Циркониевые композиции предварительной обработки, содержащие редкоземельный металл, соответственные способы обработки металлических подложек и металлические подложки, имеющие соответствующие покрытия
Изобретение относится к обработке металлических подложек путем введения подложки в контакт с композицией для предварительной обработки. Композиция содержит редкоземельный металл, цирконильное соединение, электроположительный металл и не более 1 ч./млн свободного фторида в расчете по элементарному фториду, обеспечивающего растворимость редкоземельного металла в композиции. Причем композиция имеет значение pH от 2,9 до 4,4, а при контакте с металлической подложкой композиция вступает в реакцию с поверхностью подложки и химически изменяет поверхность металлической подложки и связывается с поверхностью металлической подложки с образованием защитного слоя. Изобретение обеспечивает образование на металлической подложке перед нанесением покрытия защитного слоя. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.
Заявление в отношении исследования, финансируемого из федерального бюджета
Данное изобретение было сделано при правительственной поддержке в соответствии с контрактом №W912HQ-09-C-0038, выданным согласно программе SERDP (Strategic Environmental Research and Development Program). Правительство Соединенных Штатов может иметь определенные права в данном изобретении.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям предварительной обработки, способам обработки металлической подложки, в том числе алюминийсодержащих подложек и железосодержащих подложек, таких как холоднокатаная сталь и электролитически оцинкованная сталь. Настоящее изобретение также относится к металлическим подложкам, имеющим покрытие.
Уровень техники
Использование защитных покрытий на металлических подложках для улучшенных коррозионной стойкости и адгезии лакокрасочного покрытия является обычным делом. Обычные методики нанесения покрытия на такие подложки включают методики, которые включают предварительную обработку металлической подложки при использовании фосфатного конверсионного покрытия и хромсодержащих моющих растворов. Однако использование таких фосфат- и/или хроматсодержащих композиций создает проблемы с точки зрения экологии и здравоохранения.
В результате были разработаны бесхроматные и/или бесфосфатные композиции предварительной обработки. Такие композиции в общем случае базируются на химических смесях, которые в некоторой степени вступают в реакцию с поверхностью подложки и связываются с ней с образованием защитного слоя. Например, недавно более преобладающими стали композиции предварительной обработки на основе соединения металла из групп IIIB или IVB. Такие композиции зачастую содержат источник свободного фтора, то есть фтора, который выделяется в композиции предварительной обработки в противоположность фтору, который связан с другим элементом, таким как металл из группы IIIB или IVB. Свободный фтор может травить поверхность металлической подложки, тем самым промотируя осаждение покрытия металла из группы IIIB или IVB. Тем не менее, характеристики коррозионной стойкости данных композиций предварительной обработки в общем случае значительно уступают тому, что имеет место для обычных фосфатных и/или хромсодержащих предварительных обработок.
В результате было бы желательно предложить способы обработки металлической подложки, которые устраняют, по меньшей мере, некоторые из описанных прежде недостатков предшествующего уровня техники, в том числе экологических недостатков, связанных с использованием хроматов и/или фосфатов. Кроме того, было бы желательно предложить способы обработки металлической подложки, которые, по меньшей мере, в некоторых случаях придают характеристики коррозионной стойкости, которые являются эквивалентными или даже превосходящими в сопоставлении с характеристиками коррозионной стойкости, придаваемыми в результате использования фосфатных конверсионных покрытий. Также было бы желательно предложить металлические подложки, имеющие соответствующие покрытия.
Краткое раскрытие изобретения
В определенных отношениях настоящее изобретение относится к композициям предварительной обработки, предназначенным для обработки металлической подложки. Данные композиции предварительной обработки содержат (а) редкоземельный металл и (b) цирконильное соединение.
В других еще отношениях настоящее изобретение относится к способам обработки металлической подложки, включающим введение подложки в контакт с описанной выше композицией предварительной обработки. Подробное раскрытие изобретения
Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понять то, что изобретение может воспринимать различные альтернативные вариации и последовательности стадий за исключением случаев однозначного указания на противоположное. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров или случаев указания на другое, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения, должны восприниматься как во всех случаях модифицированные термином «около». В соответствии с этим, если только не будет указано на противоположное, то численные параметры, представленные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, будут представлять собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и не в попытке ограничения приложения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, восприниматься в свете количества приведенных значащих разрядов и при использовании обычных методик округления.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий спектр объема изобретения, являются приближениями, численные значения, представленные в конкретных примерах, приведены по возможности наиболее точно. Однако любое численное значение по самой своей природе включает определенные погрешности, необходимым образом представляющие собой результат наличия стандартной вариации, встречающейся при их измерениях в соответствующих испытаниях.
Кроме того, необходимо понимать то, что любой численный диапазон, представленный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов в промежутке от (и с включением) приведенного минимального значения 1 до приведенного максимального значения 10, то есть, при наличии минимального значения, равного или большего 1, и максимального значения, равного или меньшего 10.
В данной патентной заявке использование единственного числа включает множественное число, а множественное число включает в себя единственное число, если только конкретно не будет указано на другое. В дополнение к этому, в данной заявке использование термина «или» обозначает «и/или», если только конкретно не будет указано на другое, даже несмотря на возможность однозначного использования термина «и/или» в некоторых случаях.
Как упоминалось прежде, определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам обработки металлической подложки. Металлические подложки, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают те подложки, которые зачастую используют при сборке автомобильных кузовов, автомобильных деталей и других изделий, таких как небольшие металлические изделия, в том числе, крепежные элементы, то есть гайки, болты, винты, шпильки, гвозди, зажимы, кнопки и тому подобное. Конкретные примеры подходящих для использования металлических подложек включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь, имеющая покрытие из металлического цинка, соединений цинка или цинковых сплавов, такая как электролитически оцинкованная сталь, сталь горячего цинкования, отожженная оцинкованная сталь и сталь, плакированная цинковым сплавом. Кроме того, могут быть использованы подложки в виде алюминиевых сплавов, стали, плакированной алюминием, и стали, плакированной алюминиевым сплавом. Другие подходящие для использования цветные металлы включают медь и магний, а также сплавы данных материалов. Кроме того, в определенных вариантах осуществления подложкой может быть оголенная металлическая подложка, такая как обрезанная кромка подложки, которую в другом случае подвергают обработке и/или нанесению покрытия на остальной части ее поверхности. Металлическая подложка, подвергнутая обработке в соответствии со способами настоящего изобретения, может иметь форму, например, металлического листа или готового элемента конструкции.
Подложка, подвергаемая обработке в соответствии со способами настоящего изобретения, сначала может быть очищена для удаления жира, грязи или другого постороннего вещества. Это зачастую осуществляют при использовании мягких или сильных щелочных очистителей, таких как те продукты, которые коммерчески доступны и обычно используются в способах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных очистителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают продукты Chemkleen 163, Chemkleen 177, Chemkleen 2010LP и Chemkleen 490МХ, каждый из которых коммерчески доступен в компании PPG Industries, Inc. Зачастую за обработкой при использовании таких очистителей следует или ей предшествует водное промывание.
Как указывалось прежде, определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям предварительной обработки и соответствующим способам обработки металлической подложки, которые включают введение металлической подложки в контакт с композицией предварительной обработки, содержащей (а) редкоземельный металл; и (b) цирконильное соединение. В определенных вариантах осуществления данные композиции предварительной обработки наносят на металлическую подложку без предварительного нанесения электроположительного металла (то есть, по одностадийному способу предварительной обработки). В соответствии с использованием в настоящем документе термин «композиция предварительной обработки» относится к композиции, которая при контакте с подложкой вступает в реакцию с поверхностью подложки и химически изменяет ее и связывается с ней с образованием защитного слоя.
Зачастую композиция предварительной обработки содержит носитель, зачастую водную среду, так что композиция имеет форму раствора или дисперсии соединения редкоземельного металла и/или других компонентов композиции предварительной обработки в носителе. В данных вариантах осуществления раствор или дисперсия могут быть введены в контакт с подложкой по любой из широкого спектра известных методик, таких как окунание или погружение, напыление, периодическое напыление, окунание с последующим напылением, напыление с последующим окунанием, нанесение кистью или нанесение покрытия валиком. В определенных вариантах осуществления раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку имеют температуру в диапазоне от 60 до 150Т (от 15 до 65°C). Время контакта зачастую находится в диапазоне от 10 секунд до пяти минут, таком как от 30 секунд до 2 минут.
В соответствии с определением Союза ИЮПАК и с использованием в настоящем документе термин «редкоземельный металл» относится к семнадцати химическим элементам в периодической таблице, что включает в себя пятнадцать лантаноидов (пятнадцать элементов, имеющих атомные номера в диапазоне от 57 до 71, от лантана до лютеция) плюс скандий и иттрий. Тогда, когда будет уместно, может быть использован и сам металл. В определенных вариантах осуществления в качестве источника редкоземельного металла используют соединение редкоземельного металла. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «соединение редкоземельного металла» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один элемент, которым является определенный выше редкоземельный элемент.
В определенных вариантах осуществления соединение редкоземельного металла, использующееся в композиции предварительной обработки, является соединением иттрия, церия, празеодима или их смесью. Примеры соединений, которые могут быть использованы, включают хлорид празеодима, нитрат празеодима, сульфат празеодима, хлорид церия, нитрат церия, сульфат церия, нитрат церия, хлорид иттрия, нитрат иттрия, сульфат иттрия.
В определенных вариантах осуществления соединение редкоземельного металла в композицию предварительной обработки включают в количестве, составляющем по меньшей мере 10 ч./млн металла, таком как по меньшей мере 100 ч./млн металла, или в некоторых случаях по меньшей мере 150 ч./млн металла (согласно измерению по элементарному металлу). В определенных вариантах осуществления соединение редкоземельного металла в композицию предварительной обработки включают в количестве, не большем, чем 5000 ч./млн металла, таком как не более, чем 300 ч./млн металла или в некоторых случаях не более, чем 250 ч./млн металла (согласно измерению по элементарному металлу). Количество редкоземельного металла в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне между любыми приведенными значениями, включая приведенные значения.
Как отмечалось выше, композиция предварительной обработки также содержит цирконильное соединение. Цирконильное соединение или оксисоединение циркония в соответствии с определением в настоящем документе относятся к химическому соединению, содержащему цирконильную группу (ZrO).
В определенных вариантах осуществления цирконильное соединение в композиции предварительной обработки включает нитрат цирконила (ZrO(NO3)2), ацетат цирконила (ZrO(C2H3O2)2), карбонат цирконила (ZrOCO3), протонированный основный карбонат циркония (Zr2(ОН)2СО3), сульфат цирконила (ZrOSO4)2, хлорид цирконила (ZrO(Cl)2), иодид цирконила (ZrO(I)2), бромид цирконила (ZrO(Br)2) или их смесь.
В определенных вариантах осуществления соотношение между цирконием (от цирконильных соединения или соединений) и редкоземельным металлом (от редкоземельного металла или соединения или соединений редкоземельного металла) в композиции находится в диапазоне от 200/1 до 1/1, таком как от 100/1 до 2/1, или в определенных вариантах осуществления соотношение находится в диапазоне от 30/1 до 10/1, является таким как 20/1.
В определенных вариантах осуществления количество циркония в цирконильном соединении в композицию предварительной обработки включают в количестве, составляющем по меньшей мере 10 ч./млн циркония, таком как по меньшей мере 100 ч./млн циркония, или в некоторых случаях по меньшей мере 150 ч./млн циркония (согласно измерению по элементарному цирконию). В определенных вариантах осуществления количество циркония от цирконильного соединения в композицию предварительной обработки включают в количестве, не большем, чем 5000 ч./млн циркония, таком как не более, чем 300 ч./млн циркония или в некоторых случаях не более, чем 250 ч./млн циркония (согласно измерению по элементарному цирконию). Количество циркония от цирконильного соединения в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне любой комбинации приведенных значений, включая приведенные значения.
В определенных вариантах осуществления композиция предварительной обработки также включает металл из группы IVB и/или группы VB. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «металл из группы IVB и/или группы VB» относится к элементу, который находится в группе IVB или группе VB представленной компанией CAS Периодической таблицы элементов, в соответствии с демонстрацией, например, в публикации Handbook of Chemistry and Physics, 68th edition (1987), или смеси из двух и более таких элементов. Тогда, когда будет уместно, может быть использован и сам металл. В определенных вариантах осуществления используют соединение металла из группы IVB и/или группы VB. В соответствии с использованием в настоящем документе при указании на то, что композиция включает «соединение металла из группы IVB и/или группы VB», имеется в виду то, что композиция включает по меньшей мере один элемент, который находится в группе IVB или группе VB представленной компанией CAS Периодической таблицы элементов, или смесь из двух и более таких металлов.
В определенных вариантах осуществления соединение металла из группы IVB и/или группы VB в композиции предварительной обработки используют в виде соединения циркония, титана, гафния или их смеси. Подходящие для использования соединения циркония включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гексафторциркониевая кислота, ее соли щелочных металлов и аммония, карбонат аммония-циркония, нитрат цирконила, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, таким образом, как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят аммония-циркония, лактат аммония-циркония, цитрат аммония-циркония и их смеси. Подходящие для использования соединения титана включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: фтортитановая кислота и ее соли. Подходящее для использования соединение гафния включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: нитрат гафния.
В определенных вариантах осуществления количество металла из соединения металла из группы IVB и/или группы VB в комбинации с цирконильным соединением в композицию предварительной обработки включают в количестве, составляющем по меньшей мере 10 ч./млн металла, таком как по меньшей мере 100 ч./млн металла, или в некоторых случаях по меньшей мере 150 ч./млн металла (согласно измерению по элементарному металлу). В определенных вариантах осуществления количество металла из соединения металла из группы IVB и/или группы VB в комбинации с цирконильным соединением в композицию предварительной обработки включают в количестве, не большем, чем 5000 ч./млн металла, таком как не более, чем 300 ч./млн металла или в некоторых случаях не более, чем 250 ч./млн металла (согласно измерению по элементарному металлу). Количество металла для металла из группы IVB и/или группы VB в комбинации с цирконильным соединением в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне любой комбинации приведенных значений, включая приведенные значения.
В определенных вариантах осуществления композиция предварительной обработки также содержит электроположительный металл. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «электроположительный металл» относится к металлам, которые являются более электроположительными в сопоставлении с металлической подложкой, подвергаемой обработке при использовании композиции предварительной обработки. Это значит то, что для целей настоящего изобретения термин «электроположительный металл» включает металлы, которые не так легко окисляются, как металл металлической подложки. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, тенденцию металла к окислению называют потенциалом окисления, выражают в Вольтах и измеряют по отношению к стандартному водородному электроду, которому произвольно приписывают потенциал окисления ноль. Потенциал окисления для нескольких элементов продемонстрирован в представленной ниже таблице. Элемент будет не так легко окисляться, как другой элемент, если он будет характеризоваться величиной напряжения Е* в следующей далее таблице, которая является большей, чем у элемента, с которым происходит сопоставление.
Таким образом, как должно быть очевидным, при содержании металлической подложкой одного из перечисленных прежде материалов, таких как холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь, имеющая покрытие из металлического цинка, соединений цинка или цинковых сплавов, сталь горячего цинкования, отожженная оцинкованная сталь, сталь, плакированная цинковым сплавом, алюминиевые сплавы, сталь, плакированная алюминием, сталь, плакированная алюминиевым сплавом, магний и магниевые сплавы, подходящие для использования электроположительные металлы, предназначенные для осаждения на них в соответствии с настоящим изобретением, включают, например, никель, медь, серебро и золото, а также их смеси.
В определенных вариантах осуществления источник электроположительного металла в композиции предварительной обработки представляет собой растворимую в воде металлическую соль. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения растворимая в воде металлическая соль представляет собой растворимое в воде соединение меди. Конкретные примеры растворимых в воде соединений меди, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: цианид меди, цианид меди-калия, сульфат меди, нитрат меди, пирофосфат меди, тиоцианат меди, тетрагидрат этилендиаминтетраацетат динатрия-меди, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лауроилсаркозинат меди, формиат меди, ацетат меди, пропионат меди, бутират меди, лактат меди, оксалат меди, фитат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеинат меди, бензоат меди, салицилат меди, аспарагинат меди, глутаминат меди, фумарат меди, глицерофосфат меди, натрий-медь-хлорофиллин, фторсиликат меди, фторборат меди и иодат меди, а также соли меди для карбоновых кислот в гомологической последовательности в диапазоне от муравьиной кислоты до декановой кислоты, соли меди для многоосновных кислот в последовательности в диапазоне от щавелевой кислоты до пробковой кислоты и соли меди для гидроксикарбоновых кислот, в том числе гликолевой, молочной, винной, яблочной и лимонной кислот.
В случае осаждения ионов меди, поступающих из такого растворимого в воде соединения меди, в качестве примеси в форме сульфата меди, оксида меди и тому подобного предпочтительным может оказаться добавление комплексообразователя, который подавляет осаждение ионов меди, что, таким образом, стабилизирует их в виде комплекса меди в растворе.
В определенных вариантах осуществления соединение меди добавляют в виде комплексной соли меди, такой как K3Cu(CN)4 или Cu-EDTA, которые могут устойчиво присутствовать в композиции сами по себе, но также возможным является и получение комплекса меди, который может устойчиво присутствовать в композиции, в результате объединения комплексообразователя с соединением, которое является труднорастворимым само по себе. Его примеры включают цианидный комплекс меди, полученный в результате объединения CuCN и KCN или объединения CuSCN и KSCN или KCN, и комплекс Cu-EDTA, полученный в результате объединения CUSO4 и EDTA.2Na.
Что касается комплексообразователя, то может быть использовано соединение, которое может образовывать комплекс с ионами меди; его примеры включают неорганические соединения, такие как цианидные соединения и тиоцианатные соединения, и поликарбоновые кислоты, и их конкретные примеры включают этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как дигидрат двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, аминокарбоновые кислоты, такие как нитрилотриуксусная кислота и иминодиуксусная кислота, оксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота и винная кислота, янтарная кислота, щавелевая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота и глицин.
В определенных вариантах осуществления электроположительный металл, такой как медь, в композиции предварительной обработки включают в количестве, составляющем по меньшей мере 1 ч./млн, таком как по меньшей мере 5 ч./млн или в некоторых случаях по меньшей мере 10 ч./млн, совокупного металла (согласно измерению по элементарному металлу). В определенных вариантах осуществления электроположительный металл в такие композиции предварительной обработки включают в количестве, не большем, чем 500 ч./млн, таком как не более, чем 100 ч./млн или в некоторых случаях не более, чем 50 ч./млн, совокупного металла (согласно измерению по элементарному металлу). Количество электроположительного металла в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне любой комбинации приведенных значений, включая приведенные значения.
Композиция предварительной обработки необязательно может содержать другие материалы, такие как неионные поверхностно-активные вещества и вспомогательные вещества, обычно использующиеся на современном уровне техники предварительной обработки. В водной среде могут присутствовать диспергируемые в воде органические растворители, например, спирты, содержащие вплоть до приблизительно 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и тому подобное; или гликолевые простые эфиры, такие как моноалкиловые простые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля и тому подобного. Диспергируемые в воде органические растворители в случае присутствия таковых обычно используются в количествах, доходящих вплоть до приблизительно десяти объемных процентов в расчете на совокупный объем водной среды.
Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые исполняют функцию противовспенивателей или смачивателей подложки.
В определенных вариантах осуществления композиция предварительной обработки также содержит ускоритель реакции, такой как нитритные ионы, соединения, содержащие нитрогруппу, гидроксиламинсульфат, персульфатные ионы, сульфитные ионы, гипосульфитные ионы, пероксиды, ионы железа (III), железосодержащие производные лимонной кислоты, броматные ионы, перхлоринатные ионы, хлоратные ионы, хлоритные ионы, а также аскорбиновая кислота, лимонная кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота и их соли. Конкретные примеры подходящих для использования материалов и их количества описываются в публикации патентной заявки Соединенных Штатов №2004/0163736 А1, в параграфах от [0032] до [0041], процитированная часть которой посредством ссылки включается в настоящий документ.
В определенных вариантах осуществления композиция предварительной обработки также содержит наполнитель, такой как кремнийсодержащий наполнитель. Неограничивающие примеры подходящих для использования наполнителей включают диоксид кремния, слюду, монтмориллонит, каолинит, асбест, тальк, диатомитовую землю, вермикулит, природные и синтетические цеолиты, цемент, силикат кальция, силикат алюминия, силикат натрия-алюминия, полисиликат алюминия, алюмосиликатные гели и частицы стекла. В дополнение к кремнийсодержащим наполнителям также могут быть использованы и другие тонкоизмельченные дисперсные по существу нерастворимые в воде наполнители. Примеры таких необязательных наполнителей включают технический углерод, древесный уголь, графит, диоксид титана, оксид железа, оксид меди, оксид цинка, оксид сурьмы, диоксид циркония, оксид магния, оксид алюминия, дисульфид молибдена, сульфид цинка, сульфат бария, сульфат стронция, карбонат кальция и карбонат магния.
Как было указано, в определенных вариантах осуществления композиция предварительной обработки является по существу или в некоторых случаях абсолютно свободной от хромата и/или фосфата тяжелого металла. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу свободный» в случае использования в отношении отсутствия хромата и/или фосфата тяжелого металла, такого как фосфат цинка, в композиции предварительной обработки означает то, что данные вещества не присутствуют в композиции в такой степени, чтобы они создавали бы нагрузку на окружающую среду. То есть, их по существу не используют, и образование шлама, такого как фосфат цинка, образующийся в случае использования агента обработки на основе фосфата цинка, исключается. Для, целей настоящего изобретения «по существу свободной» от хромата и/или фосфата тяжелого металла считается композиция предварительной обработки, содержащая менее, чем 1 массовый процент хромата и/или фосфата тяжелого металла, где массовый процент получают в расчете на совокупную массу композиции предварительной обработки.
В определенных вариантах осуществления степень пленочного покрытия остатком композиции покрытия предварительной обработки в общем случае находится в диапазоне от 1 до 1000 миллиграммов в расчете на один квадратный метр (мг/м2), таком как от 10 до 400 мг/м2. Толщина покрытия предварительной обработки может варьироваться, но в общем случае она является очень малой, при этом зачастую толщина является меньшей, чем 1 микрометр, в некоторых случаях она находится в диапазоне от 1 до 500 нанометров, а в других еще случаях она находится в диапазоне от 10 до 300 нанометров.
После введения в контакт с раствором предварительной обработки подложка при желании может быть промыта при использовании воды и высушена.
В определенных вариантах осуществления способов настоящего изобретения после введения подложки в контакт с композицией предварительной обработки ее затем вводят в контакт с композицией покрытия, содержащей пленкообразующую смолу. Для введения подложки в контакт с такой композицией покрытия может быть применена любая подходящая для использования методика, в том числе, например, нанесение кистью, окунание, нанесение покрытия в результате обливания, напыление и тому подобное. Однако в определенных вариантах осуществления в соответствии с представленным ниже более подробным описанием такое введение в контакт включает стадию электростатической окраски, когда электроосаждаемую композицию осаждают на металлическую подложку в результате электроосаждения.
В соответствии с использованием в настоящем документе термин «пленкообразующая смола» относится к смолам, которые могут образовывать непровисающую непрерывную пленку, по меньшей мере, на горизонтальной поверхности подложки при удалении любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или при отверждении при комнатной или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают без ограничения те смолы, которые обычно используются, помимо прочего, в композициях автомобильных покрытий производителей комплектного оборудования, композициях автомобильных покрытий для ремонтных работ, композициях промышленных покрытий, композициях строительных красок, композициях покрытий рулонного проката и композициях теплозащитных покрытий для воздушно-космических летательных аппаратов.
В определенных вариантах осуществления композиция покрытия содержит термоотверждающуюся пленкообразующую смолу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «термоотверждающийся» относится к смолам, которые необратимо «схватываются» после отверждения или сшивания, где полимерные цепи полимерных компонентов соединяются друг с другом ковалентными связями. Данное свойство обычно связывается с реакцией сшивания компонентов композиции, зачастую индуцируемой, например, в результате воздействия нагревания или излучения. Реакции отверждения или сшивания также могут быть проведены и в условиях окружающей среды. Сразу после отверждения или сшивания термоотверждающаяся смола не будет плавиться при воздействии нагревания и является нерастворимой в растворителях. В других вариантах осуществления композиция покрытия содержит термопластическую пленкообразующую смолу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «термопластический» относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, которые не соединяются ковалентными связями и, тем самым, могут претерпевать жидкостное течение при нагревании и являются растворимыми в растворителях.
Как указывалось прежде, в определенных вариантах осуществления подложку вводят в контакт с композицией покрытия, содержащей пленкообразующую смолу, при использовании стадии электростатической окраски, когда электроосаждаемую композицию осаждают на металлическую подложку в результате электроосаждения. В способе электроосаждения подвергаемую обработке металлическую подложку, исполняющую функцию электрода, и электропроводящий противоэлектрод размещают в контакте с ионной электроосаждаемой композицией. При прохождении электрического тока между электродом и противоэлектродом при одновременном их нахождении в контакте с электроосаждаемой композицией на металлической подложке по существу непрерывным образом будет осаждаться прилипающая пленка электроосаждаемой композиции.
Электроосаждение обычно проводят при постоянном напряжении в диапазоне от 1 Вольта до нескольких тысяч Вольт, обычно от 50 до 500 Вольт. Плотность электрического тока обычно находится в диапазоне от 1,0 А (ампер) до 15 А в расчете на один квадратный фут (от 10,8 до 161,5 А в расчете на один квадратный метр) и имеет тенденцию к быстрому уменьшению во время процесса электроосаждения, что свидетельствует об образовании непрерывной самоизолирующей пленки.
Электроосаждаемая композиция, использующаяся в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, зачастую включает смоляную фазу, диспергированную в водной среде, где смоляная фаза содержит: (а) ионную электроосаждаемую смолу, содержащую группу активного водорода, и (b) отвердитель, содержащий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к группам активного водорода (а).
В определенных вариантах осуществления электроосаждаемые композиции, использующиеся в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, в качестве основного пленкообразующего полимера содержат ионную, зачастую катионную, электроосаждаемую смолу, содержащую активный водород. Известен широкий спектр электроосаждаемых пленкообразующих смол, и он может быть использован в настоящем изобретении до тех пор, пока полимеры будут «диспергируемыми в воде», то есть, адаптированными для солюбилизации, диспергирования или эмульгирования в воде. Диспергируемый в воде полимер является ионным по своей природе, то есть, полимер будет содержать анионные функциональные группы, придающие отрицательный заряд, или, что зачастую предпочитается, катионные функциональные группы, придающие положительный заряд.
Примерами пленкообразующих смол, подходящих для использования в анионных электроосаждаемых композициях, являются солюбилизируемые в основании, содержащие карбоновую кислоту полимеры, такие как продукт реакции или аддукт высыхающего масла или сложного эфира полувысыхающей жирной кислоты с дикарбоновыми кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенных кислоты или ангидрида и любых дополнительных ненасыщенных модифицирующих материалов, которые, кроме того, вводят в реакцию с полиолом. Кроме того, подходящими для использования являются, по меньшей мере, частично нейтрализованные интерполимеры гидроксиалкиловых сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера. Другая еще подходящая для использования электроосаждаемая пленкообразующая смола содержит алкид-аминопластовое связующее, то есть связующее, содержащее алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Еще одна другая композиция анионной электроосаждаемой смолы содержит смешанные сложные эфиры смоляного полиола, такие как те соединения, которые описываются в патенте Соединенных Штатов №3,749,657, в столбце 9, в строках от 1 до 75 и в столбце 10, в строках от 1 до 13, процитированная часть которого посредством ссылки включается в настоящий документ.Также могут быть использованы и другие кислотно-функциональные полимеры, такие как фосфатированный полиэпоксид или фосфатированные акриловые полимеры, известные для специалистов в соответствующей области техники.
Как упоминалось выше, зачастую желательным является, чтобы ионная электроосаждаемая смола, содержащая активный водород, (а) была бы катионной и способной осаждаться на катоде. Примеры таких катионных пленкообразующих смол включают смолы, содержащие группу аминовой соли, такие как кислотно-солюбилизированные продукты реакции полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, такие как те соединения, которые описываются в патентах Соединенных Штатов №№3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; и 3,947,339. Зачастую данные смолы, содержащие группу аминовой соли, используют в комбинации с блокированным изоцианатным сшивателем. Изоцианат может быть полностью блокированным в соответствии с описанием в патенте Соединенных Штатов №3,984,299, или изоцианат может быть частично блокированным и введенным в реакцию с основной цепью смолы, таким как это описывается в патенте Соединенных Штатов №3,947,338. Кроме того, в качестве пленкообразующей смолы могут быть использованы однокомпонентные композиции, описанные в патенте Соединенных Штатов №4,134,866 и публикации DE-OS №2,707,405. Помимо продуктов эпокси-аминовой реакции пленкообразующие смолы также могут быть выбраны из катионных акриловых смол, таких как те соединения, которые описываются в патентах Соединенных Штатов №№3,455,806 и 3,928,157.
Помимо смол, содержащих группу аминовой соли, также могут быть использованы и смолы, содержащие группу четвертичной аммониевой соли, такие как те соединения, которые получают в результате проведения реакции между органическим полиэпоксидом и третичной аминовой солью в соответствии с описанием в патентах Соединенных Штатов №№3,962,165; 3,975,346; и 4,001,101. Примерами других катионных смол являются смолы, содержащие группу третичной сульфоновой соли, и смолы, содержащие группу четвертичной фосфониевой соли, такие как те соединения, которые описываются, соответственно, в патентах Соединенных Штатов №№3,793,278 и 3,984,922. Кроме того, могут быть использованы пленкообразующие смолы, которые отверждаются в результате переэтерификации, такие как те соединения, которые описываются в Европейской заявке №12463. Кроме того, могут быть использованы катионные композиции, полученные из оснований Манниха, такие как те соединения, которые описываются в патенте Соединенных Штатов №4,134,932.
В определенных вариантах осуществления смолы, присутствующие в электроосаждаемой композиции, являются положительно заряженными смолами, которые содержат первичные и/или вторичные аминовые группы, такими как те соединения, которые описываются в патентах Соединенных Штатов №№3,663,389; 3,947,339; и 4,116,900. В патенте Соединенных Штатов №3,947,339 поликетиминовое производное полиамина, такого как диэтилентриамин или триэтилентетраамин, вводят в реакцию с полиэпоксидом. В случае нейтрализации продукта реакции при использовании кислоты и его диспергирования в воде будут образовываться свободные первичные аминовые группы. Кроме того, эквивалентные продукты образуются при введении полиэпоксида в реакцию с избыточными полиаминами, такими как диэтилентриамин и триэтилентетраамин, а избыточный полиамин подвергают отгону в вакууме из реакционной смеси в соответствии с описанием в патентах Соединенных Штатов №№3,663,389 и 4,116,900.
В определенных вариантах осуществления ионная электроосаждаемая смола, содержащая активный водород, в электроосаждаемой композиции присутствует в количестве в диапазоне от 1 до 60 массовых процентов, таком как от 5 до 25 массовых процентов, в расчете на совокупную массу ванны для электроосаждения.
Как было указано, смоляная фаза электроосаждаемой композиции зачастую, кроме того, содержит отвердитель, адаптированный для введения в реакцию с группами активного водорода ионной электроосаждаемой смолы. Например, подходящими для использования в настоящем изобретении являются как блокированный органический полиизоцианатный, так и аминопластовый отвердители, хотя зачастую предпочтительными для катодного электроосаждения являются блокированные изоцианаты.
Аминопластовые смолы, которые зачастую представляют собой предпочтительный отвердитель для анионного электроосаждения, представляют собой продукты конденсации аминов или амидов с альдегидами. Примерами подходящих для использования аминов или амидов являются меламин, бензогуанамин, мочевина и подобные соединения. В общем случае использующийся альдегид представляет собой формальдегид, хотя продукты могут быть получены и из других альдегидов, таких как ацетальдегид и фурфураль. Продукты конденсации содержат метилольные группы или подобные алкилольные группы в зависимости от конкретного использующегося альдегида. Зачастую данные метилольные группы подвергают реакции получения простого эфира в результате взаимодействия со спиртом, таким как одноатомный спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метанол, этанол, изопропанол и н-бутанол. Аминопластовые смолы коммерчески доступны в компании American Cyanamid Со. под торговой маркой CYMEL и в компании Monsanto Chemical Со. под торговой маркой RESIMENE.
Аминопластовые отвердители зачастую используют в сочетании с анионной электроосаждаемой смолой, содержащей активный водород, в количествах в диапазоне от 5 процентов до 60 процентов в расчете на массу, таком как от 20 процентов до 40 процентов в расчете на массу, при этом уровни процентного содержания получают в расчете на совокупную массу твердого вещества смолы в электроосаждаемой композиции.
Как было указано, в качестве отвердителя в композициях катодного электроосаждения зачастую используют блокированные органические полиизоцианаты. Полиизоцианаты могут быть полностью блокированными в соответствии с описанием в патенте Соединенных Штатов №3,984,299, в столбце 1, в строках от 1 до 68, в столбце 2 и в столбце 3, в строках от 1 до 15 или частично блокированными и введенными в реакцию с основной цепью полимера в соответствии с описанием в патенте Соединенных Штатов №3,947,338, в столбце 2, в строках от 65 до 68, в столбце 3 и в столбце 4, в строках от 1 до30, процитированные части которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Под термином «блокированный» понимается то, что изоцианатные группы были введены в реакцию с соединением таким образом, чтобы получающаяся в результате блокированная изоцианатная группа была бы стабильной по отношению к активным водородам при температуре окружающей среды, но реакционноспособной по отношению к активным водородам в пленкообразующем полимере при повышенных температурах обычно в диапазоне от 90°C до 200°C.
Подходящие для использования полиизоцианаты включают ароматические и алифатические полиизоцианаты, в том числе циклоалифатические полиизоцианаты, и представительные примеры включают дифенилметан-4,4′-диизоцианат (МДИ), 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат (ТДИ), в том числе их смеси, п-фенилендиизоцианат, тетраметилен- гексаметилендиизоцианаты, дициклогексилметан-4,4′-диизоцианат, изофорондиизоцианат, смеси из фенилметан-4,4′-диизоцианата и полиметиленполифенилизоцианата. Могут быть использованы высшие полиизоцианаты, такие как триизоцианаты. Один пример включал бы трифенилметан-4,4′,4′′-триизоцианат. Кроме того, могут быть использованы изоцианатные ()-форполимеры с полиолами, такими как неопентилгликоль и триметилолпропан, и с полимерными полиолами, такими как поликапролактондиолы и -триолы (соотношение эквивалентов NCO/OH, большее, чем 1).
Полиизоцианатные отвердители обычно используют в сочетании с катионной электроосаждаемой смолой, содержащей активный водород, в количествах в диапазоне от 5 процентов до 60 процентов в расчете на массу, таком как от 20 процентов до 50 процентов в расчете на массу, при этом уровни процентного содержания получают в расчете на совокупную массу твердого вещества смолы электроосаждаемой композиции.
В определенных вариантах осуществления композиция покрытия, содержащая пленкообразующую смолу, также содержит иттрий. В определенных вариантах осуществления иттрий в таких композициях присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 10000 ч./млн, таким образом, как составляя не более, чем 5000 ч./млн, а в некоторых случаях не более, чем 1000 ч./млн, совокупного иттрия (согласно измерению по элементарному иттрию).
В качестве источника иттрия могут быть использованы как растворимые, так и нерастворимые соединения иттрия. Примерами источников иттрия, подходящих для использования в композициях бессвинцовых электроосаждаемых покрытий, являются растворимые органические и неорганические соли иттрия, такие как ацетат иттрия, хлорид иттрия, формиат иттрия, карбонат иттрия, сульфамат иттрия, лактат иттрия и нитрат иттрия. В случае необходимости добавления иттрия в ванну для электроосаждения в виде водного раствора одним предпочтительным источником иттрия будет нитрат иттрия - легкодоступное соединение иттрия. Другими соединениями иттрия, подходящими для использования в электроосаждаемых композициях, являются органические и неорганические соединения иттрия, такие как оксид иттрия, бромид иттрия, гидроксид иттрия, молибдат иттрия, сульфат иттрия, силикат иттрия и оксалат иттрия. Кроме того, могут быть использованы иттрийорганические комплексы и металлический иттрий. В случае необходимости включения иттрия в ванну для электроосаждения в качестве компонента в пигментной пасте зачастую предпочтительным источником иттрия будет оксид иттрия.
Электроосаждаемые композиции, описанные в настоящем документе, имеют форму водной дисперсии. Термин «дисперсия», как представляется, соответствует двухфазной прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной смоляной системе, в которой в дисперсной фазе находится смола, а в непрерывной фазе находится вода. Средний размер частиц смоляной фазы в общем случае является меньшим, чем 1,0, а обычно меньшим, чем 0,5, микрона, зачастую меньшим, чем 0,15 микрона.
Концентрация смоляной фазы в водной среде зачастую составляет по меньшей мере 1 массовый процент, например, в диапазоне от 2 до 60 массовых процентов, в расчете на совокупную массу водной дисперсии. В случае наличия у таких композиций формы концентратов смолы в общем случае они будут характеризоваться уровнем содержания твердого вещества смолы в диапазоне от 20 до 60 массовых процентов в расчете на массу водной дисперсии.
Электроосаждаемые композиции, описанные в настоящем документе, зачастую поступают в виде двух компонентов: (1) загружаемой прозрачной смолы, которая в общем случае включает ионную электроосаждаемую смолу, содержащую активный водород, то есть, основной пленкообразующий полимер, отвердитель и любые дополнительные диспергируемые в воде непигментированные компоненты; и (2) пигментной пасты, которая в общем случае включает один или несколько пигментов, диспергируемую в воде растертую смолу, которая может быть идентичной или отличной в сопоставлении с основным пленкообразующим полимером, и необязательно добавки, такие как добавки, способствующие смачиванию или диспергированию. Компоненты ванны для электроосаждения (1) и (2) диспергируют в водной среде, которая содержит воду и обычно коалесцирующие растворители.
Как упоминалось выше, помимо воды водная среда может содержать коалесцирующий растворитель. Подходящие для использования коалесцирующие растворители зачастую представляют собой углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Предпочтительные коалесцирующие растворители зачастую представляют собой спирты, полиолы и кетоны. Конкретные коалесцирующие растворители включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоль и моноэтилмонобутиловые и -моногексиловые простые эфиры этиленгликоля. Количество коалесцирующего растворителя в общем случае находится в диапазоне от 0,01 до 25 процентов, таком как от 0,05 до 5 массовых процентов, в расчете на совокупную массу водной среды.
В дополнение к этому в композицию покрытия, содержащую пленкообразующую смолу, могут быть включены окрашивающее вещество и при желании различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачиватели или катализатор. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «окрашивающее вещество» обозначает любое вещество, которое придает композиции окраску и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество в композицию может быть добавлено в любой подходящей для использования форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или чешуйки. Могут быть использованы единственное окрашивающее вещество или смесь из двух и более окрашивающих веществ.
Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и тональные средства, такие как те продукты, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечисляются Ассоциацией производителей сухой краски (АПСК), а также композиции, создающие специальный эффект. Окрашивающее вещество может включать, например, тонкодиспергированный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть включены при использовании связующего для помола, такого как акриловое связующее для помола, использование которого должно быть знакомо специалисту в соответствующей области техники.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: карбазолдиоксазиновый сырой пигмент, азо-, моноазо-, дисазопигменты, пигменты нафтол AS, солевого типа (краплаки), бензимидазолоновый, конденсационный, металлокомплексный, изоиндолиноновый, изоиндолиновый и полициклический фталоцианиновый, хинакридоновый, периленовый, периноновый, дикетопирролопирроловый, тиоиндиговый, антрахиноновый, индантроновый, антрапиримидиновый, флавантроновый, пирантроновый, антантроновый, диоксазиновый, триарилкарбониевый, хинофталоновый, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяющим образом.
Примеры красителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те продукты, которые имеют в основе растворитель и/или водную основу, такие как фталоцианиновый зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахиноновый, периленовый, алюминиевый и хинакридоновый.
Примеры тональных средств включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как продукт AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный в компании Degussa, Inc., продукты CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные в компании Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.
Как отмечалось выше, окрашивающее вещество может иметь форму дисперсии, включающей нижеследующее, но не ограничивающейся только этим: дисперсия наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать одно или несколько высокодисперсных наночастиц окрашивающих веществ и/или частиц окрашивающих веществ, которые производят желательную видимую окраску и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, характеризующиеся размером частиц, меньшим, чем 150 нм, таким как менее чем 70 нм или менее чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены в результате размалывания загружаемых органических или неорганических пигментов при использовании мелющих тел, характеризующихся размером частиц, меньшим, чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения представлены в патенте США №6,875,800 В2, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Дисперсии наночастиц также могут быть получены в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть, частичного растворения). Для того чтобы свести к минимуму повторное агломерирование наночастиц в покрытии, может быть использована дисперсия наночастиц, имеющих покрытие из смолы. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «дисперсия наночастиц, имеющих покрытие из смолы» относится к непрерывной фазе, в которой диспергируют дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц, имеющих покрытие из смолы, и способов их получения представлены в публикации патентной заявки Соединенных Штатов 2005-0287348 А1, поданной 24 июня 2004 года, предварительной заявке США №60/482,167, поданной 24 июня 2003 года, и патентной заявке Соединенных Штатов с регистрационным номером 11/337,062, поданной 20 января 2006 года, которые также посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Примеры композиций, создающих специальный эффект, которые могут быть использованы, включают пигменты и/или композиции, которые производят один или несколько эффектов внешнего вида, таких как отражение, перламутровый блеск, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение окраски. Дополнительные композиции, создающие специальный эффект, могут придавать другие воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В определенных вариантах осуществления композиции, создающие специальный эффект, могут создавать сдвиг окраски, такой что окраска покрытия изменяется при рассматривании покрытия под различными углами. Примеры композиций, создающих цветовой эффект, представлены в патенте США №6,894,086, посредством ссылки включенном в настоящий документ. Дополнительные композиции, создающие цветовой эффект, могут включать слюду, имеющую прозрачное покрытие, и/или синтетическую слюду, имеющий покрытие диоксид кремния, имеющий покрытие оксид алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где интерференция возникает в результате разницы показателей преломления в материале, а не в результате разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.
В определенных вариантах осуществления в настоящем изобретении могут быть использованы фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которые обратимым образом изменяют свою окраску при воздействии одного или нескольких источников света. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть активированы в результате воздействия излучения специфической длины волны. В случае возбуждения композиции молекулярная структура изменится, и измененная структура продемонстрирует новую окраску, которая отличается от первоначальной окраски композиции. В случае устранения воздействия излучения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может возвратиться в состояние покоя, в котором возвращается первоначальная окраска композиции. В определенных вариантах осуществления фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и демонстрировать окраску в возбужденном состоянии. Полное изменение окраски может наблюдаться в течение от миллисекунд до нескольких минут, таким образом, как от 20 секунд до 60 секунд. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций включают фотохромные красители.
В определенных вариантах осуществления фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут быть ассоциированы и/или, по меньшей мере, частично связаны, таким образом, как в результате ковалентного связывания, с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В противоположность некоторым покрытиям, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, ассоциированные и/или, по меньшей мере, частично связанные с полимером и/или полимеризумым компонентом в соответствии с определенными вариантами осуществления настоящего изобретения, характеризуются минимальной миграцией из покрытия. Примеры фоточувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способов их получения представлены в заявке США с регистрационным номером 10/892,919, поданной 16 июля 2004 года и посредством ссыпки включенной в настоящий документ.
В общем случае окрашивающее вещество в композиции покрытия может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может составлять от 1 до 65 массовых процентов, например от 3 до 40 массовых процентов или от 5 до 35 массовых процентов, при этом массовый процент получают в расчете на совокупную массу композиций.
После осаждения покрытие зачастую нагревают для отверждения осажденной композиции. Операцию нагревания или отверждения зачастую проводят при температуре в диапазоне от 120 до 250°C, таком как от 120 до 190°C, в течение периода времени в диапазоне от 10 до 60 минут. В определенных вариантах осуществления толщина получающейся в результате пленки находится в диапазоне от 10 до 50 микрон.
Как было указано в предшествующем описании изобретения, настоящее изобретение относится к способам нанесения покрытия на металлическую подложку, включающим: (а) введение подложки в контакт с композицией предварительной обработки, а после этого (b) осаждение на подложке покрытия, которое получают из композиции, содержащей пленкообразующую смолу. Данные способы настоящего изобретения не включают осаждение на подложку покрытия, содержащего фосфат или хромат цинка.
Композиции предварительной обработки, соответствующие определенным вариантам осуществления настоящего изобретения, на основе цирконильных соединений содержат мало или не содержат свободного фторида. В результате противокоррозионные соединения, такие как редкоземельные элементы, описанные в настоящем документе, которые являются нерастворимыми в случае присутствия свободного фторида при предварительной обработке, теперь будут растворимыми в композициях предварительной обработки настоящего изобретения. Покрытия, включающие цирконильные соединения и данные редкоземельные элементы, демонстрируют морфологию поверхности, которая отчетливо отличается от того, что имеет место для покрытия из композиции предварительной обработки, имеющего в основе цирконий и содержащего свободный фторид. В дополнение к этому, как это подтверждается в приведенных ниже примерах, коррозионная стойкость реализовалась, по меньшей мере, настолько же хорошо или лучше в сопоставлении с тем, что имеет место для композиций предварительной обработки, имеющих в основе соединения циркония, содержащих свободный фторид и не содержащих редкоземельный металл. В соответствии с определением в настоящем документе композиция предварительной обработки, «содержащая мало или не содержащая фторида», является композицией предварительной обработки, содержащей не более чем 1 ч./млн свободного фторида (в расчете по элементарному фториду).
Для определенных подложек, таких как алюминийсодержащие подложки, в определенных вариантах осуществления в композицию предварительной обработки может быть включено небольшое количество свободного фторида для травления поверхности алюминийсодержащей подложки. Однако в данных определенных вариантах осуществления относительное количество свободного фторида является таким, чтобы имели место ограниченное комплексообразование с редкоземельными элементами и, таким образом, ограниченная нерастворимость получающегося в результате комплекса редкоземельного металла. В соответствии с определением в настоящем документе, композицией предварительной обработки, содержащей «малое количество свободного фторида», является композиция предварительной обработки, содержащая от 2 ч./млн до 30 ч./млн, таким как 25 ч./млн, свободного фторида (в расчете по элементарному фториду).
Как было указано по ходу всего изложения предшествующего описания изобретения, способы и имеющие покрытие подложки настоящего изобретения в определенных вариантах осуществления не включают осаждения фосфата тяжелого металла, такого как фосфат цинка, или хромат. В результате избегаются экологические недостатки, связанные с такими материалами. Тем не менее, как было продемонстрировано, способы настоящего изобретения обеспечивают получение имеющих покрытие подложек, которые являются, по меньшей мере, в некоторых случаях, стойкими к коррозии при уровне, сравнимом с тем, а в некоторых случаях даже превосходящем то, что имеет место для способов, где такие материалы используются. Это удивительное и неожиданное открытие настоящего изобретения, и оно удовлетворяет потребность, ощущаемую на современном уровне техники в течение длительного времени. В дополнение к этому, как было продемонстрировано, способы настоящего изобретения избегают изменения окраски наносимых впоследствии покрытий, таких как определенные нечерные электроосажденные покрытия.
Изобретение иллюстрируют следующие далее примеры, которые не должны восприниматься как ограничение изобретения его деталями. Все части и процентные соотношения в примерах, а также по ходу всего изложения данного описания изобретения, являются массовыми, если только не будет указано на другое. Пример 1
Следующие далее материалы и композиции покрытий получали и оценивали при использовании испытаний 1 и 2 следующим далее образом: Очиститель 1: Chemkleen 166 HP/171ALF, щелочной очиститель. Очиститель 2: Chemkleen 2010LP/181ALP, щелочной очиститель.
Предварительная обработка 1: CHEMFOS 700(CF700AW)/CHEMSEAL 59(CS59), нанесенный в результате погружения трикатионный фосфат Zn и герметик, коммерчески доступно в компании PPG Industries, Inc.
Предварительная обработка 2: Предварительная обработка на основе нитрата цирконила.
Циркониевый раствор предварительной обработки получали в результате разбавления нитрата цирконила при использовании воды до концентрации циркония 200 ч./млн (по цирконию) и доведения значения рН до 2,9 при использовании буфера Chemfil®. После предварительной обработки в циркониевом растворе предварительной обработки панели тщательно промывали при использовании деионизированной воды, а после этого высушивали в результате продувания теплого воздуха.
Предварительная обработка 3: Предварительная обработка на основе нитрата цирконила при использовании Cu.
Циркониевый раствор предварительной обработки получали в результате разбавления нитрата цирконила при использовании воды до концентрации циркония 200 ч./млн (по цирконию), добавления 20 ч./млн нитрата меди (по меди) и доведения значения рН до 2,9 при использовании буфера Chemfil®. После предварительной обработки в циркониевом растворе предварительной обработки панели тщательно промывали при использовании деионизированной воды, а после этого высушивали в результате продувания теплого воздуха.
Предварительная обработка 4: Предварительная обработка на основе нитрата цирконила при использовании церия.
Циркониевый раствор предварительной обработки получали в результате разбавления нитрата цирконила при использовании воды до концентрации циркония 200 ч./млн (по цирконию), добавления 50 ч./млн гептагидрата хлорида церия (по церию) и доведения значения рН до 2,9 при использовании буфера Chemfil®. После предварительной обработки в циркониевом растворе предварительной обработки панели тщательно промывали при использовании деионизированной воды, а после этого высушивали в результате продувания теплого воздуха.
Предварительная обработка 5: Предварительная обработка на основе нитрата цирконила при использовании празеодима.
Циркониевый раствор предварительной обработки получали в результате разбавления нитрата цирконила при использовании воды до концентрации циркония 200 ч./млн (по цирконию), добавления 50 ч./млн гексагидрата нитрата празеодима (по празеодиму) и доведения значения рН до 2,9 при использовании буфера Chemfil®. После предварительной обработки в циркониевом растворе предварительной обработки панели тщательно промывали при использовании деионизированной воды, а после этого высушивали в результате продувания теплого воздуха.
Предварительная обработка 6: Предварительная обработка на основе нитрата цирконила при использовании добавленного фторида.
Циркониевый раствор предварительной обработки получали в результате разбавления нитрата цирконила при использовании воды до концентрации циркония 200 ч./млн (по цирконию), добавления раствора гидродифторида аммония с концентрацией 0,10 моль/л, так чтобы фторид-ионселективный электрод (9609BNWP Thermo Scientific) показывал бы в измерениях концентрацию свободного фторида 25 ч./млн и доведения значения рН до 2,9 при использовании буфера Chemfil®. После предварительной обработки в циркониевом растворе предварительной обработки панели тщательно промывали при использовании деионизированной воды, а после этого высушивали в результате продувания теплого воздуха.
Предварительная обработка 7: Предварительная обработка на основе нитрата цирконила при использовании Сu и добавленного фторида.
Циркониевый раствор предварительной обработки получали в результате разбавления нитрата цирконила при использовании воды до концентрации циркония 200 ч./млн (по цирконию), добавления раствора гидродифторида аммония с концентрацией 0,10 моль/л, так чтобы фторид-ионселективный электрод (9609BNWP Thermo Scientific) показывал бы в измерениях концентрацию свободного фторида 25 ч./млн, добавления 20 ч./млн нитрата меди (по меди) и доведения значения рН до 2,9 при использовании буфера Chemfil®. После предварительной обработки в циркониевом растворе предварительной обработки панели тщательно промывали при использовании деионизированной воды, а после этого высушивали в результате продувания теплого воздуха.
Предварительная обработка 8: Предварительная обработка на основе нитрата цирконила при использовании иттрия.
Циркониевый раствор предварительной обработки получали в результате разбавления нитрата цирконила при использовании воды до концентрации циркония 200 ч./млн (по цирконию), добавления 100 ч./млн нитрата иттрия (по иттрию) и доведения значения рН до 2,9 при использовании буфера Chemfil®. После предварительной обработки в циркониевом растворе предварительной обработки панели тщательно промывали при использовании деионизированной воды, а после этого высушивали в результате продувания теплого воздуха.
Предварительная обработка 9: Предварительная обработка на основе нитрата цирконила при использовании гексафторциркониевой кислоты.
Циркониевый раствор предварительной обработки получали в результате разбавления нитрата цирконила при использовании воды до концентрации циркония 100 ч./млн (по цирконию), добавления 100 ч./млн гексафторциркониевой кислоты и доведения значения рН до 4,4 при использовании буфера Chemfil®. После предварительной обработки в циркониевом растворе предварительной обработки панели тщательно промывали при использовании деионизированной воды, а после этого высушивали в результате продувания теплого воздуха.
Краска 1: ED6060CZ, получаемое в результате катодного электроосаждения покрытие, доступное в компании PPG Industries.
Краска 2: Катализируемый амином эпоксид в соответствии с военными техническими условиями Mil-P-53022.
Испытание 1: 20 или 40 циклов испытания GM-9511Р. Испытание 2: 40 циклов испытания GM-9540P.
Системы покрытий очищали при использовании очистителя 1 или 2, промывали при использовании деионизированной воды и подвергали предварительной обработке (напыление или погружение) в течение 120 секунд при 27°C. После этого панели промывали при использовании деионизированной воды и высушивали в течение 5 минут при 55°С при использовании принудительно подаваемого воздуха.
Пример композиции покрытия (краска 1) наносили при толщине 0,0008-0,0010 дюйма (0,0203-0,0254 мкм) и отверждали в течение 25 минут при 175°C в электрической печи.
Пример 1:
Предварительную обработку 1 оценивали по отношению к предварительной обработке 2-8 по стойкости в испытании 1 и 2. Холоднокатаные панели (ACT Panels) очищали при использовании очистителя 1, промывали при использовании деионизированной воды и подвергали предварительной обработке (напыление или погружение) в течение 120 секунд при 27°C. После этого панели промывали при использовании деионизированной воды и высушивали в течение 5 минут при 55°C при использовании принудительно подаваемого воздуха.
Предварительные обработки оценивали в результате нанесения после них покрытия посредством электростатической окраски, отверждения пленки краски, после этого воздействия на них 40 цикло-часов в соответствии с документом GM-9511P (испытание 1) и в соответствии с документом GM-9540P (испытание 2). Панели подвергали электростатической окраске при использовании композиции краски 1 при толщине сухой пленки 0,0008-0,0010 дюйма (0,0203-0,0254 мкм) и отверждали в течение 25 минут при 175°C в электрической печи.
После этого на образцы наносили вертикальные риски и образцы подвергали испытанию 1 и испытанию 2 в рамках 40 циклов. Коррозионные характеристики различных композиций предварительной обработки по завершении данных испытаний обобщенно представлены в таблице 1. 
Пример 2:
Предварительную обработку 1 оценивали по отношению к предварительным обработкам 2, 4, 6 и 9 по стойкости в испытании 1 и 2. Холоднокатаные панели (ACT Panels) очищали при использовании очистителя 1, промывали при использовании деионизированной воды и подвергали предварительной обработке (напыление или погружение) в течение 120 секунд при 27°С .После этого панели промывали при использовании деионизированной воды и высушивали в течение 5 минут при 55°C при использовании принудительно подаваемого воздуха.
Предварительные обработки оценивали в результате нанесения после них покрытия посредством электростатической окраски, отверждения пленки краски, после этого воздействия на них 20 цикло-часов испытания GM-9511P (испытание 1) и испытания GM-9540P (испытание 2). На панели наносили покрытие из композиции краски 2 при толщине сухой пленки 0,0009-0,0011 дюйма (0,0229-0,0279 мкм) и проводили отверждение в условиях окружающей среды в течение 7 суток.
После этого на образцы наносили вертикальные риски и образцы подвергали испытанию 1 в рамках 20 циклов.
Рассмотрение данных, представленных в таблицах, выявляет подобие эксплуатационных характеристик предварительных обработок, произведенных в отсутствие F- и из цирконильного комплекса, тому, что имеет место для предварительных обработок на основе фосфата Zn при нанесении электростатической окраски. Таблицы данных также свидетельствуют о том, что эксплуатационные характеристики предварительных обработок, произведенных в отсутствие F- и из цирконильного комплекса, демонстрируют подобие эксплуатационным характеристикам для предварительных обработок на основе фосфата Zn для окрашивания при использовании катализируемого амином эпоксида.
Специалистам в соответствующей области техники необходимо понимать, что для вариантов осуществления, описанных выше, могли бы быть сделаны изменения и без отклонения от их широкой концепции изобретения. Поэтому необходимо понимать, что данное изобретение не ограничивается конкретными описанными вариантами осуществления, но предназначено включать модификации, которые соответствуют объему и сущности изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.
1. Композиция для предварительной обработки металлической подложки для образования защитного слоя, содержащая: (а) редкоземельный металл, (b) цирконильное соединение, (с) электроположительный металл и не более 1 ч./млн свободного фторида в расчете по элементарному фториду, обеспечивающего растворимость редкоземельного металла в композиции, причем композиция имеет значение pH от 2,9 до 4,4, а при контакте с металлической подложкой композиция вступает в реакцию с поверхностью подложки и химически изменяет поверхность металлической подложки и связывается с поверхностью металлической подложки с образованием защитного слоя.
2. Композиция для предварительной обработки по п. 1, в которой упомянутое цирконильное соединение (b) включает нитрат цирконила, ацетат цирконила, карбонат цирконила, протонированный основный карбонат циркония, сульфат цирконила, хлорид цирконила, иодид цирконила, бромид цирконила или их смесь.
3. Композиция для предварительной обработки по п. 1, которая дополнительно содержит: (d) металл из группы IVB и/или группы VB.
4. Композиция для предварительной обработки по п. 1, в которой упомянутый редкоземельный металл (а) включает иттрий, празеодим, церий или их смеси.
5. Композиция для предварительной обработки по п. 1, в которой источник упомянутого редкоземельного металла (а) включает соединение редкоземельного металла.
6. Композиция для предварительной обработки по п. 5, в которой упомянутое соединение редкоземельного металла включает соединение иттрия, церия, празеодима или их смеси.
7. Композиция для предварительной обработки по п. 1, в которой соотношение между цирконием из упомянутого цирконильного соединения и упомянутым редкоземельным металлом в композиции для предварительной обработки находится в диапазоне от 200/1 до 1/1.
8. Композиция для предварительной обработки по п. 1, в которой количество циркония из упомянутого цирконильного соединения в композиции для предварительной обработки составляет от 10 ч./млн до 5000 ч./млн.
9. Композиция для предварительной обработки по п. 1, которая является по существу свободной от свободного фторида.
10. Композиция для предварительной обработки по п. 1, в которой количество металла из упомянутого цирконильного соединения и от упомянутого металла из группы IVB и/или группы VB в композиции предварительной обработки составляет от 10 ч./млн до 5000 ч./млн.
11. Металлическая подложка, подвергнутая обработке при использовании композиции для предварительной обработки по п. 1.
12. Металлическая подложка, подвергнутая обработке при использовании композиции для предварительной обработки по п. 3.
13. Способ обработки металлической подложки, включающий:
(а) введение металлической подложки в контакт с композицией для предварительной обработки, содержащей растворимый редкоземельный металл, цирконильное соединение, электроположительный металл и не более 1 ч./млн свободного фторида в расчете по элементарному фториду, обеспечивающего растворимость редкоземельного металла в композиции, причем композиция имеет значение pH от 2,9 до 4,4, при этом при контакте с металлической подложкой композиция вступает в реакцию с поверхностью подложки и химически изменяет поверхность металлической подложки и связывается с поверхностью металлической подложки с образованием защитного слоя.
14. Способ по п. 13, в котором упомянутую композицию для предварительной обработки вводят в контакт с металлической подложкой без предшествующего нанесения на нее электроположительного металла.
15. Способ по п. 13, в котором упомянутая композиция для предварительной обработки дополнительно содержит металл из группы IVB и/или группы VB.
16. Способ по п. 13, который дополнительно включает электрофоретическое осаждение композиции покрытия на металлическую подложку после стадии (а).
