1 | 18,32 |
| Пентаны | 0,7 | 0,4 |
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры продуктов реакции, которые можно получать в способе по настоящему изобретению, включают этилбензол, получаемый в реакции бензола с этиленом, кумол, получаемый в реакции бензола с пропиленом, этилтолуол, получаемый в реакции толуола с этиленом, и кумолы, получаемые в реакции толуола с пропиленом. Особенно предпочтительные механизмы процесса по настоящему изобретению относятся к получению кумола алкилированием бензола пропиленом и получению этилбензола алкилированием бензола этиленом.
Реагенты для настоящего улучшенного способа могут находиться частично или полностью в жидкой фазе и могут быть чистыми, т.е. не содержать намеренно введенных примесей или разбавителей из других материалов, или они могут быть подвергнуты контакту с нужной каталитической композицией с помощью газов-носителей или разбавителей, например водорода или азота.
Каталитические яды и способ обработки
По меньшей мере частично необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения может содержать примеси, которые могут постепенно отравлять каталитическую композицию. Эти каталитические яды могут составлять до 10 мас.част./млн., или до 5 мас.част./млн., или до 1 мас.част./млн., или до 0,5 мас.част./млн., или до примерно 0,1 мас.част./млн. указанного по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения. Такой каталитический яд может присутствовать в количестве от по меньшей мере 1 до 5 мас.част./млн., или от 1 до 10 мас.част./млн., или даже от 5 до 10 мас.част./млн. по массе в расчете на указанный по меньшей мере частично необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения. Такие каталитические яды включают одно или более соединений, которые содержат по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галоген, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор, а также металлы групп с 1 по 12.
В настоящем изобретении по меньшей мере частично необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения, содержащий каталитические яды, обрабатывают путем контактирования этого потока и потока алкилирующего агента с обрабатывающей композицией в зоне обработки, отдельной и расположенной выше по потоку от реакционной зоны алкилирования. Контактирование осуществляют при условиях обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных каталитических ядов и алкилирования по меньшей мере части указанного способного к алкилированию ароматического соединения, таким образом формируют обработанный отходящий поток, который включает обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение, небольшое количество алкилированного ароматического соединения и сниженное количество каталитических ядов. Как указано выше, обрабатывающая композиция включает пористый кристаллический цеолит, имеющий высокое отношение площади поверхности к объему.
В одном или более предпочтительных вариантах условия обработки включают температуру от примерно 30 (температура окружающей среды) до примерно 300°С, от примерно 100 до 200°С и от примерно 100 до 125°С. Давление обработки составляет от примерно 101 (атмосферное давление) до примерно 4601 кПа, от примерно 101 до примерно 3000 кПа и от примерно 101 до примерно 2500 кПа. Массовая часовая объемная скорость (МЧОС) подачи сырья при обработке составляет от примерно 5 до 70 ч-1, предпочтительно от 12 до 45 ч-1, в расчете на массу по меньшей мере частично необработанного способного к алкилированию ароматического соединения.
Обрабатывающая композиция имеет абсорбционную емкость более чем примерно 100, или более чем примерно 300, или более чем примерно 500, или более чем примерно 700, или более чем примерно 900 микромолей коллидина на грамм обрабатывающей композиции. Абсорбционная емкость по коллидину находится в интервале от примерно 50 до примерно 150, от примерно 150 до примерно 300, от примерно 300 до примерно 500, от примерно 500 до примерно 700, от примерно 700 до примерно 900, от примерно 900 до примерно 1000 микромолей коллидина на грамм обрабатывающей композиции.
Абсорбционная емкость обрабатывающей композиции составляет более чем примерно 900, или более чем примерно 1500, или более чем примерно 2500, или более чем примерно 3500, или более чем примерно 5500 мас.част./млн. N-формилморфолина (НФМ), в расчете на массу обрабатывающей композиции. Абсорбционная емкость по НФМ составляет от примерно 900 до примерно 1500, или от примерно 1500 до примерно 2500, от примерно 2500 до примерно 3500, от примерно 3500 до примерно 5500, от примерно 5500 до примерно 7000 мас.част./млн. НФМ, в расчете на массу обрабатывающей композиции.
В процессе работы по меньшей мере частично необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения, содержащий указанные каталитические яды, подает в зону обработки совместно с потоком алкилирующего агента. Эта необработанная смесь способных к алкилированию ароматических соединений контактирует с обрабатывающей композицией в зоне обработки, отдельной от реакционной зоны алкилирования, при условиях обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных каталитических ядов и алкилирования по меньшей мере части указанного способного к алкилированию ароматического соединения с получением обработанного отходящего потока, который включает обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение, алкилированное ароматическое соединение и сниженное количество каталитических ядов, причем указанная обрабатывающая композиция имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее более чем 30 дюймов-1 (12 см-1), указанные условия обработки включают температуру от примерно 30 до примерно 300°С и давление от примерно 101 до примерно 4601 кПа и молярное отношение необработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту, равное или превышающее примерно 25:1. В зоне обработки по меньшей мере один каталитический яд абсорбируется и сильно связывается с обрабатывающей композицией, что приводит к его по меньшей мере частичному удалению из по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения.
Высокое отношение площади поверхности к объему обрабатывающей композиции и высокое отношение по меньшей мере частично необработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту (конкретно по сравнению с условиями каталитического превращения, используемыми при реакциях алкилирования) обеспечивают значительное повышение степени удаления каталитических ядов из необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения в зоне обработки. Более того, такое удаление каталитического яда дополнительно объединяют с одновременным алкилированием по меньшей мере части указанного способного к алкилированию ароматического соединения с получением желаемого алкилированного ароматического соединения.
В зоне обработки молярное отношение по меньшей мере частично необработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту равно или больше примерно 10:1, или равно или больше примерно 25:1, равно или больше примерно 50:1, равно или больше примерно 75:1, равно или больше примерно 100:1. Молярное отношение по меньшей мере частично необработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту составляет от 10:1 до 25:1, или от 25:1 до 50:1; или от 50:1 до 75:1; или от 75:1 до 100:1. В некоторых предпочтительных вариантах отношение по меньшей мере частично необработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту составляет от 5:1 до 50:1 для единственного слоя обрабатывающей композиции в зоне обработки.
В результате проведения стадии обработки по настоящему изобретению, протекающей при контактировании по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения с обрабатывающей композицией в описанных выше условиях обработки по меньшей мере 1 мас.%, по меньшей мере 5 мас.%, по меньшей мере 10 мас.%, по меньшей мере 15 мас.%, по меньшей мере 25 мас.%, по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 75 мас.%, или по меньшей мере до 99 мас.% указанных каталитических ядов удаляют из по меньшей мере частично необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения.
Кроме того, в процессе подачи большинство промышленных по меньшей мере частично необработанных потоков способных к алкилированию ароматических соединений насыщены водой и могут содержать до примерно 50 мас.част./млн., в целом до примерно 200 мас.част./млн. воды. Способ по настоящему изобретению обеспечивает выгодный способ снижения содержания этих каталитических ядов в промышленных по меньшей мере частично необработанных потоках способных к алкилированию ароматических соединений до приемлемых уровней, при содержании воды в указанных выше количествах.
Процесс алкилирования
В способе по настоящему изобретению физические приборы, применяемые для зоны обработки и для реакционной зоны алкилирования могут быть, например, разделены и расположены последовательно так, что отходящий поток из зоны обработки затем выделяют и подают в расположенную ниже по потоку реакционную зону. Также одно и то же устройство можно применять как для зоны обработки, так и для реакционной зоны алкилирования, если все способное к алкилированию ароматическое соединение контактирует с обрабатывающей композицией в зоне обработки при условиях обработки перед тем, как отходящий поток, включающий обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение, контактирует с катализатором алкилирования при условиях алкилирования в отдельной части реакционной зоны. В последнем случае, например, отходящий поток из зоны обработки на стадии (а), описанной выше, включающий обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение и любой непрореагировавший алкилирующий агент, будет проходить непосредственно в реакционную зону алкилирования стадии (б), описанной выше.
Улучшенный способ алкилирования по настоящему изобретению можно осуществлять так, что реагенты, т.е. отходящий поток из зоны обработки, включающий обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение, вступают в контакт с каталитической композицией в подходящей реакционной зоне, например в проточном реакторе с неподвижным слоем каталитической композиции при эффективных условиях каталитического превращения. Предпочтительно по меньшей мере частично жидкофазные условия каталитической конверсии включают температуру от примерно 100 до примерно 300°С, предпочтительно от примерно 100 до примерно 285°С, наиболее предпочтительно от примерно 100 до примерно 200°С, давление от примерно 689 до примерно 4601 кПа, предпочтительно от примерно 689 до примерно 3102 кПа, молярное отношение обработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту от примерно 0,1:1 до примерно 25:1, предпочтительно от 0,5:1 до примерно 10:1 и массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС), составляющую от примерно 0,1 до 500 ч-1, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 100 ч-1, в расчете на алкилирующий агент.
Если обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение включает обработанный бензол, алкилирующий агент представляет собой этилен, а продуктом реакции является этилбензол, реакцию алкилирования предпочтительно проводят при по меньшей мере частично жидкофазных условиях каталитического превращения, включающих температуру от примерно 100 до примерно 280°С, от примерно 100 до примерно 230°С, предпочтительно от примерно 125 до примерно 260°С; давление до примерно 4601 кПа, предпочтительно от примерно 689 до примерно 3102 кПа; и массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС) в расчете на этилен в качестве алкилирующего агента, составляющую от примерно 0,1 до примерно 20 ч-1, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 6 ч-1; и молярное отношение обработанного бензола к этилену в реакционной зоне алкилирования, составляющее от примерно 0,1:1 до примерно 30:1, предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 20:1.
Если обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение включает обработанный бензол, а алкилирующий агент представляет собой пропилен, а продуктом является кумол, реакция может также протекать при по меньшей мере частично жидкофазных условиях каталитического превращения, включающих температуру менее чем примерно 200°С, от примерно 100 до примерно 200°С, от примерно 125 до примерно 180°С; давление примерно 3102 кПа или менее, например от примерно 1724 до примерно 3102 кПа; и массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС) в расчете на пропилен в качестве алкилирующего агента, составляющую от примерно 0,1 до примерно 25 ч-1, предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 5 ч-1; и молярное отношение обработанного бензола к пропилену в реакторе алкилирования, составляющее от примерно 0,1:1 до примерно 30:1, более предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 20:1.
В реакции по настоящему изобретению отходящий поток из реактора алкилирования может содержать избыток ароматического сырья, моноалкилированный продукт, полиалкилированные продукты, а также различные примеси. Ароматическое сырье выделяют путем дистилляции и возвращают в реактор алкилирования. Обычно из возвращаемого потока отбирают небольшую часть с целью удаления из контура нереакционно-способных примесей. Кубовые остатки после дистилляции можно подвергнуть дополнительной перегонке с целью отделения моноалкилированного продукта от полиалкилированных продуктов и других тяжелых составляющих.
Полиалкилированные продукты, выделенные из отходящего потока реактора алкилирования, могут вступать в реакцию с дополнительным количеством ароматического сырья в реакторе транс-алкилирования, отдельном от реактора алкилирования, в присутствии подходящего катализатора транс-алкилирования. Катализатор транс-алкилирования может включать одно или смесь кристаллических молекулярных сит, имеющих структуру цеолита бета, цеолита Y, морденита или материал каркасного структурного типа MWW, описанный выше.
Относительная активность
Каталитическая композиция для применения в настоящем изобретении может иметь относительную активность, измеренную как ОА220, составляющую по меньшей мере 8,6, например от 8,6 до 12,0, или QA180, составляющую по меньшей мере 3,5, например от 3,5 до 6,0, что дает возможность работы при более низких давлениях реакции, например, давление на выходе из реактора составляет примерно 3102 кПа или менее, и более низком давлении подаваемого алкилирующего агента, например этилена или пропилена, которое составляет 3102 кПа или менее, например, 2758 кПа или менее. В настоящем описании относительную активность измеряют как ОА220 или OA180 и определяют способом, аналогичным описанному в S. Folger в Elements of Chemical Reactor Engineering, 2е издание, с.406-407. В этом способе применяют адиабатический реактор, чтобы сопоставить подъем температуры с конверсией этилена, применяют энергетический баланс. При известных положении термопары, входной температуре, давлении и степени превращения, относительную активность катализатора можно определить с применением дифференциального анализа реактора. Для этого анализа относительную активность рассчитывают как процент подъема температуры, деленный на процент от длины слоя. Короче говоря, относительная активность (ОА)=ΔТ/L, в этой формуле ΔТ представляет собой процент подъема температуры, a L представляет собой процент длины слоя. Если температура на входе в адиабатический реактор составляет 180°С, величина ОА представляет собой OA180, а когда температура на входе в адиабатический реактор составляет 220°С, величина ОА представляет собой ОА220.
Это определение ОА проиллюстрировано в приведенных ниже экспериментах, в которых в адиабатический трубчатый реактор диаметром 3/4 дюйма, содержащий многоточечные термопары, загружали примерно 28 граммов конкретного катализатора. Катализатор плотно набивали между инертными зернами оксида алюминия, чтобы обеспечить хорошее распределение потока. Сырье, включающее этилен и бензол (1:1,5 мольн.), нагревали до входной температуры 180 или 220°С, пропускали через слой катализатора, в котором проходила реакция, и оно выходило из реактора в виде отходящего потока. Часть отходящего потока возвращали обратно в сырье, чтобы поддерживать адиабатическое увеличение температуры на уровне примерно 40°С. Массовое отношение возвратного потока к сырью поддерживали на уровне от 6 до 1 с целью поддержания жидкофазных условий. Многоточечная термопара в слое включала шесть термопар, которые применяли для измерения температуры в 6 точках внутри слоя. Результаты описаны в приведенной ниже таблице; катализаторы А и Б представляют собой одинаковый материал структурного типа MWW.
| Таблица 1 | ||||
| Катализатор | Температура на входе (°С) | Положение термопары (в процентах слоя) | Процент повышения температуры | ОА |
| Б (более низкая активность) | 180 | 4,9% | 9,0% | 1,8 |
| Б (более низкая активность) | 220 | 4,9% | 32% | 6,5 |
| А (более высокая активность) | 180 | 4,4% | 23% | 5,2 |
| А (более высокая активность) | 220 | 4,4% | 47% | 10,7 |
Примеры
Неограничивающие объем настоящего изобретения примеры настоящего изобретения, включающие улучшенный механизм алкилирования, описаны со ссылкой на приведенные ниже эксперименты. В этих экспериментах два отдельных слоя, зона обработки и реакционная зона алкилирования, расположены последовательно. Первый слой (зона обработки), содержащий конкретную обрабатывающую композицию, применяли для обработки бензола, содержащего соединения азота (каталитические яды), с целью защиты расположенной ниже по потоку реакционной зоны алкилирования, способной осуществлять реакцию алкилирования. Бензол подавали в зону обработки одновременно с этиленом. Отходящий поток из зоны обработки смешивали затем с этиленом и подавали в реакционную зону алкилирования, содержащую катализатор алкилирования. Количество суток стабильной работы в алкилировании (длина прогона) определяли на основании того времени, когда впервые наблюдалась дезактивация в реакционной зоне алкилирования. Дезактивация катализатора в реакционной зоне алкилирования, таким образом, коррелирует с длиной прогона обрабатывающей композиции и его кажущейся емкостью (при постоянных условиях потока). Когда обрабатывающая композиция не может больше удерживать новые количества яда (происходит проскок), ее необходимо регенерировать или заменить. В приведенных ниже примерах с 1 по 4 показана эффективность обрабатывающих композиций, имеющих отношение поверхности к объему, требуемое для материалов, используемых в настоящем изобретении. Емкости по яду обрабатывающих композиций в зонах обработки рассчитывали на основании времени пребывания в потоке и времени, после которого наблюдалась дезактивация катализатора в реакционной зоне алкилирования.
Отношение площади поверхности к объему определяли с применением оптического способа измерения размеров частиц и кривизны частиц с помощью системы Advanced Laboratory Imaging and Analysis System (ALIAS), поставляемой Cascade Data Systems, Вильсонвиль, Орегон.
Пример 1
16 граммов материала, сформованного в виде четырехгранных частиц размером 1/20 дюйма (0,13 см), включающих МСМ-49 (с каркасной структурой типа MWW), помещали как в зону обработки (в качестве обрабатывающей композиции), так и в реакционную зону алкилирования (в качестве каталитической композиции). Четырехгранный материал имел отношение площади поверхности к объему, составляющее примерно от 180 до 220 дюймов-1 (от 71 до 87 см-1). Бензол, включающий 0,3 мас.част./млн. азота (в данном описании далее обозначен как N) в виде N-формилморфолина, и этилен подавали в зону обработки при атмосферном давлении, молярном отношении бензола к этилену, составляющем от 50:1 до 70:1, примерно 60:1, и МЧОС, составляющей примерно 21 ч-1 в расчете на бензол, и температуре 180°С (жидкая фаза). Отходящий поток из зоны обработки, смешанный с этиленом, затем подавали в реакционную зону алкилирования, температура в которой составляла 180°С, смесь находилась в жидкой фазе, молярное отношение бензола к этилену составляло 18:1, а МЧОС составляла 0,77 ч-1 в расчете на этилен. Каталитическая композиция в реакционной зоне не дезактивировалась в течение промежутка времени продолжительностью от 5 до 7 суток. Следовательно, емкость по яду обрабатывающей композиции в зоне обработки, согласно расчету, составляла примерно от 900 до 1000 мас.част./млн. N.
Пример 2
16 граммов материала, сформованного в виде четырехгранных частиц размером 1/20 дюйма (0,13 см), включающих МСМ-49 (с каркасной структурой типа MWW), измельченных с получением частиц размером от 200 до 250 мкм, помещали в зону обработки (в качестве обрабатывающей композиции), а 28 г материала, сформованного в виде четырехгранных частиц размером 1/20 дюйма (0,13 см), включающих МСМ-49, помещали в реакционную зону алкилирования (в качестве каталитической композиции). Измельченный материал в зоне обработки (обрабатывающая композиция) имел отношение площади поверхности к объему, составляющее примерно от 600 до 770 дюймов-1 (от 236 до 303 см-1). Четырехгранный материал в реакционной зоне алкилирования (каталитическая композиция) имел отношение площади поверхности к объему, составляющее примерно от 180 до 220 дюймов-1 (от 71 до 87 см-1). Бензол, включающий 0,3 мас.част./млн. N в виде N-формилморфолина, и этилен подавали в зону обработки при атмосферном давлении, молярном отношении бензола к этилену, составляющем от 9:1 до 26:1, и МЧОС, составляющей примерно 20 ч-1 в расчете на бензол при 180°С (жидкая фаза). Отходящий поток из зоны обработки, смешанный с этиленом, подавали затем в реакционную зону, температуру в которой поддерживали на уровне 220°С, совместно со смесью в жидкой фазе, молярное отношение бензола к этилену составляло примерно 20:1, а МЧОС составляла примерно 0,85 ч-1 в расчете на этилен. Каталитическая композиция в реакционной зоне не дезактивировалась в течение промежутка времени продолжительностью от 8 до 9 суток. Следовательно, емкость по яду обрабатывающей композиции в зоне обработки, согласно расчету, составляла примерно 1200 мас.част./млн. N.
Пример 3
16 г обрабатывающей композиции, включающей цеолит бета (имеющий каркасную структуру *ВЕА), сформованной в виде четырехгранных частиц размером 1/20 дюйма (0,13 см), имеющих отношение площади поверхности к объему от 180 до 220 дюймов-1 (от 71 до 87 см-1), помещали в зону обработки, а 28 г материала, сформованного в виде четырехгранных частиц размером 1/20 дюйма (0,13 см), включающих МСМ-49, помещали в реакционную зону алкилирования. Бензол, включающий 0,3 мас.част./млн. N в виде N-формилморфолина, и этилен подавали в зону обработки при атмосферном давлении, молярном отношении бензола к этилену, составляющем примерно 55:1, и МЧОС, составляющей 21 ч-1 в расчете на бензол при 180°С (жидкая фаза) (Однако селективность обрабатывающей композиции была очень низкой, на ней образовывалось количество диэтилбензола, которое было от 2,5 до 4,0 раз выше, чем на катализаторе MWW). Отходящий поток из зоны обработки, смешанный с этиленом, подавали затем в реакционную зону, в которой поддерживали температуру 180°С, содержащую жидкофазную смесь, при молярном отношении бензола к этилену, составляющем 18:1, и МЧОС примерно 0,77 ч-1, в расчете на бензол. Каталитическая композиция в реакционной зоне не подвергалась дезактивации в течение периода времени продолжительностью от 38 до 42 суток. Следовательно, емкость по яду обрабатывающей композиции в зоне обработки, согласно расчету, составляла примерно 5950 мас.част./млн. N.
Пример 4
16 г обрабатывающей композиции, включающей фожазит (который имеет каркасную структуру FAU), сформованный в виде цилиндрических частиц размером 1/16 дюйма (0,16 см), имеющих отношение площади поверхности к объему, составляющее от 70 до 100 дюймов-1 (от 28 до 39 см-1), помещали в зону обработки (в качестве обрабатывающей композиции), а 28 г материала, сформованного в виде четырехгранных частиц размером 1/20 дюйма (0,13 см), включающих катализатор MWW, помещали в реакционную зону алкилирования (в качестве каталитической композиции). Бензол, включающий 0,3 мас.част./млн. азота в виде N-формилморфолина, и этилен подавали в зону обработки при атмосферном давлении, молярном отношении бензола к этилену, составляющем примерно 75:1, МЧОС, составляющей 21 ч-1 в расчете на бензол, и температуре 170°С (жидкая фаза) (Однако селективность обрабатывающей композиции была очень низкой, на ней образовывалось примерно в 5,0 раз большее количество диэтилбензолов по сравнению с катализатором MWW). Отходящий поток из зоны обработки, смешанный с этиленом, подавали затем в реакционную зону, в которой поддерживали температуру 220°С, содержащую жидкофазную смесь, при молярном отношении бензола к этилену, составляющем 18:1, и МЧОС примерно 0,85 ч-1, в расчете на бензол. Каталитическая композиция в реакционной зоне не подвергалась дезактивации в течение периода времени продолжительностью от 13 до 15 суток. Следовательно, емкость по яду обрабатывающей композиции в зоне обработки, согласно расчету, составляла примерно 2000 мас.част./млн. N.
Все патенты, патентные заявки, методики испытаний, приоритетные документы, статьи, публикации, инструкции и другие документы, процитированные в настоящем описании, полностью включены в качестве ссылки в той степени, в которой такое включение согласуется с настоящим изобретением и для всех юрисдикций, в которых такое включение позволено.
Если в настоящем описании приведены численные нижние и верхние пределы, подразумеваются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела.
Хотя иллюстративные предпочтительные варианты настоящего изобретения описаны конкретно, будет понятным, что разнообразные другие модификации будут очевидными и могут быть легко сделаны лицами, квалифицированными в данной области техники, без отклонения от духа и буквы настоящего изобретения. Соответственно, не подразумевается, что сфера действия настоящей формулы изобретения ограничена примерами и описаниями, изложенными в настоящем описании, но скорее формула изобретения представлена для того, чтобы охватывать все черты патентуемой новизны, которая принадлежит настоящему изобретению, включая все особенности, которые рассматриваются как эквивалентные перечисленным лицами, квалифицированными в данной области техники, для которых предназначено настоящее изобретение.
1. Способ получения потока алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере одного необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, находящегося в жидкой фазе и содержащего каталитические яды, и потока алкилирующего агента, причем указанный необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения обрабатывают с целью снижения содержания каталитических ядов, способ включает следующие стадии:
(а) контактирование указанного жидкофазного необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, содержащего указанные каталитические яды, и потока алкилирующего агента с обрабатывающей композицией в зоне обработки, отдельной от реакционной зоны алкилирования, в условиях обработки с целью удаления по меньшей мере части указанных каталитических ядов и алкилирования по меньшей мере части указанного способного к алкилированию ароматического соединения с получением обработанного отходящего потока, который включает обработанное способное к алкилированию ароматическое соединение, алкилированное ароматическое соединение и сниженное количество каталитических ядов, причем указанная обрабатывающая композиция включает цеолит, имеющий тип каркасной структуры *ВЕА, и имеет отношение площади поверхности к объему, составляющее более 30 дюймов-1 (12 см-1), указанные условия обработки включают температуру от 30 до 300°C и давление от 101 до 4601 кПа, и молярное отношение необработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту, составляющее 50:1 или более; и
(б) контактирование указанного обработанного способного к алкилированию ароматического соединения в указанном отходящем потоке и дополнительного количества указанного потока алкилирующего агента с каталитической композицией в указанной реакционной зоне алкилирования, отдельной от указанной зоны обработки, при по меньшей мере частично жидкофазных условиях каталитического превращения с получением алкилированного отходящего потока, который включает дополнительное количество алкилированного ароматического соединения, причем указанная каталитическая композиция включает пористый кристаллический материал, имеющий каркасный структурный тип, выбранный из группы, включающей FAU, *ВЕА, MOR, MWW и их смеси, причем указанные по меньшей мере частично жидкофазные условия каталитического превращения включают температуру от 100 до 300°C, давление от 689 до 4601 кПа, молярное отношение обработанного способного к алкилированию ароматического соединения к алкилирующему агенту от 0,01:1 до 25:1 и массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС), составляющую в расчете на алкилирующий агент от 0,5 до 500 ч-1.
2. Способ по п. 1, в котором указанные каталитические яды включают по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор, а также металлы групп с 1 по 12.
3. Способ по п.1, в котором указанная обрабатывающая композиция представляет собой молекулярное сито, включающее цеолит бета.
4. Способ по п. 1, в котором указанный пористый кристаллический материал, имеющий указанный тип каркасной структуры FAU, представляет собой фожазит, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y (USY), деалюминированный цеолит Y (Deal Y), редкоземельный цеолит Y (REY), ультрагидрофобный цеолит Y (UHP-Y) или их смеси.
5. Способ по п. 1, в котором указанный пористый кристаллический материал, имеющий указанный тип кристаллической структуры *ВЕА, представляет собой цеолит бета.
6. Способ по п. 1, в котором указанный пористый кристаллический материал, имеющий указанный тип кристаллической структуры MOR, представляет собой морденит, ТЕА-морденит или их смеси.
7. Способ по п. 1, в котором указанный пористый кристаллический материал, имеющий указанный тип кристаллической структуры MWW, имеет рентгеновский дифракционный спектр, включающий максимумы межплоскостных расстояний при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 ангстрем в только что синтезированной или прокаленной форме.
8. Способ по п. 1, в котором указанный пористый кристаллический материал, имеющий указанный тип кристаллической структуры MWW, представляет собой PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, МСМ-56, UZM-8, ЕММ-10, ЕММ-12, ЕММ-13 или их смеси.
9. Способ по п. 1, в котором указанное способное к алкилированию ароматическое соединение выбирают из группы, включающей бензол, нафталин, антрацен, нафтацен, перилен, коронен, фенантрен и их смеси.
10. Способ по п. 1, в котором указанное способное к алкилированию ароматическое соединение представляет собой бензол, указанный алкилирующий агент представляет собой этилен, и указанное алкилированное ароматическое соединение представляет собой этилбензол.
11. Способ по п. 1, в котором указанное способное к алкилированию ароматическое соединение представляет собой бензол, указанный алкилирующий агент представляет собой пропилен, и указанное алкилированное ароматическое соединение представляет собой кумол.
12. Способ по п. 1, в котором указанное способное к алкилированию ароматическое соединение представляет собой бензол, указанный алкилирующий агент представляет собой бутен, и указанное алкилированное ароматическое соединение представляет собой втор-бутилбензол.
13. Способ по п. 1, в котором указанное способное к алкилированию ароматическое соединение представляет собой бензол, указанный алкилирующий агент представляет собой этилен, указанное алкилированное ароматическое соединение представляет собой этилбензол, и указанные по меньшей мере частично жидкофазные условия превращения включают температуру от 100 до 280°C, давление 3102 кПа или менее; массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС) в расчете на этилен, составляющую от 0,1 до 20 ч-1, и молярное отношение бензола к этилену в реакторе алкилирования, составляющее от 0,5:1 до 30:1.
14. Способ по п. 13, в котором указанная обрабатывающая композиция представляет собой молекулярное сито, включающее цеолит бета.
15. Способ по п. 13, в котором указанный пористый кристаллический материал, имеющий указанный тип кристаллической структуры MWW, имеет рентгеновский дифракционный спектр, включающий максимумы межплоскостных расстояний при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 ангстрем.
16. Способ по п. 13, в котором указанный пористый кристаллический материал, имеющий указанный тип кристаллической структуры MWW, представляет собой PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, МСМ-56, UZM-8, ЕММ-10, ЕММ-12, ЕММ-13 или их смеси
17. Способ по п. 1, в котором указанное способное к алкилированию ароматическое соединение включает бензол, указанный алкилирующий агент представляет собой пропилен, указанное алкилированное ароматическое соединение представляет собой кумол, и указанные по меньшей мере частично жидкофазные условия превращения включают температуру менее чем 200°C, давление 3102 кПа или менее; массовую часовую объемную скорость подачи сырья (МЧОС) в расчете на пропилен в качестве алкилирующего агента, составляющую от 0,1 до 250 ч-1, и молярное отношение бензола к пропилену в реакторе алкилирования, составляющее от 0,5:1 до 30:1.
18. Способ по п. 17, в котором указанная обрабатывающая композиция представляет собой молекулярное сито, включающее цеолит бета.
19. Способ по п. 17, в котором указанный пористый кристаллический материал, имеющий указанный тип кристаллической структуры MWW, имеет рентгеновский дифракционный спектр, включающий максимумы межплоскостных расстояний при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 ангстрем.
20. Способ по п. 19, в котором указанный пористый кристаллический материал, имеющий тип кристаллической структуры MWW, представляет собой PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, МСМ-56, UZM-8, EMM-10, EMM-12, EMM-13 или их смеси.
21. Способ по п. 1, в котором указанные условия обработки на стадии контактирования (а) включают массовую часовую объемную скорость обработки (МЧОС), составляющую в расчете на необработанное способное к алкилированию ароматическое соединение от 5 до 70 ч-1.
22. Способ по п. 1, в котором указанная обрабатывающая композиция поглощает более 900 мас.ч./млн. N-формилморфолина (НФМ) в расчете на массу указанной обрабатывающей композиции.
