Катодно-окрашенные желтые растворимые электрохромные и светоизлучающие полимеры
Настоящее изобретение относится к сопряженным полимерам. Описан сопряженный полимер, содержащий полностью сопряженную полимерную последовательность по меньшей мере двух чередующихся триад, содержащих первое повторяющееся звено, представляющее собой одно или более звеньев алкилендиокситиофена, и второе повторяющееся звено, выбранное из одного или более ароматических звеньев, причем сопряженный полимер является желтым в нейтральном состоянии и демонстрирует максимум поглощения между 300 и 500 нм, а при окислении является пропускающим между 400-750 нм, при этом полимерная последовательность имеет структуру
где А представляет собой
ароматическое звено, х представляет собой 0 или 1, у представляет собой 0 или 1, n составляет от 2 до 200 000; X представляет собой S, a R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой Н, С2-С30 алкенилокси, где кислород находится в любом положении, и где А выбран из:
или ,
где X представляет собой CR2, и R независимо представляет собой Н или C1-С30 алкил. Также описан способ получения указанного выше сопряженного полимера, электрохромное устройство, содержащее указанный выше полимер, описан способ получения указанного выше электохромного устройства. Технический результат - получение сопряженного полимера, переходящего из желтого в пропускающее состояние. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 10 ил., 4 пр.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки на патент США №61/407615, поданной 28 октября 2010 г., содержание которой посредством ссылки включено в настоящую заявку по всей полноте, включая любые фигуры, таблицы или чертежи.
Данное изобретение было реализовано при правительственной поддержке управления научных исследований военно-воздушных сил в рамках контракта № FA 9550-09-1-0320. Правительство обладает определенными правами на данное изобретение.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Неэмиссионные способы отображения с применением электрохромных (ЭХ) материалов представляют интерес с точки зрения устройств, подходящих для обзора в широком диапазоне условий освещенности, а также для устройств с большой площадью поверхности, которые можно производить при помощи подходящих экономичных способов печати. ЭХ-материалы, которые способны отображать три основных цвета, можно применять для создания устройств с полноцветными дисплеями, в которых отображение любого цвета может быть достигнуто путем контролирования интенсивности каждого из основных цветов. В таких устройствах необходимы цвета, которые можно быстро "включать" и "выключать". Катодно-окрашенные сопряженные полимеры представляют собой класс материалов, которые способны демонстрировать такое быстрое переключение, и были получены полимеры, которые в нейтральном состоянии активно поглощают свет видимой области спектра, а при окислении поглощают почти исключительно БИК (ближнее инфракрасное) излучение, оставаясь в почти бесцветном окисленном состоянии с высоким пропусканием. Добавление красного, зеленого и синего цветов изучено для дисплеев на основе сопряженных полимеров, однако для истинно неэмиссионных дисплеев для получения всех цветов требуется применять набор основных субтрактивных цветов - красного, желтого и синего (КЖС) или голубого, пурпурного и желтого (ГПЖ). Kobayashi et al., Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92, 136-9 продемонстрировали дисплей на основе молекулярных электрохромных частиц, окрашенных в основные субтрактивные цвета, но для данной колориметрической системы для переключения требуется очень высокое значение потенциала (-2 B для Ag/AgCl), а также более десяти секунд, при этом требуемые для применения в устройствах скорости переключения, равные долям секунды, не достижимы. Кроме того, некоторые цвета не являются стабильными при повторном переключении.
Отсутствие катодно-окрашенных сопряженных полимеров желтого цвета с шириной запрещенной энергетической зоны в интервале от примерно 2,3 до примерно 2,8 эВ ограничивает разработку прототипов многоцветных дисплеев с применением сопряженных полимеров, окрашенных в основные субтрактивные цвета. Широкая запрещенная зона, необходимая для получения желтого цвета, препятствует переключению с полос поглощения видимого света в нейтральном состоянии к пропускающему состоянию поглощения в БИК-области при окислении. Liou et al., Macromolecules, 2008, 42, 125-34 and Wang et al., Polymer Chemistry, 2010, 1, 1013-23 получили несколько анодно-окрашенных сопряженных полимеров желтого цвета. Хотя в принципе указанные сопряженные полимеры можно применять в устройствах отображения, на практике для получения желтого цвета без коричневых оттенков требуются очень точные значения потенциала, и указанные анодно-окрашенные сопряженные полимеры не демонстрируют долгосрочной стабильности. Лучший электрохромный материал, способный отображать желтый цвет, состоит из сопряженного олигомера, содержащего боковые акрилатные группы, который можно синтезировать и структурировать при помощи способа с применением ультрафиолета (УФ), Nielsen et ah, Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 9734-46. Сопряженные олигомерные сегменты полиакрилата переключаются из желтого нейтрального состояния в интенсивно синее катион-радикальное состояние и, в конечном счете, в менее интенсивное, но все еще насыщенное синее дикатионное состояние.
Очень желательно получить катодно-окрашенный сопряженный полимер, переходящий из желтого в пропускающее состояние, поскольку это единственный цвет, отсутствующий в ряду сопряженных полимеров, окрашенных в основные субтрактивные цвета. С помощью катодно-окрашенного сопряженного полимера, переходящего из желтого в пропускающее состояние, можно получить дисплей с набором основных субтрактивных цветов на основе неэмиссионного сопряженного полимера.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты реализации настоящего изобретения относятся к сопряженным полимерам с полностью сопряженной полимерной последовательностью по меньшей мере двух чередующихся триад первого или второго повторяющихся звеньев. Первые повторяющиеся звенья представляют собой деоксигетероциклические звенья, выбранные из одного или более из диокситиофена, диоксифурана, диоксипиррола или диоксиселенофена или любой их комбинации. Вторые повторяющиеся звенья выбраны из ароматических тиофена, фурана, пиррола, селенофена или любой их комбинации. Сопряженный полимер является желтым в нейтральном состоянии и демонстрирует максимум поглощения между 300 и 500 нм и при окислении пропускает между 400-750 нм. Полностью сопряженная полимерная последовательность может представлять собой полимер с чередующимися первыми и вторыми повторяющимися звеньями, чередующийся сополимер, ABA сополимер или может являться фрагментом статистического сополимера, в котором статистически образованы по меньшей мере две чередующиеся триады. Полностью сопряженная полимерная последовательность может являться фрагментом сшитого или блок-, графт-, разветвленного, гиперразветвленного или дендритного сополимера.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения сопряженный полимер желтого цвета или полимерный предшественник сопряженного полимера может являться растворимым по меньшей мере в одном растворителе, который дает возможность осаждения пленки полимера из раствора. В одном из вариантов реализации тонкая пленка, содержащая сопряженный полимер в нейтральном состоянии, способна демонстрировать пропускание меньше, чем 40% между 400 нм и 500 нм, и больше, чем 90% в диапазоне от 600 нм до 750 нм, а также способна в результате окисления переходить в пропускающее состояние, характеризующееся пропусканием больше, чем 70% между 400 и 750 нм. Сопряженный полимер желтого цвета может являться электрохромным и/или электролюминесцентным.
Другой вариант реализации настоящего изобретения относится к получению сопряженного полимера желтого цвета путем кросс-сочетания нуклеофильных мономерных звеньев с электрофильными мономерными звеньями с образованием сопряженного полимера или предшественника сопряженного полимера. Кросс-сочетание может представлять собой сочетание Стилле, сочетание Кумада, сочетание Хияма, сочетание Негиши, сочетание Сузуки или метатезис Гриньяра (GRIM).
Другие варианты реализации настоящего изобретения относятся к электрохромным, электролюминесцентным и/или комбинированным электрохромным, электролюминесцентным устройствам, содержащим сопряженный полимер желтого цвета. В сочетании с другими электрохромными полимерами (сопряженными полимерами), окрашенными в другие основные субтрактивные цвета, и являющимися пропускающими в окисленном состоянии, можно получать полноцветные устройства.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фигуре 1 приведены различные ароматические и гетероциклические повторяющиеся звенья, которые могут являться вторым повторяющимся звеном чередующейся последовательности в сопряженном полимере желтого цвета в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения.
На Фигуре 2 приведена схема реакции получения типичных сопряженных полимеров желтого цвета, ECP Yellow-1 и ECP Yellow-2, путем конденсации Сузуки в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения.
На Фигуре 3 приведен спектроэлектрохимический анализ ЕСР Yellow-1 в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, где спектры поглощения полимеров (сверху) и спектры % пропускания (снизу) построены для различных приложенных напряжений от 180 мВ до 1080 мВ отн. Fc/Fc+ при шаге в 50 мВ.
На Фигуре 4 приведено изменение цвета в виде L*a*b значений для ЕСР Yellow-1 в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, где a*b* значения построены как функция электрохимического легирования для шага в 50 мВ.
На Фигуре 5 приведены абсорбциометрические графики зависимости потенциала прямоугольной волны для ЕСР Yellow-1 в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, который анализировали при 455 нм, от 180 до 1080 мВ отн. Fc/Fc+ в 0,2 М Li BTI/PC растворе, Pt провод CE, где время переключения увеличивали с 10 сек шага до 40 сек (2 цикла), с 2 сек шага до 20 сек (5 циклов), с 1 сек шага до 30 сек (15 циклов), с 0,5 сек шага до 20 сек (20 циклов) и с 0,25 сек шага до 20 сек (40 циклов).
На Фигуре 6 приведен спектр нормализованной электролюминесценции для ЕСР Yellow-1 в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения с приложенной плотностью тока, равной 300 мА/см2.
На Фигуре 7 (сверху) приведены тонкие пленки, нанесенные на прозрачные подложки и расположенные в виде диаграммы Венна, состоящей из типичного сопряженного полимера желтого цвета, ЕСР Yellow-1, сопряженного полимера синего цвета и сопряженного полимера красного цвета, где две перекрывающиеся пленки образуют вторичные зеленый, оранжевый и фиолетовый цвета, а три перекрывающиеся пленки образуют черный, а также показано (снизу) переключение пленок при окислении из нейтрально окрашенных состояний (слева) в состояния с повышенной пропускающей способностью (справа).
На Фигуре 8 приведен спектроэлектрохимический анализ ЕСР Yellow-2 в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, где спектры поглощения полимеров (сверху) и спектры % пропускания (снизу) построены для различных приложенных напряжений от 180 мВ до 1080 мВ отн. Fc/Fc+ при 50 мВ шагах.
На Фигуре 9 приведено изменение цвета в виде L*a*b* значений для ЕСР Yellow-2 в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, где a*b* значения построены, как функция электрохимического легирования для 50 мВ шагов.
На Фигуре 10 приведены абсорбциометрические графики зависимости потенциала прямоугольной волны для ЕСР Yellow-2 в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения, который анализировали при 434 нм, от 180 до 1080 мВ отн. Fc/Fc+ в 0,2 М Li BTI/PC растворе, Pt провод СЕ, где время переключения увеличивали с 10 сек шага до 100 сек (5 циклов), с 5 сек шага до 50 сек (5 циклов), с 2 сек шага до 40 сек (10 циклов), с 1 сек шага до 40 сек (20 циклов), с 0,5 сек шага до 20 сек (20 циклов) и с 0,25 сек шага до 10 сек (20 циклов).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Варианты реализации настоящего изобретения относятся к катодно-окрашенным сопряженным полимерам, способным переходить от желтого к пропускающему состоянию, способам их получения и дисплеям с палитрой из основных субтрактивных цветов, образованных сопряженными полимерами желтого цвета в их нейтральном состоянии. Сопряженные полимеры желтого цвета обладают высокими оптическими контрастами на длине волны пика поглощения в нейтральном состоянии, которые при окислении приобретают повышенную пропускающую способность во всей видимой области. В рамках настоящего изобретения повышенная пропускающая способность сопряженного полимера считается достигнутой, если пленку можно переключать из состояния с пропусканием меньше, чем 40% между 400 нм и 500 нм, и пропусканием больше, чем 90% в диапазоне от 600 нм до 700 нм, в состояние, характеризующееся пропусканием больше, чем 70% между 400 нм и 750 нм. В вариантах реализации настоящего изобретения сопряженный полимер желтого цвета является растворимым по меньшей мере в одном растворителе, например, толуоле, хлороформе, дихлорметане, гексане, тетрагидрофуране, хлорбензоле, воде, этаноле, других растворителях или комбинации растворителей. Растворимый сопряженный полимер желтого цвета из раствора легко включать в структуру электрохромного устройства при помощи подходящих способов осаждения, таких как ротационное отложение, литье с распылением, и способов печати, таких как трафаретная печать, струйная печать, офсетная печать, ротогравюра, печать с нанесением слоя красителя или флексография, для образования тонкой пленки. Согласно вариантам реализации настоящего изобретения сопряженные полимеры, способные переходить от желтого к пропускающему состоянию, можно включать в любые отражающие или пропускающие ЭХУ (электрохромные устройства), в которых применяются сопряженные полимеры трех основных цветов, красного, желтого и синего (КЖС) или голубого, пурпурного и желтого (ГПЖ), позволяющие получать любой цвет путем комбинации соответствующих цветов. Указанные полностью многоцветные устройства на основе сопряженных полимеров можно применять в различных способах отображения, таких как дисплеи для электроники, полноцветных электронных книг и вывесок. В других вариантах реализации настоящего изобретения получаемые электролюминесцентные или комбинированные электролюминесцентные / электрохромные устройства обладают светоизлучающими и/или электрохромными свойствами.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения сопряженные полимеры желтого цвета являются пропускающими и бесцветными в окисленном состоянии и желтыми в нейтральном состоянии с пиком поглощения, λmax, при примерно 450 нм, где сопряженный полимер желтого цвета в виде тонкой пленки демонстрирует % пропускания меньше 20% между 400 и 500 нм и обладают началом поглощения при 2,3-3,0 эВ в нейтральном состоянии, а также при помощи электрохимической реакции могут быть преобразованы в пленку с % пропускания больше 70% во всей видимой области спектра от 400 до 750 нм. Сопряженные полимеры желтого цвета обладают высоким оптическим контрастом в видимой области, высокими скоростями переключения и стабильностью при повторных переключениях. Сопряженные полимеры желтого цвета можно получать из раствора, что является предпочтительным при применении в отражающих и пропускающих электрохромных устройствах (ЭХУ), электролюминесцентных устройствах или комбинированных электролюминесцентных / электрохромных устройствах.
Варианты реализации настоящего изобретения относятся к сопряженным полимерам желтого цвета, которые содержат фрагменты полимера, содержащие полностью сопряженные полимерные последовательности чередующихся повторяющихся звеньев, где первое повторяющееся звено представляет собой диоксигетероциклическое звено, которое чередуется со вторым повторяющимся звеном, представляющим собой замещенное или незамещенное ароматическое звено или гетероциклическое звено, за исключением диоксизамещенного гетероциклического звена. Диоксигетероциклические звенья могут представлять собой 3,4-алкилендиокситиофены, 3,4-алкилендиоксиселенофены, 3,4-алкилендиоксипирролы, 3,4-алкилендиоксифураны, которые замещены в алкиленовом мостике, 3,4-диалкокситиофены, 3,4-диалкоксиселенофены, 3,4-диалкоксипирролы, 3,4-диалкоксифураны или их любые комбинации, где пиррольные кольца являются незамещенными или замещенными, например, алкильными группами и замещенными алкильными группами. Ароматические звенья могут являться незамещенными или замещенными алкильными группами, которые могут быть замещены любым способом, не затрагивающим сопряжение основной группы или вводит дополнительный окрашенный фрагмент, например, заместители включают, но не ограничиваются ими, цепи, замещенные алкеном, алкином, простым эфиром, сложным эфиром, карбоновой кислотой, сульфонатом или амином. Ароматические звенья второго повторяющегося звена включают, но не ограничиваются ими,1,4-фенилены, бифенилены, фуллерены, нафталины, антрацены или их комбинации. Некоторые типичные ароматические звенья представлены на Фигуре 1. R группы структур, приведенных на Фигуре 1, могут независимо представлять собой: H, C1-C30алкил, C2-C30алкенил, C2-C30алкинил, C6-C14арил, C7-C30арилалкил, C8-C30арилалкенил, C8-C30арилалкинил, гидрокси, C1-C30алкокси, C6-C14арилокси, C7-C30арилалкокси, C2-C30алкенилокси, C2-C30алкинилокси, C8-C30арилалкенилокси, C8-C30арилалкинилокси, CO2H, C2-C30алкильный сложный эфир, C7-C15арильный сложный эфир, C8-C30алкиларильный сложный эфир, C3-C30алкенильный сложный эфир, C3-C30алкинильный сложный эфир, NH2, C1-C30алкиламино, C6-C14ариламино, C7-C30(арилалкил)амино, C2-C30алкениламино, C2-C30алкиниламино, C8-C30(арилалкенил)амино, C8-C30(арилалкинил)амино, C2-C30диалкиламино, C12-C28диариламино, C4-C30диалкениламино, C4-C30диалкиниламино, C7-C30арил(алкил)амино, C7-C30ди(арилалкил)амино, C8-C30алкил(арилалкил)амино, C15-C30арил(арилалкил)амино, C8-C30алкенил(арил)амино, C8-C30алкинил(арил)амино, C(O)NH2(амидо), C2-C30алкиламидо, C7-C14ариламидо, C8-C30(арилалкил)амидо, C2-C30диалкиламидо, C12-C28диариламидо, C8-C30арил(алкил)амидо, C15-C30ди(арилалкил)амидо, C9-C30алкил(арилалкил)амидо, C16-C30арил(арилалкил)амидо, тиол, C1-C30гидроксиалкил, C6-C14гидроксиарил, C7-C30гидроксиарилалкил, C3-C30гидроксиалкенил, C3-C30гидроксиалкинил, C8-C30гидроксиарилалкенил, C8-C30гидроксиарилалкинил, C3-C30 простой полиэфир, C3-C30 сложный эфир полиэфира, C3-C30 сложный полиэфир, C3-C30полиамино, C3-C30полиаминоамидо, C3-C30 простой полиаминоэфир, C3-C30 сложный полиаминоэфир, C3-C30 сложный полиамидоэфир, C3-C30алкилсульфоновую кислоту, соль C3-C30алкилсульфоната, соль C1-C30карбоксилата, соль тиокарбоксилата, соль дитиокарбоксилата или C3-C30алкил C1-С4триалкиламмониевую соль. R' группы повторяющихся звеньев, приведенных на Фигуре 1, могут независимо представлять собой H, C1-C30алкил, C2-C30алкенил, C2-C30алкинил, С6-С14арил, C7-C30арилалкил, C8-C30арилалкенил, C8-C30арилалкинил, C1-C30гидроксиалкил, C6-C14гидроксиарил, C7-C30гидроксиарилалкил, C3-C30гидроксиалкенил, C3-C30гидроксиалкинил, C8-C30гидроксиарилалкенил, C8-C30гидроксиарилалкинил, C3-C30 простой полиэфир, C3-C30 сложный эфир полиэфира, C3-C30 сложный полиэфир, C3-C30полиамино, C3-C30полиаминоамидо, C3-C30 простой полиаминоэфир, C3-C30 сложный полиаминоэфир, C3-C30 сложный полиамидоэфир, C3-C30алкилсульфоновую кислоту, соль C3-C30алкилсульфоната, соль C1-C30алкилкарбоксилата, соль C1-C30алкилтиокарбоксилата, соль C1-C30алкилдитиокарбоксилата или C3-C30алкил C1-C4триалкиламмониевую соль. R'' группы повторяющихся звеньев, приведенных на Фигуре 1, могут независимо представлять собой, H, C1-C30алкил, C3-C30алкенил, C2-C30алкинил, C6-C14 арил, C7-C30арилалкил, C8-C30арилалкенил, C8-C30арилалкинил. R'' группы, которые не являются H, содержат sp3-гибридизированные атомы углерода, присоединенные к гетероциклическому кольцу. Алкильные группы могут являться линейными, разветвленными, многократно разветвленными, циклическими или полициклическими, где циклические или полициклические могут являться незамещенными, замещенными или полизамещенными, алкенил может являться моноеном, сопряженным или несопряженным полиеном, линейным, разветвленным, многократно разветвленным, циклическим или полициклическим, концевым или внутренним, замещенным любым атомом углерода, E или Z изомерами или их смесью, алкин может являться моно-ином, сопряженным или несопряженным поли-ином, концевым или внутренним, замещенным любым атомом углерода, арильные группы могут являться циклическими, конденсированными или неконденсированными полициклами любой геометрии, асимметричные функциональные группы, такие как сложный эфир и амидо, могут иметь любую ориентацию по отношению к алкилендиокситиофеновым кольцам, поли может быть 2 или более. Гетероатомы в заместителях R1-R8 могут находиться в любых положениях указанных заместителей. Например, кислород простой или сложной эфирной групп или азот амина или амида могут находиться в альфа-, бета-, гамма- или любом другом положении относительно места присоединения к ароматическим группам. Заместители, содержащие гетероатом, могут содержать множество гетероатомов, например, простой эфир может являться простым моноэфиром, простым диэфиром или простым полиэфиром, амино может являться моноамином, диамином или полиамином, сложный эфир может являться сложным моноэфиром, сложным диэфиром или сложным полиэфиром, а амид может являться моноамидом, диамидом или полиамидом. Простые и сложные эфирные группы могут представлять собой простые тиоэфиры, сложные тиоэфиры, а гидроксигруппы могут представлять собой тиол (меркапто) группы, где вместо атома кислорода содержится атом серы. Соли могут являться солями щелочных или щелочно-земельных металлов, солями аммония или солями фосфония.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения чередующаяся полимерная последовательность может представлять собой полимер, например, как показано на Фигуре 2, который можно рассматривать как конденсированный гомополимер, состоящий из двух сопряженных мономерных звеньев. В сополимерах первые повторяющиеся звенья могут включать множество различных диоксигетероциклических звеньев, а вторые повторяющиеся звенья могут включать множество различных ароматических или гетероциклических звеньев. Специалистам в данной области техники понятно, что линейные полимерные последовательности данного типа легко образуются путем конденсации замещенных бифункциональных мономеров, где различные чередующиеся звенья образованы из мономеров с функциональными группами, являющимися одним из условий протекания реакции. Применение монофункциональных и/или трифункциональных мономеров одного или более чередующихся звеньев позволяет контролировать молекулярный вес, разветвленность, гиперразветвленность и формирование сетки сопряженных полимеров желтого цвета, и один или более повторяющиеся звенья могут быть подходящим образом замещены с образованием монофункционального соединения, склонного к образованию чередующейся последовательности и обеспечивают параллельное или последовательное получение различных видов блок-сополимеров, где блок-сополимер содержит сопряженный блок-полимер желтого цвета.
Согласно вариантам реализации настоящего изобретения сопряженный полимер желтого цвета может представлять собой статистический сополимер из трех или более повторяющихся звеньев, где полимер характеризуется последовательностью по меньшей мере двух чередующихся триад (серий из трех повторяющихся звеньев), которые могут являться либо триадой вида первое звено-второе звено-третье звено, либо триадой вида второе звено-первое звено-второе звено. Дополнительные повторяющиеся звенья могут увеличивать сопряжение за пределами триады или могут являться повторяющимися звеньями, которые не увеличивают длину системы сопряжения за пределами триады. Специалистам в данной области техники понятно, что для обеспечения образования пленки, которая обладает достаточной интенсивностью цвета, применение тонкой пленки требует большей доли фрагментов сопряженного полимера желтого цвета, содержащих чередующиеся триады, по сравнению с более толстой пленкой.
Согласно вариантам реализации настоящего изобретения сопряженный полимер желтого цвета содержит чередующуюся последовательность первого и второго повторяющихся звеньев структуры:
где: A представляет собой ароматическое звено, тиофеновое звено, фурановое звено, пиррольное звено, селенофеновое звено или любую их комбинацию; n составляет от 2 до 200,000; x равняется 0 или 1; y равняется 0 или 1; X представляет собой S, Se, O или NR; R представляет собой H, C1-C30алкил, C2-C30алкенил, C2-C30алкинил, C6-C14арил, C7-C30арилалкил, C8-C30арилалкенил, C8-C30арилалкинил, C1-C30гидроксиалкил, C6-C14гидроксиарил, C7-C30гидроксиарилалкил, C3-C30гидроксиалкенил, C3-C30гидроксиалкинил, C8-C30гидроксиарилалкенил, C8-C30гидроксиарилалкинил, C3-C30 простой полиэфир, C3-C30 сложный эфир полиэфира, C3-C30 сложный полиэфир C3-C30полиамино, C3-C30полиаминоамидо, C3-C30 простой полиаминоэфир, C3-C30 сложный полиаминоэфир, C3-C30 сложный полиамидоэфир C3-C30алкилсульфоновую кислоту, соль C3-C30алкилсульфоната, соль C1-C30алкил карбоксилата, соль C1-C30алкилтиокарбоксилата, соль C1-C30алкилдитиокарбоксилата или C3-C30алкилС1-С4триалкиламмониевую соль; a R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой H, C1-C30алкил, C2-C30алкенил, C2-C30алкинил, C6-C14арил, C7-C30арилалкил, C8-C30арилалкенил, C8-C30арилалкинил, гидрокси, C1-C30алкокси, C6-C14арилокси, C7-C30арилалкокси, C2-C30алкенилокси, C2-C30алкинилокси, C8-C30арилалкенилокси, C8-C30арилалкинилокси, CO2H, C2-C30алкильный сложный эфир, C7-C15арильный сложный эфир, C8-C30алкиларильный сложный эфир, C3-C30алкенильный сложный эфир, C3-C30алкинильный сложный эфир, NH2, C1-C30алкиламино, C6-C14ариламино, C7-C30(арилалкил)амино, C2-C30алкениламино, C2-C30алкиниламино, C8-C30(арилалкенил)амино, C8-C30(арилалкинил)амино, C2-C30диалкиламино, C12-C28диариламино, C4-C30диалкениламино, C4-C30диалкиниламино, C7-C30арил(алкил)амино, C7-C30ди(арилалкил)амино, C8-C30алкил(арилалкил)амино, C15-C30арил(арилалкил)амино, C8-C30алкенил(арил)амино, C8-C30алкинил(арил)амино, C(O)NH2(амидо), C2-C30алкиламидо, C7-C14ариламидо, C8-C30(арилалкил)амидо, C2-C30диалкиламидо, C12-C28диариламидо, C8-C30арил(алкил)амидо, C15-C30ди(арилалкил)амидо, C9-C30алкил(арилалкил)амидо, C16-C30арил(арилалкил)амидо, тиол, C1-C30гидроксиалкил, C6-C14гидроксиарил, C7-C30гидроксиарилалкил, C3-C30гидроксиалкенил, C3-C30гидроксиалкинил, C8-C30гидроксиарилалкенил, C3-C30гидроксиарилалкинил, C3-C30 простой полиэфир, C3-C30 сложный эфир полиэфира, C3-C30 сложный полиэфир, C3-C30полиамино, C3-C30полиаминоамидо, C3-C30 простой полиаминоэфир, C3-C30 сложный полиаминоэфир, C3-C30 сложный полиамидоэфир, С3-С30алкилсульфоновую кислоту, соль С3-С30алкилсульфоната, соль C1-C30карбоксилата, соль тиокарбоксилата, соль дитиокарбоксилата или C3-C30алкил C1-C4триалкиламмониевую соль. Алкильные группы могут являться линейными, разветвленными, многократно разветвленными, циклическими или полициклическими, где циклические или полициклические могут являться незамещенными, замещенными или полизамещенными, алкенил может являться моноеном, сопряженным или несопряженным полиеном, линейным, разветвленным, многократно разветвленным, циклическим или полициклическим, концевым или внутренним, замещенным любым атомом углерода, E или Z изомерами или их смесью, алкин может являться моно-ином, сопряженным или несопряженным поли-ином, концевым или внутренним, замещенным любым атомом углерода, арильные группы могут являться циклическими, конденсированными или неконденсированными полициклами любой геометрии, асимметричные функциональные группы, такие как сложный эфир и амидо, могут иметь любую ориентацию по отношению к алкилендиокситиофеновым кольцам, поли может быть 2 или более. Гетероатомы в заместителях R1-R8 могут находиться в любых положениях указанных заместителей. Например, кислород простой или сложной эфирной групп или азот амина или амида могут находиться в альфа-, бета-, гамма- или любом другом положении относительно места присоединения к 3,4-алкилендиокситиофену. Заместители, содержащие гетероатом, могут содержать множество гетероатомов, например, простой эфир может являться простым моноэфиром, простым диэфиром или простым полиэфиром, амино может являться моноамином, диамином или полиамином, сложный эфир может являться сложным моноэфиром, сложным диэфиром или сложным полиэфиром, а амид может являться моноамидом, диамидом или полиамидом. Простые и сложные эфирные группы могут представлять собой простые тиоэфиры, сложные тиоэфиры, а гидроксигруппы могут представлять собой тиол (меркапто) группы, где вместо атома кислорода содержится атом серы. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения x равняется 1, y равняется 0, a R1, R2, R5 и R6 являются атомами водорода и R3=R4≠H. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения x равняется 1, y равняется 0, a R1, R2, R5 и R6 являются атомами водорода и R3=R4=CH2OR, где R представляет собой алкильную группу. Соли могут являться солями щелочных или щелочно-земельных металлов, солями аммония или солями фосфония.
В еще одном варианте реализации настоящего изобретения сопряженный полимер желтого цвета содержит чередующуюся последовательность первого и второго повторяющихся звеньев структуры:
где A представляет собой ароматическое звено, тиофеновое звено, фурановое звено, пиррольное звено, селенофеновое звено или любую их комбинацию; n составляет от 2 до 200,000; X представляет собой S, Se, O или NR; R, R9 и R10 независимо представляют собой H, C1-C30алкил, C2-C30алкенил, C2-C30алкинил, C6-C14арил, C7-C30арилалкил, C8-C30арилалкенил, C8-C30арилалкинил, C2-C30алкильный сложный эфир, C7-C15арильный сложный эфир, C8-C30алкиларильный сложный эфир, C3-C30алкенильный сложный эфир, C3-C30алкинильный сложный эфир, C1-C30алкиламино, C6-C14ариламино, C7-C30(арилалкил)амино, C2-C30алкениламино, C2-C30алкиниламино, C8-C30(арилалкенил)амино, C8-C30(арилалкинил)амино, C2-C30диалкиламино, C12-C28диариламино, C4-C30диалкениламино, C4-C30диалкиниламино, C7-C30арил(алкил)амино, C7-C30ди(арилалкил)амино, C8-C30алкил(арилалкил)амино, C15-C30арил(арилалкил)амино, C8-C30алкенил(арил)амино, C8-C30алкинил(арил)амино, C(O)NH2(амидо), C2-C30алкиламидо, C7-C14ариламидо, C8-C30(арилалкил)амидо, C2-C30диалкиламидо, C12-C28диариламидо, C8-C30арил(алкил)амидо, C15-C30ди(арилалкил)амидо, C9-C30алкил(арилалкил)амидо, C16-C30арил(арилалкил)амидо, тиол, C1-C30алкилгидрокси, C6-C14арилгидрокси, C7-C30арилалкилгидрокси, C3-C30алкенилгидрокси, C3-C30алкинилгидрокси, C8-C30арилалкенилгидрокси, C8-C30арилалкинилгидрокси, C3-C30 простой полиэфир, C3-C30 сложный эфир полиэфира, C3-C30 сложный полиэфир, C3-C30полиамино, C3-C30полиаминоамидо, C3-C30 простой полиаминоэфир, C3-C30 сложный полиаминоэфир, C3-C30 сложный полиамидоэфир, C3-C30алкилсульфоновую кислоту, соль C3-C30алкилсульфоната, соль C1-C30карбоксилата, соль C1-C30тиокарбоксилата, соль C1-C30дитиокарбоксилата или C3-C30алкил C1-C4триалкиламмониевую соль. Алкильные группы могут являться линейными, разветвленными, многократно разветвленными, циклическими или полициклическими, где циклические или полициклические могут являться незамещенными, замещенными или полизамещенными, алкенил может являться моноеном, сопряженным или несопряженным полиеном, линейным, разветвленным, многократно разветвленным, циклическим или полициклическим, концевым или внутренним, замещенным любым атомом углерода, E или Z изомерами или их смесью, алкин может являться моно-ином, сопряженным или несопряженным поли-ином, концевым или внутренним, замещенным любым атомом углерода, арильные группы могут являться циклическими, конденсированными или неконденсированными полициклами любой геометрии, асимметричные функциональные группы, такие как сложный эфир и амидо, могут иметь любую ориентацию по отношению к 3,4-диокситиофеновым кольцам, поли может быть 2 или более. Гетероатомы в заместителях R1 и R2 могут находиться в любом допустимом положении указанных заместителей. Например, кислород простой или сложной эфирной групп или азот амина или амида могут находиться в бета-, гамма- или любом другом положении относительно места присоединения к 3,4-диокситиофену, но не в альфа-положении. Заместители, содержащие гетероатом, могут содержать множество гетероатомов, например, простой эфир может являться простым моноэфиром, простым диэфиром или простым полиэфиром, амино может являться моноамином, диамином или полиамином, сложный эфир может являться сложным моноэфиром, сложным диэфиром или сложным полиэфиром, а амид может являться моноамидом, диамидом или полиамидом. Простые и сложные эфирные группы могут представлять собой простые тиоэфиры, сложные тиоэфиры, а гидроксигруппы могут представлять собой тиол(меркапто) группы, где вместо атома кислорода содержится атом серы. Соли могут являться солями щелочных или щелочно-земельных металлов, солями аммония или солями фосфония.
В вариантах реализации настоящего изобретения последовательность сопряженного полимера желтого цвета представляет собой блок-сополимер, графт-сополимер или сшитый сополимер, где несопряженный(е) фрагмент(ы) полимера может(могут) представлять собой любой полимер, который можно получать при помощи способов поликонденсации или полимеризации. Например, специалисту в данной области техники понятно, что трехблочные сополимеры можно получать, в случае, когда неокрашенный полимер, содержащий одно терминальное звено, выбранное из одного или обоих чередующихся звеньев, можно применять в качестве концевых монофукциональных звеньев в конденсационной полимеризации с применением множества бифункциональных мономеров для чередующейся последовательности сопряженного полимера желтого цвета, содержащего фрагмент в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения. В другом варианте реализации настоящего изобретения несопряженный полимер может ограничиваться с обоих концов одним из мономеров для чередующегося ЭХ фрагмента с образованием мультиблокполимера в процессе конденсации с желаемыми пропорциями двух мономеров для фрагмента сопряженного полимера желтого цвета. В другом варианте реализации настоящего изобретения несопряженный полимер с замещением одного из комплементарных мономеров фрагмента сопряженного полимера можно конденсировать с мономерами, формирующими сопряженный полимер желтого цвета, с получением привитых или сшитых сополимеров. Специалисту в данной области техники понятно, что сегменты сопряженного полимера желтого цвета можно получать до, во время или после формирования фрагмента несопряженного полимера блок-сополимеров.
В вариантах реализации настоящего изобретения сопряженный полимер желтого цвета можно преобразовывать в другой полимер при помощи реакций с фрагментом сопряженного полимера. Например, но, не ограничиваясь ею, реакция может представлять собой преобразование заместителей одного или более чередующихся повторяющихся звеньев. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения сопряженный полимер желтого цвета может содержать, например, реактивный ProDOT (пропилендиокситиофен) структуры, как выше показано в структуре I, где группы от R1 до R6 позволяют получать из сопряженного полимера желтого цвета пленку, которую в дальнейшем можно превращать в другой сопряженный полимер желтого цвета, а также, например, растворимую пленку можно превращать в нерастворимую. Например, когда R3 и R4 являются сложными диэфирными группами, преобразование в группы карбоновых кислот можно способом, описанным в Reynolds et al. Патент США №7,799,932, Сентябрь 21, 2010 и включенным в настоящее описание посредством ссылки. При желании, дикислоту можно в дальнейшем превращать в соль карбоксилата. Реакции также могут включать одно или более звеньев других полимерных сегментов блок-сополимеров, отличных от звеньев фрагмента сопряженного полимера. Повторяющиеся или концевые звенья сопряженного полимера желтого цвета могут быть замещены с целью поддержки самоассоциирования или кросс-ассоциирования с функциональными добавками с получением сверхмолекулярной структуры вследствие нековалентных взаимодействий, таких как водородная связь, ион-дипольная связь, образование ионных пар, ионное комплексообразование, диполь-дипольное взаимодействие или другие нековалентные силы. Например, некоторые повторяющиеся звенья могут являться замещенными конкретными полиольными группами, которые легко сольватируются растворителем, но сильно связываются конкретно с одной или более другими полиольными группами сопряженного полимера желтого цвета или добавки при удалении растворителя с образованием сверхмолекулярного комплекса сопряженного полимера желтого цвета. В некоторых вариантах настоящего изобретения полимер, содержащий фрагмент сопряженного полимера желтого цвета, может быть сшитым, например, после осаждения на поверхности, которая будет являться частью устройства, например, электрохромного устройства. Например, повторяющиеся звенья полимера могут содержать функциональную группу, которая может быть присоединена или сконденсирована с другой группой при активации или инициировании, которая находится в сопряженном полимере или реагенте, который является бифункциональным или полифункциональным, который добавляют к сопряженному полимеру желтого цвета. Например, винильные группы можно подвергать реакции присоединения по винильной группе, циклические группы можно подвергать реакции присоединения с раскрытием кольца, а комплементарные группы можно подвергать катализируемой реакции присоединения или конденсации с образованием сетки. Функциональные возможности, которые можно применять, понятны специалистам в данной области техники. Например, предшественник сетки сопряженного полимера желтого цвета можно наносить на поверхность из раствора, а для формирования сетки можно применять катализатор, реагент, нагревание или излучение. Во многих случаях предшественник сетки сопряженного полимера желтого цвета представляет собой не сетчатый сопряженный полимер в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения.
Другие варианты реализации настоящего изобретения относятся к способу получения сопряженного полимера желтого цвета путем реакции кросс-сочетания электрофильного 3,4-алкилендиокситиофена, замещенного в алкиленовом мостике (I) или звене 3,4-диалкокситиофена (II), и нуклеофильного ароматического звена-донора в процессе конденсации Сузуки; конкретный пример указанного процесса приведен на Фигуре 2. Настоящий способ позволяет получать продукт с достаточным значением молекулярной массы, в котором достигнут полностью сопряженный предел pi-pi* перехода, а полимер может являться раствором, перерабатываемым в пленку сопряженных полимеров желтого цвета, так как можно проводить эффективную очистку нуклеофильного мономера и электрофильного мономера. Как и практически все реакции кросс-сочетания поликонценсации, степень полимеризации сопряженных полимеров желтого цвета ограничивается любыми отклонениями от стехиометрии. Таким образом, чистота обоих мономеров имеет решающее значение для получения достаточно большого полимера для применения во многих электрохромных устройствах. Электрофильные мономеры замещены уходящими группами, такими как галогены, трифлаты, тозилаты, мезилаты, нозилаты, трифторацетаты или другие замещенные сульфонаты, которые могут действовать в качестве уходящей группы. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения нуклеофильные мономеры могут быть замещены фрагментами олова или цинка, а не бора, как показано на Фигуре 2. Реакции сочетания, которые можно применять для получения сопряженных полимеров желтого цвета, включают, но не ограничиваются ими: сочетание Сузуки, сочетание Стилле, сочетание Кумада, сочетание Хияма, сочетание Негиши и метатезис Гриньяра (GRIM).
В вариантах реализации настоящего изобретения последовательность сопряженного полимера желтого цвета может иметь структуру I, где x равняется 1 и y равняется 0, которая является замещенным пропиленовым мостиком, например, ProDOT-А сопряженного полимера желтого цвета, где изменения в составе позволяют управлять электрохромными свойствами и обеспечивают реализацию способа получения желаемого устройства. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения заместители содержат неполярные боковые цепи. В других вариантах реализации заместители содержат полярные или ионный боковые цепи, включая, но, не ограничиваясь ими: цепи, замещенные простыми эфирными, сложными эфирными, амидными, карбоксильными, сульфонатными и аминными группами. Путем включения полярных или ионных заместителей сопряженные полимеры желтого цвета можно адаптировать для адсорбции на поверхности металла или оксида металла, например, но, не ограничиваясь им, оксид титана, для применения в солнечных элементах (Элементах Гратцеля) или других устройствах. Электрохромное устройство можно получать при помощи послойного напыления, когда заместитель, который обеспечивает растворимость сопряженному полимеру желтого цвета, содержится в одном или более других сопряженных полимерах, обеспечивающих один или более различные цвета. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения ЭУ отображают все цвета путем субтрактивного смешения цветов: голубого, пурпурного, желтого (ГПЖК) или красного, желтого, синего (КЖС) сопряженных полимеров с применением сопряженного полимера желтого цвета в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения. Желаемые цвета можно получать при помощи: последовательного структурирования составных цветов (ГПЖ или КЖС) слоевым способом для смешения цветов; структурирования в поперечной конфигурации, таким образом, что структурированные пиксели являются достаточно малыми и расположены так близко, что человеческий глаз видит смежные цвета в виде смеси; или укладки в виде пленок на отдельных электродах для смешивания цветов. Например, полимеры красного, желтого и синего цветов можно структурировать в виде кластеров квадратов, прямоугольников, кругов, треугольников или других правильных или неправильных фигур на пикселях около электрода для объединения цветов на каждом пикселе и возможности наблюдать любой цвет в видимой области. Например, когда полимеры красного и желтого цвета находятся в нейтральном состоянии, а полимер синего цвета находится в бесцветном окисленном состоянии, пиксель отображает оранжевый цвет, а, когда пиксели желтого и синего цветов находятся в нейтральном состоянии, а пиксель красного цвета находится в бесцветном окисленном состоянии, отображается зеленый цвет.
Сопряженные полимеры желтого цвета в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения можно применять в широком спектре задач. Например, сопряженный полимер желтого цвета может являться компонентом активного слоя солнечных элементов с объемным гетеропереходом. R1 и R2 группы звена 3,4-диалкокситиофена полимера II могут иметь структуру, которая управляет и усиливает адсорбцию сопряженного полимера желтого цвета оксидом металла через полярный карбоксилатный или фосфатный заместители, для применения в сенсибилизированных красителем солнечных элементах, где ЭХ полимер желтого цвета выполняет функции активного светопоглощающего слоя. Другие применения сопряженных полимеров желтого цвета в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения представляют собой слои для переноса заряда и слои для инжекции заряда для приборов на полевых транзисторах.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Синтез Сопряженного Полимера желтого цвета (ЕСР Yellow-1)
В сосуд загружали 6,8-дибром-3,3-бис(((2-этилгексил)окси)метил)-3,4-дигидро-2Н-тиено[3,4-b][1,4]ди-оксепин (699,87 мг, 1,169 ммоль) и в виде раствора в гексане (10 мл) переносили в трубку Шленка. После удаления гексана в вакууме трубку заполняли бис(пинакол) сложным эфиром 1,4-фенилдибороновой кислоты (387,7 мг, 1,1748 ммоль), K3PO4 (3,184 г, 0,015 моль), P(o-tol)3 (20 мг, 0,06571 ммоль), Pd2dba3 (10,7 мг, 0,01169 ммоль, 1 моль % Pd/Br) и одной каплей аликвоты 336. Смесь выдерживали под вакуумом в течение 2 часов. Трубку заполняли аргоном и процедуру вакуумной очистки повторяли 3 раза. Добавляли толуол (15 мл) и воду (5 мл) и смесь перемешивали при 85°C в течение 3 дней. После добавления 4,4,5,5-тетраметил-2-фенил-1,3,2-диоксаборолана (550 мг, 2,7 ммоль) смесь перемешивали в течение 8 часов при 85°C, а затем добавляли бромбензол (0,37 мл, 3,5 ммоль) и перемешивали смесь в течение ночи. Добавляли толуол (20 мл) и смесь осаждали в смеси метанола (200 мл) и 1 М HCl (25 мл). Осадок отфильтровывали на 25 мм X 80 мм целлюлозном фильтре, промывали 3 раза метанолом (30 мл) и трижды промывали ДИ (деионизированной) водой (30 мл). Осадок очищали при помощи экстракций в аппарате Сокслета: метанол (один день), ацетон (один день), гексан (один день) и хлороформ (один день). Фракцию, растворимую в хлороформе, обрабатывали количеством на кончике шпателя диэтиламмония дитиокарбоната, перемешивали в течение 10 минут и концентрировали примерно до 50 мл. Концентрированный раствор пипеткой по каплям добавляли в 200 мл метанола квалификации "для ВЭЖХ" и полученный осадок отфильтровывали на полиамидном мембранном фильтре. Затем полимер собирали и сушили под вакуумом с получением коричневого твердого вещества, которое образует желтые пленки. Выход 83% (530 мг). ГПХ (гель-проникающая хроматография) Mw=42,230, Mn=24,968, PDI (индекс полидисперсности) = 1,69. 1H ЯМР (ядерно-магнитный резонанс) (CDCl3): δ 7,78 (br s, 4Н), 4,2 (br s, 4H), 3,58 (br s, 4H), 3,36 (br s, 4H), 1,6-1,2 (br, 20H), 0,96 (br s, 14H) Рассчитано для C38H54O4S 72,33, H 9,01, Получено C 72,47, H 9,81.
Синтез Сопряженного Полимера желтого цвета (ЕСР Yellow-2)
В сосуд загружали 6,8-дибром-3,3-бис(((2-этилгексил)окси)метил)-3,4-дигидро-2Н-тиено[3,4-b][1,4]ди-оксепин (700 мг, 1,169 ммоль) и в виде раствора в гексане (10 мл) переносили в трубку Шленка. После удаления гексана в вакууме трубку заполняли бис(пинакол) сложным эфиром 9,9-диоктилфлуорен-2,7-bis-бороновой кислоты (755,34 мг, 1,1755 ммоль), K3PO4 (3,184 г, 0,015 моль), P(o-tol)3 (20 мг, 0,06571 ммоль), Pd2dba3 (10 мг, 0,01169 ммоль, 1 моль % Pd/Br) и двумя каплями аликвоты 336. Смесь выдерживали под вакуумом в течение 2 часов. Трубку заполняли аргоном и процедуру вакуумной очистки повторяли 3 раза. Добавляли толуол (15 мл) и воду (5 мл) и смесь перемешивали при 90°C в течение 3 дней. После добавления 4,4,5,5-тетраметил-2-фенил-1,3,2-диоксаборолана (550 мг, 2,7 ммоль) смесь перемешивали в течение 8 часов при 85°C, а затем добавляли бромбензол (0,37 мл, 3,5 ммоль) и перемешивали смесь в течение ночи. Добавляли толуол (20 мл) и смесь осаждали в смеси метанола (200 мл) и 1 М HCl (25 мл). Осадок отфильтровывали на 25 мм X 80 мм целлюлозном фильтре, промывали 3 раза метанолом (30 мл) и трижды промывали ДИ водой (30 мл). Осадок очищали при помощи экстракций в аппарате Сокслета: метанол (один день), ацетон (один день), гексан (один день) и хлороформ (один день). Фракцию, растворимую в хлороформе, обрабатывали количеством на кончике шпателя диэтиламмония дитиокарбоната, перемешивали в течение 10 минут и концентрировали примерно до 50 мл. Концентрированный раствор пипеткой по каплям добавляли в 200 мл метанола квалификации "для ВЭЖХ" и полученный осадок отфильтровывали на полиамидном мембранном фильтре. Затем полимер собирали и сушили под вакуумом с получением желто-зеленого твердого вещества, которое образует желтые пленки. Выход 83% (773 мг). ГПХ Mw=17,653, Mn=12,008, PDI=1,47. 1H ЯМР (CDCl3): δ 7,8 (br s, 2H), 7,7 (br s, 4H), 4,2 (br s, 4H), 3,58 (br s, 4H), 3,36 (br s, 4H), 2,1 (br s, 4H), 1,6-1,2 (br, 20H), 0,96 (br s, 14H) Рассчитано для C54H82O4S C 78,40, H 9,99, Получено C 78,79, H 10,221.
Исследование Сопряженного Полимера желтого цвета (ЕСР Yellow-1)
Сопряженный полимер желтого цвета способом распыления наносили на предметные стекла, покрытые ИОО (оксидом индия и олова), из ~2 мг/мл раствора толуола. Электрохимическое переключение при помощи циклической вольтамперометрии (50 мВ/сек, 0,2 М раствор бистрифторметансульфонамида лития (LiBTI) / пропиленкарбоната) между 180 мВ и 1080 мВ отн. Fc/Fc+ проводили до наблюдения стабильной и воспроизводимой диаграммы вольтамперометрии и проводили спектроэлектрохимическое исследование. На Фигуре 3 приведен спектроэлектрохимический ответ поглощения (слева) и процента пропускания (справа). Как видно на спектре поглощения на Фигуре 3 (слева), в нейтральном состоянии присутствует узкая полоса поглощения λmax при 455 нм. О начале поглощения свидетельствует запрещенная зона около 2,38 эВ. При окислении интенсивность поглощения при 455 нм значительно снижается, в то время, как около 650 нм нарастает поляронный переход. Интенсивность поляронного перехода снижается при более высоких уровнях окисления, сменяясь биполяронным поглощением с λmax больше, чем 1600 нм. Как показано на спектре пропускания, Фигура 3 (справа), полностью окисленный полимер характеризуется более, чем 75% пропусканием во всей видимой области (400-750 нм).
Для оценки цвета полимерных пленок, воспринимаемого человеческим глазом, измеряли значения L*a*b* для трех полимерных пленок в виде функции электрохимического легирования и значения a*b* для каждого шага (50 мВ, от 180 до 1080 мВ отн. Fc/Fc+) откладывали на Фигуре 4. Фотографии каждой пленки в нейтральном и полностью окисленном состоянии подтверждали правильность значений L*a*b*. Чрезвычайно высокие значения b* в нейтральном состоянии указывали на то, что материал является насыщенно-желтым, что видно человеческим глазом и на фотографиях. Пленки также характеризовались небольшими отрицательными значениями a*, свидетельствующими о наличии зеленого оттенка, возможно вызванного желто-зеленым излучением от полимерных пленок. По мере окисления небольшие отрицательные значения b* указывают на наличие бледно-синего промежуточного состояния, присутствующего непосредственно перед завершением легирования. Около 1040 мВ остаются только небольшие значения b*, значения a* находятся около нуля, поскольку пленка с повышенной пропускающей способностью обладает бледно-голубым цветом.
Полезность сопряженного полимера желтого цвета для применения в устройствах отображения, определяемая скоростью, с которой полимер можно переключать из одного цветового состояния в другое, требуется для материалов с быстрым переключением. На Фигуре 5 приведено изменение поглощения пленки, нанесенной способом распыления, при λmax в виде функции от времени при приложенном потенциале прямоугольной волны. Как видно на Фигуре 5, пленка демонстрирует отличную контрастность, 73%, при 455 нм и способна поддерживать контраст практически на данном уровне при скоростях переключения больше 1 секунды на шаг изменения потенциала. Даже при скорости равной 0,5 секунды на шаг изменения потенциала полимер сохраняет 63% контраст. Потенциально, при оптимизации состава смеси растворитель/электролит/сопряженный полимер, предполагается обеспечение переключения, характеризующегося вплоть до 95% контрастом для скоростей переключения меньше 250 миллисекунд.
Для оценки возможности применения сопряженного полимера желтого цвета в электролюминесцентных устройствах изготавливали диод на основе светоизлучающего полимера с применением слоистой конфигурации ИОО / ПЭДОТ (поли(3,4-этилендиокситиофен)):ПСС (поли(стиролсульфонат)) / Сопряженный полимер желтого цвета /LiF/Al. На Фигуре 6 приведен спектр электролюминесценции сопряженного полимера желтого цвета на основе устройства при приложенной плотности тока равной 300 мА/см2. Как видно на Фигуре 6, при включении в электролюминесцентное устройство желтый полимер излучает свет с максимальной длиной волны около 550 нм с образованием шлейфа в длинноволновой области, воспринимаемого глазом в виде желто-зеленого цвета, который указывает на то, что сопряженные полимеры желтого цвета в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения можно применять для получения комбинированных электрохромных/электролюминесцентных устройств.
На Фигуре 7 приведена теневая маска, нанесенная на тонкие прозрачные пленки, где перекрывающиеся пленки сопряженного полимера желтого цвета, сопряженного полимера синего цвета и сопряженного полимера красного цвета образуют диаграмму Венна путем подходящего расположения тонких пленок. Комбинации таких пленок позволяют создавать полноцветные дисплеи, в которых интенсивность каждого из трех основных цветов можно изменять для получения любого желаемого цвета. На Фигуре 7 (сверху) приведены желтая и синяя пленки, при перекрывании образующие зеленый цвет, желтая и красная пленки, при перекрывании образующие оранжевый цвет, и красная и синяя пленки, при перекрывании образующие фиолетовый цвет. При перекрывании всех цветных пленок наблюдается черный цвет. На Фигуре 7 (снизу) приведены указанные перекрывающиеся пленки в нейтральном окрашенном состоянии (слева) и указанные перекрывающиеся пленки в окисленном пропускающем состоянии (справа).
Исследование Сопряженного Полимера желтого цвета (ЕСР Yellow-2)
Сопряженный полимер желтого цвета способом распыления наносили на предметные стекла, покрытые ИОО, из ~3 мг/мл раствора толуола. Электрохимическое переключение при помощи циклической вольтамперометрии (50 мВ/сек, 0,2 М раствор бистрифторметансульфонамида лития (LiBTI)/пропиленкарбоната) между 480 мВ и 960 мВ отн. Fc/Fc+ проводили до наблюдения стабильной и воспроизводимой диаграммы вольтамперометрии, после чего проводили спектроэлектрохимическое исследование. На Фигуре 8 приведен спектроэлектрохимический ответ поглощения (сверху) и процента пропускания (снизу). Как видно на спектре поглощения на Фигуре 8 (сверху), в нейтральном состоянии присутствует узкая полоса поглощения λmax при 434 нм. О начале поглощения свидетельствует запрещенная зона около 2,44 эВ. При окислении интенсивность поглощения при 434 нм значительно снижается, в то время, как около 628 нм нарастает поляронный переход, который характеризуется фиолетовым смещением к 526 нм в процессе окисления. Интенсивность поляронного перехода снижается при более высоких уровнях окисления, сменяясь биполяронным поглощением с λmax больше, чем 1600 нм. Как показано на спектре пропускания, Фигура 8 (снизу), полностью окисленный полимер характеризуется более, чем ~60% пропусканием во всей видимой области (400-750 нм).
Цвет пленок полимера ЕСР Yellow-2, воспринимаемый человеческим глазом, присваивали значениям L*a*b* для среднего из трех полимерных пленок при различных уровнях электрохимического легирования. Значения a*b* определяли для каждого шага в 50 мВ в диапазоне от 480 до 960 мВ отн. Fc/Fc+ и откладывали на Фигуре 9. Фотографии каждой пленки в нейтральном и полностью окисленном состоянии подтверждали правильность значений L*a*b*. Высокие значения b* в нейтральном состоянии указывали на то, что материал является насыщенно-желтым, что видно человеческим глазом и на фотографиях. Пленки также характеризовались небольшими отрицательными значениями а, свидетельствующими о наличии зеленого оттенка, возможно вызванного желто-зеленым излучением от полимерных пленок. По мере окисления небольшие отрицательные значения b* указывают на наличие бледно-синего промежуточного состояния, присутствующего непосредственно перед завершением легирования. Около 850 мВ остаются только небольшие значения b*, значения a* находятся около нуля, поскольку пленка с повышенной пропускающей способностью обладает бледно-голубым цветом. При продолжении окисления до 1050 мВ пленки приобретают розовый оттенок.
Полезность сопряженного полимера желтого цвета для применения в устройствах отображения, определяемая скоростью, с которой полимер можно переключать из одного цветового состояния в другое, требуется для материалов с быстрым переключением. На Фигуре 10 приведено изменение поглощения при λmax для пленки, нанесенной способом распыления, в виде функции от времени при приложенном потенциале прямоугольной волны. Как видно на Фигуре 10, пленка демонстрирует отличную контрастность, 59,4%, при 434 нм и способна поддерживать контраст на данном уровне при скоростях переключения равных 2 секундам на шаг изменения потенциала.
Все патенты, патентные заявки, предварительные заявки и публикации, приведенные или упоминаемые в настоящем описании, посредством ссылки включены в настоящую заявку по всей полноте, включая любые фигуры и таблицы, при условии, что они не являются несовместимыми с содержанием настоящего описания.
Следует понимать, что примеры и варианты реализации приведены в настоящем описании исключительно для иллюстрации, и что в свете указанных примеров и вариантов реализации возможны различные модификации или изменения, которые также находятся в рамках настоящего изобретения.
1. Сопряженный полимер, содержащий полностью сопряженную полимерную последовательность по меньшей мере двух чередующихся триад, содержащих первое повторяющееся звено, представляющее собой одно или более звеньев алкилендиокситиофена, и второе повторяющееся звено, выбранное из одного или более ароматических звеньев, причем сопряженный полимер является желтым в нейтральном состоянии и демонстрирует максимум поглощения между 300 и 500 нм, а при окислении является пропускающим между 400-750 нм, при этом полимерная последовательность имеет структуру
где А представляет собой ароматическое звено, х представляет собой 0 или 1, у представляет собой 0 или 1, n составляет от 2 до 200 000; X представляет собой S, a R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой Н, С2-С30 алкенилокси, где кислород находится в любом положении, и где А выбран из:
или 
,
где X представляет собой CR2, и R независимо представляет собой Н или C1-С30 алкил.
2. Сопряженный полимер по п. 1, отличающийся тем, что тонкая пленка, содержащая сопряженный полимер в нейтральном состоянии, характеризуется пропусканием меньше чем примерно 40% между 400 и 500 нм и больше чем примерно 90%-ное пропускание в диапазоне от 600 до 750 нм.
3. Сопряженный полимер по п. 1, отличающийся тем, что тонкая пленка, содержащая сопряженный полимер в окисленном состоянии, характеризуется пропусканием больше чем примерно 70% между 400 и 750 нм.
4. Сопряженный полимер по п. 1, отличающийся тем, что сопряженный полимер является электрохромным или электролюминесцентным.
5. Сопряженный полимер по п. 1, отличающийся тем, что полимерная последовательность имеет структуру:
.
6. Сопряженный полимер по п. 1, отличающийся тем, что полимерная последовательность имеет структуру:
.
7. Способ получения сопряженного полимера по п. 1, включающий:
объединение в одном или более растворителях множества из одного или более нуклеофильных мономерных ароматических звеньев, которые дизамещены группами, содержащими олово, бор, цинк, и множества из одного или более электрофильных мономерных алкилендиоксигетероциклических звеньев, имеющих пару уходящих групп;
необязательно, добавление катализатора; и
кросс-сочетание нуклеофильных мономерных звеньев с электрофильными алкилендиоксигетероциклическими мономерными звеньями с получением сопряженного полимера или предшественника сопряженного полимера.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что сопряженный полимер является растворимым по меньшей мере в одном растворителе.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что уходящая группа содержит галоген, трифлат, тозилат, нозилат, трифторацетат или мезилат.
10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что галоген представляет собой бром.
11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что катализатор содержит соединения, содержащие палладий или никель.
12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанное кросс-сочетание включает сочетание Стилле, сочетание Кумада, сочетание Хияма, сочетание Негиши, обратное сочетание Сузуки или метатезис Гриньяра (GRIM).
13. Электрохромное устройство (ЭУ), содержащее сопряженный полимер по п. 1 и по меньшей мере один сопряженный полимер не желтого цвета, который обладает основным субтрактивным цветом в нейтральном состоянии и является пропускающим в окисленном состоянии.
14. Электрохромное устройство по п. 13, отличающееся тем, что множество сопряженных полимеров не желтого цвета обладают красным и синим цветом в нейтральном состоянии.
15. Электрохромное устройство по п. 13, отличающееся тем, что множество сопряженных полимеров не желтого цвета обладают пурпурным и голубым цветом в нейтральном состоянии.
16. Электрохромное устройство по п. 13, отличающееся тем, что устройство является пропускающим или отражающим.
17. Способ получения электрохромного устройства, содержащего сопряженный полимер по п. 1, включающий осаждение сопряженного полимера из раствора на поверхность.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что осаждение включает распыление, печать, печать с нанесением слоя красителя, нанесение покрытия с помощью валиков или электростатическую адсорбцию.
