Способ получения серебряного катализатора на пористом носителе

Изобретение относится к способу получения серебряного катализатора на пористом носителе - пемзе. Данный способ включает пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и восстановление серебра. При этом пропитку осуществляют последовательно эквимолярными водными растворами нитрата серебра и бромида калия с последующей последовательной обработкой водными растворами восстановителя и растворителя бромида серебра. Предлагаемый способ позволяет получать серебряные катализаторы, обладающие повышенной активностью при малом содержании серебра. 3 ил., 2 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения серебряного катализатора, который может быть использован в процессах окисления, гидрирования органических веществ.

Известен способ получения катализатора для синтеза глиоксаля (патент RU №2340395, МПК B01J 23/50, опубл. 10.12.2008), включающий кремнийсодержащий носитель серебра и серебро в качестве активного компонента. Причем в качестве кремнийсодержащего носителя используется силикат с открытым порами, при этом в поры силиката введен ион-проводящий модификатор, количество которого составляет 0,5÷50,0% от массы катализатора, а серебро с размерами частиц 1-200 нм в количестве 1,0÷10,0% от массы катализатора размещено в устьях пор на внешней поверхности носителя.

К недостаткам этого способа можно отнести:

- необходимость применения ион-проводящего модификатора поверхности носителя;

- использование практически только внешней поверхности носителя (устья пор), что приводит к увеличению объема катализатора, необходимого для эффективного ведения процесса;

- значительное количество серебра в составе катализатора;

- необходимость высокотемпературной обработки для формирования металлического серебра.

Известен способ получения серебряного катализатора (патент US 6281370 В1, МПК B01J 23/50, опубл. 28.08.2001), заключающийся в изготовлении носителя, содержащего в качестве основного компонента оксид алюминия, а также оксид кремния и металл или соединение по меньшей мере одного элемента, выбранного из элементов групп Ib и IIb Периодической системы элементов, такого как, например, оксид серебра. Этот носитель получают путем смешивания по меньшей мере оксида алюминия, соединения кремния, органического связующего и соединения по меньшей мере одного элемента, выбранного из элементов групп Ib и IIb Периодической системы элементов, с последующим обжигом полученной смеси при температуре в пределах 1000-1800°C. На полученный носитель осаждают серебро в количестве до 30 мас.%. Катализатор может содержать щелочной металл в количестве 0,01-100 мкмоль/м площади поверхности указанного катализатора.

Недостатки известного способа:

- необходимость изготовления специального носителя для катализатора;

- необходимость высокотемпературной обработки катализатора перед использованием;

- высокое содержание серебра.

Известен способ получения серебряного катализатора (патент US №4471071, МПК B01J 23/66, опубл. 11.09.1984), содержащего 3-20 мас.% серебра, заключающийя в промотировании щелочным металлом и формировании комплекса серебра и смеси триалкиламина и диалкиламина в теплостойких порах носителя с последующим термическим разложением комплексной соли до металлического серебра.

Недостатками этого способа получения катализатора являются:

- применение в качестве лигандов алкиламинов представляет опасность для здоровья персонала и окружающей среды;

- необходимость высокотемпературного разложения и восстановления комплексов серебра до металлического серебра;

- необходимость изготовления специального носителя для катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения промышленного катализатора «серебро на пемзе» (И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова. Производственное издание. Издание 3-е, переработанное. Ленинград: Издательство «Химия», 1989. С. 144-145), заключающийся в пропитке дробленой пемзы нитратом серебра. Гранулы пемзы пропитывают 28,6% раствором нитрата серебра с одновременным выпариванием воды при 100°C при перемешивании. Пропитанный катализатор на противне прокаливают в электропечи при 650-700°C. В процессе термообработки нитрат серебра разлагается с выделением серебра и оксидов азота.

Недостатками данного способа являются:

- высокое удельное содержание серебра (30-35 мас.%);

- низкая активность катализатора;

- необходимость высокотемпературной обработки (650-700°C) для превращения соли серебра в металлическое серебро;

- выделение оксидов азота при высокотемпературном разложении нитрата серебра;

- необходимость продолжительной обработки пемзы азотной кислотой для удаления примесей.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения серебряного катализатора на пористом носителе, обладающего повышенной активностью при малом содержании серебра.

Технический результат достигается получением серебряного катализатора на пористом носителе - пемзе - способом, включающим пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и восстановление серебра, при этом пропитку осуществляют последовательно эквимолярными водными растворами нитрата серебра и бромида калия с последующей последовательной обработкой водными растворами восстановителя и растворителя бромида серебра.

Снижение удельного расхода серебра при получении катализатора, повышение активности катализатора, исключение из процесса получения высокотемпературных стадий достигают путем обработки дробленой пемзы при комнатной температуре последовательно растворами: нитрата серебра, бромида калия, восстановителя бромида серебра, растворителя бромида серебра, промывкой водой и последующей сушкой.

Способ осуществляется следующим образом.

Пористый носитель - дробленая пемза, прокаленная при 800°C, последовательно пропитывают эквимолярными водными растворами нитрата серебра с концентрацией 0,17-1,7 мас.% и бромида калия с концентрацией 0,12-1,2 мас.%. Далее осуществляют обработку пористого носителя восстановителем и растворителем невосстановленного бромида серебра, промывают водой и высушивают при температуре 105-110°C. Все перечисленные операции по изготовлению серебряного катализатора на пористом носителе (за исключением сушки) проводятся при комнатной температуре. При осуществлении данного способа на поверхности пор носителя образуется наноструктурированное серебро, обладающее большей каталитической активностью, по сравнению с микрочастицами серебра.

Снижение концентрации нитрата серебра ниже 0,17 мас.% и концентрации бромида калия ниже 0,12 мас.% приводит к уменьшению активности катализатора за счет значительного снижения содержания в нем серебра и увеличению энергозатрат для поддержания температуры процесса.

Увеличение концентрации нитрата серебра в реакционном объеме выше 1,7 мас.% и концентрации бромида калия выше 1,2 мас.% приводит к значительному увеличению затрат на производство серебряного катализатора на пористом носителе, увеличению длительности технологического процесса вследствие увеличения времени восстановления бромида серебра, не улучшая при этом технологических характеристик катализатора.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Дробленую пемзу (фракция 1,5-2,5 мм) массой 21,6 г, предварительно прокаленную при температуре 800°C в течение 4 часов и охлажденную в эксикаторе до комнатной температуры, помещают в стеклянный сосуд и заливают 100 мл 2,55% водным раствором AgNO3. Содержимое сосуда перемешивают в течение нескольких минут и оставляют при комнатной температуре на 3 часа. После декантации добавляют 100 мл 1,8% водного раствора KBr, перемешивают и оставляют при комнатной температуре на 4 часа для полного протекания реакции образования бромида серебра. Подготовленный таким образом образец обрабатывают восстанавливающим раствором УП-2М в течение 4-х часов при комнатной температуре. После этого пемзу с восстановленным серебром заливают раствором для удаления невосстановленного AgBr, перемешивают и оставляют при комнатной температуре на 2 часа. Катализатор промывают водой и просушивают в сушильном шкафу при T=105-110°C в течение 2 часов (до постоянной массы). Получают серебряный катализатор на пористом носителе с содержанием серебра 7,5 мас.%.

Состав восстанавливающего раствора УП-2М: метол 5,0 г, сульфит натрия безводный 40,0 г, гидрохинон 6,0 г, натрий углекислый безводный 31,0 г, калий бромистый 4,0 г, вода дистиллированная до 1,0 л.

Состав раствора для удаления избытка AgBr: тиосульфат натрия кристаллический 250 г, сульфит натрия безводный 25 г, кислота серная (уд. вес 1,84) 3 мл, вода до 1,0 л.

Примеры 2-6 осуществления способа изготовления катализатора с содержанием серебра от 5,0 до 0,34 мас.% выполнены аналогично примеру 1 при различных концентрациях обрабатывающих растворов, которые приведены в таблице 1.

Для оценки каталитической активности серебра на пористом носителе - пемзе - было изготовлено шесть образцов катализаторов (таблица 1), которые использовали для проведения реакции глубокого окисления ацетона:

СН3-СО-СН3+3O2→2СО+СO2+3Н2O

Определяли степень превращения ацетона при различных температурах, а также энергию активации процесса на разных катализаторах. Результаты определения активности серебряных катализаторов на пористом носителе в реакции глубокого окисления ацетона приведены в таблице 2.

Результаты (таблица 2) показывают, что активность серебряных катализаторов на пористом носителе, изготовленных по способу предлагаемого изобретения, выше по сравнению с каталитической активностью катализатора, изготовленного согласно методике изготовления прототипа. Из таблицы 2 видно, что энергия активации реакции окисления ацетона на серебряных катализаторах на пористом носителе, изготовленных по способу предполагаемого изобретения, меньше по сравнению с энергией активации той же реакции на катализаторе-прототипе. Степень превращения ацетона в интервале температур 350-380°C для катализаторов №№2-4 в 4-7 раз превышает степень превращения ацетона на катализаторе-прототипе, а на катализаторе №5 (при 400°C) - сопоставима с прототипом при содержании серебра, в 60 раз меньшем, нежели в прототипе.

Если сравнить химическую активность катализаторов, содержащих серебро на пемзе, с различным массовым содержанием серебра, то для образцов с меньшим содержанием серебра энергия активации меньше, что делает их более эффективными по сравнению с другими образцами.

Повышение активности катализаторов, изготовленных по способу предлагаемого изобретения, обусловлено образованием на поверхности пор носителя (пемзы) наноструктурированных частиц серебра размером 1-3 мкм, состоящих из наночастиц размером 100-200 нм, что подтверждается результатами исследований методами сканирующей микроскопии и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Результаты этих исследований представлены на фигурах 1-3.

На фиг. 1 приведена электронная микрофотография подготовленного пористого носителя катализатора (пемза).

На фиг. 2 показаны электронные микрофотографии частиц катализатора №2 и катализатора №3.

На фиг. 3 приведены распределения по размерам частиц серебра катализаторов №3 и №2.

Использование изобретения обеспечивает снижение удельного расхода серебра в 6-60 раз по сравнению с прототипом, позволяет повысить активность катализатора благодаря наличию наноструктурированных частиц серебра, локализованных на поверхности пор носителя (против микрочастиц серебра в прототипе), а также позволяет исключить высокотемпературные стадии при изготовлении катализатора, выделение оксидов азота и длительную обработку носителя азотной кислотой.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА НА ПОРИСТОМ НОСИТЕЛЕ

Способ получения серебряного катализатора на пористом носителе - пемзе, включающий пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и восстановление серебра, отличающийся тем, что пропитку осуществляют последовательно эквимолярными водными растворами нитрата серебра и бромида калия с последующей последовательной обработкой водными растворами восстановителя и растворителя бромида серебра.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитическим материалам, обладающим высокой активностью в различных химических реакциях, а также длительным сроком службы. Каталитические материалы состоят из особых гибридных сочетаний неорганических/полимерных соединений, содержащих наночастицы металлов, и могут легко использоваться повторно с пренебрежимо малым выщелачиванием катализаторов.

Изобретение относится к способу приготовления мезопористого катализатора для получения высокоиндексных синтетических деценовых базовых масел. Способ заключается в том, что смешивают тетраэтилортосиликат и наногидрат нитрата хрома с последующим добавлением смеси к 0,28 Μ раствору HCl с рН 5,2-5,5.
Изобретение относится к способу получения активированного катализатора синтеза Фишера - Тропша, способного проявлять высокую активность на начальной стадии реакции синтеза Фишера - Тропша.

Изобретение относится к области водородной энергетики, а именно к разработке катализаторов для воздушно-водородных топливных элементов (ВВТЭ), в которых в качестве катализаторов можно использовать платинированные углеродные материалы.

Изобретение относится к способу получения палладиевого катализатора на носителе - оксиде алюминия - для низкотемпературного окисления оксида углерода. Предлагаемый способ включает приготовление пропиточного раствора путем растворения хлористого палладия в воде, пропитку носителя этим раствором, восстановление палладия формиатом натрия, отмывку водой пропитанного носителя до отрицательной реакции на хлор-ион и последующую сушку.
Изобретение относится к катализатору для получения синтетических базовых масел в процессе олигомеризации гексена-1, содержащему каталитически активный компонент, в качестве которого используют хром, нанесенный на носитель, при этом в качестве носителя используется силикагель с размером частиц 2,2-4,0 мм, размером пор не менее 100 и площадью удельной поверхности не менее 300 м2/г, при этом содержание хрома находится в пределах 1-3% масс.
Изобретение относится к катализатору, пригодному для применения в реакциях конверсии оксидов углерода, в форме гранул, сформованных прессованием порошка восстановленного и пассивированного катализатора, причем указанный порошок содержит медь в интервале 10-80 мас.%, оксид цинка в интервале 20-90 мас.%, оксид алюминия в интервале 5-60 мас.% и, необязательно, одно или несколько оксидных промотирующих соединений, выбранных из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов, в количестве в интервале 0,01-10 мас.%.

Изобретение относится к производству металл-углерод содержащих тел. Описан способ производства металл-углерод содержащих тел, включающих ферромагнитные металлические частицы, капсулированные слоями графитового углерода, который включает пропитывание целлюлозных, целлюлозоподобных или углеводных тел или тел, полученных из них путем гидротермальной обработки, водным раствором по меньшей мере одного соединения металла, где металл или металлы выбраны из ферромагнитных металлов или сплавов, и последующую термическую карбонизацию пропитанных тел путем нагревания в инертной и практически лишенной кислорода атмосфере при температуре выше примерно 700°С с восстановлением по меньшей мере части по меньшей мере одного соединения металла до соответствующего металла или металлического сплава.

Изобретение относится к области катализа. Описаны способы приготовления предшественника катализатора, включающие на первой стадии приготовления пропитку частиц носителя для катализатора органическим соединением кобальта в пропиточной жидкости с образованием пропитанного промежуточного продукта, прокаливание пропитанного промежуточного продукта при температуре прокаливания не выше 400°C с получением прокаленного промежуточного продукта; и затем на второй стадии приготовления пропитку прокаленного промежуточного продукта первой стадии неорганической солью кобальта в пропиточной жидкости с образованием пропитанного носителя и прокаливание пропитанного носителя с получением предшественника катализатора, причем ни одну из неорганических солей кобальта, использованных на второй стадии приготовления, не используют на первой стадии приготовления.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения оксида металла на подложке и восстановленного оксида металла на подложке, пригодного для использования в качестве предшественника для катализатора или сорбента, включающий стадии: (i) импрегнирования материала подложки раствором нитрата металла в растворителе, (ii) выдерживания импрегнированного материала в газовой смеси, содержащей оксид азота, при температуре в пределах 0-150°C для удаления растворителя из импрегнированного материала с одновременным высушиванием и стабилизацией нитрата металла на подложке, с получением диспергированного на подложке нитрата металла и (iii) кальцинирования диспергированного на подложке нитрата металла для осуществления его разложения и образования оксида металла на подложке, где кальцинирование осуществляют в газовой смеси, которая состоит из одного или нескольких инертных газов и оксида азота и концентрация оксида азота в газовой смеси находится в пределах 0,001-15% об.

Изобретение относится к получению прекурсора на основе гидратированного диоксида титана для каталитически активного покрытия на инертном носителе, содержащего наноразмерные металлические частицы палладия.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для синтеза углеродных нанотрубок. Композиция включает активный катализатор и носитель катализатора, причем активный катализатор содержит смесь железа и кобальта в любой окисленной форме, а носитель катализатора содержит вспученный вермикулит.

Изобретение относится к способу получения катализатора селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга, включающему в свой состав кобальт и молибден в форме оксидов; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме оксида алюминия и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас.

Изобретение относится к способу получения корочкового катализатора, включающему стадии: (i) пропитка обожженной подложки, содержащей алюминат металла, раствором, содержащим ацетат никеля, при температуре ≥40°C и сушка пропитанной подложки, (ii) обжиг сухой пропитанной подложки, чтобы образовать оксид никеля на поверхности подложки, и (iii), необязательно, повторение этапов (i) и (ii) на подложке, покрытой оксидом никеля.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. Данный способ включает нанесение активного компонента - меди из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса на оксидный твердый носитель, термическую обработку и гранулирование.

Изобретение относится к катализатору гидрообработки углеводородного сырья. Данный катализатор содержит аморфную подложку на основе оксида алюминия или алюмосиликата, по меньшей мере один С1-С4-диалкилсукцинат, лимонную кислоту, фосфор и гидрирующую-дегидрирующую группу, содержащую по меньшей мере один элемент из неблагородных элементов группы VIII и по меньшей мере один элемент группы VIB.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения катализатора для демеркаптанизации углеводородных смесей на основе комплексов переходных металлов с лигандом.

Изобретение относится к катализатору гидрообессеривания углеводородного сырья, состоящему из гетерополисоединения, содержащего как минимум один из следующих гетерополианионов [Co2Mo10O38H4]6-, [Co(OH)6Mo6O18]3-, [Ni(OH)6Mo6O18]2-, [Ni2Mo10O38H4]6-, [P2Mo5O23]6-, [РМо12О40]3-, [SiMo12O40]4-, [Co(OH)6W6O18]3-, [PW12O40]3-, [SiW12O40]4-, [PMonW12-nO40]3- (где n=1-11), [PVnMo12-nO40](3+n)- (где n=1-4), и органической добавки, представляющей собой соединение, содержащее по меньшей мере одну карбоксильную группу и 2-20 углеродных атомов, при этом содержание органической добавки составляет 5-15 мас.% от веса катализатора, нанесенных на пористый носитель, при этом содержание в прокаленном при 550°C катализаторе MoO3 и/или WO3 составляет 14,0-23,0 мас.%, СоО и/или NiO - 4,0-6,5 мас.% Изобретение также относится к способу приготовления катализатора и процессу глубокой гидроочистки углеводородного сырья, заключающемуся в превращении нефтяных дистиллятов в присутствии гетерогенного катализатора.
Изобретение относится к катализатору для каталитического разложения закиси азота и к его применению для удаления закиси азота из газовых смесей, особенно для удаления выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты.

Изобретение относится к катализатору очистки выхлопного газа, включающему в себя основу и каталитический покровный слой, сформированный на поверхности этой основы в виде слоистой структуры с верхним и нижним слоями, причем нижний слой лежит ближе к поверхности основы, а верхний слой лежит относительно дальше от нее, и каталитический покровный слой содержит родий и палладий в качестве катализаторов из драгоценных металлов, каталитический покровный слой содержит в качестве носителя материал, характеризующийся способностью к накоплению кислорода, родий содержится в верхнем слое каталитического покровного слоя, палладий содержится и в верхнем слое, и в нижнем слое каталитического покровного слоя, носитель для родия в верхнем слое выполнен из сложного оксида ZrO2, содержащего Y2O3, и, по меньшей мере, часть палладия в верхнем слое и в нижнем слое нанесена на материал со способностью к накоплению кислорода, и отношение массы палладия в верхнем слое к массе палладия в нижнем слое составляет не менее чем 0,01 и не превышает 0,4.

Изобретение относится к способу получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки. Данный способ включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, обработку кислотой, формовку, сушку и прокаливание.

Изобретение относится к способу получения серебряного катализатора на пористом носителе - пемзе. Данный способ включает пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и восстановление серебра. При этом пропитку осуществляют последовательно эквимолярными водными растворами нитрата серебра и бромида калия с последующей последовательной обработкой водными растворами восстановителя и растворителя бромида серебра. Предлагаемый способ позволяет получать серебряные катализаторы, обладающие повышенной активностью при малом содержании серебра. 3 ил., 2 табл., 6 пр.

Наверх