Способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования

Изобретение относится к вулканизации винилсодержащих полисилоксанов. Предложен способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, включающий взаимодействие винилсодержащих полисилоксанов с гидридсодержащим силоксановым соединением в присутствии катализатора - комплекса платины(II) общей формулы [PtCl2(NCR)2], где R: Me2N, C5H10N, Et2N, PhCH2, Et. Технический результат - предложенный способ позволяет проводить процесс как при комнатной температуре, так и при нагревании, используя катализатор, не требующий инертной атмосферы при синтезе и хранении. Предложенный способ также не требует использования в процессе ингибитора. 18 пр.

 

Изобретение относится к вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования и может найти применение в производстве силоксановых компаундов, используемых для получения силоксановых резин, герметиков, изоляторов, клеев, пленочных покрытий, а также биомедицинских материалов и игрушек.

Известен способ вулканизации винилсодержащих полиорганосилоксанов в присутствии гидридсодержащего силоксанового соединения по реакции гидросилилирования, в котором в качестве катализатора применяются соединения родия общей формулы:

RhX3(SR2)3

или

Rh2X2(CO)4,

где X - галоген, преимущественно хлор, R - алкил, арил или аралкил.

Катализаторы родия могут быть использованы как в присутствии ингибитора, так и без него. Содержание родиевого катализатора в вулканизационной смеси составляет (4×10-5-5×10-6) моль/л. Вулканизацию в присутствии соединения родия проводят при (100-180)°C. Время вулканизации составляет от 5 до 60 секунд (Patent US 3928629, B05D 3/02. Опубл. 23.12.1975).

Недостатком данного способа вулканизации является необходимость применения редких и дорогостоящих катализаторов родия.

В настоящее время наиболее предпочтительными и доступными в качестве катализаторов вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования являются соединения платины (D. Troegel, J. Stohrer // Coordination Chemistry Reviews. 2011. V. 255. P. 1440-1459; Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances. Ed. B. Marciniec. Springer, 2009. Vol. 1., pp. 408).

Известен способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов в присутствии гидридсодержащего силоксанового соединения по реакции гидросилилирования, где в качестве катализатора используется комплекс дивинилтетраметилдисилоксана и платины(0) - катализатор Карстедта (Patent US 3775452 A, C07f 15/00, C08g 31/02. Опубл. 27.11.1973).

Вулканизацию проводят преимущественно при комнатной температуре при концентрации катализатора Карстедта 10-5 моль/л.

Недостатками данного способа вулканизации является, во-первых, применение катализатора, который необходимо синтезировать, использовать и хранить в атмосфере инертного газа, не допуская попадания влаги, кислорода и света.

Во-вторых, катализатор Карстедта обладает гиперактивностью, что сопровождается преждевременной вулканизацией винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования уже при смешивании компонентов вулканизационной смеси при комнатной температуре. Это приводит к ухудшению качества получаемого вулканизата, а именно образованию пузырьков и других неоднородностей в структуре.

Стойкость реакционной смеси к преждевременной вулканизации, как правило, достигается введением специальных соединений - ингибиторов, замедляющих вулканизацию при температуре переработки. В качестве ингибиторов в промышленности в основном используются малеаты и фумараты (D. Troegel, J. Stohrer // Coordination Chemistry Reviews. 2011. V. 255. P. 1440-1459; Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances. Ed. B. Marciniec. Springer, 2009. V. 1., pp. 408).

При этом введение ингибитора не только усложняет каталитическую систему, но и увеличивает цену и без того дорогого катализатора Карстедта (~1500 евро за 1 г чистого вещества по данным каталога компании по производству и продаже химических веществ Sigma-Aldrich, США, 2014 г.). Кроме того, в ряде случаев введение ингибитора приводит к ухудшению прочностных показателей вулканизатов (А.В. Горшков // Каучук и резина. 1989. №6. С. 36-42. www.medsil.ru/doc/Gor1.doc).

Следует также отметить, что по данным авторов настоящей заявки этот способ не позволяет проводить вулканизацию при нагревании.

Наиболее близким аналогом по технической сущности предлагаемого технического решения является способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов в присутствии гидридсодержащего силоксанового соединения по реакции гидросилилирования с использованием в качестве катализатора изоцианидных комплексов платины(II):

trans-[PtCl2(CNR)2],

где R: трет-бутил, циклогексил, н-октил (K. Kishi, Т. Ishimaru, М. Ozono // Macromolecules. 1998. 31. 9392-9394).

Вулканизацию полидиметилсилоксана с концевыми винильным группами с сополимером полидиметилсилоксана и метилгидрогенсилоксана в качестве гидридсодержащего соединения в присутствии изоцианидных комплексов платины(II) в растворе тетерагидрофурана проводят при температуре выше 70°C и концентрации катализатора 5×10-4 моль/л.

Способ вулканизации базируется на использовании более доступных и относительно менее дорогих катализаторов по сравнению с комплексом Карстедта. Однако используемые катализаторы значительно уступают ему в активности и не позволяют проводить процесс вулканизации при комнатной температуре, так как уже ниже 60°C процесс не протекает. Это, в свою очередь, существенно ограничивает использование данного способа вулканизации.

Задачей заявляемого технического решения является разработка способа вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования в присутствии доступных катализаторов, не требующих применения ингибиторов и синтезируемых по простым методикам, без использования инертной атмосферы при их получении и/или хранении, и позволяющих проводить вулканизацию как при комнатной температуре, так и при нагревании.

Поставленная задача решается проведением вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, включающей взаимодействие винилсодержащего полисилоксана с гидридсодержащим силоксановым соединением в присутствии в качестве катализатора нитрильных комплексов платины(II) общей формулы.

где R: Me2N, C5H10N, Et2N, PhCH2, Et.

Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что реакционную смесь, состоящую из винилсодержащего полисилоксана, гидридсодержащего силоксанового соединения и платинового катализатора, загружают в алюминиевую чашку, тщательно перемешивают в течение 15-30 секунд, после чего выдерживают при комнатной температуре до полного отверждения. Концентрационный диапазон каждого из катализаторов равен 1.0×10-3-1.0×10-5 моль/л, вулканизацию проводят как при комнатной температуре, так и при нагревании до 80°C, время жизни вулканизационной смеси составляет от 1 минут до 12 часов, время отверждения вулканизационной смеси - от 5 минут до нескольких дней в зависимости от условий процесса.

В качестве винилсодержащих полисилоксанов могут быть использованы любые полисилоксаны, содержащие терминальные и/или внутрицепные винильные группы. В качестве гидридсодержащего силоксанового соединения могут быть использованы любые силоксановые олигомеры, содержащие группы ≡Si-H.

Нитрильные комплексы платины(II) получают по известным методикам, не требующим использования инертной атмосферы (N.A. Bokach, Т.В. Pakhomova, V.Yu. Kukushkin, М. Haukka, A.J.L. Pombeiro // Inorganic Chemistry. 2003. V. 42. P. 7560-7568; V.Yu. Kukushkin // Platinum Metals Review. 1998. V. 426. P. 106-107). Катализаторы могут храниться в полисилоксановом растворе длительное время без разложения (не менее полугода).

Ниже приведены примеры реализации заявляемого изобретения. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Пример 1.

В алюминиевую чашку загружают 5 г полидиметилсилоксана с тремя терминальными винильными группами, среднемассовая молекулярная масса Mw=80000, среднечисленная молекулярная масса Mn=33800, 0.5 вес. % винильных групп -CH=CH2; 0.5 г сополимера полидиметилсилоксана и этилгидросилоксана с концевыми триметилсилильными группами, Mw=8150, Mn=4600, 0.7 вес. % гидридных групп ≡Si-H; добавляют раствор катализатора формулы 1 cis-строения, где R - Me2N, в хлористом метилене с концентрацией 1.0×10-3 моль/л; тщательно перемешивают при комнатной температуре (20-25°C) и оставляют на воздухе. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 120 минут и 24 часа соответственно.

Пример 2. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но с использованием катализатора формулы 1 cis-строения, где R - C5H10N, при комнатной температуре (20-25°C). Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 150 минут и 24 часа соответственно.

Пример 3. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но с использованием катализатора формулы 1 cis-строения, где R - Et, при комнатной температуре (20-25°C). Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 180 минут и 24-48 часов соответственно.

Пример 4. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но с использованием катализатора формулы 1 cis-строения, где R - PhCH2, при комнатной температуре (20-25°C). Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 1 минуту и 1 час соответственно.

Пример 5. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но с использованием катализатора формулы 1 trans-строения, где R - PhCH2, при комнатной температуре (20-25°C). Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 5 часов и 24 часа соответственно.

Пример 6. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но используется полидиметилсилоксан, содержащий одну терминальную винильную группу, среднемассовая молекулярная масса Mw=85750, среднечисленная молекулярная масса Mn=40500, 0.5 вес. % винильных групп -CH=CH2 в присутствии катализатора формулы 1 cis-строения, где R - Me2N. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 100 минут и 24 часа соответственно.

Пример 7. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но используется полидиметилсилоксан, содержащий внутрицепную винильную группу, среднемассовая молекулярная масса Mw=119800, среднечисленная молекулярная масса Mn=100500, 0.3 вес. % винильных групп -CH=CH2 в присутствии катализатора формулы 1 cis-строения, где R - Me2N. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 180 минут и 48 часов соответственно.

Пример 8. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но используется сополимер полидиметилсилоксана и метилгидросилоксана с концевыми триметилсилильными группами, Mw=10000, Mn=5000, 0.6 вес. % гидридных групп ≡Si-H в присутствии катализатора формулы 1 cis-строения, где R - Et2N. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 180 минут и 24 часа соответственно.

Пример 9. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 1, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 20 минут.

Пример 10. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 2, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 10 минут.

Пример 11. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 4, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составляет меньше одной минуты.

Пример 12. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 5, но при 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 15 минут.

Пример 13. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 6, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 15 минут.

Пример 14. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 4, но концентрация платинового катализатора равна 1.0×10-4 моль/л. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 30 минут и 6 часов соответственно.

Пример 15. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 4, но концентрация платинового катализатора равна 5.0×10-5 моль/л. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 1 час и 24 часа соответственно.

Пример 16. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 4, но концентрация платинового катализатора равна 1.0×10-5 моль/л. Время жизни и время полного отверждения вулканизационной смеси составляет 12 часов и 72 часа соответственно.

Пример 17. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 15, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составило 5 минут.

Пример 18. Процесс вулканизации проводят аналогично условиям примера 16, но при температуре 80°C. Время полного отверждения вулканизационной смеси составило 60 минут.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет варьировать условия вулканизации в широких пределах. В зависимости от поставленной технической задачи можно осуществлять вулканизацию как при комнатной температуре, так и при нагревании. Способ базируется на доступном катализаторе, не требующем инертной атмосферы при его синтезе и/или хранении, использования ингибитора и имеющем длительный срок хранения (не менее полугода) в обычных условиях.

Способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, включающий взаимодействие винилсодержащего полисилоксана с гидридсодержащим силоксановым соединением в присутствии в качестве катализатора комплекса платины, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется комплекс платины (II) общей формулы:
[PtCl2(NCR)2],
где R: Me2N, C5H10N, Et2N, PhCH2, Et.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования. Предложен способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, включающий взаимодействие винилсодержащих полисилоксанов с гидридсодержащим силоксановым соединением при нагревании в присутствии катализатора - комплекса иридия (III) общей формулы [IrХ(2-фенилпиридин)2(CNR)] или [IrX(2-фенилпиридин)2]2, где R - это фенил, диметилфенил, алкил, X - хлор, бром, иод.

Изобретение относится к силикон-акриловым сополимерам и их композициям. Предложен новый силикон-акриловый сополимер, который содержит силиконовый полимер, ковалентно связанный с акриловым полимером через связь -Si-O-Si- при соотношении силиконового и акрилового полимеров от 50:1 до 1:50.

Изобретение относится к термостойким полиорганосилоксанам и к способам их получения. Предложенный способ получения полиорганосилоксанов включает ацидолиз органоалкоксисиланов и/или их смесей в присутствии кислотных катализаторов при 75-85°C, отличается тем, что для получения полиорганосилоксанов в качестве исходного сырья дополнительно или вместо алкоксисиланов используют фенилсодержащие полиорганосилоксаны разветвленного строения с концевыми гидрокси- и алкоксигруппами, в том числе фенилсодержащие смолы и лаки на их основе, выпускаемые промышленным способом.

Изобретение относится к кремнийорганическим полимерам, содержащим сложные эфиры бензойной кислоты, в форме частиц, способу их получения, содержащим их косметическим или дерматологическим композициям, а также их применению для защиты организма живого человека или животного от УФ-излучения.

Изобретение относится к полимерам для получения ионных силиконовых гидрогелей, пригодным для изготовления офтальмологических устройств. Предложены полимеры, полученные из реакционно-способных компонентов, в состав которых входит по меньшей мере один силиконсодержащий компонент, включающий по меньшей мере одну триметилсилильную группу, и по меньшей мере один ионный компонент, в состав которого входит по меньшей мере одна анионная группа, представляющий собой содержащий карбоновую кислоту компонент.

Изобретение относится к новому соединению полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом и способу его получения. Предложено соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом формулы (1), где А означает или , где R1 обозначает алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 12 атомов углерода и может быть присоединена через элемент О и/или -(C2H4O)b-, R2 обозначает прямую связь или алкиленовую группу, которая содержит от 2 до 20 атомов углерода, при этом, когда R2 представляет собой прямую связь, углерод алкиленовой группы R1 или углерод группы -(C2H4O)b- связан непосредственно с Si, связанным с R2 в формуле (1), b обозначает число от 1 до 300, а обозначает число от 8,2 до 9,2, предложен также способ получения указанного соединения.

Изобретение относится к применению полиорганосилоксана с 3 или более элементарными силоксановыми звеньями, который содержит один или более органических компонентов R1, причем R1 содержит одну или более углерод-углеродных связей и выбран из циклоалкенила, алкенила, винила, алкила, норборнила, (ди)циклопентенила или производных метакрилата или акрилата, и один или более углеводородных компонентов R2, причем R2 имеет длину цепи от 5 до 50 атомов углерода, в качестве присадки при переработке каучука, где переработка представляет собой пероксидную вулканизацию.

Изобретение относится к модифицированным полисилоксаном полигидроксиполиуретановым смолам. Предложена полигидрокси-полиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, отличающаяся тем, что ее получают взаимодействием соединения полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом формулы (1) и аминного соединения, причем содержание полисилоксановых сегментов в молекуле смолы составляет от 1 до 75 масс.%.

Изобретение относится к модифицированным полисилоксаном полигидроксиполиуретановым смолам. Предложена полигидроксиполиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, отличающаяся тем, что ее получают в реакции между пятичленным циклическим карбонатом и полисилоксановым соединением, модифицированным амином, причем содержание полисилоксановых сегментов в молекуле смолы составляет от 1 до 75 % масс.

Изобретение относится к композициям силоксановых ПАВ. Предложена композиция ПАВ, включающая силоксан, имеющий формулу: M1DM2, где M1 = (R1)(R2)(R3)SiO1/2; M2 = (R4)(R5)(R6)SiO1/2 и D = (R7)(Z)SiO2/2, где каждый из заместителей R1, R2, R3, R4, R5, R6 и R7 независимо выбран из группы, состоящей из одновалентных углеводородных радикалов, включающих от 1 до 4 атомов углерода, арила и углеводородной группы, включающей 4-9 атомов углерода и содержащей арильную группу; Z является боковой гидрофильной ионной группой, выбранной из группы, состоящей из R8-RA, R9-RC и R10-RZ, где RA является анионным заместителем, RC является катионным заместителем или RZ является цвиттерионным заместителем группы D.

Изобретение относится к способу разложения щавелевой кислоты из азотнокислых маточных растворов на биметаллическом платино-рутениевом катализаторе. Процесс ведут в динамических условиях в сорбционной колонке, заполненной биметаллическим платино-рутениевым катализатором при соотношении платины к рутению (0,4-0,5):(0,6-0,5).

Изобретение относится к катализирующей монолитной основе, содержащей окислительный катализатор на монолитной основе для применения при обработке выхлопных газов, выпускаемых из двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях.
Изобретение относится к керамическому катализатору окисления водорода. Данный катализатор состоит из носителя и активной части, содержащей каталитически активный металл - платину, и получен обработкой, подготовкой и пропиткой носителя.
Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к платиновым сплавам, предназначенным для изготовления катализаторных сеток, используемых химической промышленностью.

Изобретение относится к способу получения катализатора на основе платины для использования в электродах электрохимических устройств. Данный способ включает предварительную очистку носителя ионным травлением, нанесение промежуточного слоя и последующее магнетронное напыление из по меньшей мере одной мишени на основе платины в вакууме в плазме основного газа с добавкой реакционного газа.

Изобретение относится к области катализа в нефтепереработке, более конкретно к катализатору изодепарафинизации для получения низкозастывающих дизельных топлив в процессе каталитической изодепарафинизации и способу его приготовления, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций. Данный способ включает обработку носителя раствором соединения олова, сушку и прокалку, с последующей пропиткой водным раствором платинохлористоводородной кислоты, сушкой и прокалкой.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к платиновому катализатору получения аренов из синтетических углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину.
Настоящее изобретение относится к способу селективной окислительной дегидрогенизации газовой смеси, содержащей водород и СО. Способ включает использование газовой смеси, содержащей водород и СО, в качестве сырья и пропускание указанного сырья через слой катализатора, имеющий постепенно увеличивающийся градиент активности в реакторе с мольным отношением кислорода к водороду в сырье от 0,5 до 5:1 при температуре реакции от 100 до 300°C, объемной скорости от 100 до 10000 ч-1 и давлении реакции от -0,08 до 5,0 МПа.

Изобретение относится к полученной в плазме каталитической наночастице. Данная наночастица имеет границу раздела фаз для закрепления каталитического наноактивного материала на наноподложке, причем указанная граница раздела фаз содержит соединение, предназначенное для ограничения перемещения каталитического наноактивного материала на поверхности наноподложки. Это соединение образовано при реакции каталитического наноактивного материала и поверхности наноподложки, которую осуществляют в восстановительных условиях с использованием плазмы, исходные катализатор и подложка для которой находятся в виде порошка. Настоящее изобретение также относится к способам закрепления каталитического наноактивного материала на наноподложке (варианты). Предлагаемое изобретение позволяет предотвратить перемещение/агломерацию каталитического наноактивного материала на поверхности подложки. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к вулканизации винилсодержащих полисилоксанов. Предложен способ вулканизации винилсодержащих полисилоксанов по реакции гидросилилирования, включающий взаимодействие винилсодержащих полисилоксанов с гидридсодержащим силоксановым соединением в присутствии катализатора - комплекса платины общей формулы [PtCl22], где R: Me2N, C5H10N, Et2N, PhCH2, Et. Технический результат - предложенный способ позволяет проводить процесс как при комнатной температуре, так и при нагревании, используя катализатор, не требующий инертной атмосферы при синтезе и хранении. Предложенный способ также не требует использования в процессе ингибитора. 18 пр.

Наверх