Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ



Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ
Дегидрирование алканолов для увеличения выхода ароматических веществ

 


Владельцы патента RU 2577855:

Вайрент, Инк. (US)

Изобретение относится к двум вариантам способа конверсии алканолов в ароматические углеводороды. Один из вариантов включает: частичное дегидрирование C16 алканольного исходного материала в присутствии катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением водорода и смеси оксигенатных компонентов, содержащей (а) непрореагировавший С16 алканол и (b) карбоновую кислоту, альдегид, сложный эфир или любое их сочетание; причем по меньшей мере часть оксигенатных компонентов в данной смеси имеет соотношение водорода к полезному углероду менее 1,6, а степень частичного дегидрирования приводит к получению смеси оксигенатных компонентов, имеющей общее соотношение водорода к полезному углероду от 1,2 до 1,8; и воздействие на оксигенатный компонент катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов. Также изобретение относится к способу конверсии этанола в ароматические углеводороды. Использование настоящего изобретения позволяет повысить выход ароматических продуктов. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 13 пр., 7 табл., 3 ил.

 

[0001] Настоящий документ заявляет преимущество заявки на патент США №13/304052, поданной 23 ноября 2011 года.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0002] Настоящее изобретение направлено на катализаторы и способы увеличения выхода ароматических веществ в процессах конверсии алканолов в углеводороды.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Ароматические углеводороды, а именно бензол, толуол и орто- и пара-ксилол (в общем, смешанные ксилолы), являются важным промышленным сырьем, используемым, например, для получения ряда химических веществ, волокон, пластмасс и полимеров, включая стирол, фенол, анилин, сложный полиэфир и нейлон.

[0004] Смеси ароматических и парафиновых углеводородов можно получать конверсией алканолов в присутствии катализатора конверсии оксигенатов, такого как цеолитный катализатор. Например, метанол можно превратить в парафины, ароматические вещества и олефины, имеющие интервал кипения бензиновой фракции. Высшие спирты, такие как этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, пентанол и гексанол, можно также превращать в углеводороды при помощи этого процесса.

[0005] Когда оксигенаты превращают в углеводороды в присутствии цеолитного катализатора, соотношение водорода к полезному углероду (соотношение Н:Сполезн. реагентов) влияет на соотношение Н:Сполезн. продуктов реакции. Соотношение Н:Сполезн. рассчитывают следующим образом:

где Н представляет число атомов водорода, О представляет число атомов кислорода, и С представляет число атомов углерода. Вода и молекулярный водород (двухатомный водород, Н2) исключают из расчета. Соотношение Н:Сполезн. касается как отдельных компонентов, так и смесей компонентов, однако не применимо к компонентам, которые содержат атомы, отличные от углерода, водорода и кислорода. Для смесей С, Н и О суммируют для всех компонентов, исключая воду и молекулярный водород. Выражение "водород" относится к любому атому водорода, в то время как выражение "молекулярный водород" ограничено двухатомным водородом, Н2.

Для наглядности соотношение Н:Сполезн. этанола (и для всех алканолов) составляет 2, как показано в таблице 1 ниже.

[0006] Парафины обычно имеют соотношение Н:Сполезн. больше 2, в то время как алкильные моноароматические соединения обычно имеют соотношение Н:Сполезн. от 1 до 2, как показано в таблицах 2 и 3 ниже.

[0007] Другие представляющие интерес частицы включают диоксид углерода (СО2) с соотношением Н:Сполезн. -4, моноксид углерода (СО) с соотношением Н:Сполезн. -2 и углерод (С) с соотношением Н:Сполезн. 0. Углеродистый остаток или кокс, который может накапливаться на катализаторе или других поверхностях, проявляет диапазон соотношений Н:Сполезн., зависящий от количества оставшегося водорода и кислорода в коксе.

[0008] Для конверсии алканолов в углеводороды множество представляющих интерес исходных материалов по существу не содержат атомы, отличные от С, Н и О, позволяя с практической точки зрения определять характеристики исходного материала для этапа реакции с использованием соотношения Н:Сполезн. и продуктов этапа реакции с использованием соотношения Н:Сполезн.. Например, алканолы могут реагировать на цеолитных катализаторах с образованием смеси углеводородов. Из-за высокого соотношения Н:Сполезн. алканолов конверсия алканолов на цеолитных катализаторах обычно дает относительно высокое соотношение парафинов к ароматическим веществам - приблизительно три моля парафинов образуются на моль бензола или алкилзамещенных моноароматических веществ. Для некоторых применений, таких как производство бензина, желательно образование смеси. Однако низкий выход ароматических веществ ограничивает применение этого процесса для производства дорогих ароматических химических веществ, таких как бензол, толуол и ксилолы (ВТХ).

[0009] Zhang et al. недавно исследовали влияние соотношения Н:Сполезн. на превращение полученных из биомассы исходных материалов в кокс, олефины и ароматические вещества при использовании катализатора ZSM-5 (Zhang et al., Catalytic conversion of biomass-derived feedstocks into olefins and aromatics with ZSM-5: the hydrogen to carbon effective ratio, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2297). В этом исследовании Zhang сообщал, что полученные из биомассы исходные материалы, имеющие соотношения Н:Сполезн. от 0 до 0,3, давали высокие уровни кокса, делая их неэкономичными для превращения полученных из биомассы исходных материалов в ароматические вещества и химические вещества. Zhang также сообщал, что выход ароматического вещества + олефина увеличивается, а выход кокса снижается при увеличении соотношения Н:Сполезн. исходного материала. Однако существует точка перегиба при соотношении Н:Сполезн. 1,2, где выход ароматического вещества + олефина не увеличивается так быстро. Соотношение олефинов к ароматическим веществам также увеличивается при увеличении соотношения Н:Сполезн., в то время как выходы СО и СО2 проходят максимум при увеличении соотношения Н:Сполезн.. В частности, Zhang сообщал, что выходы ароматических веществ и олефинов увеличивались от 12% и 15% до 24% и 56% при увеличении соотношения Н:Сполезн., соответственно, и что выход олефинов выше, чем выход ароматических веществ, для всех исходных материалов с промежутком, увеличивающимся с увеличением соотношения Н:Сполезн.. Снова этот низкий выход ароматических веществ ограничивает применение процесса Zhang для производства дорогих ароматических химических веществ, таких как бензол, толуол и ксилолы (ВТХ).

[0010] Остается потребность в способе для увеличения выхода ароматических углеводородов, получаемых при конверсии алканолов в углеводороды.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Настоящее изобретение обеспечивает способы конверсии алканолов в ароматические углеводороды. Способ, в общем, включает: (1) подвергание алканольного исходного материала действию катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением водорода и оксигенатного компонента и (2) подвергание оксигенатного компонента действию катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов.

[0012] Один аспект настоящего изобретения состоит в том, что оксигенатный компонент имеет желательное соотношение водорода к полезному углероду (соотношение Н:Сполезн.)· В одном варианте осуществления оксигенатный компонент имеет соотношение водорода к полезному углероду менее 2,0, 1,9, 1,8, 1,7 или 1,6. В другом варианте осуществления оксигенатный компонент имеет соотношение водорода к полезному углероду более 1,0, 1,1, 1,2, 1,3 1,4 или 1,5. В еще одном варианте осуществления оксигенатный компонент имеет соотношение водорода к полезному углероду от 1,0 до 1,8 или от 1,2 до 1,7.

[0013] Когда дегидрирование и конверсия оксигенатов завершена, некоторая часть углерода из алканольного исходного материала содержится в ароматических углеводородах. В одном варианте осуществления более 40% углерода из алканольного исходного материала содержится в ароматическом углеводородном продукте. В другом варианте осуществления более 45% углерода из алканольного исходного материала содержится в ароматическом углеводородном продукте.

[0014] Другой аспект настоящего изобретения представляет собой композицию алканольного исходного материала. В одном варианте осуществления алканольный исходный материал получают из такого материала свежего биологического происхождения, что возраст соединений или фракций, содержащихся в соединениях, составляет менее 100 лет, предпочтительно менее 40 лет и более предпочтительно менее 20 лет, что рассчитано по концентрации углерода 14 исходного материала. В других вариантах осуществления алканольный исходный материал содержит первичный спирт, этанол, н-бутанол, 2-бутанол или изобутанол. В других вариантах осуществления алканольный исходный материал получают из ферментирования, реакции Фишера-Трогала, пиролиза, водяного риформинга или другого каталитического процесса конверсии.

[0015] Когда алканольный исходный материал подвергают действию катализатора дегидрирования при температуре и давлении дегидрирования, получают водород и оксигенатный компонент. В одном варианте осуществления оксигенатный компонент содержит карбоновую кислоту, альдегид и сложный эфир. В других вариантах осуществления оксигенатный компонент содержит карбоновую кислоту и сложный эфир, или оксигенатный компонент содержит альдегид.

[0016] Катализатор дегидрирования способен дегидрировать алканолы с образованием оксигенатного компонента. В одном варианте осуществления катализатор дегидрирования содержит металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ru, Ag, CuCr, CuZn, Со, их сплавов и их комбинаций. Катализатор дегидрирования может также содержать подложку. Подложка может содержать материал, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, углерода, диоксида циркония и их смесей. В одном варианте осуществления катализатор дегидрирования содержит Сu на подложке из диоксида кремния. В другом варианте осуществления катализатор дегидрирования содержит медь Ренея или алюминат меди-цинка.

[0017] Реакцию дегидрирования проводят при температуре и давлении, если способствует термодинамика. В одном варианте осуществления температура дегидрирования составляет от приблизительно 80°С до 500°С, и давление дегидрирования находится в диапазоне от ниже атмосферного давления до приблизительно 1000 фунтов/кв. дюйм.

[0018] Ароматические углеводороды получают каталитической реакцией оксигенатного компонента в присутствии катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов. В одном варианте осуществления катализатор конверсии оксигенатов содержит цеолит. В другом варианте осуществления катализатор конверсии оксигенатов представляет собой ZSM-5. Катализатор конверсии оксигенатов можно модифицировать материалом, выбранным из группы, состоящей из фосфора, галлия, цинка, никеля, вольфрама и их смесей. Катализатор конверсии оксигенатов может также содержать связующее, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, фосфата алюминия и их смесей.

[0019] Реакцию конверсии оксигенатов проводят при температуре и давлении, если термодинамика позволяет. В одном варианте осуществления температура конверсии оксигенатов составляет от приблизительно 250°С до 550°С, и давление конверсии оксигенатов находится в диапазоне от ниже атмосферного давления до приблизительно 1000 фунтов/кв. дюйм.

[0020] Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения углеводородов каталитической реакцией алканольного исходного материала с использованием многофункционального катализатора дегидрирования/конверсии оксигенатов при температуре и давлении, подходящих для получения углеводородов.

[0021] Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения ароматических углеводородов, включающий этапы или действия: (1) подвергания исходного материала, содержащего первый оксигенатный компонент, действию катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением водорода и второго оксигенатного компонента, и (2) подвергания второго оксигенатного компонента действию катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов.

[0022] Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ конверсии этанола в ароматические углеводороды, причем способ включает этапы или действия: (1) подвергания этанольного исходного материала действию катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением реакционного потока, содержащего ацетальдегид, уксусную кислоту и этилацетат, и (2) подвергания реакционного потока действию катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов.

ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0023] Фиг. 1 является иллюстрацией химии, вовлеченной в один аспект настоящего изобретения, в котором используют этанол в качестве исходного материала.

[0024] Фиг. 2 представляет собой диаграмму, показывающую повышенный выход ароматических веществ в заявленном способе относительно обычных способов конверсии спиртов в углеводороды в зависимости от соотношения водорода к полезному углероду.

[0025] Фиг. 3 представляет собой диаграмму, показывающую сдвиг в композиции жидкого продукта, связанный со сниженным соотношением водорода к полезному углероду.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0026] Настоящее изобретение относится к способам, реакторным системам и катализаторам для увеличения выхода ароматических углеводородов, получаемых при конверсии алканолов в углеводороды. Настоящее изобретение включает способы применения катализаторов для увеличения выхода бензола, толуола и смешанных ксилолов в углеводородном продукте.

[0027] Как используется в данном документе, выражение "алканолы" относится к, без ограничения, алифатическим спиртам с общей формулой CnH2n+2О1. Алканолы, подходящие для использования в исходных материалах согласно настоящему изобретению, включают C16-алканолы, которые могут быть первичными или вторичными спиртами, такими как один или несколько из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, н-пентанола или н-гексанола. Третичные спирты менее предпочтительны в качестве единственных компонентов алканольного исходного материала, но могут использоваться при объединении с более подходящими первичными или вторичными спиртами.

[0028] Алканолы можно получать из любого источника, но предпочтительно получают из биомассы. Как используется в данном документе, выражение "биомасса" относится к, без ограничения, органическим материалам, продуцируемым растениями (такими как листья, корни, семена и стебли), и метаболическим отходам микробов и животных. Общие источники биомассы включают: (1) отходы сельского хозяйства, такие как стебли кукурузы, солома, шелуха семян, остатки сахарного тростника, жмых, ореховая скорлупа, и навоз крупного скота, птицы и свиней; (2) древесные материалы, такие как древесина или кора, опилки, бревна и заводской скрап; (3) бытовые отходы, такие как макулатура и щепки; и (4) энергетические сельскохозяйственные культуры, такие как тополь, ива, просо, люцерна, бородач луговой, кукуруза, соя и подобное. Выражение также относится к первичным элементам структуры вышеуказанного, а именно сахаридам, лигнину, целлюлозным полимерам, гемицеллюлозе и крахмалам, среди прочего.

[0029] Алканолы из биомассы можно получать любым известным способом. Такие способы включают технологии ферментации с использованием ферментов или микроорганизмов, реакции Фишера-Тропша с получением С2-10-альфа-спиртов и технологии пиролиза с получением спиртов из масел, среди прочего. В одном варианте осуществления алканолы получают при помощи технологий каталитического риформинга, такой как технология BioForming®, разработанная Virent, Inc. (Мадисон, Висконсин) и описанная в патентах США №7767867 (Cortright), №7898664 (Cortright), №8053615 (Cortright et al.), №8017818 (Cortright et al.) и №7977517 (Cortright et al.), все из которых включены в данный документ ссылкой. Алканолы можно также получать из природного газа при помощи реакций типа Фишера-Тропша.

[0030] Изобретатели увеличили выходы ароматических углеводородов путем частичного дегидрирования алканольных исходных материалов с использованием катализатора дегидрирования в описанной ниже реакционной среде. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, изобретатели считают, что атомы водорода, которые становятся доступными вследствие конверсии относительно богатых водородом алканолов в ароматические вещества, можно переносить в ненасыщенные компоненты посредством катализатора. Если водород переносят в олефин, образуется парафин. Поскольку олефины являются предшественниками ароматических веществ, конверсия олефина в парафин снижает доступный запас материала, который доступен для конверсии в ароматические вещества. Если водород переносят в кетон или альдегид, образуется алканол. Таким образом, карбонильная группа кетона или альдегида играет в качестве акцептора водорода, удаляя активный водород и предотвращая конверсию олефинов в парафины, таким образом снижая количество парафинов и увеличивая общий выход ароматических веществ. Полученный алканол также полезен, поскольку он служит в качестве дополнительного исходного материала для реакций образования углеводородов.

[0031] В данном контексте оксигенаты, способные реагировать с водородом таким образом, называются "акцепторы водорода". Считается, что карбонилы, карбоновые кислоты, сложные эфиры, циклические эфиры, диолы, полиолы, фураны и другие оксигенаты, характеризующиеся наличием соотношения Н:Сполезн.<2, способны быть акцепторами водорода, или непосредственно, или следуя другим реакциям (таким как дегидрирование), которые превращают компоненты в акцепторы водорода. Фактическое воздействие переноса водорода в ненасыщенные оксигенаты состоит в получении меньшего количества парафинов и увеличении выхода ароматических углеводородов.

[0032] В одном варианте осуществления алканолом является этанол. Оксигенаты, полученные из этанола, обычно включают ацетальдегид, уксусную кислоту и этилацетат. Во время заявленной реакции первичные алканолы дают эквивалентные продукты, соответствующие углеродному числу исходного алканола. Вторичные спирты нельзя обработать до кислот или сложных эфиров и будут давать первичные кетоны, если не используются в смеси с другими алканолами. Конкретные продукты зависят от различных факторов, включая композицию алканольного исходного материала, температуру реакции, давление реакции, концентрацию алканола, активность катализатора и расход алканольного исходного материала, поскольку он влияет на объемную скорость (масса/объем реагента на единицу катализатора в единицу времени).

[0033] Эфиры можно также получать из алканолов. Например, конверсию метанола в диметиловый эфир можно использовать для снижения экзотермического эффекта конверсии оксигенатов. Диалкиловые эфиры могут также находиться в исходном материале, направляемом на катализатор конверсии оксигенатов, в качестве продукта катализатора дегидрирования или в качестве отдельно подаваемого компонента. Диалкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диметиловый эфир и пр., имеют соотношение Н:Сполезн. 2,0 и, таким образом, влияют на соотношение ароматических веществ к парафину в продукте так же, как алканол.

[0034] Как указано выше, соотношение Н:Сполезн. реагентов влияет на соотношение Н:Сполезн. продуктов реакции. Когда акцепторы водорода проходят в качестве реагентов над катализатором конверсии оксигенатов, повышенный выход ароматических углеводородов получают относительно выхода, получаемого, когда реагенты являются алканолами. Соотношение Н:Сполезн. альдегидов, которые могут образоваться при дегидрировании первичных алканолов, составляет от нуля до 2, как показано в таблице 4 ниже.

[0035] Согласно настоящему изобретению процесс конверсии алканолов в углеводороды может быть двухступенчатым процессом (в котором катализатор дегидрирования и катализатор конверсии оксигенатов могут быть отдельными катализаторами) или одноступенчатым процессом (в котором катализатор дегидрирования и катализатор конверсии оксигенатов могут быть одним многофункциональным катализатором). Когда обеспечены отдельные катализаторы, они могут находиться в отдельных резервуарах, в отдельных слоях в одном резервуаре, в чередующихся слоях в катализаторе с одним слоем или быть физически перемешанными в одном и том же слое.

[0036] Общий двухступенчатый процесс является следующим. Алканольный исходный материал сначала проходит в контакт с катализатором дегидрирования в реакторе при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования, таким образом высвобождая молекулярный водород и давая оксигенаты, показанные на фигуре 1. Алканольный исходный материал может быть по существу чистым потоком алканолов или, альтернативно, алканольный исходный материал может быть смешан с водой с получением водного раствора, где концентрация алканола составляет более 1%, или более 5%, или более 10%, или более 20%, или более 30%, или более 40%, или более 50%.

[0037] Катализатор дегидрирования содержит один или несколько материалов с металлической и/или основной функциональностью, способных катализировать конверсию гидроксильных элементов в карбонилы. Подходящие металлические компоненты содержат, без ограничения, Cu, Ru, Ag, CuCr, CuZn, Co, Sn, Mo и их комбинации. Подходящие катализируемые основанием катализаторы дегидрирования включают Li, Na, K, Cs, Mg, Са, Ва, Zn, Ce, La, Y, Zr, гидроталькит, обработанный основанием алюмосиликатный цеолит. Основной катализатор может также содержать оксид Ti, Zr, V, Mo, Cr, Μn, Al, Ga, Со, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Mg, P, Fe и их комбинации. Предпочтительные материалы группы IA включают Li, Na, K и Cs. Предпочтительные материалы группы IIА включают Mg, Са и Ва. Предпочтительный материал группы IIВ представляет собой Zn. Предпочтительные материалы группы IIIВ включают Y и La. Основные смолы включают смолы, которые проявляют основную функциональность, такие как Amberlyst А26 и Amberlyst А21. Основной катализатор может быть самонесущим или быть присоединен к любой одной из подложек, дополнительно описанных ниже, включая подложки, содержащие углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, оксид ванадия, диоксид церия, сплавы и их смеси.

[0038] Основной катализатор может также содержать цеолиты и другие микропористые подложки, которые содержат соединения группы IA, такие как Li, Na, K и Cs. Предпочтительно материал группы IA находится в количестве большем, чем требуется для нейтрализации кислой природы подложки. Эти материалы можно использовать в любой комбинации и также в комбинации с оксидом алюминия или диоксидом кремния. Металлическую функцию можно также обеспечить путем добавления металлов группы VIIIB или Cu, Ga, In, Zn, Cr или Sn.

[0039] Катализатор дегидрирования является или самонесущим или, предпочтительно, содержит несущий материал. Подложка для металлического компонента может содержать любой один или несколько из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, углерода, диоксида циркония и их смесей. Медь на подложке из диоксида кремния, медь Ренея и алюминат меди-цинка являются особенно предпочтительными катализаторам дегидрирования. Для медного катализатора на подложке из диоксида кремния содержание меди может обычно находиться в диапазоне от 0,05% до 40%, предпочтительно от 0,1% до 20% и наиболее предпочтительно от 0,2% до 10%.

[0040] В некоторых вариантах осуществления температура дегидрирования составляет от приблизительно 80°С до 500°С, предпочтительно от приблизительно 100°С до 450°С и наиболее предпочтительно от приблизительно 150°С до 400°С. Давление дегидрирования находится в диапазоне от ниже атмосферного давления до приблизительно 1000 фунтов/кв. дюйм, предпочтительно от приблизительно атмосферного давления до приблизительно 700 фунтов/кв. дюйм и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 фунтов/кв. дюйм до приблизительно 500 фунтов/кв. дюйм.

[0041] Степень, до которой алканольный исходный материал дегидрируют, можно измерить количеством молекулярного водорода, высвободившегося во время дегидрирования, и оно может находиться в диапазоне от 0,05 до 2,0 моль высвободившегося молекулярного водорода на моль алканольного исходного материала. Значения больше 1 моль высвободившегося молекулярного водорода на моль исходного материала возможны, когда карбонилы дополнительно превращаются в кислоты со связанным с этим потреблением воды и высвобождением молекулярного водорода. В общем, реакцию следует проводить при условиях, где время пребывания алканольного исходного материала на катализаторе является надлежащим для образования желаемых продуктов дегидрирования. Например, время пребывания можно назначить при объемной скорости (ОС) от 0,01 до 30, или от 0,05 до 10, или от 0,1 до 5, или от 1,0 до 4.

[0042] Желаемые уровни дегидрирования зависят от композиции алканольного исходного материала. Для получения сдвига в соотношении ароматических веществ к парафинам во время конверсии оксигенатов спирты с более длинной цепью следует дегидрировать до большей степени, чем спирты с короткой цепью. Для метанольного исходного материала дегидрирование менее 50% желательно (0,5 моль высвобожденного молекулярного водорода на моль всего исходного материала в систему), и менее 37% предпочтительно для предотвращения избыточной скорости закоксовывания. Для этанольного исходного материала дегидрирование менее 85% желательно (0,85 моль высвобожденного молекулярного водорода на моль всего исходного материала в систему), и менее 75% предпочтительно. Для смешанных алканольных исходных материалов общая степень дегидрирования должна быть такой, что общее соотношение Н:Сполезн. составляет менее 2,0, 1,9, 1,8, 1,7 или 1,6 и больше 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 или 1,5. Например, общая степень дегидрирования должна быть такой, что соотношение полезного углерода составляет от 1,0 до 1,8 и предпочтительно от 1,2 до 1,7. Для алканолов, содержащих три или более углеродов, любое повышение для полного дегидрирования может быть желательным. Степень дегидрирования можно регулировать изменением катализатора и рабочих условий. Более высокие температуры обычно приводят к большим уровням дегидрирования. Водород можно добавить в реакцию для ограничения степени дегидрирования и для предотвращения дезактивации катализатора дегидрирования.

[0043] Другие компоненты, такие как дополнительные оксигенаты и водород, можно добавить в продукты дегидрирования. Если дополнительные компоненты добавляют, может быть предпочтительным дегидрировать спирты с меньшей цепью, такие как метанол и этанол, в большей степени так, что общее соотношение Н:Сполезн. находится от 1,0 до 1,8 и предпочтительно от 1,2 до 1,7.

[0044] Продукты дегидрирования, включая непрореагировавшие спирты и акцепторы водорода, затем приводят полностью или частично в контакт с катализатором конверсии оксигенатов в реакторе при условиях температуры и давления, эффективных для конверсии части продуктов дегидрирования в ароматические углеводороды. Катализатор конверсии оксигенатов имеет один или несколько кислотных материалов, способных катализировать конверсию продуктов дегидрирования в желаемые ароматические углеводороды. Катализатор конверсии может содержать, без ограничения, алюминаты (цеолиты), фосфаты диоксида кремния-оксида алюминия (SAPO), фосфаты алюминия (ALPO), аморфные диоксид кремния и оксид алюминия, диоксид циркония, сульфатированный диоксид циркония, вольфрамовокислый диоксид циркония, диоксид титана, кислый оксид алюминия, фосфатированный оксид алюминия, фосфатированный диоксид кремния, сульфатированные углероды, фосфатированные углероды, гетерополикислоты и их комбинации. В одном варианте осуществления катализатор может также содержать модификатор, такой как Ce, Y, Se, La, Ρ, В, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba и их комбинации. Катализатор можно также модифицировать добавлением металла, такого как Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, сплавов и их комбинаций, для обеспечения металлической функциональности и/или оксидов Ti, Zr, V, Nb, Та, Mo, Cr, W, Μn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, Ρ и их комбинаций. Катализатор конверсии может быть самонесущим или присоединенными к любой из подложек, дополнительно описанных ниже, включая подложки, содержащие углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, оксид ванадия, диоксид церия, гетерополикислоты, сплавы и их смеси.

[0045] Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, Ρ, Se, Y, Ta и лантаниды могут также быть заменены на цеолиты для обеспечения цеолитного катализатора. Выражение "цеолит", как используется в данном документе, относится не только к микропористому кристаллическому алюминату, а также к микропористым кристаллическим содержащим металл алюминатным структурам, таким как галлоалюминаты и галлосиликаты. Металлическую функциональность можно обеспечить металлами, такими как Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Со, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, сплавами и их комбинациями.

[0046] Примеры подходящих цеолитных катализаторов включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48. Цеолит ZSM-5 и его обычное получение описаны в патентах США №3702886; переиздание 29948 (ZSM-5 с большим содержанием кремния); №4100262 и №4139600, все включены в данный документ ссылкой. Цеолит ZSM-11 и его обычное получение описаны в патенте США №3709979, который также включен в данный документ ссылкой. Цеолит ZSM-12 и его обычное получение описаны в патенте США №3832449, включенном в данный документ ссылкой. Цеолит ZSM-23 и его обычное получение описаны в патенте США №4076842, включенном в данный документ ссылкой. Цеолит ZSM-35 и его обычное получение описаны в патенте США №4016245, включенном в данный документ ссылкой. Другое получение ZSM-35 описано в патенте США №4107195, раскрытие которого включено в данный документ ссылкой. ZSM-48 и его обычное получение сообщаются в патенте США №4375573, включенном в данный документ ссылкой. Другие примеры цеолитных катализаторов описаны в патенте США №5019663 и патенте США №7022888, также включенных в данный документ ссылкой.

[0047] Как описано в патенте США №7022888, кислотный катализатор может быть двухфункциональным пентасильным цеолитным катализатором, включающим по меньшей мере один металлический элемент из группы Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, сплавов и их комбинаций, или модификатор из группы Ga, In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Se, Ni, P, Ta, лантанидов и их комбинаций. Цеолит можно использовать с потоками реагентов, содержащих насыщенный кислородом углеводород при температуре ниже 600°С. Цеолит может иметь кристаллическую структуру типа ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, состоящую из большого числа 5-членных кислородных колец, т.е. пентасильных колец. Цеолит со структурой типа ZSM-5 является особенно предпочтительным катализатором.

[0048] Катализатор может необязательно содержать любое связующее, такое как оксид алюминия, диоксид кремния или глинистый материал. Катализатор можно использовать в форме гранул, экструдатов и частиц различных форм и размеров. В одном аспекте катализаторы конверсии оксигенатов представляют собой ZSM-5 и бета-цеолит.

[0049] В общем, температура конверсии оксигенатов составляет от приблизительно 250°С до 550°С, предпочтительно от приблизительно 300°С до 500°С и наиболее предпочтительно от приблизительно 320°С до 480°С. Давление конверсии оксигенатов находится в диапазоне от ниже атмосферного давления до приблизительно 1000 фунтов/кв. дюйм, предпочтительно от приблизительно атмосферного давления до приблизительно 700 фунтов/кв. дюйм и более предпочтительно от приблизительно 10 фунтов/кв. дюйм до приблизительно 500 фунтов/кв. дюйм. В общем, реакцию следует проводить при условиях, где время пребывания продуктов дегидрирования на катализаторе конверсии оксигенатов является надлежащим для образования желаемых углеводородов. Например, время пребывания можно устанавливать при объемной скорости (ОС) от 0,01 до 30, или от 0,05 до 10, или от 0,1 до 5, или от 1,0 до 4.

[0050] Исключая молекулярный водород (Н2), общее соотношение Н:Сполезн. продуктов дегидрирования обычно составляет менее 2, давая в результате повышенный выход ароматических веществ и улучшение относительно обычных способов конверсии спиртов в углеводороды. Когда дегидрирование и конверсия оксигенатов завершены, более 40%, или 45%, или 50%, или 60%, или 70%, или 75% углерода в алканольном исходном материале находятся в ароматическом углеводородном продукте. Фигура 2 показывает улучшенный выход ароматических веществ, достигаемый снижением соотношения Н:Сполезн. ниже 2. Фигура 3 показывает увеличение содержания жидких продукционных ароматических веществ, достигаемое снижением соотношения Н:Сполезн. ниже 2. Дополнительные насыщенные кислородом компоненты исходного материала можно также вводить во второй реактор.

[0051] Настоящее изобретение можно также осуществлять на практике как одноступенчатый процесс, в котором катализатор дегидрирования и катализатор конверсии оксигенатов представляет собой многофункциональный катализатор. В этом подходе алканолы превращают в углеводороды, используя многофункциональный катализатор, имеющий один или несколько материалов, способных катализировать как реакции дегидрирования, так и реакции конверсии оксигенатов. Многофункциональный катализатор может содержать любой из элементов, подходящих для отдельных катализаторов дегидрирования и конверсии оксигенатов, обсуждаемых выше. Одним особенно пригодным катализатором является медь, загруженная на связанный диоксидом кремния ZSM-5. В этом одноступенчатом варианте осуществления реакция дегидрирования и реакции конверсии оксигенатов происходят в одном и том же реакционном резервуаре при условиях температуры и давления, как описано выше, и которые являются подходящими для проведения как реакций дегидрирования, так и реакций конверсии оксигенатов.

[0052] В некоторых вариантах осуществления продукты этапа дегидрирования отделяют для обеспечения одного или нескольких потоков, которые направляют в реактор конверсии, и одного или нескольких потоков, которые не подают непосредственно в реактор конверсии. Потоки, которые не подают непосредственно в реактор конверсии, можно удалять из системы или повторно направлять в реактор дегидрирования для дополнительной конверсии. Средства отделения включают, без ограничения, отделение на основе различий в летучести между компонентами, экстракцию, мембраны и ионный обмен. В одном предпочтительном варианте осуществления продукты этапа дегидрирования охлаждают и часть молекулярного водорода, полученного на этапе реакции, удаляют в виде газофазного продукта перед направлением оставшихся компонентов в реактор конверсии. В другом предпочтительном варианте осуществления продукт дегидрирования отделяют дистилляцией для обеспечения насыщенного альдегидом потока, который повторно подают в реактор дегидрирования для влияния на конверсию альдегидов в кислоты и сложные эфиры. В еще одном предпочтительном варианте осуществления алканолы отделяют от потока продуктов и повторно направляют в реактор дегидрирования для увеличения общей степени конверсии алканолов.

[0053] В других вариантах осуществления оксигенаты, отличные от алканолов, можно использовать в дополнение к и в качестве дополнительного компонента алканольного исходного материала.

[0054] Следующие примеры представлены для рассмотрения различных аспектов настоящего изобретения, и их не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения, который определен приложенной формулой изобретения.

ПРИМЕРЫ

Получение катализаторов дегидрирования этанола

Пример 1

[0055] Модифицированный медью моноклинный диоксид циркония получали добавлением водного раствора нитрата меди в моноклинный диоксид циркония (Saint-Gobain Norpro, Огайо) при помощи начальной техники влажной пропитки для получения целевой загрузки меди 1, 2 и 5 масс.%. Катализатор сушили в течение ночи под вакуумом при 110°С и прокаливали при 400°С в потоке воздуха в течение 6 часов.

Пример 2

[0056] Нитрат меди (Acros, Гил, Бельгия) добавляли в подложку из гамма-оксида алюминия (Norpro Saint Gobain, Париж, Франция) при помощи начальной техники влажной пропитки для получения целевой загрузки Cu 5 масс.%. Катализатор сушили в печи с продувкой воздухом при 120°С и затем прокаливали в той же печи с увеличением температуры 2°С/мин до 550°С и выдерживали в течение 7 часов.

Пример 3

[0057] Модифицированный медью легированный кальцием катализатор на гамма-оксиде алюминия получали добавлением водного раствора нитрата меди в легированный кальцием гамма-оксид алюминия (Saint-Gobain Norpro, Огайо) при помощи начальной техники влажной пропитки для получения целевой загрузки меди 2 масс.%. Катализатор сушили в течение ночи под вакуумом при 110°С и прокаливали при 400°С в потоке воздуха в течение 6 часов.

Пример 4

[0058] Нитрат меди (Acros, Гил, Бельгия) добавляли в подложку из диоксида кремния (Davisil, сорт 635, Sigma Aldrich, Сент-Луис, Миссури) при помощи начальной техники влажной пропитки для получения целевой загрузки Cu 5 масс.%. Катализатор сушили в печи с продувкой воздухом при 120°С и затем прокаливали в той же печи с увеличением температуры 2°С/мин до 550°С и выдерживали в течение 7 часов.

Пример 5

[0059] Медь Ренея (W.R. Grace) непосредственно использовали в тестировании дегидрирования этанола после промывки водой и совместной подачи Н2 на катализатор в течение ночи.

Пример 6

[0060] Алюминат меди-цинка (Sud-Chemie, ShiftMax® 230) доводили до размера 18×30 меш и использовали непосредственно в тестировании дегидрировании этанола.

Дегидрирование этанола

Пример 7

[0061] Каталитические системы, упоминаемые в примерах 1-6, оценивали при дегидрировании этанола. Испытания проводили в трубчатом реакторе из нержавеющей стали с внутренним диаметром размером 8,5 мм. 22 грамма катализатора загружали в реактор. Во всех случаях катализатор восстанавливали при 350°С в потоке водорода перед использованием. Исходный материал, состоящий из 95% этанола в воде, затем пропускали через катализатор при условиях, показанных в таблице 5.

[0062] Газовую, органическую (если есть) и водную фазы собирали и анализировали для определения выходов продуктов. Таблица 5 показывает продукты реакции в зависимости от рабочих условий для катализаторов, описанных в примерах 1-6. Общую степень дегидрирования можно измерить выходом водорода, находящимся в диапазоне от 0,18 до 0,84 моль полученного водорода на моль исходного этанола.

[0063] Несколько путей реакции являются явными, исходя из профилей продуктов вследствие функциональности, присущей как медной металлической функции, так и подложкам. Эти продукты реакции являлись смесями оксигенатов, подходящих для дальнейшей обработки в углеводороды. Важно, что соотношение Н:Сполезн. смесей оксигенатов было ниже, чем такое в исходном алканоле, во всех случаях.

Дегидрирование и конденсация этанола при использовании медных и кислотных катализаторов

[0064] Следующие примеры показывают процесс дегидрирования исходного алканола в насыщенные кислородом углеводороды с последующей конверсией оксигенатов в углеводороды на катализаторе конденсации.

[0065] Коммерчески доступную подложку из связанного Al2O3 ZSM-5 (1/16′′ экструдаты, 20% Al2O3 связующего, ZSM-5 SAR 30, Zeolyst) использовали в этих экспериментах.

Пример 8

[0066] Нитрат никеля (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Миссури) добавляли в коммерчески доступную подложку из связанного AI2O3 ZSM-5 (1/16′′ экструдаты, 20% Al2O3 связующее, ZSM-5 SAR 30, Zeolyst) с использованием избытка воды и выпаривания воды при нагревании при 60°С под вакуумом и вращения в круглодонной колбе до сухости для получения целевой загрузки Ni 1 масс.%.

Пример 9

(Сравнительный пример без дегидрирования)

[0067] Реактор из инконеля с внутренним диаметром 0,369 дюйма загружали катализатором из примера 8 в слой катализатора глубиной 18 дюймов. Катализатор восстанавливали в потоке Н2 при атмосферном давлении при приблизительно 800 мл/мин, и температура повышалась от 25°С до 370°С за 3 часа. При температуре в реакторе повышали давление при помощи Н2 до 100 фунтов/кв. дюйм и затем смесь 70% этанола (в ДИ-воде) подавали нисходящим потоком в реактор при объемной скорости 1,9 г этанола/г катализатора/час. Как только достигали стационарного режима, анализ продуктов реакции завершали. Газообразные продукты анализировали посредством газового хроматографа, оборудованного детектором ионизации пламени, продукты водной фазы анализировали на общее содержание углерода, и компоненты органической фазы анализировали при помощи газового хроматографа, оборудованного как детекторами ионизации пламени, так и детекторами масс-спектрометрии. Результаты, полученные в этом эксперименте, показаны в таблице 6.

Пример 10

[0068] Реактор из инконеля с внутренним диаметром 0,87 дюйма с каналом для термопары из инконеля с внешним диаметром 0,1875 дюйма, проходящим через центр реактора, загружали многоуровневым слоем катализатора из Примеров 4 (верхний катализатор, 4,25 дюйма) и 8 (нижний катализатор, 8,5 дюйма), разделенным тонким слоем кварцевой ваты. Катализатор восстанавливали в потоке Н2 при атмосферном давлении при приблизительно 800 мл/мин, и температура повышалась от 25°С до 350°С за 3 часа. При температуре в реакторе повышали давление при помощи Н2 до 125 фунтов/кв. дюйм и затем смесь 70% этанола (в деионизированной воде) подавали нисходящим потоком в реактор с объемной скоростью 1,1 г этанола/г катализатора ZSM-5. Как только достигали стационарного режима, анализ продуктов реакции завершали. Газообразные продукты анализировали посредством газового хроматографа, оборудованного детектором ионизации пламени, продукты водной фазы анализировали на общее содержание углерода, и компоненты органической фазы анализировали при помощи газового хроматографа, оборудованного как детекторами ионизации пламени, так и детекторами масс-спектрометрии. Результаты, полученные в этом эксперименте, показаны в таблице 6.

Пример 11

[0069] Реактор из инконеля с внутренним диаметром 0,369 дюйма загружали многоуровневым слоем катализатора из примеров 2 (верхний катализатор, 9,5 дюйма) и 8 (нижний катализатор, 9,5 дюйма), разделенным тонким слоем кварцевой ваты. Катализатор восстанавливали в потоке Н2 при атмосферном давлении при приблизительно 800 мл/мин, и температура повышалась от 25°С до 370°С за 3 часа. При температуре в реакторе повышали давление при помощи Н2 до 100 фунтов/кв. дюйм, и затем смесь 70% этанола (в ДИ-воде) подавали нисходящим потоком в реактор с объемной скоростью 1,9 г этанола/г катализатора ZSM-5. Как только достигали стационарного режима, анализ продуктов реакции завершали. Газообразные продукты анализировали посредством газового хроматографа, оборудованного детектором ионизации пламени, продукты водной фазы анализировали на общее содержание углерода, и компоненты органической фазы анализировали при помощи газового хроматографа, оборудованного как детекторами ионизации пламени, так и детекторами масс-спектрометрии. Результаты, полученные в этом эксперименте, показаны в таблице 6.

Регулирование степени дегидрирования алканолов посредством обвода катализатора дегидрирования

[0070] В некоторых случаях может быть преимущественным подавать часть исходного алканола непосредственно на катализатор конденсации без прохождения катализатора дегидрирования. Это позволяет хорошо регулировать среднюю степень дегидрирования.

Пример 12

[0071] Реактор из инконеля с внутренним диаметром 0,87 дюймов с каналом для термопары из инконеля с внешним диаметром 0,1875 дюйма, проходящим через центр реактора, загружали многоуровневой конфигурацией катализатором из примеров 4 и 8. Канал для термопары с внешним диаметром 0,1875 дюйма помещали по осевой линии нижнего слоя катализатора из примера 4. Указанный катализатор загружали на длину 8,5 дюйма. Верхний катализатор из примера 8 загружали на длину 8,5 дюйма. Два слоя катализатора отделяли тонким слоем кварцевой ваты и приблизительно 2 дюймами инертного упаковочного материала. Две линии подачи и два насоса для HPLC устанавливали для подачи в оба слоя катализатора. Одна линия подачи входила через голову реактора, и вторая линия проходила через верхний слой катализатора для обвода подачи в катализатор конверсии. Весь слой катализатора восстанавливали при атмосферном давлении в потоке Н2 при приблизительно 800 мл/мин, и температуры повышались от 25°С до 370°С за 3 часа. При температуре в реакторе повышали давление при помощи Н2 до 100 фунтов/кв. дюйм и затем смесь 70% этанола (в деионизированной воде) подавали нисходящим потоком в реактор с объемной скоростью 1 г этанола/г катализатора 28М-5/час. Как только достигали стационарного режима, анализ продуктов реакции завершали. Исходный этанол разделяли между верхом и низом в соотношениях 1:1, 2:1 и 1:2 и окислительное восстановление проводили между проверками массы при каждом соотношении индекса разведения. Газообразные продукты анализировали посредством газового хроматографа, оборудованного детектором ионизации пламени, продукты водной фазы анализировали на общее содержание углерода, и компоненты органической фазы анализировали при помощи газового хроматографа, оборудованного как детекторами ионизации пламени, так и детекторами масс-спектрометрии. Результаты, полученные в этом эксперименте, показаны в таблице 7.

Пример 13

[0072] Пример 12 повторяли при 300 фунтов/кв. дюйм. Все остальные детали, конкретные для экспериментальных установок и работы, оставались такими же. Результаты, полученные в этом эксперименте, показаны в таблице 7.

1. Способ конверсии алканолов в ароматические углеводороды, включающий:
частичное дегидрирование C16 алканольного исходного материала в присутствии катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением водорода и смеси оксигенатных компонентов, содержащей (а) непрореагировавший С16 алканол и (b) карбоновую кислоту, альдегид, сложный эфир или любое их сочетание; причем по меньшей мере часть оксигенатных компонентов в данной смеси имеет соотношение водорода к полезному углероду менее 1,6, а степень частичного дегидрирования приводит к получению смеси оксигенатных компонентов, имеющей общее соотношение водорода к полезному углероду от 1,2 до 1,8; и
воздействие на оксигенатный компонент катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксигенатный компонент имеет соотношение водорода к полезному углероду менее 1,6.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксигенатный компонент имеет соотношение водорода к полезному углероду от 1,2 до 1,7.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что более 40% углерода в алканольном исходном материале содержится в ароматических углеводородах.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что более 45% углерода в алканольном исходном материале содержится в ароматических углеводородах.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть алканольного исходного материала имеет возраст менее чем приблизительно 100 лет, что рассчитано из концентрации углерода 14 алканольного исходного материала.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алканольный исходный материал содержит первичный спирт.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что алканольный исходный материал содержит этанол.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алканол содержит н-бутанол.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор дегидрирования содержит металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ru, Ag, CuCr, CuZn, Co, меди Ренея, алюмината меди-цинка, их сплавов и их комбинаций.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор дегидрирования дополнительно содержит подложку.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что подложка содержит материал, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, углерода, диоксида циркония, алюмината цинка и их смесей.

13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что катализатор дегидрирования содержит Сu на подложке из диоксида кремния.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура дегидрирования составляет от приблизительно 80°C до 500°C.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление дегидрирования находится в диапазоне от ниже атмосферного давления до приблизительно 7 МПа (изб.) (1000 фунтов/кв. дюйм (изб.)).

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор конверсии оксигенатов содержит цеолит.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что катализатор конверсии оксигенатов представляет собой ZSM-5.

18. Способ по п. 16, отличающийся тем, что катализатор конверсии оксигенатов модифицируют материалом, выбранным из группы, состоящей из фосфора, галлия, цинка, никеля, вольфрама и их смесей.

19. Способ по п. 16, отличающийся тем, что катализатор конверсии оксигенатов содержит связующее, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, фосфата алюминия и их смесей.

20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура конверсии оксигенатов составляет от приблизительно 250°C до 550°C.

21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление конверсии оксигенатов находится в диапазоне от ниже атмосферного давления до приблизительно 7 МПа (изб.) (1000 фунтов/кв. дюйм (изб.)).

22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор дегидрирования и катализатор конверсии оксигенатов объединяют в многофункциональный катализатор дегидрирования/конверсии оксигенатов.

23. Способ конверсии этанола в ароматические углеводороды, включающий:
частичное дегидрирование этанольного исходного материала в присутствии катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением реакционного потока, содержащего (а) этанол и (b) ацетальдегид, уксусную кислоту, этилацетат или их сочетания; причем степень частичного дегидрирования приводит к получению реакционного потока, имеющего общее соотношение водорода к полезному углероду от 1,2 до 1,8; и
воздействие на реакционный поток катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов.

24. Способ конверсии алканолов в ароматические углеводороды, включающий:
частичное дегидрирование C16 алканольного исходного материала в присутствии катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением водорода и смеси оксигенатных компонентов, содержащей (а) непрореагировавший C16 алканол и (b) карбоновую кислоту, альдегид, сложный эфир или любое их сочетание; причем по меньшей мере часть оксигенатных компонентов в данной смеси имеет соотношение водорода к полезному углероду менее 1,6, а степень частичного дегидрирования приводит к получению смеси оксигенатных компонентов, имеющей общее соотношение водорода к полезному углероду от 1,2 до 1,8;
разделение смеси оксигенатных компонентов на первый поток оксигенатов и второй поток оксигенатов;
воздействие на первый поток оксигенатов катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов и
воздействие на второй поток оксигенатов катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением водорода и дополнительной смеси оксигенатных компонентов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения метанола. Способ включает получение кислорода на установке разделения воздуха с воздушными компрессорами, приводимыми в действие газовой турбиной, нагревание потока углеводородного сырья с использованием отработанного в газовой турбине газа, экзотермическое взаимодействие первой части потока нагретого углеводородного сырья с паром или газообразным окислителем, включающим молекулярный кислород, с получением сингаза с экзотермическим выделением тепла, эндотермический риформинг второй части потока углеводородного сырья паром над катализатором в риформинг-установке с теплообменником с получением сингаза эндотермического риформинга, причем часть тепла, использованного при получении сингаза эндотермического риформинга, образуется при извлечении экзотермического тепла от образовавшегося сингаза и образовавшегося сингаза эндотермического риформинга, объединение образовавшегося с экзотермическим выделением тепла сингаза и образовавшегося сингаза эндотермического риформинга с получением потока объединенного сингаза, получение пара в котле, использующем тепло отходящего газа, охлаждением потока объединенного сингаза, отделение воды от охлажденного объединенного сингаза с получением сырья для установки по производству метанола, после отделения воды подачу охлажденного объединенного сингаза в установку по производству метанола и объединение горючего потока, выходящего из установки по производству метанола, с метановым топливом в газовой турбине.

Изобретение относится к способу производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола, включающему следующие стадии: получение смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта; подвергание смеси реакции первой стадии в присутствии от около 0,5 до около 1,5 мас.

Изобретение относится к вариантам системы переработки остаточного газа синтеза Фишера-Тропша. Один из вариантов включает: реактор синтеза Фишера-Тропша, обеспечивающий наличие источника остаточного газа; первый подогреватель для предварительного нагрева остаточного газа; аппарат гидрирования для гидрирования предварительно нагретого остаточного газа; дросселирующее устройство для понижения давления предварительно нагретого и прогидрированного остаточного газа; второй подогреватель для предварительного нагрева предварительно нагретого, прогидрированного и дросселированного остаточного газа с получением исходного газа, состоящего из остаточного газа и пара; и реактор каталитического риформинга для осуществления риформинга исходного газа в присутствии катализатора.

Настоящее изобретение предлагает способ производства этиленоксида, включающий: a. крекинг включающего этан исходного материала в зоне крекинга в условиях крекинга для получения олефинов, включая, по меньшей мере, этилен и водород; b.
Изобретение относится к способу получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, который включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционно-способные производные, монооксидом углерода в присутствии катализатора, где указанным катализатором является морденит, который обладает молярным отношением диоксид кремния : X2O3 (где X обозначает A1 и/или Ga), составляющим не менее 12 : 1; и дополнительно где указанный морденит обработан по одностадийной методике водным раствором основания, содержащим по меньшей мере одно из следующих: алюминат-ионы и галлат-ионы, или последовательно обработан отдельными водными растворами (a) основания и (b) алюминат- и/или галлат-ионов или их источника.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения по меньшей мере одного из уксусной кислоты и метилацетата путем карбонилирования карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол, метилацетат и диметиловый эфир, монооксидом углерода в присутствии катализатора, причем катализатором является десилицированный морденит.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения по меньшей мере одного продукта карбонилирования, выбранного из группы, включающей уксусную кислоту и метилацетат, который включает карбонилирование по меньшей мере одного карбонилирующегося реагента, выбранного из группы, включающей метанол и его реакционноспособные производные, монооксидом углерода в присутствии катализатора, где указанным катализатором является морденит, который обработан водным раствором гидроксида аммония и обладает молярным отношением диоксид кремния : оксид алюминия, составляющим не менее 10:1.

Изобретение относится к способу получения углеводородной продукции, включающему ряд стадий. Способ получения углеводородной продукции включает стадии : (а) получения синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, (б) превращения по крайней мере части синтез-газа в смесь оксигенатов, в состав которой входят метанол и диметиловый эфир, в присутствии одного или нескольких катализаторов, которые вместе катализируют протекающую с образованием оксигенатов реакцию водорода и монооксида углерода под давлением, равным по крайней мере 3 МПа, (в) отвода со стадии (б) реакционной смеси, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира, диоксида углерода и воды вместе с непрореагировавшим синтез-газом, и проводят охлаждение реакционной смеси для получения жидкой фазы, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира и воды, а также одновременное растворение диоксида углерода в жидкой фазе, (г) отделения содержащей диоксид углерода жидкой фазы от остаточного количества газовой фазы, содержащей водород и монооксид углерода, (д) испарения и превращения жидкой фазы, которая была получена на стадии (г), в присутствии катализатора, проявляющего активность при превращении оксигенатов в высшие углеводороды, с получением абгазов, включающих диоксид углерода, (е) отделения абгазов от жидкой фазы с высшими углеводородами, при этом давление, используемое на стадиях от (в) до (е), в основном имеет то же самое значение, что и давление на стадии (б). Технический результат - разработка улучшенного интегрированного способа проведения процесса получения углеводородов с температурой кипения в области бензиновой фракции из синтез-газа с высоким содержанием монооксида углерода, а также синтез оксигенатных промежуточных продуктов, при этом нет необходимости в выделении диоксида углерода из питающего материального потока синтез-газа и из образующихся промежуточных продуктов синтеза оксигенатов.
Изобретение относится к способу получения потока алкилированного ароматического соединения из по меньшей мере одного необработанного потока способного к алкилированию ароматического соединения, находящегося в жидкой фазе и содержащего каталитические яды, и потока алкилирующего агента, причем указанный необработанный поток способного к алкилированию ароматического соединения обрабатывают с целью снижения содержания каталитических ядов.
Изобретение относится к способу алкилирования ароматических углеводородов при помощи алифатических спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода. Способ включает в себя подачу углеводорода и спирта с крышки корпуса реактора с неподвижным слоем, функционирующего в режиме "капельного потока", содержащего, по меньшей мере, один слой катализатора, включающего в себя цеолит, выбранный из цеолитов со средними порами и цеолитов с большими порами, причем в реакторе алкилирования ароматический углеводород и алифатический спирт находятся в газовой фазе, а продукты алкилирования находятся в жидкой фазе.

Изобретение относится к способу конверсии углеводородов. Описан способ конверсии неравновесного C8-ароматического сырья.

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из сырья на основе талового масла. Способ характеризуется тем, что газообразный водород и биоасло, которое состоит на 2-90% из жирных кислот талового масла, на 2-98% из смоляных кислот талового масла и необязательно других растительных масел, направляют в неподвижный слой катализатора, образованный из твердого материала; биомасло подвергают каталитической деоксигенации и крекингу в слое под действием водорода с использованием катализатора деоксигенации и катализатора крекинга, которые отличаются друг от друга и расположены последовательно на расстоянии друг от друга в слое катализатора.

Изобретение относится к двум вариантам объединенного способа изомеризации и трансалкилирования ксилола. Один из вариантов включает следующие стадии: осуществляют изомеризацию потока сырья в реакторе изомеризации при условиях изомеризации, чтобы получить продукт изомеризации; осуществляют трансалкилирование потока сырья в реакторе трансалкилирования при условиях трансалкилирования, чтобы получить продукт трансалкилирования; объединяют продукт изомеризации и продукт трансалкилирования; вводят объединенный продукт в единственный сепаратор; разделяют объединенный продукт в сепараторе, чтобы получить нижний поток сепарации; и осуществляют ректификацию нижнего потока сепарации в ректификационной колонне, чтобы получить нижний поток из ректификационной колонны.

Изобретение относится к способу увеличения выходов ароматических продуктов из углеводородного сырья. Способ включает пропускание углеводородного сырья в первую систему реакторов, работающую при первом наборе реакционных условий, включающем первую температуру реакции в интервале 445-475°C, для получения углеводородного потока с пониженным содержанием нафтенов.
Изобретение относится к способу конверсии смеси углеводородного сырья, содержащей большую концентрацию неравновесных ароматических C8 соединений и незначительную концентрацию неароматических соединений.

Изобретение относится к способу производства ароматических соединений из потока углеводородного сырья. Способ включает: подачу потока углеводородного сырья в колонну фракционирования для получения верхнего потока, содержащего углеводороды С7 и более легкие углеводороды, и потока кубового остатка, содержащего углеводороды С8 и более тяжелые углеводороды; подачу верхнего потока в реакторную систему гидрогенизации/дегидрогенизации с получением первого потока, содержащего ароматические соединения С6 и С7 с низким содержанием олефинов, при этом реакторная система гидрогенизации/дегидрогенизации функционирует при температуре в интервале от 420°C до 460°C; подачу потока кубового остатка в аппарат для проведения риформинга для получения риформата кубового остатка, содержащего ароматические соединения; подачу указанного первого потока и потока риформата кубового остатка в по существу изотермическую реакторную систему с получением в результате потока ароматических соединений, при этом изотермическая реакторная система функционирует при температуре более 540°C; и подачу указанного потока ароматических соединений в колонну разделения риформата для получения верхнего потока риформата, содержащего ароматические соединения С7 и более легкие ароматические соединения, и парафины С7 или более легкие парафины, и потока кубового остатка, содержащего углеводороды С8 и более тяжелые углеводороды.
Изобретение относится к способу каталитического превращения сырья, содержащего по меньшей мере одно алкилируемое ароматическое соединение и алкилирующий реагент, с образованием продукта превращения, содержащего алкилароматическое соединение, способ включает стадию взаимодействия указанного сырья по меньшей мере в частично жидкой фазе при условиях каталитического превращения, включающих отношение количества молей алкилируемого ароматического соединения к количеству молей алкилирующего реагента, составляющее от 0,1:1 до 100:1, и среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС) в пересчете на алкилирующий реагент, равную от 0,1 до 500 ч-1, с каталитической композицией, содержащей пористое кристаллическое вещество, обладающее структурой типа FAU, *ВЕА или MWW, или их смесь, улучшение, включающее модификацию указанной каталитической композиции, такое, чтобы она обладала относительной активностью, измеренной, как RA220 при 220°С, равной от 7,5 до 30, или RA180 при 180°С, равной от 2,5 до 10.

Изобретение относится к способу извлечения моноалкилбензола из газового потока, содержащего кислород и моноалкилбензол. При этом газовый поток, содержащий кислород и моноалкилбензол, вступает в контакт с жидким потоком, включающим полиалкилбензол, соединение, содержащее две фенильные группы, соединенные между собой через алкиленовый мостик C1-С3, или их смесь.

Изобретение относится к способу производства ароматических соединений из потока углеводородного сырья. Способ включает: подачу потока углеводородного сырья в колонну фракционирования для получения верхнего потока, содержащего углеводороды С7 и более легкие углеводороды, и потока кубового остатка, содержащего углеводороды С8 и более тяжелые углеводороды; подачу верхнего потока в реакторную систему гидрогенизации/дегидрогенизации с получением первого потока, содержащего ароматические соединения С6 и С7 с низким содержанием олефинов, при этом реакторная система гидрогенизации/дегидрогенизации функционирует при температуре в интервале от 420°C до 460°C; подачу потока кубового остатка в аппарат для проведения риформинга для получения риформата кубового остатка, содержащего ароматические соединения; подачу указанного первого потока и потока риформата кубового остатка в по существу изотермическую реакторную систему с получением в результате потока ароматических соединений, при этом изотермическая реакторная система функционирует при температуре более 540°C; и подачу указанного потока ароматических соединений в колонну разделения риформата для получения верхнего потока риформата, содержащего ароматические соединения С7 и более легкие ароматические соединения, и парафины С7 или более легкие парафины, и потока кубового остатка, содержащего углеводороды С8 и более тяжелые углеводороды.
Наверх