Раствор для последующего промывания на основе смолы для улучшенной рассеивающей способности электроосаждаемых композиций покрытий на подвергнутых предварительной обработке металлических подложках



Раствор для последующего промывания на основе смолы для улучшенной рассеивающей способности электроосаждаемых композиций покрытий на подвергнутых предварительной обработке металлических подложках
Раствор для последующего промывания на основе смолы для улучшенной рассеивающей способности электроосаждаемых композиций покрытий на подвергнутых предварительной обработке металлических подложках
Раствор для последующего промывания на основе смолы для улучшенной рассеивающей способности электроосаждаемых композиций покрытий на подвергнутых предварительной обработке металлических подложках

 


Владельцы патента RU 2579324:

ППГ ИНДАСТРИЗ ОГАЙО, ИНК. (US)

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения защитных покрытий способом электрофореза на металлические подложки, включая подложки из черных металлов, такие как холоднокатаная сталь и электролитически оцинкованная сталь. Способы включают (а) введение подложки в контакт с композицией для предварительной обработки, включающей металл из групп IIIB или IVB Периодической таблицы элементов от CAS и электроположительный металл, (b) введение подложки в контакт с композицией раствора для последующего промывания и (с) электрофоретическое осаждение электроосаждаемой композиции покрытия на подложке, где композиция раствора для последующего промывания улучшает рассеивающую способность наносимой впоследствии электроосаждаемой композиции покрытия. Изобретение также относится к имеющим покрытия подложкам, полученным, таким образом. Технический результат: увеличение рассеивающей способности электроосаждаемых композиций, повышение адгезии покрытия к подложке и коррозионной стойкости изделий. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Данное изобретение было сделано при государственной поддержке в соответствии с контрактом № W15QKN-07-C-0048, полученным от Научно-исследовательского центра вооружений сухопутных войск США. Правительство Соединенных Штатов может иметь определенные права на данное изобретение.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам нанесения покрытия на металлическую подложку, включая подложки из черных металлов, такие как холоднокатаная сталь и электролитически оцинкованная сталь. Настоящее изобретение также относится к имеющим покрытие металлическим подложкам.

Уровень техники

Использование защитных покрытий на металлических подложках для улучшенных коррозионной стойкости и адгезии лакокрасочного покрытия является общепринятым. Обычные методики нанесения покрытия на такие подложки включают методики, которые включают предварительную обработку металлической подложки при использовании фосфатного конверсионного покрытия и хромсодержащих растворов для промывания. Однако использование таких фосфат- и/или хроматсодержащих композиций создает проблемы в отношении экологии и здравоохранения. В результате разработали свободные от хроматов и/или свободные от фосфатов композиции для предварительной обработки. Такие композиции в общем случае основаны на химических смесях, которые в некотором отношении вступают в реакцию с поверхностью подложки и связываются с ней с образованием защитного слоя. Например, недавно более преобладающими стали композиции для предварительной обработки на основе соединения металла из групп IIIB или IVB.

После предварительной обработки подложек при использовании композиций для предварительной обработки общепринятым также является последующее введение подвергнутых предварительной обработке подложек в контакт с электроосаждаемой композицией покрытия. В коммерческих масштабах используют как катионные, так и анионные электроосаждения, при этом катионное является более преобладающим в областях применения, требующих наличия высокого уровня противокоррозионной защиты. Как и для всех электроосаждаемых композиций покрытий, в высшей степени желательным является увеличение их соответствующей рассеивающей способности для обеспечения осаждения электроосаждаемых композиций покрытий в углубленных областях подвергнутых предварительной обработке подложек при отсутствии другого неблагоприятного воздействия на эксплуатационные характеристики подложек, имеющих покрытия.

Раскрытие изобретения

В определенных отношениях настоящее изобретение относится к способу обработки металлической подложки, включающему: (а) введение подложки в контакт с раствором для предварительной обработки, содержащим металл из групп IIIB и/или IVB и электроположительный металл; (b) введение подложки в контакт с композицией раствора для последующего промывания на основе анионной смолы; и (с) электрофоретическое осаждение катионной электроосаждаемой композиции покрытия на подложке.

В других еще отношениях настоящее изобретение относится к способам обработки металлической подложки, включающим: (а) введение подложки в контакт с раствором для предварительной обработки, содержащим металл из групп IIIB и/или IVB и электроположительный металл; (b) введение подложки в контакт с композицией катионного раствора для последующего промывания на основе катионной смолы; и (с) электрофоретическое осаждение анионной электроосаждаемой композиции покрытия на подложке.

Осуществление изобретения

Для целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать то, что изобретение может принимать вид различных альтернативных вариаций и последовательностей стадий за исключением случаев однозначного указания на обратное. Кроме того, в отличие от любых рабочих примеров или случаев указания на обратное все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использующихся в описании изобретения и формуле изобретения, должны восприниматься как во всех случаях модифицированные термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указано обратного, то численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и не в рамках попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен восприниматься по меньшей мере в свете количества приведенных значащих численных разрядов и с учетом использования обычных методик округления.

Несмотря на то что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, являются приближениями, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены по возможности наиболее точно. Однако любое численное значение по самой своей природе включает определенные погрешности, неизбежным образом возникающие в результате наличия стандартной вариации, обнаруживаемой при их измерениях в ходе соответствующих испытаний.

Кроме того, необходимо понимать то, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (и с включением) приведенного минимального значения 1 до (и с включением) приведенного максимального значения 10, то есть с минимальным значением, равным или большим 1, и максимальным значением, равным или меньшим 10.

В данной заявке использование единственного числа включает использование множественного числа, а множественное число охватывает единственное число, если только конкретно не будет указано другого. В дополнение к этому, в данной заявке использование «или» обозначает «и/или», если только конкретно не будет указано другого, даже несмотря на возможность недвусмысленного использования «и/или» в определенных случаях.

Как это упоминалось прежде, определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам обработки металлической подложки. Металлические подложки, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают те подложки, которые зачастую используют при сборке автомобильных кузовов, автомобильных деталей и других изделий, такие как мелкие металлические детали, в том числе крепежные детали, то есть гайки, болты, винты, шпильки, гвозди, зажимы, кнопки и тому подобное. Конкретные примеры подходящих для использования металлических подложек включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь, имеющая покрытие из металлического цинка, соединений цинка или цинковых сплавов, такая как электролитически оцинкованная сталь, горячеоцинкованная сталь, отожженная оцинкованная сталь и сталь, плакированная при использовании цинкового сплава. Кроме того, могут быть использованы подложки на основе алюминиевых сплавов, стали, плакированной при использовании алюминия, и стали, плакированной при использовании алюминиевых сплавов. Другие подходящие для использования цветные металлы включают медь и магний, а также сплавы данных материалов. Кроме того, подложка из оголенного металла, на которую наносят покрытие по способам настоящего изобретения, может представлять собой обрезанную кромку подложки, которую на остальной части ее поверхности подвергают обработке и/или нанесению покрытия другим образом. Металлическая подложка, подвергнутая нанесению покрытия в соответствии со способами настоящего изобретения, может иметь форму, например, листового металла или готового элемента конструкции.

Подложка, подвергаемая обработке в соответствии со способами настоящего изобретения, сначала может быть подвергнута очистке для удаления жира, грязи или другого постороннего вещества. Это зачастую осуществляют при использовании слабо- или сильнощелочных очистителей, таких как те продукты, которые являются коммерчески доступными и обычно использующимися в способах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных очистителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают продукты Chemkleen 163, Chemkleen 177 и Chemkleen 490MX, каждый из которых является коммерчески доступным в компании PPG Industries, Inc. За такими очистителями зачастую следует и/или им зачастую предшествует водное промывание.

Как это было указано прежде, определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам обработки металлической подложки, которые включают введение металлической подложки в контакт с композицией для предварительной обработки, содержащей металл из групп IIIB и/или IVB. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «композиция для предварительной обработки» относится к композиции, которая при контакте с подложкой вступает в реакцию с поверхностью подложки и химически изменяет ее, связываясь с ней с образованием защитного слоя.

Зачастую композиция для предварительной обработки содержит носитель, зачастую водную среду, так что композиция имеет форму раствора или дисперсии соединения металла из групп IIIB или IVB в носителе. В данных вариантах осуществления раствор или дисперсия могут быть введены в контакт с подложкой по любой из широкого спектра известных методик, таких как окунание или погружение, распыление, периодическое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесение покрытия кистью или нанесение покрытия валиком. В определенных вариантах осуществления раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку имеет температуру в диапазоне от 60 до 150°F (от 15 до 65°C). Время контакта зачастую находится в диапазоне от 10 секунд до пяти минут, таком как от 30 секунд до 2 минут.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «металл из групп IIIB и/или IVB» относится к элементу, который находится в группе IIIB или группе IVB Периодической таблицы элементов от CAS, как это продемонстрировано, например, в публикации Handbook of Chemistry and Physics, 63nd edition (1983). Там, где это применимо, могут быть использованы сами металлы. В определенных вариантах осуществления используют соединение металла из групп IIIB и/или IVB. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «соединение металла из групп IIIB и/или IVB» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один элемент, который находится в группе IIIB или группе IVB Периодической таблицы элементов от CAS.

В определенных вариантах осуществления соединение металла из групп IIIB и/или IVB, использующееся в композиции для предварительной обработки, является соединением циркония, титана, гафния, иттрия, церия или их смесь. Подходящие для использования соединения циркония включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: гексафторциркониевая кислота, ее соли щелочных металлов и аммония, карбонат аммония-циркония, нитрат цирконила, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят аммония-циркония, лактат аммония-циркония, цитрат аммония-циркония и их смеси. Подходящие для использования соединения титана включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: фтортитановая кислота и ее соли. Одно подходящее для использования соединение гафния включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: нитрат гафния. Одно подходящее для использования соединение иттрия включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: нитрат иттрия. Одно подходящее для использования соединение церия включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: нитрат церия.

В определенных вариантах осуществления соединение металла из групп IIIB и/или IVB в композиции для предварительной обработки присутствует в количестве, составляющем по меньшей мере 10 ч./млн металла, таком как по меньшей мере 100 ч./млн металла или в некоторых случаях по меньшей мере 150 ч./млн металла. В определенных вариантах осуществления соединение металла из групп IIIB и/или IVB в композиции для предварительной обработки присутствует в количестве не более 5000 ч./млн металла, таком как не более 300 ч./млн металла или в некоторых случаях не более 250 ч./млн металла. Количество металла из групп IIIB и/или IVB в композиции для предварительной обработки может находиться в диапазоне, соответствующем любой комбинации приведенных значений, включая приведенные значения.

В определенных вариантах осуществления композиция для предварительной обработки также содержит электроположительный металл. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «электроположительный металл» относится к металлам, которые являются более электроположительными в сопоставлении с металлической подложкой. Это значит то, что для целей настоящего изобретения термин «электроположительный металл» включает металлы, которые являются менее легкоокисляемыми в сопоставлении с металлом металлической подложки. Как это должны понимать специалисты в соответствующей области техники, склонность металла к окислению называется окислительным потенциалом, выражается в вольтах и измеряется по отношению к стандартному водородному электроду, которому произвольно приписывается окислительный потенциал ноль. Окислительный потенциал для нескольких элементов представлен в приведенной ниже таблице. Один элемент является менее легкоокисляемым в сопоставлении с другим элементом, если он характеризуется значением напряжения Е* в следующей далее таблице, которое является большим в сопоставлении с тем, что имеет место в случае элемента, с которым производят сопоставление.

Таким образом, как это должно быть очевидным, в случае содержания металлической подложкой одного из материалов, перечисленных прежде, таких как холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь, имеющая покрытие из металлического цинка, соединений цинка или цинковых сплавов, горячеоцинкованная сталь, отожженная оцинкованная сталь, сталь, плакированная при использовании цинкового сплава, алюминиевые сплавы, сталь, плакированная при использовании алюминия, сталь, плакированная при использовании алюминиевого сплава, магний и сплавы магния, подходящие для использования электроположительные металлы для осаждения поверх в соответствии с настоящим изобретением включают, например, никель, медь, серебро и золото, а также их смеси.

В определенных вариантах осуществления источник электроположительного металла в композиции для предварительной обработки представляет собой растворимую в воде соль металла. В определенных вариантах осуществления настоящего изобретения растворимая в воде соль металла представляет собой растворимое в воде соединение меди. Конкретные примеры растворимых в воде соединений меди, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: цианид меди, цианид меди-калия, сульфат меди, нитрат меди, пирофосфат меди, тиоцианат меди, тетрагидрат этилендиаминтетраацетата динатрия-меди, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лауроилсаркозинат меди, формиат меди, ацетат меди, пропионат меди, бутират меди, лактат меди, оксалат меди, фитат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеинат меди, бензоат меди, салицилат меди, аспарагинат меди, глутаминат меди, фумарат меди, глицерофосфат меди, натрий-медь-хлорофиллин, фторсиликат меди, фторборат меди и иодат меди, а также медные соли карбоновых кислот в гомологических последовательностях от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медные соли многоосновных кислот в последовательностях от щавелевой кислоты до пробковой кислоты и медные соли гидроксикарбоновых кислот, в том числе гликолевой, молочной, винной, яблочной и лимонной кислот.

В случае осаждения ионов меди, подаваемых от такого растворимого в воде соединения меди, в виде примеси в форме сульфата меди, оксида меди и тому подобного, предпочтительным может оказаться добавление комплексообразователя, который подавляет осаждение ионов меди, таким образом, стабилизируя их в виде комплекса меди в растворе.

В определенных вариантах осуществления соединение меди добавляют в виде комплексной соли меди, такой как K3Cu(CN)4 или Cu-EDTA, которая может стабильно присутствовать в композиции сама по себе, но также можно получать и комплекс меди, который может стабильно присутствовать в композиции, в результате объединения комплексообразователя с соединением, которое является труднорастворимым само по себе. Его примеры включают цианидный комплекс меди, полученный в результате объединения CuCN и KCN или объединения CuSCN и KSCN или KCN, и комплекс Cu-EDTA, полученный в результате объединения CuSO4 и EDTA.2Na.

Что касается комплексообразователя, то может быть использовано соединение, которое может образовывать комплекс с ионами меди; его примеры включают неорганические соединения, такие как цианидные соединения и тиоцианатные соединения, и поликарбоновые кислоты, и их конкретные примеры включают этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, такие как дигидрат дигидроэтилендиаминтетраацетата динатрия, аминокарбоновые кислоты, такие как нитрилотриуксусная кислота и иминодиуксусная кислота, оксикарбоновые кислоты, такие как лимонная кислота и винная кислота, янтарная кислота, щавелевая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота и глицин.

В определенных вариантах осуществления электроположительный металл, такой как медь, включается в композиции для предварительной обработки в количестве, составляющем по меньшей мере 1 ч./млн, таком как по меньшей мере 5 ч./млн или в некоторых случаях по меньшей мере 10 ч./млн, совокупного металла (согласно измерению в пересчете на элементарную медь). В определенных вариантах осуществления электроположительный металл включается в такие композиции для предварительной обработки в количестве не более 500 ч./млн, таком как не более 100 ч./млн или в некоторых случаях не более 50 ч./млн, совокупного металла меди (согласно измерению в пересчете на элементарную медь). Количество электроположительного металла в композиции для предварительной обработки может находиться в диапазоне, соответствующем любой комбинации приведенных значений, включая приведенные значения.

В некоторых вариантах осуществления композиция для предварительной обработки может представлять собой силан или некристаллический фосфат, такой как фосфат железа, составляющий композицию для предварительной обработки. Подходящие для использования силансодержащие композиции для предварительной обработки включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: определенные коммерчески доступные продукты, такие как продукт Silquest A-1100 Silane, который описывается в примерах в настоящем документе, и который является коммерчески доступным в компании Momentive Performance Materials. Подходящая для использования некристаллическая фосфатсодержащая композиция для предварительной обработки включает композицию для предварительной обработки, которая содержит фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта или органофосфат и/или органофосфонат, такие как то, что описывается в патентах Соединенных Штатов №№5 294 265, во фрагменте от столбца 1, строки 53 до столбца 3, строки 12 и 5 306 526, во фрагменте от столбца 1, строки 46 до столбца 3, строки 8, процитированные части которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Коммерчески доступными являются подходящие для использования некристаллические фосфатсодержащие композиции для предварительной обработки, такие как продукты Chemfos® 158 и Chemfos® 51, которые представляют собой композиции для предварительной обработки на основе фосфата железа, коммерчески доступные в компании PPG Industries, Inc.

В определенных вариантах осуществления композиция для предварительной обработки содержит смоляное связующее. Подходящие для использования смолы включают продукты реакции между одним или несколькими алканоламинами и эпоксифункциональным материалом, содержащим по меньшей мере две эпоксигруппы, такие как те соединения, которые описываются в патенте Соединенных Штатов №5 653 823. В некоторых случаях такие смолы содержат функциональность сложного бета-гидроксиэфира, имида или сульфида, включенную при использовании диметилолпропионовой кислоты, фталимида или меркаптоглицерина в качестве дополнительного реагента при получении смолы. В альтернативном варианте, продукт реакции представляет собой продукт реакции диглицидилового простого эфира бисфенола А (коммерчески доступного в компании Shell Chemical Company под наименованием EPON 880), диметилолпропионовой кислоты и диэтаноламина при молярном соотношении от 0,6 до 5,0: от 0,05 до 5,5:1. Другие подходящие для использования смоляные связующие включают растворимые в воде и диспергируемые в воде полиакриловые кислоты в соответствии с описанием в патентах Соединенных Штатов №№3 912 548 и 5 328 525; фенолоформальдегидные смолы в соответствии с описанием в патенте Соединенных Штатов №5 662 746; растворимые в воде полиамиды, такие как те соединения, которые описываются в публикации WO 95/33869; сополимеры малеиновой или акриловой кислоты с аллиловым простым эфиром в соответствии с описанием в канадской патентной заявке 2 087 352; и растворимые и диспергируемые в воде смолы, включающие эпоксидные смолы, аминопласты, фенолоформальдегидные смолы, таннины и поливинилфенолы в соответствии с обсуждением в патенте Соединенных Штатов №5 449 415.

В данных вариантах осуществления настоящего изобретения смоляное связующее в композиции для предварительной обработки присутствует в количестве в диапазоне от 0,005 массового процента до 30 массовых процентов, таком как от 0,5 до 3 массовых процентов, в расчете на совокупную массу ингредиентов в указанной композиции.

Однако в других вариантах осуществления композиция для предварительной обработки является по существу свободной или в некоторых случаях совершенно свободной от какого-либо смоляного связующего. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу свободный» в случае использования в отношении отсутствия смоляного связующего в композиции для предварительной обработки обозначает то, что какое-либо смоляное связующее в композиции для предварительной обработки присутствует в количестве, меньшем, чем 0,005 массового процента. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «совершенно свободный» обозначает то, что какое-либо смоляное связующее в композиции для предварительной обработки абсолютно отсутствует.

Композиция для предварительной обработки необязательно может содержать другие материалы, такие как неионные поверхностно-активные вещества и вспомогательные вещества, обычно использующиеся на современном уровне техники предварительной обработки. В водной среде могут присутствовать диспергируемые в воде органические растворители, например спирты, содержащие вплоть до приблизительно 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и тому подобное; или гликолевые простые эфиры, такие как моноалкиловые простые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля и тому подобное. В случае присутствия таковых, диспергируемые в воде органические растворители обычно используются в количествах, доходящих вплоть до приблизительно десяти объемных процентов в расчете на совокупный объем водной среды.

Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые исполняют функцию противовспенивателей или смачивателей подложки, такие как те материалы и количества, которые описывались ранее в отношении раствора для плакирования.

В определенных вариантах осуществления композиция для предварительной обработки также содержит ускоритель реакции, такой как нитритные ионы, соединения, содержащие нитрогруппу, гидроксиламинсульфат, персульфатные ионы, сульфитные ионы, гипосульфитные ионы, пероксиды, ионы железа (III), соединения лимонной кислоты и железа, броматные ионы, перхлоринатные ионы, хлоратные ионы, хлоритные ионы, а также аскорбиновая кислота, лимонная кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота и их соли. Конкретные примеры подходящих для использования материалов и их количеств описываются в публикации патентной заявки Соединенных Штатов №2004/0163736 A1, во фрагменте от [0032] до [0041], процитированная часть которой посредством ссылки включается в настоящий документ.

В определенных вариантах осуществления композиция для предварительной обработки также содержит наполнитель, такой как кремнийсодержащий наполнитель. Неограничивающие примеры подходящих для использования наполнителей включают диоксид кремния, слюду, монтмориллонит, каолинит, асбест, тальк, диатомитовую землю, вермикулит, природные и синтетические цеолиты, цемент, силикат кальция, силикат алюминия, силикат натрия-алюминия, полисиликат алюминия, силикаалюмогели и частицы стекла. В дополнение к кремнийсодержащим наполнителям также могут быть использованы и другие тонкоизмельченные дисперсные по существу нерастворимые в воде наполнители. Примеры таких необязательных наполнителей включают технический углерод, древесный уголь, графит, диоксид титана, оксид железа, оксид меди, оксид цинка, оксид сурьмы, диоксид циркония, оксид магния, оксид алюминия, дисульфид молибдена, сульфид цинка, сульфат бария, сульфат стронция, карбонат кальция и карбонат магния.

Как это указывалось, в определенных вариантах осуществления композиция для предварительной обработки является по существу или в некоторых случаях совершенно свободной от хромата и/или фосфата тяжелого металла. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу свободный» в случае использования в отношении отсутствия хромата и/или фосфата тяжелого металла, такого как фосфат цинка, в композиции для предварительной обработки обозначает то, что данные вещества не присутствуют в композиции в таком количестве, чтобы они создавали бы нагрузку на окружающую среду. То есть они по существу не используются, и образование шлама, такого как фосфат цинка, образующийся в случае использования агента для обработки на основе фосфата цинка, исключается.

Кроме того, в определенных вариантах осуществления композиция для предварительной обработки является по существу свободной или в некоторых случаях совершенно свободной от каких-либо органических материалов. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «по существу свободный» в случае использования в отношении отсутствия органических материалов в композиции обозначает то, что в композиции какие-либо органические материалы, если вообще и присутствуют, то присутствуют в виде случайной примеси. Другими словами, присутствие какого-либо органического материала не оказывает воздействия на свойства композиции. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «совершенно свободный» обозначает то, что какой-либо органический материал в композиции абсолютно отсутствует.

В определенных вариантах осуществления степень покрытия пленкой для остатка композиции покрытия для предварительной обработки в общем случае находится в диапазоне от 1 до 1000 миллиграммов в расчете на один квадратный метр (мг/м2), таком как от 10 до 400 мг/м2. Толщина покрытия для предварительной обработки может варьироваться, но в общем случае она является очень малой, зачастую демонстрируя толщину, меньшую, чем 1 микрометр, в некоторых случаях она находится в диапазоне от 1 до 500 нанометров, а в других еще случаях она находится в диапазоне от 10 до 300 нанометров.

После введения в контакт с раствором для предварительной обработки подложка может быть промыта при использовании воды и высушена.

Затем после стадии предварительной обработки подложку вводят в контакт с раствором для последующего промывания на основе смолы. Как было неожиданно обнаружено, использование раствора для последующего промывания в сочетании с использованием электроположительного металла, такого как медь, в растворе для предварительной обработки увеличивает рассеивающую способность наносимых впоследствии покрытий электроосаждения в сопоставлении с нанесением покрытий электроосаждения, наносимых на подложку в отсутствие последующего промывания.

В соответствии с определением в настоящем документе способность электроосаждаемой композиции покрытия формировать покрытие во внутренних углублениях подложки при заданных температуре и напряжении называется «рассеивающей способностью». Более высокая «рассеивающая способность» обозначает то, что электроосаждаемая композиция покрытия дополнительно «рассеивается» в углублениях подложки с углублениями. Поэтому более высокая рассеивающая способность синонимична более высокой степени покрытия поверхности на трудных для достижения углубленных областях подложки.

Кроме того, использование раствора для последующего промывания в соответствии с описанием в предшествующих абзацах в сочетании с использованием в растворе для предварительной обработки электроположительного металла, такого как медь, не оказывает неблагоприятного воздействия на коррозионную стойкость полученных панелей.

В контексте настоящего изобретения рассеивающую способность оценивали в результате размещения двух подвергнутых предварительной обработке и последующему промыванию панелей с размерами 4″ × 12″ на обеих сторонах тонкой прокладки на 4 мм и сжатия их друг с другом. После этого панели с прокладкой погружали на 27 см в ванну для электроосаждения (ванну либо катионной, либо анионной электроосаждаемой композиции покрытия) и подвергали нанесению покрытия до предварительно определенной толщины. Показания по рассеивающей способности регистрировали в виде процентной величины в результате измерения расстояния (в см) от дна нижней стороны панелей до точки, где покрытие не осаждалось, и деления данного числа на 27 см.

В определенных вариантах осуществления, использующих раствор для последующего промывания на основе смолы, рассеивающая способность электроосаждаемой композиции покрытия, нанесенной в результате погружения, увеличивалась по меньшей мере на 6% в сопоставлении с рассеивающей способностью той же самой электроосаждаемой композиции покрытия, наносимой на подложку в тех же самых условиях нанесения покрытия, в отсутствие стадии последующего промывания.

Тип использующегося раствора для последующего промывания на основе смолы зависит от типа электроосаждаемой композиции покрытия, которую впоследствии наносят на подложку, подвергнутую обработке. Для подвергнутых предварительной обработке подложек, подлежащих нанесению покрытия в виде катионно-наносимого покрытия электроосаждения, композиция раствора для последующего промывания на основе смолы является анионной по своей природе (то есть «композиция анионного раствора для последующего промывания на основе анионной смолы»). Наоборот, для подвергнутых предварительной обработке подложек, подлежащих нанесению покрытия при использовании анионно-наносимого покрытия электроосаждения, композиция раствора для последующего промывания на основе смолы является катионной по своей природе (то есть «композиция раствора для последующего промывания на основе катионной смолы»).

В определенных вариантах осуществления раствор для последующего промывания на основе смолы получают в результате растворения соответствующей катионной или анионной смолы в воде. В определенных данных вариантах осуществления уровень содержания твердого вещества смолы в растворе для последующего промывания на основе смолы находится в диапазоне от 0,1 до 10%.

В определенных вариантах осуществления значение pH раствора для последующего промывания на основе анионной смолы находится в диапазоне от 1 до 10, таком как от 1 до 7.

В определенных вариантах осуществления значение pH раствора для последующего промывания на основе катионной смолы находится в диапазоне от 6 до 14.

В определенных вариантах осуществления композицию раствора для последующего промывания на основе катионной или анионной смолы наносят на подвергнутую предварительной обработке панель в результате погружения подвергнутой предварительной обработке панели в указанную композицию на предварительно определенный период времени, такой как, например, 1 минута вынимания панели, промывания при использовании деонизированной воды и высушивания панели перед нанесением анионной электроосаждаемой композиции покрытия.

В определенных других вариантах осуществления композицию раствора для последующего промывания на основе катионной смолы наносят на подвергнутую предварительной обработке панель в результате нанесения при высушивании по месту. В данных вариантах осуществления композицию распыляют на панель и высушивают без стадии промывания перед нанесением катионной электроосаждаемой композиции покрытия.

В еще одном примере варианта осуществления композиция раствора для последующего промывания на основе анионной смолы содержит композицию фосфитизированной эпоксидной смолы. Примеры фосфитизированных эпоксидных смол на водной основе, которые могут быть использованы, включают продукты Nupal® 435 F и Nupal 510® R, оба из которых являются коммерчески доступными в компании PPG Industries, Inc.

В определенных данных вариантах осуществления фосфитизированная эпоксидная композиция на водной основе характеризуется значением рН, доведенным до величины в диапазоне от 3 до 7. В определенных других вариантах осуществления уровень содержания смолы для фосфитизированной эпоксидной композиции на водной основе находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до 10% твердого вещества смолы.

В одном примере варианта осуществления композиция раствора для последующего промывания на основе катионной смолы содержит эпоксифункциональный материал, который прореагировал либо с алканоламином, либо со смесью из алканоламинов. В определенных вариантах осуществления используют первичные или вторичные алканоламины или их смеси. Подходящими для использования также являются и третичные алканоламины или их смеси, но в случае использования данных материалов условия проведения реакции будут отличаться. Следовательно, третичные алканоламины с первичными или вторичными алканоламинами обычно не перемешивают.

В определенных вариантах осуществления алканоламины содержат алканольные группы, содержащие менее, чем приблизительно 20 атомов углерода, например менее, чем приблизительно 10 атомов углерода. Примеры подходящих для использования алканоламинов включают метилэтаноламин, этилэтаноламин, диэтаноламин, метилизопропаноламин, этилизопропаноламин, диизопропаноламин, моноэтаноламин и диизопропаноламин и тому подобное.

В определенных вариантах осуществления третичные алканоламины, которые могут быть использованы, содержат две метальные группы. Одним примером подходящего для использования материала является диметилэтаноламин.

В определенных вариантах осуществления эпоксифункциональный материал и алканоламины вводят в реакцию при соотношении эквивалентов в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 1:4, таком как от приблизительно 2:1 до приблизительно 1:2.

Эпоксифункциональный материал и алканоламины могут быть введены в совместную реакцию по любому из способов, хорошо известных для специалистов в соответствующей области техники синтеза полимеров, включая методики растворной, эмульсионной, суспензионной или дисперсионной полимеризации. В наиболее простых случаях алканоламин к эпоксифункциональному материалу добавляют при контролируемом соотношении и их просто нагревают друг с другом, обычно при использовании некоторого количества разбавителя, при контролируемой температуре. В определенных вариантах осуществления реакцию проводят в атмосфере азота или по другой методике, известной для специалистов в соответствующей области техники, для уменьшения присутствия кислорода во время проведения реакции.

Разбавитель выполняет функцию уменьшения вязкости реакционной смеси. Примерами разбавителей являются диспергируемые в воде органические растворители. Примеры включают спирты, содержащие вплоть до приблизительно восьми атомов углерода, такие как метанол или изопропанол и тому подобное; или гликолевые простые эфиры, такие как моноалкиловые простые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля и тому подобное. Вода также представляет собой подходящий для использования разбавитель.

Другие подходящие для использования разбавители включают нереакционноспособные олигомерные или полимерные материалы, имеющие вязкость в диапазоне от приблизительно 20 сантипуазов до приблизительно 1000 сантипуазов согласно измерению при использовании вискозиметра Брукфильда при приблизительно 72°F; и температуру стеклования, меньшую, чем приблизительно 35°C согласно измерению по любому из общепринятых термоаналитических методов, хорошо известных для специалистов в соответствующей области техники. Примеры включают пластификаторы, такие как трибутилфосфат, дибутилмалеинат, бутилбензилфталат и тому подобное, что известно для специалистов в соответствующей области техники; и силановые соединения, такие как винилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан и тому подобное, что известно для специалистов в соответствующей области техники. Также подходящими для использования являются и смеси из любых из данных альтернативных разбавителей, воды или органических растворителей.

В случае использования третичного алканоламина образуется четвертичное аммониевое соединение. В данном случае обычной практикой является добавление всех материалов исходного сырья в реакционную емкость сразу и совместное их нагревание, обычно вместе с некоторым количеством разбавителя, при контролируемой температуре. Обычно присутствует некоторое количество кислоты, которая выполняет функцию обеспечения образования четвертичной аммониевой соли вместо оксида четвертичного аммония. Примерами подходящих для использования кислот являются карбоновые кислоты, такие как молочная кислота, лимонная кислота, адипиновая кислота и тому подобное. Предпочтительной является уксусная кислота. Предпочтительными являются четвертичные аммониевые соли, поскольку они легче диспергируются в воде и поскольку они образуют водную дисперсию, характеризующуюся значением pH в желательном диапазоне или вблизи него. В случае получения вместо этого оксида четвертичного аммония он впоследствии может быть превращен в четвертичную аммониевую соль в результате добавления кислоты.

Молекулярная масса эпоксифункционального материала, который прореагировал с любым алканоламином, ограничивается только его диспергируемостью в других материалах, составляющих хромнесодержащую композицию раствора для последующего промывания. Диспергируемость определяется отчасти природой эпоксифункционального материала, природой алканоламина и соотношением эквивалентов, при котором вводят в реакцию эти два компонента. Обычно эпоксифункциональный материал, который прореагировал с любым алканоламином, имеет среднечисленную молекулярную массу, доходящую вплоть до приблизительно 1500 согласно измерению по методу гельпроникающей хроматографии при использовании полистирола в качестве стандарта.

Необязательно, эпоксифункциональный материал, который прореагировал с любым алканоламином, может быть нейтрализован для промотирования получения хорошей дисперсии в водной среде. Обычно это осуществляют в результате добавления некоторого количества кислоты. Примеры подходящих для использования нейтрализующих кислот включают молочную кислоту, фосфорную, уксусную кислоту и тому подобное, что известно для специалистов в соответствующей области техники.

Эпоксифункциональный материал, который прореагировал с любым алканоламином, присутствует в композиции катионного раствора для последующего промывания при уровне содержания, составляющем по меньшей мере приблизительно 100 ч./млн, таком как в диапазоне от приблизительно 400 ч./млн до приблизительно 1400 ч./млн, при этом концентрация базируется на массе твердого вещества эпоксифункционального материала, который прореагировал с любым алканоламином, в расчете на совокупную массу композиции катионного раствора для последующего промывания.

В одном подходящем варианте осуществления раствор для последующего промывания на основе катионной смолы содержит аминовый аддукт Epon® 828, который может быть получен в виде продукта реакции между диэтаноламином и продуктом Epon® 828 и в определенных вариантах осуществления может быть получен в соответствии со способом, описанным в примере 1 из патента США №5 653 823 (без последующего получения при использования 5%-ной фторцирконовой кислоты).

В одном примере варианта осуществления композиция раствора для последующего промывания на основе катионной смолы содержит трисаминоэпоксисоединение.

В определенных вариантах осуществления способов настоящего изобретения после введения подложки в контакт с композицией для предварительной обработки и раствором для последующего промывания на основе смолы ее затем вводят в контакт с электроосаждаемой композицией покрытия. Электроосаждаемые композиции покрытия будут являться либо катионными в случае раствора для последующего промывания в виде раствора для последующего промывания на основе анионной смолы в соответствии с представленным выше описанием, либо анионными в случае раствора для последующего промывания в виде раствора для последующего промывания на основе катионной смолы. В любом случае электроосаждаемая композиция покрытия содержит пленкообразующую смолу.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин «пленкообразующая смола» относится к смолам, которые могут образовывать самоподдерживающуюся непрерывную пленку по меньшей мере на горизонтальной поверхности подложки после удаления любых разбавителей или носителей, присутствующих в композициях, или после отверждения при комнатной или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают без ограничения те материалы, которые обычно используются, помимо прочего, в композициях покрытий при изготовлении комплектного автомобильного оборудования, в композициях покрытий при повторной чистовой отделке автомобилей, в композициях промышленных покрытий, в композициях покрытий строительных красок, в композициях покрытий для полосового металла и в композициях покрытий для аэрокосмических летательных аппаратов.

В определенных вариантах осуществления композиция покрытия содержит термоотверждающуюся пленкообразующую смолу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «термоотверждающийся» относится к смолам, которые необратимо «схватываются» при отверждении или сшивании, где полимерные цепи полимерных компонентов соединяются друг с другом при использовании ковалентных связей. Данное свойство обычно ассоциируется с реакцией сшивания компонентов композиции, зачастую индуцируемой, например, под действием тепла или излучения. Реакции отверждения или сшивания также могут быть проведены в условиях окружающей среды. Сразу после отверждения или сшивания термоотверждающаяся смола не будет расплавляться при подводе тепла и будет нерастворимой в растворителях. В других вариантах осуществления композиция покрытия содержит термопластичную пленкообразующую смолу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «термопластичный» относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, которые не соединяются при использовании ковалентных связей и, таким образом, могут претерпевать жидкостное течение при нагревании и являются растворимыми в растворителях.

Как это было указано прежде, в определенных вариантах осуществления подложку вводят в контакт с композицией покрытия, содержащей пленкообразующую смолу, при использовании стадии нанесения покрытия электроосаждением, где электроосаждаемую композицию осаждают на металлическую подложку в результате электроосаждения. В способе электроосаждения подвергаемую обработке металлическую подложку, играющую роль электрода, и электропроводящий противоэлектрод помещают в контакт с ионной электроосаждаемой композицией. При прохождении электрического тока между электродом и противоэлектродом тогда, когда они будут находиться в контакте с электроосаждаемой композицией, на металлической подложке по существу в непрерывном режиме будет осаждаться плотно прилегающая пленка электроосаждаемой композиции.

Электроосаждение обычно проводят при постоянном напряжении в диапазоне от 1 вольта до нескольких тысяч вольт, обычно от 50 до 500 вольт. Плотность тока обычно находится в диапазоне от 1,0 ампера до 15 ампер в расчете на один квадратный фут (от 10,8 до 161,5 ампера в расчете на один квадратный метр) и имеет тенденцию к быстрому уменьшению во время процесса электроосаждения, что свидетельствует об образовании непрерывной самоизолирующей пленки.

Электроосаждаемая композиция, использующаяся в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, зачастую содержит смоляную фазу, диспергированную в водной среде, где смоляная фаза содержит: (а) ионную электроосаждаемую смолу, содержащую группы активного водорода, и (b) отвердитель, содержащий функциональные группы, реакционноспособные по отношению к группам активного водорода из (а).

В определенных вариантах осуществления электроосаждаемые композиции, использующиеся в определенных вариантах осуществления настоящего изобретения, содержат в качестве основного пленкообразующего полимера содержащую активный водород ионную, зачастую катионную, электроосаждаемую смолу. Известен широкий спектр электроосаждаемых пленкообразующих смол, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, до тех пор пока полимеры будут «диспергируемыми в воде», то есть способными к солюбилизации, диспергированию или эмульгированию в воде. Диспергируемый в воде полимер является ионным по своей природе, то есть полимер будет содержать анионные функциональные группы, придающие отрицательный заряд, или, что зачастую является предпочтительным, катионные функциональные группы, придающие положительный заряд.

Примерами пленкообразующих смол, подходящих для использования в анионных электроосаждаемых композициях, являются солюбилизируемые при использовании основания полимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, такие как продукт реакции или аддукт между сложным эфиром жирных кислот высыхающего масла либо полувысыхающего масла и дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции между сложным эфиром жирной кислоты, ненасыщенными кислотой или ангидридом и любыми дополнительными ненасыщенными модифицирующими материалами, которые дополнительно прореагировали с полиолом. Кроме того, подходящими для использования являются по меньшей мере частично нейтрализованные интерполимеры сложных гидроксиалкиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера. Еще одна другая подходящая для использования электроосаждаемая пленкообразующая смола включает алкид-аминопластовый носитель, то есть носитель, содержащий алкидную смолу и аминоальдегидную смолу. Еще одна дополнительная композиция анионной электроосаждаемой смолы содержит смешанные сложные эфиры смоляного полиола, так как это описывается в патенте США №3 749 657, в столбце 9, в строках от 1 до 75 и в столбце 10, в строках от 1 до 13, процитированная часть которого посредством ссылки включается в настоящий документ. Также возможно использование и других полимеров с кислотными функциональными группами, таких как фосфатизированный полиэпоксид или фосфатизированные акриловые полимеры, которые являются известными для специалистов в соответствующей области.

Как это упоминалось выше, зачастую желательным является, чтобы содержащая активный водород ионная электроосаждаемая смола (а) была бы катионной и способной к осаждению на катоде. Примеры таких катионных пленкообразующих смол включают смолы, содержащие группы аминовой соли, такие как солюбилизированные при использовании кислоты продукты реакции между полиэпоксидами и первичными или вторичными аминами, такие как те соединения, которые описываются в патентах Соединенных Штатов №№3 663 389; 3 984 299; 3 947 338 и 3 947 339. Обычно данные смолы, содержащие группы аминовой соли, используют в комбинации с блокированным изоцианатным отвердителем. Изоцианат может быть полностью блокированным в соответствии с описанием в патенте Соединенных Штатов №3 984 299, либо изоцианат может быть частично блокированным и подвергнутым реакции с основной цепью смолы, таким как описанный в патенте Соединенных Штатов №3 947 338. Кроме того, в качестве пленкообразующей смолы возможно использование однокомпонентных композиций, описанных в патенте Соединенных Штатов №4 134 866 и публикации DE-OS №2 707 405. Помимо продуктов реакции между эпоксидом и амином пленкообразующие смолы также могут быть выбраны из катионных акриловых смол, таких как те материалы, которые описываются в патентах Соединенных Штатов №№3 455 806 и 3 928 157.

Помимо смол, содержащих группы аминовой соли, также могут быть использованы и смолы, содержащие группы четвертичной аммониевой соли, такие как те соединения, которые получают в результате проведения реакции между органическим полиэпоксидом и третичной аминовой солью в соответствии с описанием в патентах Соединенных Штатов №№3,962,165; 3 975 346 и 4 001 101. Примерами других катионных смол являются смолы, содержащие группы третичной сульфониевой соли, и смолы, содержащие группы четвертичной фосфониевой соли, такие как те соединения, которые описываются, соответственно, в патентах Соединенных Штатов №№3 793 278 и 3 984 922. Кроме того, возможным является использование пленкообразующих смол, которые отверждаются в результате протекания переэтерификации, таких как те материалы, которые описываются в Европейской заявке №12463. Кроме того, возможным является использование катионных композиций, полученных из оснований Манниха, таких как те соединения, которые описываются в патенте Соединенных Штатов №4,134,932.

В определенных вариантах осуществления смолы, присутствующие в электроосаждаемой композиции, представляют собой положительно заряженные смолы, которые содержат первичные и/или вторичные аминогруппы, такие как те соединения, которые описываются в патентах Соединенных Штатов №№3 663 389; 3 947 339 и 4 116 900. В патенте Соединенных Штатов №3 947 339 поликетиминовое производное полиамина, такого как диэтилентриамин или триэтилентетраамин, вводят в реакцию с полиэпоксидом. Если продукт реакции подвергнуть нейтрализации при использовании кислоты и диспергированию в воде, то тогда будут образовываться свободные первичные аминогруппы. Кроме того, эквивалентные продукты получаются тогда, когда полиэпоксид вводят в реакцию с избытком полиаминов, таких как диэтилентриамин и триэтилентетраамин, а избыточный полиамин из реакционной смеси отгоняют в вакууме в соответствии с описанием в патентах Соединенных Штатов №№3 663 389 и 4 116 900.

В определенных вариантах осуществления содержащая активный водород ионная электроосаждаемая смола в электроосаждаемой композиции присутствует в количестве в диапазоне от 1 до 60 массовых процентов, таком как от 5 до 25 массовых процентов, в расчете на совокупную массу ванны для электроосаждения.

Как это было указано, смоляная фаза электроосаждаемой композиции зачастую, кроме того, содержит отвердитель, способный вступать в реакцию с группами активного водорода ионной электроосаждаемой смолы. Например, подходящими для использования в настоящем изобретении являются как блокированные органические полиизоцианатные, так и аминопластовые отвердители, хотя блокированные изоцианаты зачастую являются предпочтительными для катодного электроосаждения.

Аминопластовые смолы, которые зачастую представляют собой предпочтительный отвердитель для анионного электроосаждения, представляют собой продукты конденсации между аминами или амидами и альдегидами. Примерами подходящих для использования аминов или амидов являются меламин, бензогуанамин, мочевина и подобные соединения. В общем случае использующийся альдегид представляет собой формальдегид, хотя продукты могут быть получены и из других альдегидов, таких как ацетальдегид и фурфураль. Продукты конденсации содержат метилольные группы или подобные алкилольные группы в зависимости от конкретного использующегося альдегида. Зачастую данные метилольные группы подвергают этерифицированию в результате проведения реакции со спиртом, таким как одноатомный спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метанол, этанол, изопропанол и н-бутанол. Аминопластовые смолы являются коммерчески доступными в компании American Cyanamid Co. под торговой маркой CYMEL и в компании Monsanto Chemical Co. под торговой маркой RESIMENE.

Аминопластовые отвердители зачастую используют в сочетании с содержащей активный водород анионной электроосаждаемой смолой в количествах, находящихся в диапазоне от 5 массовых процентов до 60 массовых процентов, таком как от 20 массовых процентов до 40 массовых процентов, при этом уровни процентного содержания базируются на совокупной массе твердого вещества смолы в электроосаждаемой композиции.

Как это было указано, в качестве отвердителя в композициях катодного электроосаждения зачастую используют блокированные органические полиизоцианаты. Полиизоцианаты могут быть полностью блокированными в соответствии с описанием в патенте Соединенных Штатов №3 984 299, в столбце 1, в строках от 1 до 68, в столбце 2 и в столбце 3, в строках от 1 до 15 или частично блокированными и введенными в реакцию с основной цепью полимера в соответствии с описанием в патенте Соединенных Штатов №3 947 338, в столбце 2, в строках от 65 до 68, в столбце 3 и в столбце 4, в строках от 1 до 30, процитированные части которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Под термином «блокированный» подразумевается то, что изоцианатные группы подверглись реакции с каким-либо соединением, таким образом, что получающаяся в результате блокированная изоцианатная группа является стабильной по отношению к активным водородам при температуре окружающей среды, но реакционноспособными по отношению к активным водородам в пленкообразующем полимере при повышенных температурах, обычно находящихся в диапазоне от 90°C до 200°C.

Подходящие для использования полиизоцианаты включают ароматические и алифатические полиизоцианаты, в том числе циклоалифатические полиизоцианаты, и представительные примеры включают дифенилметан-4,4′-диизоцианат (МДИ), 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат (ТДИ), в том числе их смеси, п-фенилендиизоцианат, тетраметилен- и гексаметилендиизоцианаты, дициклогексилметан-4,4′-диизоцианат, изофорондиизоцианат, смеси из фенилметан-4,4′-диизоцианата и полиметиленполифенилизоцианата. Могут быть использованы высшие полиизоцианаты, такие как триизоцианаты. Один пример включал бы трифенилметан-4,4′,4″-триизоцианат. Также могут быть использованы и изоцианатные ()-форполимеры с полиолами, такими как неопентилгликоль и триметилолпропан, и с полимерными полиолами, такими как поликапролактондиолы и -триолы (соотношение эквивалентов NCO/OH, большее, чем 1).

Полиизоцианатные отвердители обычно используют в сочетании с содержащей активный водород катионной электроосаждаемой смолой в количествах, находящихся в диапазоне от 5 массовых процентов до 60 массовых процентов, таком как от 20 массовых процентов до 50 массовых процентов, при этом уровни процентного содержания базируются на совокупной массе твердого вещества смолы электроосаждаемой композиции.

В определенных вариантах осуществления композиция покрытия, содержащая пленкообразующую смолу, также содержит иттрий. В определенных вариантах осуществления иттрий в таких композициях присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 10000 ч./млн, таком как не более 5000 ч./млн, а в некоторых случаях не более 1000 ч./млн, совокупного иттрия (согласно измерению в пересчете на элементарный иттрий).

В качестве источника иттрия могут быть использованы как растворимые, так и нерастворимые соединения иттрия. Примерами источников иттрия, подходящих для использования в свободных от свинца электроосаждаемых композициях покрытий, являются растворимые органические и неорганические соли иттрия, такие как ацетат иттрия, хлорид иттрия, формиат иттрия, карбонат иттрия, сульфамат иттрия, лактат иттрия и нитрат иттрия. В случае необходимости добавления иттрия в ванну для электроосаждения в виде водного раствора одним предпочтительным источником иттрия будет нитрат иттрия - легкодоступное соединение иттрия. Другими соединениями иттрия, подходящими для использования в электроосаждаемых композициях, являются органические и неорганические соединения иттрия, такие как оксид иттрия, бромид иттрия, гидроксид иттрия, молибдат иттрия, сульфат иттрия, силикат иттрия и оксалат иттрия. Также могут быть использованы и иттрийорганические комплексы и металлический иттрий. В случае необходимости включения иттрия в ванну для электроосаждения в виде компонента в пигментной пасте предпочтительным источником иттрия зачастую будет оксид иттрия.

Электроосаждаемые композиции, описанные в настоящем документе, имеют форму водной дисперсии. Термин «дисперсия», как это представляется, относится к двухфазной прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной смоляной системе, в которой смола составляет дисперсную фазу, а вода составляет непрерывную фазу. Средний размер частиц смоляной фазы в общем случае является меньшим, чем 1,0, а обычно меньшим, чем 0,5 микрона, зачастую меньшим, чем 0,15 микрона.

Концентрация смоляной фазы в водной среде зачастую составляет по меньшей мере 1 массовый процент, например величину в диапазоне от 2 до 60 массовых процентов, в расчете на совокупную массу водной дисперсии. В случае наличия таких композиций в виде концентратов смолы в общем случае они будут характеризоваться уровнем содержания твердого вещества смолы в диапазоне от 20 до 60 массовых процентов в расчете на массу водной дисперсии.

Электроосаждаемые композиции, описанные в настоящем документе, зачастую подают в виде двух компонентов: (1) прозрачное смоляное исходное сырье, которое в общем случае включает содержащую активный водород ионную электроосаждаемую смолу, то есть основной пленкообразующий полимер, отвердитель и какие-либо дополнительные диспергируемые в воде непигментированные компоненты; и (2) пигментная паста, которая в общем случае включает один или несколько пигментов, диспергируемую в воде смолу-диспергатор, которая может быть идентичной основному пленкообразующему полимеру или отличной от него, и необязательно добавки, такие как добавки, способствующие смачиванию или диспергированию. Компоненты ванны для электроосаждения (1) и (2) диспергируют в водной среде, которая содержит воду и обычно коалесцирующие растворители.

Как это упоминалось выше, помимо воды водная среда может содержать коалесцирующий растворитель. Подходящие для использования коалесцирующие растворители зачастую представляют собой углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Предпочтительные коалесцирующие растворители зачастую представляют собой спирты, полиолы и кетоны. Конкретные коалесцирующие растворители включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоль и моноэтиловый, монобутиловый и моногексиловый простые эфиры этиленгликоля. Количество коалесцирующего растворителя в общем случае находится в диапазоне от 0,01 до 25 процентов, таком как от 0,05 до 5 массовых процентов, в расчете на совокупную массу водной среды.

В дополнение к этому, в композицию покрытия, содержащую пленкообразующую смолу, могут быть включены окрашивающие вещества и при желании различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачиватели или катализатор. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «окрашивающее вещество» относится к любому веществу, которое придает композиции окраску, и/или другую непрозрачность, и/или другой визуальный эффект. Окрашивающее вещество может быть добавлено в композицию в любой подходящей для использования форме, такой как в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. Могут быть использованы одно окрашивающее вещество или смесь из двух и более окрашивающих веществ.

Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и краски, такие как те материалы, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечисляются Ассоциацией производителей сухих красок (АПСК), а также композиции, создающие специальный эффект. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный твердый порошок, который является нерастворимым, но смачиваемым в условиях использования. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества могут быть введены в результате использования диспергирующего носителя, такого как акриловый диспергирующий носитель, использование которого должно быть знакомо для специалистов в соответствующей области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: карбазолдиоксазиновый неочищенный пигмент, азо-, моноазо-, дисазо-пигменты, пигмент нафтол AS, пигменты солевого типа (краплаки), бензимидазолоновые, конденсационные, металлокомплексные, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопирроловые, тиоиндиговые, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO red»), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяющим образом.

Примеры красителей включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: те материалы, которые содержат растворитель и/или имеют водную основу, такие как фталоцианиновые зеленый или синий красители, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.

Примеры красок включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим:

пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или носителях, смешиваемых с водой, такие как продукт AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный в компании Degussa, Inc., продукты CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные в подразделении Accurate Dispersions division компании Eastman Chemical, Inc.

Как отмечалось выше, окрашивающее вещество может иметь форму дисперсии, включающую нижеследующее, но не ограничивающуюся только этим: дисперсия наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько типов высокодиспергированных наночастиц окрашивающих веществ и/или частиц окрашивающих веществ, которые создают желательные видимую окраску и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц, меньший, чем 150 нм, такой как менее, чем 70 нм или менее, чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены в результате перемалывания исходных органических или неорганических пигментов при помощи мелющих тел, имеющих размер частиц, меньший, чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения приведены в патенте США №6 875 800 B2, который посредством ссылки включается в настоящий документ. Дисперсии наночастиц также могут быть получены и в результате кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации и химического истирания (то есть неполного растворения). Для сведения к минимуму повторного агломерирования наночастиц в покрытии может быть использована дисперсия наночастиц, имеющих покрытие из смолы. В соответствии с использованием в настоящем документе «дисперсия наночастиц, имеющих покрытие из смолы» обозначает непрерывную фазу, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и покрытие из смолы на наночастице. Примеры дисперсий наночастиц, имеющих покрытие из смолы, и способов их получения приведены в публикации патентной заявки Соединенных Штатов 2005-0287348 A1, поданной 24 июня 2004 года, предварительной заявке США №60/482,167, поданной 24 июня 2003 года, и патентной заявке Соединенных Штатов с регистрационным номером 11/337 062, поданной 20 января 2006 года, которые также посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Примеры композиций, создающих специальный эффект, которые могут быть использованы, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или несколько зрительных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение окраски. Дополнительные композиции, создающие специальный эффект, могут придавать и другие воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В одном неограничивающем варианте осуществления композиции, создающие специальный эффект, могут создавать цветовой сдвиг, такой, что окраска покрытия будет изменяться при рассматривании покрытия под различными углами. Примеры композиций, создающих цветовой эффект, приведены в патенте США №6 894 086, посредством ссылки включенном в настоящий документ. Дополнительные композиции, создающие цветовой эффект, могут включать прозрачную слюду, имеющую покрытие, и/или синтетическую слюду, диоксид кремния, имеющий покрытие, оксид алюминия, имеющий покрытие, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, где возникает интерференция в результате разницы показателей преломления внутри материала, а не вследствие разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.

В определенных вариантах осуществления в настоящем изобретении могут быть использованы фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо изменяет свою окраску при воздействии на нее одного или нескольких источников света. Фотохромная и/или фоточувствительная композиции могут быть активированы в результате воздействия на них излучения определенной длины волны.

Тогда, когда композиция становится возбужденной, молекулярная структура изменяется, и измененная структура демонстрирует новую окраску, которая отличается от первоначальной окраски композиции. При устранении воздействия излучения фотохромная и/или фоточувствительная композиция может возвратиться в состояние покоя, в котором возвращается первоначальная окраска композиции. В определенных вариантах осуществления фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и демонстрировать окраску в возбужденном состоянии. Полное изменение окраски может происходить в течение промежутка времени продолжительностью от миллисекунд до нескольких минут, например от 20 секунд до 60 секунд. Примеры фотохромной и/или фоточувствительной композиций включают фотохромные красители.

В определенных вариантах осуществления фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут ассоциироваться и/или по меньшей мере частично связываться, таким образом, как в результате ковалентного связывания, с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В противоположность некоторым покрытиям, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, ассоциированные и/или по меньшей мере частично связанные с полимером и/или полимеризуемым компонентом в соответствии с определенными вариантами осуществления настоящего изобретения, демонстрируют минимальную миграцию из покрытия. Примеры фоточувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способов их получения приведены в заявке США с регистрационным номером 10/892 919, поданной 16 июля 2004 года, посредством ссылки включенной в настоящий документ.

В общем случае окрашивающее вещество в композиции покрытия может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может составлять от 1 до 65 массовых процентов, таким образом, как от 3 до 40 массовых процентов или от 5 до 35 массовых процентов, при этом массовый процент базируется на совокупной массе композиций.

После осаждения покрытие зачастую нагревают для отверждения осажденной композиции. Операцию нагревания или отверждения зачастую проводят при температуре в диапазоне от 120 до 250°C, такой как от 120 до 190°C, в течение периода времени, находящегося в диапазоне от 10 до 60 минут. В определенных вариантах осуществления толщина получающейся в результате пленки находится в диапазоне от 10 до 50 микронов.

Как это должно быть понятно из вышеизложенного описания изобретения, настоящее изобретение относится к способам нанесения покрытия на металлическую подложку, включающим: (а) введение подложки в контакт с композицией для предварительной обработки, содержащей металл из группы IIIB и/или металл из группы IVB, (b) введение подложки в контакт с композицией раствора для последующего промывания на основе смолы, которая содержит композицию раствора для последующего промывания на основе анионной или катионной смолы, (с) электроферетическое осаждение анионной или катионной электроосаждаемой композиции покрытия на подложке, где анионную электроосаждаемую композицию покрытия используют в сочетании с композицией раствора для последующего промывания на основе катионной смолы, и где катионную электроосаждаемую композицию покрытия используют в сочетании с композицией раствора для последующего промывания на основе анионной смолы.

В определенных вариантах осуществления три стадии (а), (b) и (с) проводят последовательно без каких-либо промежуточных стадий или технологических процессов. В определенных других вариантах осуществления между любыми стадиями (а), (b) и/или (с) могут иметь место одна или несколько промежуточных стадий или технологических процессов.

В определенных вариантах осуществления стадия (b) имеет место непосредственно после стадии (а), а в определенных других вариантах осуществления стадия (с) имеет место непосредственно после стадии (b) и/или после стадии (а). В других еще вариантах осуществления стадия (с) имеет место непосредственно после стадии (b), которая сама имеет место непосредственно после стадии (а).

Данные способы настоящего изобретения не включают осаждения на подложке покрытия, содержащего фосфат цинка или хромат.

Как это было указано по всему ходу вышеизложенного описания изобретения, способы и имеющие покрытие подложки настоящего изобретения в определенных вариантах осуществления не включают осаждения фосфата тяжелого металла, такого как фосфат цинка, или хромата. В результате избегают появления экологических недостатков, связанных с такими материалами. Тем не менее, способы настоящего изобретения, как это было продемонстрировано, обеспечивают получение подложек, имеющих покрытия, которые по меньшей мере в некоторых случаях являются стойкими к коррозии на уровне, сопоставимом с тем, что имеет место, а в некоторых случаях даже превосходящим то, что имеет место (как это проиллюстрировано в примерах) в случае способов, где используют такие материалы. Это удивительное и неожиданное открытие настоящего изобретения, которое удовлетворяет потребность, в течение продолжительного времени ощущаемую на современном уровне техники. В дополнение к этому, способы настоящего изобретения, как это было продемонстрировано, избегают изменения окраски наносимых впоследствии покрытий, таких как определенные нечерные электроосажденные покрытия.

Изобретение иллюстрируют следующие далее примеры, которые не должны рассматриваться в качестве ограничения изобретения своими подробностями. Все части и уровни процентного содержания в примерах, а также по всему ходу описания изобретения являются массовыми, если только не будет указано другого.

ПРИМЕР 1

Композиции покрытий получали следующим далее образом:

Очиститель 1: Chemkleen 166 HP/171ALF, щелочной очиститель, коммерчески доступный в компании PPG Industries, Inc.

Раствор для предварительной обработки 1: CHEMFOS 700/CHEMSEAL 59, наносимые в результате погружения трикатионный фосфат Zn и герметик, коммерчески доступный в компании PPG Industries, Inc.

Раствор для предварительной обработки 2: ZIRCOBOND®, наносимый в результате погружения циркониевый раствор для предварительной обработки, коммерчески доступный в компании PPG Industries, Inc.

Раствор для последующего промывания 1: содержащий смолу раствор для последующего промывания для циркониевого раствора для предварительной обработки на основе фосфатизированного (анионного) эпоксидного полимера в водном растворе получают в результате растворения 2% (масс./масс.) продукта Nupal®510R (коммерчески доступного в компании PPG Industries, Inc.) в 5 галлонах H2O, при pH=3.

Раствор для последующего промывания 2: содержащий смолу раствор для последующего промывания для циркониевого раствора для предварительной обработки на основе фосфатизированного (анионного) эпоксидного полимера в водном растворе получают в результате растворения 2% (масс./масс.) продукта Nupal®435F (коммерчески доступного в компании PPG Industries, Inc.) в 5 галлонах H2O, при pH=3.

Раствор для последующего промывания 3: содержащий смолу раствор для последующего промывания для циркониевого раствора для предварительной обработки на основе аминового аддукта (катионного) полимера EPON 828 в водном растворе получают в результате растворения 2% (масс./масс.) аминового аддукта продукта EPON 828 в 5 галлонах H2O, при pH=10,4.

Раствор для последующего промывания 4: содержащее смолу высушиваемое по месту покрытие для циркониевого раствора для предварительной обработки на основе фосфатизированного (анионного) эпоксидного полимера в водном растворе получают в результате растворения 0,1% (масс./масс.) продукта Nupal®510R (коммерчески доступного в компании PPG Industries, Inc.) в 5 галлонах H2O, при pH=4.

Раствор для последующего промывания 5: раствор для последующего промывания на основе деионизированной воды.

Лакокрасочное покрытие 1: ED6060CZ, продукт катодной электростатической окраски, коммерчески доступный в компании PPG Industries.

Лакокрасочное покрытие 2: AEROCRON CF, продукт анионной электростатической окраски, коммерчески доступный в компании PPG Industries.

Пример 1

Оценка рассеивающей способности анионной или катионной электроосаждаемой композиции покрытия для различных систем предварительная обработка/последующее промывание

В данном примере оценивали растворы для последующего промывания 1-5 в целях определения рассеивающей способности наносимых впоследствии анионных или катионных электроосаждаемых покрытий.

В данном испытании панели получали следующим далее образом:

Стадия 1

Очистка и предварительная обработка

Системы покрытий очищали при использовании очистителя 1, промывали при использовании деионизированной воды и подвергали предварительной обработке при 27°C при использовании либо раствора для предварительной обработки 1, либо раствора для предварительной обработки 2 в течение 2 минут. После этого панели промывали при использовании деионизированной воды.

Стадия 2

Нанесение раствора для последующего промывания

После этого в случае растворов для последующего промывания 1-3 и 5, соответственно, панели погружали в раствор для последующего промывания на 1 минуту и промывали при использовании деионизированной воды. Затем панели высушивали в течение 5 минут при 55°C при использовании принудительно подаваемого воздуха.

В случае раствора для последующего промывания 4 подвергнутые очистке и предварительной обработке панели подвергали аэрозольному орошению (то есть нанесению покрытия) при использовании раствора для последующего промывания 4. Затем панели высушивали в течение 5 минут при 55°C при использовании принудительно подаваемого воздуха.

Стадия 3

Нанесение электроосаждаемой композиции покрытия

После этого две подвергнутые предварительной обработке и последующему промыванию панели с размерами 4″ × 12″, полученные на вышеупомянутых стадиях 1 и 2, размещают на обеих сторонах тонкой прокладки на 4 мм и сжимают их друг с другом. Панели с прокладкой погружают на 27 см в ванну для электроосаждения (либо лакокрасочного покрытия 1, либо лакокрасочного покрытия 2) и подвергают нанесению покрытия в соответствии с представленным ниже описанием. Показания по рассеивающей способности регистрируют в виде процентной величины в результате измерения расстояния (в см) от дна нижней стороны панелей до точки, где покрытие не осаждалось, и деления данного числа на 27 см.

Лакокрасочное покрытие 1 электрофоретически наносили на панели при толщине 0,0008-0,0010 дюйма и отверждали в течение 25 минут при 175°C в электрической печи.

Лакокрасочное покрытие 2 электрофоретически наносили на панели при толщине 0,0008-0,0010 дюйма и отверждали в течение 30 минут при 93°C в электрической печи.

Результаты продемонстрированы в приведенной ниже таблице 1.

Как это подтверждает таблица 1, композиции анионных растворов для последующего промывания настоящего изобретения (растворы для последующего промывания 1, 2 и 4), нанесенные после раствора для предварительной обработки 2, обеспечивали получение увеличенной рассеивающей способности наносимой впоследствии катионной электроосаждаемой композиции покрытия (лакокрасочное покрытие 1) в сопоставлении с тем, что имеет место в случае раствора для последующего промывания на основе деионизированной воды (раствор для последующего промывания 5), и демонстрировали сопоставимую рассеивающую способность в сопоставлении с системой предварительной обработки на основе фосфата цинка (раствор для предварительной обработки 1 с раствором для последующего промывания 5). Таблица также подтверждает то, что нанесение композиции катионного раствора для последующего промывания (раствор для последующего промывания 3) с последующим осаждением катионной электроосаждаемой композиции покрытия (лакокрасочное покрытие 2) практически не оказывало какого-либо воздействия на рассеивающую способность в сопоставлении с тем, что имело место в случае раствора для последующего промывания на основании деионизированной воды (раствор для последующего промывания 5).

В дополнение к этому, композиции катионных растворов для последующего промывания настоящего изобретения (раствор для последующего промывания 3) обеспечивали получение увеличенной рассеивающей способности наносимой впоследствии анионной электроосаждаемой композиции покрытия (лакокрасочное покрытие 2) в сопоставлении с тем, что имело место в случае раствора для последующего промывания на основе деионизированной воды (раствор для последующего промывания 5) и увеличенную рассеивающую способность в сопоставлении с тем, что имело место в случае системы предварительной обработки на основе фосфата цинка (раствор для предварительной обработки 1 с раствором для последующего промывания 5). Таблица также подтверждает то, что нанесение композиции анионного раствора для последующего промывания (растворы для последующего промывания 1, 2 и 4) с последующим осаждением анионной электроосаждаемой композиции покрытия практически не оказывало какого-либо воздействия на рассеивающую способность в сопоставлении с тем, что имело место в случае раствора для последующего промывания на основании деионизированной воды (раствор для последующего промывания 5).

Пример 2

Оценка коррозионной характеристики анионной или катионной электроосаждаемой композиции покрытия для различных систем предварительная обработка/последующее промывание

В данном примере подвергнутые электроосаждению панели из примера 1 также оценивали и по коррозионным характеристикам. Методику испытания проводили при использовании 40 циклов GM-9511P и проведения измерения. Результаты продемонстрированы в таблице 2.

Как это подтверждает таблица 2, композиции анионных растворов для последующего промывания настоящего изобретения (растворы для последующего промывания 1, 2 и 4), нанесенные после раствора для предварительной обработки 2, обеспечивали получение сопоставимой коррозионной стойкости для наносимой впоследствии катионной электроосаждаемой композиции покрытия (лакокрасочное покрытие 1) в сопоставлении с тем, что имело место в случае раствора для последующего промывания на основании деионизированной воды (раствор для последующего промывания 5).

В дополнение к этому, композиции катионных растворов для последующего промывания настоящего изобретения (раствор для последующего промывания 3) обеспечивали получение сопоставимой коррозионной стойкости для наносимой впоследствии анионной электроосаждаемой композиции покрытия (лакокрасочное покрытие 2) в сопоставлении с тем, что имело место в случае раствора для последующего промывания на основании деионизированной воды (раствор для последующего промывания 5).

Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что для вариантов осуществления, описанных выше, могли бы быть сделаны изменения без отклонения от широкой концепции изобретения. Поэтому необходимо понимать то, что данное изобретение не ограничивается конкретными описанными вариантами осуществления, но предполагает включение модификаций, которые соответствуют объему и сущности изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.

1. Способ нанесения покрытия на подложку, включающий:
(a) введение подложки в контакт с раствором для предварительной обработки, содержащим металл из группы IIIB и/или металл из группы IVB и электроположительный металл;
(b) введение подложки в контакт с композицией раствора для последующего промывания на основе анионной смолы, содержащей анионную смолу; и
(c) электрофоретическое осаждение катионной электроосаждаемой композиции покрытия на подложке.

2. Способ по п. 1, в котором упомянутая анионная смола включает фосфитизированную эпоксидную смолу.

3. Способ по п. 1, в котором стадия (а) имеет место перед стадией (b), а стадия (b) имеет место перед стадией (с).

4. Способ по п. 1, в котором упомянутый металл из группы IVB включает цирконий.

5. Способ по п. 1, в котором рассеивающая способность катионной электроосаждаемой композиции покрытия увеличивается по меньшей мере на 6% в сопоставлении с рассеивающей способностью упомянутой катионной электроосаждаемой композиции покрытия, наносимой на подложку в отсутствие стадии (b).

6. Способ по п. 1, в котором упомянутые металл из группы IIIB и/или металл из группы IVB включают соединение металла из группы IIIB и/или соединение металла из группы IVB.

7. Способ по п. 6, в котором упомянутое соединение металла из группы IVB включает соединение циркония.

8. Способ по п. 1, в котором стадия (b) включает:
погружение подложки в ванну, содержащую композицию раствора для последующего промывания на основе анионной смолы;
вынимание подложки из упомянутой ванны; и
промывание подложки при использовании воды.

9. Способ по п. 1, в котором стадия (b) включает:
распыление на подложке композиции раствора для последующего промывания на основе анионной смолы; и
высушивание композиции раствора для последующего промывания на основе анионной смолы на подложке перед проведением стадии (с).

10. Подложка, покрытая способом по п. 1.

11. Способ нанесения покрытия на подложку, включающий:
(a) введение подложки в контакт с раствором для предварительной обработки, содержащим металл из группы IIIB и/или из группы IVB и электроположительный металл;
(b) введение подложки в контакт с композицией раствора для последующего промывания на основе катионной смолы, содержащей катионную смолу; и
(c) электрофоретическое осаждение анионной электроосаждаемой композиции покрытия на подложке.

12. Способ по п. 11, в котором упомянутая катионная смола включает трисаминоэпоксидную смолу.

13. Способ по п. 11, в котором стадия (а) имеет место перед стадией (b), а стадия (b) имеет место перед стадией (с).

14. Способ по п. 11, в котором упомянутый металл из группы IVB включает цирконий.

15. Способ по п. 11, в котором упомянутые металл из группы IIIB и/или металл из группы IVB включают соединение металла из группы IIIB и/или соединение металла из группы IVB.

16. Способ по п. 15, в котором упомянутое соединение металла из группы IVB включает соединение циркония.

17. Способ по п. 11, в котором стадия (b) включает:
погружение подложки в ванну, содержащую композицию раствора для последующего промывания на основе катионной смолы;
вынимание подложки из упомянутой ванны; и
промывание подложки при использовании воды.

18. Способ по п. 11, в котором рассеивающая способность анионной электроосаждаемой композиции покрытия увеличивается по меньшей мере на 6% в сопоставлении с рассеивающей способностью упомянутой анионной электроосаждаемой композиции покрытия, наносимой на подложку в отсутствие стадии (b).

19. Способ по п. 11, в котором упомянутая катионная смола включает аминовый аддукт эпоксидной смолы.

20. Подложка, покрытая способом по п. 11.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения коррозионно-стойких покрытий из материалов, не содержащих хрома. Способ включает: (a) нанесение щелочного очистителя на по меньшей мере часть подложки, (b) промывку по меньшей мере части подложки, прошедшей стадию (a), водой, (c) нанесение кислотного очистителя на по меньшей мере часть подложки после щелочной очистки, (d) промывку по меньшей мере части подложки, прошедшей стадию (c), водой; и (е) нанесение покрытия, химически взаимодействующего с подложкой, включающего цирконий, на по меньшей мере часть подложки, очищенной кислотой, причем по меньшей мере один из материалов, используемых на стадиях (c) и (е), по существу не содержит хром, (f) промывку по меньшей мере части подложки, прошедшей стадию (е), водой и (g) нанесение электроосаждаемой композиции покрытия на по меньшей мере часть покрытия, химически взаимодействующего с подложкой, причем электроосаждаемая композиция покрытия включает ингибитор коррозии, содержащий азольные соединения, которые включают бензотриазол, 3-меркапто-1,2,4-триазол, 2-меркаптобензотиазол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, 1-метилбензотриазол или их комбинации.
Изобретение относится к способу нанесения покрытия на подложку с использованием ряда различных покровных композиций, уменьшая тем самым маппинг покровной композиции, нанесенной на подложку, и может быть использовано в автомобильной промышленности и машиностроении.
Изобретение относится к способу нанесения покрытий на металлические подложки, включая подложки из железа, такие как холоднокатаная сталь и сталь с гальваническим покрытием.

Изобретение относится к области нанесения покрытий электрофорезом и может быть использовано в авиационной промышленности и других областях техники. Способ включает нанесение покрытия на алюминиевые подложки электроосаждением из водной дисперсии, содержащей оксид лантанида, имеющий степень окисления +3 и/или +4, и негелированную фосфатированную эпоксидную смолу, при этом перед электроосаждением покрытия на подложку может быть нанесено конверсионное покрытие, содержащее соединение металла IIIB или IVB группы.

Изобретение относится к электрофоретическому осаждению лакокрасочных покрытий и может быть использовано для окраски изделий различного назначения Целью изобретения является повышение коррозионной стойкости покрытии топщиной более 30 мкм и рассеивающей способности электролита.

Изобретение относится к способам нанесения лакокрасочных покрытий электоосаждения материалов на основе низкомолекулярных каучуков, модифицированных катионоактивными смолами, с электропроводностью раствора 1200-2000 мкСм и одновременным повышением износа и коррозионной стойкости покрытий.
Наверх