Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом



Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом
Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом
Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом
Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом
Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом
Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом
Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом
Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом
Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом
Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом

 


Владельцы патента RU 2579145:

Общество с ограниченной ответственностью "Литион" (RU)

Изобретение относится к жидкому электролиту для вторичного аккумулятора, включающему смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе. При этом первая соль содержит катион металла, совпадающий с материалом анода, и анион, выбранный из группы: C l O 4 , TFSI-, BOB-, C F 3 S O 3 , I-, Br-, P F 6 , B F 4 , а вторая соль с концентрацией 0,001-2 М содержит катион, выбранный из группы: ТМА+, ТЕА+, ТВА+, ТРеА+ и анион, выбранный из группы: C l O 4 , TFSI-, BOB-, C F 3 S O 3 , I-, Br-, P F 6 , B F 4 . Также изобретение относится к аккумулятору. Использование настоящего изобретения позволяет увеличить емкость и срок службы аккумулятора. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 5 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к неводному жидкому электролиту для вторичных аккумуляторов и к аккумулятору с металлическим анодом, содержащему жидкий неводный электролит.

Уровень техники

Из уровня техники (ЕР 1173899 А1, 23.01.2002) известен неводный жидкий электролит для литиевых аккумуляторов, содержащий соль лития - LiClO4, LiPF6 и др., растворенную в растворителе- органические карбонаты, эфиры и др.

Такие электролиты стабильны до 4-4,5 В и обладают проводимостью по литию порядка 10-2-10-3 См/см. Тем не менее, образование дендритов при перезаряде аккумулятора приводит к деградации его емкости и сокращению срока службы.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является неводный жидкий электролит, раскрытый в US 2013/0202920 А1, 08.08.2013. Для снижения дендритообразования электролит содержит смесь двух растворов солей: LiPF6 и CsPF6.

Недостатками данного технического решения являются:

- Невысокая емкость аккумулятора - менее 250 мАч/г;

- потеря емкости составляет до 40% за 100 циклов перезарядки;

- растворимость CsPF6 в апротонных растворителях невысока, что не позволяет повышать равномерность осаждения лития за счет дальнейшего увеличения его концентрации в электролите;

- при повышении концентрации CsPF6 потенциал осаждения цезия из раствора приближается к потенциалу осаждения лития, что может привести к осаждению цезия и снижению кулоновской эффективности переосаждения.

Раскрытие изобретения

Задача предлагаемого технического решения состоит в разработке электролита для вторичных аккумуляторов, эффективно подавляющего образование дендритов и увеличивающего кулоновскую эффективность перезаряда.

Техническим результатом изобретения является увеличение емкости и срока службы аккумулятора за счет электролита, способствующего снижению дендритообразования и увеличению кулоновской эффективности перезаряда.

Данный технический результат достигается за счет того, что в отличие от известного электролита, содержащего смесь растворов двух солей, в предложенном жидком электролите для вторичного аккумулятора содержится смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе, при этом первая соль содержит катион металла, совпадающий с материалом анода, и анион, выбранный из группы: C l O 4 , TFSl-, BOB-, C F 3 S O 3 , I-, Br-, P F 6 , B F 4 , а вторая соль содержит катион, выбранный из группы: тетраметиламмоний (ТМА+), тетраэтиламмоний (ТЕА+), тетрабутиламмоний (ТВА+), тетрапентиламмоний (ТРеА+), и анион, выбранный из группы: перхлорат ( C l O 4 ), бис-трифторметилсульфонилимид (TFSl-), бис-оксалатоборат (BOB-), трифторметансульфонат ( C F 3 S O 3 ), иодид (I-), бромид (Br-), гексафторфосфат ( P F 6 ), тетрафторборат ( B F 4 ).

Катион металла первой соли выбран из группы: Li+, Na+, K+, Mg2+, Са2+, Zn2+, Al3+, Fe2+.

Концентрация первой соли в растворе составляет 0,01-2 М.

Концентрация второй соли в растворе составляет 0,001-2 М.

В качестве растворителя используют выбранные из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропил пиперидиния или их различные смеси, при их различном соотношении в смеси.

Кроме того, данный технический результат достигается за счет того, что вторичный аккумулятор содержит металлический анод, катод и раскрытый выше жидкий электролит.

Материал анода включает металл, выбранный из группы: Li, Na, K, Mg, Са, Zn, Al, Fe.

Материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой перовскита, оливина или шпинели.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiClO4 и 1 М TBAClO4 в пропиленкарбонате.

Фиг. 2 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiClO4 и 1 М TBAClO4 в тетрагидрофуране.

Фиг. 3 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiClO4 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:3 по объему, соответственно.

Фиг. 4 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М концентрации NaBF4 и 0,5 М концентрации TPeAPF6 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно.

Фиг. 5 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 0,01 М концентрации Mg(BF4)2 и 0,001 М концентрации TMAPF6 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему, соответственно.

Фиг. 6 - Фотографии поверхности металлического лития после перезаряда в пропиленкарбонате с добавлением различных солей.

Фиг. 7 - Фотографии поверхности металлического натрия до и после осаждения натрия (до и после перезаряда) в электролите, содержащем 1 М концентрации NaBF4 и 0,5 М концентрации TPeAPF6 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно.

Фиг. 8 - Фотографии поверхности металлического магния до и после осаждения магния (до и после перезаряда) в электролите, содержащем 0,01 М концентрации Mg(BF4)2 и 0,001 М концентрации TMAPF6 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему соответственно.

Осуществление изобретения

Жидкий электролит для вторичного аккумулятора включает смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе. При этом первая соль с концентрацией 0,01-2 М в растворе содержит катион металла, совпадающий с материалом анода, и анион, выбранный из группы: C l O 4 , TFSl-, BOB-, C F 3 S O 3 , I-, Br-, P F 6 , B F 4 , а вторая соль с концентрацией 0,001-2 М в растворе содержит катион, выбранный из группы: ТМА+, ТЕА+, ТВА+, ТРеА+ и анион, выбранный из группы: C l O 4 , TFSl-, BOB-, C F 3 S O 3 , I-, Br-, P F 6 , B F 4 . Как показали эксперименты, наличие в электролите первой соли обеспечивает необходимую величину проводимости электролита по ионам металла, а крупные органические катионы второй соли, электрохимически стабильные при потенциалах осаждения лития, обладают способностью экранировать электрическое поле вокруг островков осажденного лития, препятствуя росту дендритов и способствуя равномерному заполнению поверхности при осаждении.

При концентрации первой соли менее 0,01 М и более 2 М проводимость электролита по ионам металла будет слишком низкой, что приведет к ухудшению характеристик аккумулятора.

Концентрация второй соли 0,001-2 М обеспечивает получение первой соли в растворе с концентрацией 0,01-2 М, при этом концентрация второй соли менее 0,001 М приведет к ухудшению характеристик аккумулятора в связи с очень малым содержанием катионов (ТВА+ или др.) в электролите, а концентрация второй соли выше 2 М не позволит растворить необходимое количество первой соли, обеспечивающее в растворе концентрацию первой соли 0,01-2 М.

Аккумулятор содержит корпус, выполненный с возможностью размещения в нем катода и анода, находящихся на расстоянии друг от друга и помещенных в электролит, которым заполняют корпус аккумулятора.

Пример 1

Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей LiClO4 и TBAClO4 в пропиленкарбонате, с получением 1 М концентрации LiClO4 и 1 М концентрации TBAClO4 в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Li. Из фиг. 1, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. По сравнению с фиг. 3, на которой изображена циклическая вольтамперограмма для электролита с 1 М раствором LiClO4, добавление второй соли в электролит приводит к увеличению электрохимической стабильности. Из фиг. 2 видно, что даже при малых концентрациях в электролите вышеуказанные соли способствуют снижению дендритообразования, по сравнению с электролитами, содержащими другие соли.

Пример 2

Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей LiClO4 и TBAClO4 в тетрагидрофуране, с получением 1 М концентрации LiClO4 и 1 М концентрации TBAClO4 в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Li.

Из фиг. 2, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и срока службы аккумулятора.

Пример 3

Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей NaBF4 и TPeAPF6 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно, с получением 1,5 М концентрации NaBF4 и 0,5 М концентрации TPeAPF6 в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Na.

Из фиг. 4, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. Из фиг. 7 видно, что использование в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, способствует снижению дендритообразования.

Пример 4

Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей Mg(BF4)2 и TMAPF6 в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему, соответственно, с получением 0,01 М концентрации Mg(BF4)2 и 0,001 М концентрации TMAPF6 в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Mg.

Из фиг. 5, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образование побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. Из фиг. 8 видно, что использование в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, способствует снижению дендритообразования.

Пример 5

Аккумулятор с анодом из металлического Li, катодом из ацетиленовой сажи и электролитом, содержащим 1 М LiClO4 и 1 М TBAClO4 в пропиленкарбонате, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li+, которые переходят в электролит, содержащий 1 М LiClO4 и 1 М TBAClO4 в пропиленкарбонате. За счет наличия в электролите соли LiClO4 ионы Li+ внедряются в структуру катодного материала с образованием литий-содержащих фаз. При заряде ионы Li+ выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода. Соль TBAClO4 препятствует росту дендритов, способствуя равномерному заполнению поверхности анода при осаждении.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокую емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Me - Li+, Na+, K+, Mg+, Ca2+, Zn2+, Al3+, Fe2+.

1. Жидкий электролит для вторичного аккумулятора, включающий смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе, при этом первая соль содержит катион металла, совпадающий с материалом анода и анион, выбранный из группы: C l O 4 , TFSI-, BOB-, C F 3 S O 3 , I-, Br-, P F 6 , B F 4 , а вторая соль с концентрацией 0,001-2 М содержит катион, выбранный из группы: ТМА+, ТЕА+, ТВА+, ТРеА+ и анион, выбранный из группы: C l O 4 , TFSI-, BOB-, C F 3 S O 3 , I-, Br-, P F 6 , B F 4 .

2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что катион металла первой соли выбран из группы: Li+, Na+, К+, Mg+, Са2+, Zn2+, Al3+, Fe2+.

3. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что концентрация первой соли в растворе составляет 0,01-2 М.

4. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют выбранные из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси, при их различном соотношении в смеси.

5. Вторичный аккумулятор, включающий металлический анод, катод и жидкий электролит по пп. 1-4.

6. Аккумулятор по п. 5, отличающийся тем, что материал анода включает металл, выбранный из группы: Li, Na, К, Mg, Са, Zn, Al, Fe.

7. Аккумулятор по п. 5, отличающийся тем, что материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой перовскита, оливина или шпинели.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к аккумуляторным батареям. Технический результат - обеспечение наряду с функциями аккумуляторов функций элементов конструкции транспортных средств.

Изобретение относится к аккумуляторной батарее, которая используется в качестве источника питания для переносных электрических инструментов. Техническим результатом является создание новой конструкции аккумуляторной батареи, которую легко извлечь из корпуса электрического инструмента.

Предложенное изобретение относится в основном к неорганическим электролитам, предпочтительно не содержащим атомы углерода, вместе с тем оно применимо к электролитам, которые содержат органические компоненты, такие как ацетонитрил.

Изобретение относится к устройствам аккумулирования энергии, Техническим результатом изобретения является увеличение срока службы. .

Изобретение относится к электротехнике, в частности к химическим источникам тока (ХИТ), преобразующим химическую энергию в электрическую. .

Изобретение относится к области электротехники, а именно к химическим источникам тока. .

Изобретение относится к области химических источников тока, в частности к аккумуляторам с бромным катодом, цинковым анодом и электролитом, содержащим водный раствор бромида цинка.

Изобретение относится к новому органическому/неорганическому композитному пористому сепаратору, способу его изготовления и электрохимическому устройству. .

Изобретение относится к аккумуляторной (вторичной) батарее с улучшенными характеристиками подвижности ионов лития и увеличенной емкостью элементов. .

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к изготовлению аккумуляторов и нормальных элементов. .

Изобретение относится к электротехнике, в частности к химическим источникам тока, преобразующим химическую энергию в электрическую, и предназначено для применения в системах запуска и бортового электроснабжения в ракетно-космической технике. Согласно изобретению ХИТ содержит анод из щелочного или щелочноземельного материала, например литий и катод из элементов V-VI групп Периодической системы элементов, например сера. Электролитом является соединение анодных и катодных веществ, обладающих ионной проводимостью. Для обеспечения достаточно высокой плотности тока толщина электролита должна быть минимальной. В частном случае, электролит может образовываться при контакте анодного и катодного компонентов. При разряде ХИТ объем катода увеличивается, вследствие чего пленка электролита может ломаться и образовываться вновь. В результате возникает нестабильность работы элемента, обусловленная также значительным тепловыделением в результате прямой реакции анодного и катодного компонентов. Для устранения этой нестабильности предлагается обеспечить возможность перемещения анодного блока при увеличении объема катода путем свободного погружения анодного блока в жидкий катодный компонент с обеспечением гарантированного зазора между корпусными элементами анодного и катодного блоков. Повышение стабильности разряда, увеличение времени разряда ХИТ при заданном режиме внешней нагрузки являются техническим результатом изобретения. 1 ил.
Наверх