Способ локальной микрокристаллизации оксидных стекол



Способ локальной микрокристаллизации оксидных стекол
Способ локальной микрокристаллизации оксидных стекол
Способ локальной микрокристаллизации оксидных стекол

 


Владельцы патента RU 2579077:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной кристаллизации легированных стекол под действием лазерного излучения. Техническим результатом изобретения является осуществление возможности кристаллизации стекла. Способ локальной микрокристаллизации оксидных стекол осуществляют с использованием стекла с легирующей добавкой Nd2O3 в концентрации от 0,3 до 3%(мол.). Применяют импульсный лазер на парах меди, генерирующий одновременно желтую и зеленую линии с суммарной средней мощностью от 5 до 15 Вт, частотой следования импульсов до 12,8 кГц. Пучок лазера перемещают относительно образца, помещенного в печь и нагретого до температуры на 10-150°C ниже температуры стеклования выбранных составов стекол в мол. %, а именно: La2O3 22-24,7, В2О3 24,5-25,5, GeO2 49,5-50,5, Nd2O3 0,3-3 или Li2O 23,7-25,3, В2О3 24,3-25,8, GeO2 49,2-50,7, Nd2O3 1-3 (сверх 100%) или Li2O 29,8-30,3, Nb2O3 24,7-25,5, SiO2 44,5-45,8, Nd2O3 1,5-3 (сверх 100%). 3 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной кристаллизации легированных стекол под действием лазерного излучения. Полученный результат может быть использован для создания активных волноводных каналов и разработки интегральных усилителей и лазеров на их основе.

Одним из перспективных направлений использования локальных аморфных и кристаллических структур, полученных в виде протяженных каналов, является разработка на их основе волноводных лазеров. В связи с этим представляется выгодным использование легирующей добавки как для поглощения лазерного излучения при формировании в стекле локальных структур, так и в качестве активатора люминесценции при дальнейшем использовании сформированных лазером структур. При этом формирование канала из нелинейно-оптической кристаллической фазы, в состав которой встроен ион-активатор (например, Nd3+:LaBGeO5), открывает путь для создания интегральных лазеров с самоудвоением частоты. Однако практически всегда концентрация иона-поглотителя лазерного излучения, достаточная для эффективного локального нагрева, оказывается в несколько раз выше концентрации, при которой этот же ион может эффективно использоваться в качестве активатора люминесценции для лазерной генерации.

В частности, один из наиболее востребованных в лазерных средах ионов-активаторов Nd3+, который используется как в широко распространенных твердотельных лазерах на основе кристаллов (Nd:ИАГ, Nd:YVO4, и т.д.), так и мощных неодимовых лазерах на основе стекла, в пересчете на оксид неодима Nd2O3 входит в лазерную среду в количестве до 1-3 мол. % в стеклах [1] или 0,5-1 мол. % в кристаллах [2] - при более высоком содержании резко повышается концентрационное тушение люминесценции, которое препятствует использованию люминесцирующего материала для лазерной генерации.

Известен способ кристаллизации стекол легированных ионами-активаторами люминесценции (Er3+) за счет введения дополнительной поглощающей добавки [3]. Для облучения оксифторидного стекла состава 43SiO2·22Al2O3·5CaO·13NaF·17CaF2·3NiO·0 применялся волоконный лазер на кристалле Yb:YVO4, генерирующий излучение на длине волны 1080 нм со средней мощностью 1,7 Вт. С помощью 20-кратного объектива луч фокусировался на поверхность стекла, и стекло перемещалось относительно лазерного пучка со скоростью 2 мкм/с. В результате у поверхности стекла были сформированы протяженные «линии» шириной 3 мкм и высотой 1 мкм, содержащие нанокристаллы CaF2 размером около 15 нм. Было продемонстрировано усиление люминесценции в этих нанокристаллах по сравнению с исходным однородным стеклом в зеленой (515-570 нм) и красной (640-680 нм) областях спектра за счет миграции ионов эрбия в структуру нанокристаллов. В этом случае для эффективного лазерного нагрева исследователям пришлось ввести большое количество оксида никеля (3 мол. %), спектр поглощения которого включает широкие интенсивные полосы, охватывающие значительную часть видимого и ближнего ИК-диапазона, что негативно отражается на свойствах такого материала, как лазерной среды.

В настоящее время продемонстрирован способ локальной кристаллизации стекол с помощью лазера на парах меди для микрокристаллизации лантаноборогерманатного стекла, допированного Cr2O3 [4]. В заданной локальной области поверхности стекла были выделены нелинейно-оптические микрокристаллы борогерманата лантана, идентифицируемые рентгенографически. Также известна работа [5], в которой описана нанокристаллизация стекла с выделением фазы Sr1-xBaxNb2O6, которая проводилась при использовании непрерывного аргонового лазера, излучающего со средней мощностью от 0,4 до 1,5 Вт. Пучок лазера фокусировался на образце с помощью линзы с фокусным расстоянием 100 мм. Для поглощения лазерного излучения в состав стекла вводилась добавка Nd2O3, по спектрам люминесценции которой было установлено вхождение ионов Nd3+ в структуру нанокристаллов. Однако содержание оксида неодима составляло 5 мол. %, что заметно превышает интервал концентраций, подходящих для лазерной генерации.

Способ локального формирования массивов микрокристаллов в лантаноборогерманатном стекле, легированном 5 мол. % оксида неодима, при облучении пучком непрерывного титан-сапфирового лазера [5], является наиболее близким к сути данного изобретения и взят за прототип.

В прототипе облучение поверхности стекла сфокусированным пучком лазера длиной волны 800 нм проводилось совместно с предварительным нагревом стекла до 455°C. Предварительный нагрев использовался для уменьшения термических напряжений, возникающих в процессе облучения. Локальный нагрев стекла лазерным пучком осуществлялся за счет поглощения излучения ионами Nd+3, возбуждения электронов с основного на уровень 4F5/2 и процессов безызлучательной релаксации. При сканировании поверхности стекла лазерным пучком со средней мощностью 1,1 Вт со скоростью 70 мкм/с авторами были получены протяженные области с микрокристаллами борогерманата лантана-неодима [6].

Основным недостатком прототипа является то, что предложенный способ не позволяет получить активную лазерную среду кристаллизацией стекла.

Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение возможности кристаллизации стекла.

Поставленная задача решается способом локальной микрокристаллизации оксидных стекол с поглощающей добавкой Nd2O3 путем перемещения сфокусированного пучка лазера, при этом в состав стекла вводят легирующую добавку Nd2O3 в концентрации от 0,3 до 3% (мол.), а в качестве источника излучения применяют импульсный лазер на парах меди, генерирующий одновременно желтую и зеленую линии с суммарной средней мощностью от 5 до 15 Вт, частотой следования импульсов до 12,8 кГц, и в процессе облучения образец помещают в печь и нагревают до температуры на 10-150°C ниже температуры стеклования выбранных составов стекол в мол. %, а именно La2O3 22-24,7, B2O3 24,5-25,5, GeO2 49,5-50,5, Nd2O3 0,3-3 или Li2O 23,7-25,3, B2O3 24,3-25,8, GeO2 49,2-50,7, Nd2O3 1-3 (сверх) или Li2O 29,8-30,3, Nb2O3 24,7-25,5, SiO2 44,5-45,8, Nd2O3 1,5-3 (сверх).

Спектр поглощения оксидного стекла, допированного оксидом неодима, на примере лантаноборогерманатного стекла, содержащего 3 мол. % Nd2O3 (фиг. 1), показывает, что наиболее сильные полосы поглощения находятся при 512, 525, 583, 741, 747, 804, 876 нм. В этом случае при использовании титан-сапфирового лазера (800 нм) или одной из линий генерации аргонового лазера (514 нм) поглощение лазерной энергии стеклом толщиной 1 мм составит около 85 и 45% соответственно (без учета Френелевского отражения). Одним из лазерных источников достаточной мощности, длина волны генерации которого попадает в оптимальную область поглощения ионов неодима, является лазер на парах меди. Данный лазер излучает на длинах волн 510,6 и 578,2 нм при способности реализации высокой средней мощностей излучения (до 15 Вт), что заметно (для большинства моделей - в несколько раз) выше, чем мощность аргоновых или титан-сапфирового лазеров. Поглощение желтой линии лазера на парах меди лантаноборогерманатным стеклом, содержащим 3 мол. % Nd2O3, достигает 95% на 1 мм толщины.

Для кристаллизации стекол, допированных ионами Nd3+, применялась экспериментальная установка на основе промышленного лазера на парах меди «КУЛОН-10Cu-M», излучающего на длинах волн 510,6 и 578,2 нм при средней мощности до 15 Вт, примерно поровну распределенной между двумя генерируемыми линиями. С помощью оптических элементов - зеркал, диафрагмы и собирающей линзы - в экспериментальной установке осуществляется управление расположением и фокусировка лазерного пучка на поверхность образца. Также экспериментальная установка включает миниатюрную электрическую печь для предварительного нагрева стекла, облегчающего кристаллизацию и снижающего вероятность разрушения стекла в процессе облучения сфокусированным лазерным пучком. Камера электрической печи закрывается крышкой из прозрачного в видимом диапазоне материала, и внутри нее поддерживается заданная температура у поверхности облучаемого стекла. Печь с образцом стекла располагается на двухкоординатной моторизованной платформе, с помощью которой возможно позиционирование в плоскости, перпендикулярной лазерному пучку, по заданной траектории и с постоянной скоростью от 10 до 500 мкм/с.

Локальная кристаллизация стекол под действием лазерного излучения проводилась при предварительном нагреве стекла до температуры, меньшей температуры стеклования на 10-150°C. Образцы стекла перемещались относительно сфокусированного на их поверхность пучка лазера со скоростью 10-500 мкм/с. Оптическая микроскопия проводилась на поляризационном материаловедческом микроскопе Olympus ВХ51. Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировались на конфокальном КР-микроспектрометре Интегра-Спектра в диапазоне 50-900 см-1 при возбуждении пучком аргонового лазера на длине волны 488 нм. Рентгенофазовый анализ осуществлялся с помощью рентгеновского дифрактометра D2 Bruker с использованием CuKα - излучения и никелевого фильтра при комнатной температуре в интервале углов 2θ от 10 до 70°.

Результативность предложенного способа была продемонстрирована на стеклах лантаноборогерманатной, литиевоборогерманатной и литиевоборосиликатной систем, легированных 0,3-3 мол. % ионов неодима, на поверхности которых в результате облучения сфокусированным пучком лазера на парах меди формировались хорошо ограненные нелинейно-оптические микрокристаллы составов LaBGeO5, LiBGeO4 и LiNbO3, соответственно. Поглощение образцов стекол энергии лазерного излучения линейно зависело от содержания легирующей примеси. Таким образом, чем выше содержание ионов Nd3+ в стекле или средняя мощность излучения лазера, тем более высокие скорости сканирования лазерным пучком и локальной микрокристаллизации можно реализовать.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Стекло состава 22 мол. % La2O3, 25 мол. % B2O3, 50 мол. % GeO2 и добавкой 3 мол. %) Nd2O3 было подогрето до температуры, меньшей температуры стеклования на 60°C (674°C), и облучено с помощью лазера на парах меди при перемещении электрической печи относительно лазерного пучка со скоростью 25 мкм/с. Фокусировка лазерного луча осуществлялась с помощью линзы с фокусным расстоянием 150 мм. Средняя мощность излучения составляла 6,5 Вт, частота следования импульсов 12,8 кГц. На фиг. 1 представлено изображение с оптического микроскопа, доказывающее образование на поверхности стекла по линии сканирования хорошо ограненных микрокристаллов LaBGeO5, проявляющих эффект генерации второй гармоники.

Пример 2

Стекло состава 25 мол. % Li20, 25 мол. % B2O3, 50 мол. % GeO2, легированное 3 мол. % Nd2O3 (сверх 100 мол. %), облучалось в камере печи с температурой, меньшей температуры стеклования на 40°C (504°C), пучком лазера на парах меди, сфокусированного линзой с фокусным расстоянием 50 мм. Скорость сканирования лазерным пучком составляла 10 мкм/с, средняя мощность излучения 5,5 Вт, частота следования импульсов 12,8 кГц. Рентгенограмма, снятая с поверхности облученного образца (фиг. 2б) и сопоставленная со штрих-рентгенограммой кристалла LiBGeO4 (фиг. 2а), подтверждает выпадение под действием лазерного излучения нелинейно-оптических кристаллов борогерманата лития, так как на полученной рентгенограмме облученной лазером области присутствуют пики, характерные для кристалла LiBGeO4.

Пример 3

Стекло состава 30 мол. % Li2O, 25 мол. % Nb2O5, 45 мол. % SiO2, легированное 1,5 мол. % Nd2O3 (сверх 100 мол. %), было помещено в печь, нагретую до температуры, меньшей чем температура стеклования на 10°C (550°C), и облучено пучком лазера на парах меди со средней мощностью 15 Вт, частотой следования импульсов 12,8 кГц. Скорость сканирования лазерным пучком составляла 300 мкм/с. В результате была получена кристаллическая линия, которая была исследована методами оптической микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Присутствие на спектре КР облученной области стекла (фиг. 3б) характеристических пиков кристалла LiNbO3 (фиг. 3а) идентифицирует наличие кристаллической фазы LiNbO3 в облученной области.

Пример 4

Стекло состава 30 мол. % Li2O, 25 мол. % Nb2O5, 45 мол. % SiO2, легированное 3 мол. % Nd2O3 (сверх 100 мол. %), помещено в печь, нагретую до температуры, меньшей, чем температура стеклования, на 150°C (410°C), и облучено пучком лазера на парах меди со средней мощностью 10 Вт, частотой следования импульсов 12,8 кГц. Скорость сканирования лазерным пучком составляла 500 мкм/с. В результате воздействия лазера на поверхности стекла были сформированы микрокристаллы, идентифицируемые с помощью методов КР-спектроскопии.

Литература

1. Алексеев Н.Е., Изынеев А.А., Кравченко В.Б., Рудницкий Ю.П. Влияние концентрационного тушения и воды на энергетические характеристики стекол, активированных неодимом // // Квантовая электроника. - 1969. - Т. 1. - С. 2002.

2. W. Koechner. Solid state laser engineering. 5th edition. Springer Verlag, Berlin-Heidelberg - New-York. - 1999. - 750 p.

3. Kusatsugu M., Kanno M., Honma Т., Komatsu T. Spatially selected synthesis of LaF3 and Er3+-doped CaF2 crystals in oxyfluoride glasses by laser-induced crystallization // Journal of Solid State Chemistry. - 2008. - V. 181. - P. 1176-1183.

4. Сигаев B.H., Алиева E.A., Лотарев С.В., Лепехин Н.М., Присеко Ю.С., Расстанаев А.В. Локальная кристаллизация стекла системы La2O3-B2O3-GeO2 под действием лазерного излучения // Физика и химия стекла. - 2009. - Т. 35. №1. - С. 14-23.

5. Haro-Gonzalez P., Martin L.L., Gonzalez-Perez S., Martin I.R. Formation of Nd3+ doped Strontium Barium Niobate nanocrystals by two different methods // Optical Materials. - 2010. - V. 32. - Iss. 10. - P. 1389-1392.

6. Gupta P., Jain H., Williams D.В., Toulouse J., Veltchev I. Creation of tailored features by laser heating of Nd0.2La 0.8BGeO5 glass // Optical Materials. - 2006. - V. 29. - Iss. 4. - P. 355-359.

Способ локальной микрокристаллизации оксидных стекол с поглощающей добавкой Nd2O3 путем перемещения сфокусированного пучка лазера, отличающийся тем, что в состав стекла вводят легирующую добавку Nd2O3 в концентрации от 0,3 до 3% (мол.), а в качестве источника излучения применяют импульсный лазер на парах меди, генерирующий одновременно желтую и зеленую линии с суммарной средней мощностью от 5 до 15 Вт, частотой следования импульсов 12,8 кГц, и в процессе облучения образец помещают в печь и нагревают до температуры на 10-150°C ниже температуры стеклования выбранных составов стекол в мол. %, а именно
La2O3 22-24,7, B2O3 24,5-25,5, GeO2 49,5-50,5, Nd2O3 0,3-3,
или
Li2O 23,7-25,3, В2Оэ 24,3-25,8, GeO2 49,2-50,7, Nd2O3 1-3 (сверх 100 %),
или
Li2O 29,8-30,3, Nb2O3 24,7-25,5, SiO2 44,5-45,8, Nd2O3 1,5-3 (сверх 100 %).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к средствам для обнаружения новых кристаллических соединений в системах, не кристаллизующихся в экспериментах ДТА/ДСК в монолитном состоянии.
Изобретение относится к составам декоративно-облицовочных материалов. Технический результат изобретения заключается в повышении морозостойкости декоративно-облицовочного материала.
Изобретение относится к материалам для светотехники. Технический результат изобретения заключается в повышении термомеханической устойчивости и устойчивости окраски к термическим ударам ИК-прозрачной стеклокерамики для светофильтра, обладающей поглощением в видимой области спектра и пропусканием в ближней ИК области спектра.
Изобретение относится к области стеклокерамики, в частности к высокотемпературным радиопрозрачным стеклокристаллическим материалам (ситаллам) для СВЧ-техники, предназначенным для изготовления средств радиосопровождения в авиационно-космической и ракетной технике.
Изобретение относится к области ресурсосберегающих технологий и касается стеклокристаллического материала на основе шлаковых отходов ТЭС. .
Изобретение относится к стеклокристаллическому материалу для напольной и облицовочной плитки. .
Изобретение относится к технологии силикатов, в частности к составам каменного литья, изделия из которого могут использоваться в строительстве. .
Изобретение относится к технологии силикатов, в частности к составам каменного литья, изделия из которого могут использоваться в строительстве. .
Наверх