Электролит для вторичного аккумулятора и аккумулятор с металлическим анодом

Изобретение относится к жидкому электролиту для вторичного аккумулятора, включающему смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе. При этом первая соль содержит катион металла, совпадающий с материалом анода, и анион, выбранный из группы: $$Cl{O}_4{}^{-}$$ , TFSI^-, BOB^-, $$C{F}_{3}S{O}_3{}^{-}$$ , I^-, Br^-, $$P{F}_6{}^{-}$$ , $$B{F}_4{}^{-}$$ , а вторая соль с концентрацией 0,001-2 М содержит катион, выбранный из группы: ТМА⁺, ТЕА⁺, ТВА⁺, ТРеА⁺ и анион, выбранный из группы: $$Cl{O}_4{}^{-}$$ , TFSI^-, BOB^-, $$C{F}_{3}S{O}_3{}^{-}$$ , I^-, Br^-, $$P{F}_6{}^{-}$$ , $$B{F}_4{}^{-}$$ . Также изобретение относится к аккумулятору. Использование настоящего изобретения позволяет увеличить емкость и срок службы аккумулятора. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 5 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к неводному жидкому электролиту для вторичных аккумуляторов и к аккумулятору с металлическим анодом, содержащему жидкий неводный электролит.

Уровень техники

Из уровня техники (ЕР 1173899 А1, 23.01.2002) известен неводный жидкий электролит для литиевых аккумуляторов, содержащий соль лития - LiClO₄, LiPF₆ и др., растворенную в растворителе- органические карбонаты, эфиры и др.

Такие электролиты стабильны до 4-4,5 В и обладают проводимостью по литию порядка 10^-2-10^-3 См/см. Тем не менее, образование дендритов при перезаряде аккумулятора приводит к деградации его емкости и сокращению срока службы.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является неводный жидкий электролит, раскрытый в US 2013/0202920 А1, 08.08.2013. Для снижения дендритообразования электролит содержит смесь двух растворов солей: LiPF₆ и CsPF₆.

Недостатками данного технического решения являются:

- Невысокая емкость аккумулятора - менее 250 мАч/г;

- потеря емкости составляет до 40% за 100 циклов перезарядки;

- растворимость CsPF₆ в апротонных растворителях невысока, что не позволяет повышать равномерность осаждения лития за счет дальнейшего увеличения его концентрации в электролите;

- при повышении концентрации CsPF₆ потенциал осаждения цезия из раствора приближается к потенциалу осаждения лития, что может привести к осаждению цезия и снижению кулоновской эффективности переосаждения.

Раскрытие изобретения

Задача предлагаемого технического решения состоит в разработке электролита для вторичных аккумуляторов, эффективно подавляющего образование дендритов и увеличивающего кулоновскую эффективность перезаряда.

Техническим результатом изобретения является увеличение емкости и срока службы аккумулятора за счет электролита, способствующего снижению дендритообразования и увеличению кулоновской эффективности перезаряда.

Данный технический результат достигается за счет того, что в отличие от известного электролита, содержащего смесь растворов двух солей, в предложенном жидком электролите для вторичного аккумулятора содержится смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе, при этом первая соль содержит катион металла, совпадающий с материалом анода, и анион, выбранный из группы: $$Cl{O}_4^{-}$$ , TFSl^-, BOB^-, $$C{F}_{3}S{O}_3^{-}$$ , I^-, Br^-, $$P{F}_6^{-}$$ , $$B{F}_4^{-}$$ , а вторая соль содержит катион, выбранный из группы: тетраметиламмоний (ТМА⁺), тетраэтиламмоний (ТЕА⁺), тетрабутиламмоний (ТВА⁺), тетрапентиламмоний (ТРеА⁺), и анион, выбранный из группы: перхлорат ( $$Cl{O}_4^{-}$$ ), бис-трифторметилсульфонилимид (TFSl^-), бис-оксалатоборат (BOB^-), трифторметансульфонат ( $$C{F}_{3}S{O}_3^{-}$$ ), иодид (I^-), бромид (Br^-), гексафторфосфат ( $$P{F}_6^{-}$$ ), тетрафторборат ( $$B{F}_4^{-}$$ ).

Катион металла первой соли выбран из группы: Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Fe²⁺.

Концентрация первой соли в растворе составляет 0,01-2 М.

Концентрация второй соли в растворе составляет 0,001-2 М.

В качестве растворителя используют выбранные из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропил пиперидиния или их различные смеси, при их различном соотношении в смеси.

Кроме того, данный технический результат достигается за счет того, что вторичный аккумулятор содержит металлический анод, катод и раскрытый выше жидкий электролит.

Материал анода включает металл, выбранный из группы: Li, Na, K, Mg, Са, Zn, Al, Fe.

Материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой перовскита, оливина или шпинели.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiClO₄ и 1 М TBAClO₄ в пропиленкарбонате.

Фиг. 2 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiClO₄ и 1 М TBAClO₄ в тетрагидрофуране.

Фиг. 3 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М LiClO₄ в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:3 по объему, соответственно.

Фиг. 4 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 1 М концентрации NaBF₄ и 0,5 М концентрации TPeAPF₆ в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно.

Фиг. 5 - Циклические вольтамперограммы электрохимической ячейки с электролитом, содержащим 0,01 М концентрации Mg(BF₄)₂ и 0,001 М концентрации TMAPF₆ в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему, соответственно.

Фиг. 6 - Фотографии поверхности металлического лития после перезаряда в пропиленкарбонате с добавлением различных солей.

Фиг. 7 - Фотографии поверхности металлического натрия до и после осаждения натрия (до и после перезаряда) в электролите, содержащем 1 М концентрации NaBF₄ и 0,5 М концентрации TPeAPF₆ в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно.

Фиг. 8 - Фотографии поверхности металлического магния до и после осаждения магния (до и после перезаряда) в электролите, содержащем 0,01 М концентрации Mg(BF₄)₂ и 0,001 М концентрации TMAPF₆ в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему соответственно.

Осуществление изобретения

Жидкий электролит для вторичного аккумулятора включает смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе. При этом первая соль с концентрацией 0,01-2 М в растворе содержит катион металла, совпадающий с материалом анода, и анион, выбранный из группы: $$Cl{O}_4^{-}$$ , TFSl^-, BOB^-, $$C{F}_{3}S{O}_3^{-}$$ , I^-, Br^-, $$P{F}_6^{-}$$ , $$B{F}_4^{-}$$ , а вторая соль с концентрацией 0,001-2 М в растворе содержит катион, выбранный из группы: ТМА⁺, ТЕА⁺, ТВА⁺, ТРеА⁺ и анион, выбранный из группы: $$Cl{O}_4^{-}$$ , TFSl^-, BOB^-, $$C{F}_{3}S{O}_3^{-}$$ , I^-, Br^-, $$P{F}_6^{-}$$ , $$B{F}_4^{-}$$ . Как показали эксперименты, наличие в электролите первой соли обеспечивает необходимую величину проводимости электролита по ионам металла, а крупные органические катионы второй соли, электрохимически стабильные при потенциалах осаждения лития, обладают способностью экранировать электрическое поле вокруг островков осажденного лития, препятствуя росту дендритов и способствуя равномерному заполнению поверхности при осаждении.

При концентрации первой соли менее 0,01 М и более 2 М проводимость электролита по ионам металла будет слишком низкой, что приведет к ухудшению характеристик аккумулятора.

Концентрация второй соли 0,001-2 М обеспечивает получение первой соли в растворе с концентрацией 0,01-2 М, при этом концентрация второй соли менее 0,001 М приведет к ухудшению характеристик аккумулятора в связи с очень малым содержанием катионов (ТВА⁺ или др.) в электролите, а концентрация второй соли выше 2 М не позволит растворить необходимое количество первой соли, обеспечивающее в растворе концентрацию первой соли 0,01-2 М.

Аккумулятор содержит корпус, выполненный с возможностью размещения в нем катода и анода, находящихся на расстоянии друг от друга и помещенных в электролит, которым заполняют корпус аккумулятора.

Пример 1

Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей LiClO₄ и TBAClO₄ в пропиленкарбонате, с получением 1 М концентрации LiClO₄ и 1 М концентрации TBAClO₄ в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Li. Из фиг. 1, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. По сравнению с фиг. 3, на которой изображена циклическая вольтамперограмма для электролита с 1 М раствором LiClO₄, добавление второй соли в электролит приводит к увеличению электрохимической стабильности. Из фиг. 2 видно, что даже при малых концентрациях в электролите вышеуказанные соли способствуют снижению дендритообразования, по сравнению с электролитами, содержащими другие соли.

Пример 2

Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей LiClO₄ и TBAClO₄ в тетрагидрофуране, с получением 1 М концентрации LiClO₄ и 1 М концентрации TBAClO₄ в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Li.

Из фиг. 2, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и срока службы аккумулятора.

Пример 3

Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей NaBF₄ и TPeAPF₆ в растворителе, содержащем пропиленкарбонат и диметоксиэтан в соотношении 7:1 по объему, соответственно, с получением 1,5 М концентрации NaBF₄ и 0,5 М концентрации TPeAPF₆ в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Na.

Из фиг. 4, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образования побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. Из фиг. 7 видно, что использование в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, способствует снижению дендритообразования.

Пример 4

Для получения необходимого объема неводного жидкого электролита растворяют порошки солей Mg(BF₄)₂ и TMAPF₆ в растворителе, содержащем пропиленкарбонат, дибутиловый эфир диэтиленгликоля и диметоксиэтан в соотношении 5:3:1 по объему, соответственно, с получением 0,01 М концентрации Mg(BF₄)₂ и 0,001 М концентрации TMAPF₆ в растворе. Полученный электролит используют в аккумуляторе с анодом из металлического Mg.

Из фиг. 5, на которой изображена циклическая вольтамперограмма, видно, что при содержании в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, указанные соли электрохимически стабильны при потенциалах осаждения металлического лития, что приводит к снижению образование побочных продуктов и дендритов в аккумуляторе, а следовательно, к увеличению емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора. Из фиг. 8 видно, что использование в аккумуляторе электролита, содержащего вышеуказанные соли, способствует снижению дендритообразования.

Пример 5

Аккумулятор с анодом из металлического Li, катодом из ацетиленовой сажи и электролитом, содержащим 1 М LiClO₄ и 1 М TBAClO₄ в пропиленкарбонате, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li⁺, которые переходят в электролит, содержащий 1 М LiClO₄ и 1 М TBAClO₄ в пропиленкарбонате. За счет наличия в электролите соли LiClO₄ ионы Li⁺ внедряются в структуру катодного материала с образованием литий-содержащих фаз. При заряде ионы Li⁺ выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода. Соль TBAClO₄ препятствует росту дендритов, способствуя равномерному заполнению поверхности анода при осаждении.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокую емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Me - Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Fe²⁺.

1. Жидкий электролит для вторичного аккумулятора, включающий смесь двух солей, растворенных в органическом растворителе, при этом первая соль содержит катион металла, совпадающий с материалом анода и анион, выбранный из группы: $$Cl{O}_4{}^{-}$$ , TFSI^-, BOB^-, $$C{F}_{3}S{O}_3{}^{-}$$ , I^-, Br^-, $$P{F}_6{}^{-}$$ , $$B{F}_4{}^{-}$$ , а вторая соль с концентрацией 0,001-2 М содержит катион, выбранный из группы: ТМА⁺, ТЕА⁺, ТВА⁺, ТРеА⁺ и анион, выбранный из группы: $$Cl{O}_4{}^{-}$$ , TFSI^-, BOB^-, $$C{F}_{3}S{O}_3{}^{-}$$ , I^-, Br^-, $$P{F}_6{}^{-}$$ , $$B{F}_4{}^{-}$$ .

2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что катион металла первой соли выбран из группы: Li⁺, Na⁺, К⁺, Mg⁺, Са²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Fe²⁺.

3. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что концентрация первой соли в растворе составляет 0,01-2 М.

4. Электролит по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют выбранные из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси, при их различном соотношении в смеси.

5. Вторичный аккумулятор, включающий металлический анод, катод и жидкий электролит по пп. 1-4.

6. Аккумулятор по п. 5, отличающийся тем, что материал анода включает металл, выбранный из группы: Li, Na, К, Mg, Са, Zn, Al, Fe.

7. Аккумулятор по п. 5, отличающийся тем, что материал катода выбран из группы: ацетиленовая сажа, графен, углеродные нанотрубки, оксиды переходных металлов, соединения со структурой перовскита, оливина или шпинели.