Мембрана для отделения водорода


 


Владельцы патента RU 2579397:

Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") (RU)

Изобретение относится к области водородной энергетики, выделения водорода из газовых смесей, получения особо чистого водорода. Мембрана для отделения водорода состоит из подложки, выполненной из пористого никелида алюминия и трехслойного покрытия. Нижний слой покрытия выполнен из триалюминийниобия, второй промежуточный слой выполнен из альфа-трипалладийниобия, а покровный слой выполнен из трипалладийгадолиния. Такая конструкция из близких по своим физико-механическим и химическим свойствам подложки и расположенных в определенном порядке слоев обеспечивает повышение термопрочности мембраны и увеличение срока службы при одновременном повышении производительности по отделению водорода. 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится к области водородной энергетики, выделения водорода из газовых смесей, получения особо чистого водорода.

В настоящее время широко используют свойства металлов V группы Таблицы Д.И. Менделеева проводить протоны для выделения водорода из газовых смесей с помощью различного типа металлических мембранных фильтров, которые изготавливают на основе палладия и его сплавов. Мембраны только из палладия, однако, имеют недостаточно хорошие характеристики пропускания протонов. В то же время ванадий, ниобий и тантал обладают более высокой проводимостью протонов, чем палладий или сплавы палладия с серебром. Механизм проникания водорода через пленку палладия следующий. Водород адсорбируется на поверхности металла и диссоциирует с образованием атомарного водорода, который, отдавая палладию электрон, переходит в положительно заряженный протон. Протон проходит через атомарную решетку палладия и присоединяет электрон, образуя нейтральный атом водорода. Атомы водорода на другой стороне пленки соединяются в молекулы, формируя газовую фазу.

Однако применение этих металлов в чистом виде ограничено вследствие их высокой химической активности. Оксидные пленки этих металлов заметно снижают производительность прохождения протонов через поверхность металла.

Чистый палладий не выдерживает давления, он растрескивается и разрушается в среде водорода, поэтому используют сплав палладия с другими металлами. Улучшенные свойства по проницаемости и стойкости показали сплав палладия с серебром и никелем, а также сплав палладия с серебром, иридием и платиной, однако эти сплавы также имеют низкий ресурс работы и недостаточную производительность.

Указанная проблема может быть решена применением интерметаллидов из металлов V группы в качестве покровных пленок на пористой подложке. Такая композитная мембрана, состоящая из соединений подходящих металлов позволяет использовать соответствующие свойства этих металлов: высокую проводимость протонов через не подверженную окислению, химически стойкую и стабильную поверхность специально подобранного интерметаллида.

Известна ионопроводящая мембрана, состоящая из пористой подложки Al2O3 или ZrO2 и покрытия из смешанного оксида Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ с использованием промежуточного слоя Pt между покрытием и подложкой [R. Muydinov, M. Popova, A. Kaul "Development and characterization of thin-film perovskite membranes with oxygen permeability, in: Solid State Ionics - 2004, eds. h. Knauth, C. Masquelier, E. Traversa, E.D. Wachsman - Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 835 Warrendale, PA, (2005) 88-94].

Основным недостатком такой мембраны является разнородность уплотняющего материала и материала подложки. При этом возникают области напряжений на границе материалов, что из-за разницы в коэффициентах термического расширения может приводить к растрескиванию подложки или уплотняющего слоя.

Известна технология изготовления протонпроводящих мембран, состоящих из подложки и покрытия, состоящего из палладия и металлов, выбранных из ниобия, ванадия, тантала или их сплавов (US 5149420, 1992 г.).

Однако такое покрытие не обеспечивает термическую стабильность, что обусловливает низкий ресурс работы мембраны и быстрое снижение производительности выделения водорода из-за нарушения целостности покрытия.

Известна мембрана для выделения водорода, выполненная из металлов, включающих ванадий, ниобий, тантал, цирконий и их сплавы. Обе поверхности мембраны покрыты палладием или его сплавами с серебром, медью, золотом, платиной (US 7947116, 2011 г.).

Недостатком известной мембраны является то, что палладиевое покрытие (или покрытие из сплавов палладия с указанными металлами) на поверхности из металлов: ванадий, ниобий, тантал, цирконий или их сплавов, не обеспечивает достаточной термопрочности, необходимой для условий работы мембраны. Срок службы такой мембраны крайне низок.

Известна протонпроводящая мембрана и технология ее получения, включающая мембрану с поверхностью из материала на базе металлов 5 группы (ванадия, ниобия, тантала) или их сплавов, на который нанесен слой палладия или его сплавов. Технология получения мембраны заключается в том, что перед нанесением палладия или его сплавов мембрану рекристаллизуют путем ее прогрева в вакууме или в атмосфере инертного газа до температуры, равной 0,8-0,9 температуры плавления материала мембраны (Патент РФ №2521382).

Данная мембрана, несмотря на исправление дефектов покрытий, также сохраняет те же недостатки, что присущи другим известным металлическим мембранам.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому служит мембрана для отделения водорода, состоящая из пористой подложки, выполненной из Al2O3, на которую нанесен слой палладия (Permeation of hydrogen through palladium/alumina composite membranes. Huang Ting-Chia, Wei Ming-Chi, Chen Huey-Ing. Separ. Sci. and Technol. 2001. 36, №2, c. 199-222).

Основным недостатком такой мембраны является разнородность материала покрытия из палладия и материала подложки из оксида алюминия. При этом возникают области напряжений на границе материалов, что из-за разницы в коэффициентах термического расширения может приводить к растрескиванию подложки или верхнего слоя. Кроме того, подложка из оксида алюминия имеет низкую механическую прочность.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение термопрочности мембраны и увеличение срока службы при одновременном повышении производительности по отделению водорода.

Технический результат достигается тем, что мембрана для отделения водорода, включающая пористую подложку и палладийсодержащий покровный слой, дополнительно содержит два промежуточных слоя, расположенных между подложкой и покровным слоем, причем промежуточный слой, прилегающий к подложке, выполнен из триалюминийниобия, второй промежуточный слой, прилегающий к покровному, выполнен из альфа-трипалладийниобия, подложка состоит из пористого алюминийникеля, а покровный слой выполнен из трипалладийгадолиния.

Достижение указанного результата обеспечивается совокупностью взаимовлияющих друг на друга свойств слоев, близкими физико-механическими и химическими свойствами подложки и расположенных в определенном порядке слоев. Подложка из пористого алюминийникеля имеет высокую термопрочность и температуру плавления 1638°С. Триалюминийниобий образует равномерные кристаллы тетрагональной сингонии с размерами меньше 1 нм и имеет температуру плавления 1605°С. Альфа-трипалладийниобий также имеет кристаллы тетрагональной сингонии с размерами меньше 1 нм и температуру разложения 1610°С. Оба соединения относятся к одной пространственной группе. Покровный слой выполнен из трипалладийгадолиния, имеющего температуру плавления 1630°С и обладающего свойствами высокой проводимости протонов и химической стойкости. В совокупности эти слои образуют покрытие для пористой подложки, не подверженное температурным напряжениям и химически стойкое при рабочих температурах до 700°С.

Подложка из пористого никелида алюминия может быть получена методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). На поверхности этого интерметаллида образуются прочные защитные пленки, устойчивые до температуры 700°С в чрезвычайно агрессивных средах, например фтор-кислородсодержащих газах. Это свойство и высокие пористость и механическая прочность никелидов алюминия, полученных методом СВС, позволяют использовать данный материал для изготовления подложек протонпроводящих мембран.

В отличие от мембран из металлов V группы с защитными покрытиями их поверхностей из палладия или его сплавов (не интерметаллидов) при рабочих температурах наблюдается разрушение покрытия. Главной причиной такой деградации является взаимная диффузия соседних материалов, обусловленная свойствами кристаллической решетки применяемых металлов и сплавов.

Предложенная конструкция мембраны с экспериментально подобранными интерметаллидами кардинально минимизирует этот процесс, особенно при высоких температурах.

На рисунке представлена конструкция предлагаемой мембраны.

Мембрана состоит из подложки 1, выполненной из пористого никелида алюминия, на которую нанесен слой триалюминийниобия 2 толщиной 0,1-0,5 мкм. На этом слое расположен следующий слой 3 из альфа-трипалладийниобия толщиной 6-12 мкм. Верхний покровный слой 4 выполнен из трипалладийгадолиния и имеет толщину 0,1-0,3 мкм. Мембрана может иметь любую геометрическую форму - плоский диск, полый цилиндр и т.д. Слой 2 выполняет функции уплотнения пористой поверхности подложки и переходного материала для нанесения основного протонпроводящего слоя 3. Покровный слой 4 выполняет функции защитного и демпфирующего слоя.

Мембрана работает следующим образом.

Композитная конструкция мембраны из пористой подложки и протонпроводящего слоя определяет два механизма проникновения газа через мембрану. Проникновение молекул водорода через пористую подложку определяется течением Пуазейля и диффузией Кнудсена. В протонпроводящих слоях происходит диссоциация молекул водорода на поверхности слоя 2, обратимое растворение атомарного водорода в слоях, содержащих платину и ниобий, диффузия через слои 2-4 и десорбция на поверхности покровного слоя 4.

Было изготовлено 5 композитных мембран в форме дисков с площадью поверхности 5,5 см2. Две мембраны на подложке толщиной 1,3 мм из пористого никелида алюминия с пористостью ε=0,36 и удельной поверхностью 0,3578 м2/г имели слои общей толщиной 8 и 12,8 мкм. Три мембраны на подложке толщиной 1,7 мм с пористостью ε=0,28 и удельной поверхностью 0,2732 м2/г и имели слои общей толщиной 6,2, 7,8 и 10,5 мкм соответственно. Проницаемость мембраны определялась при температуре 450-550°С и разности давлений 70-320 кПа.

Проведенные эксперименты показали существенно более высокую стабильность проницаемости мембран в зависимости от наработки по сравнению с прототипом, а также скорость проницаемости водорода, которая пропорциональна его парциальному давлению в степени 0,68-0,69, что существенно выше прогнозируемого на основании закона Сиверта.

Мембрана для отделения водорода, включающая пористую подложку и покровный слой из палладийсодержащего соединения, отличающаяся тем, что дополнительно содержит два промежуточных слоя, расположенных между подложкой и покровным слоем, причем промежуточный слой, прилегающий к подложке, выполнен из триалюминийниобия, второй промежуточный слой, прилегающий к покровному слою, выполнен из альфа-трипалладийниобия, при этом в качестве пористого материала подложки применен пористый алюминийникель, а покровный слой состоит из трипалладийгадолиния.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к протонпроводящей мембране, содержащей катализатор дегидрирования и смешанный оксид металлов формулы (II) где молярное отношение а:b составляет от 4,8 до 6, предпочтительно от 5,3 до 6, с находится в интервале от 0 до 0,5b, и у является таким числом, что формула (II) является незаряженной, например 0≤y≤1,8.

Изобретение относится к устройству разделения текучей среды. Способ и устройство разделения текучей среды, осуществляющее селективное отделение определенного текучего компонента от смешанной текучей среды и содержащее: кожух, который включает в себя впуск для смешанной текучей среды, выпуск для отделенной текучей среды, через который отводят селективно отделенную текучую среду, и выпуск для оставшейся текучей среды, через который отводят текучую среду, оставшуюся после осуществления селективного отделения; и разделительный модуль, в котором расположен набор из множества установленных последовательно разделяющих элементов, каждый из разделяющих элементов снабжен каналом, через который смешанная текучая среда поступает в осевом направлении, и осуществляет селективное отделение определенного текучего компонента в виде поперечного потока, перпендикулярного направлению течения смешанной текучей среды, при этом разделительный модуль является вставляемым в кожух через конец кожуха, при этом разделительный модуль включает в себя: первое соединительное приспособление, расположенное между соседними разделяющими элементами так, чтобы изолировать пространство вокруг наружных периферийных поверхностей разделяющих элементов от пространства между разделяющими элементами, причем первое соединительное приспособление имеет отверстие, через которое каналы соединены друг с другом, и имеет дискообразную форму, наружный диаметр которой больше наружного диаметра разделяющих элементов, второе соединительное приспособление, расположенное на двух концах набора из множества установленных последовательно разделяющих элементов так, что каждое второе соединительное приспособление изолирует пространство рядом с концевой поверхностью набора установленных последовательно разделяющих элементов от пространства вокруг наружных периферийных поверхностей разделяющих элементов, каждое второе соединительное приспособление имеет отверстие, через которое пространство рядом с концевой поверхностью соединяется с соответствующим одним из каналов, и соединительное средство, которое соединяет первое и вторые соединительные приспособления друг с другом.

Изобретение относится к области водородной энергетики, выделения водорода из газовых смесей, получения особо чистого водорода. Предложена композитная мембрана для выделения водорода из газовых смесей на основе сплавов металлов 5-й группы Периодической системы друг с другом с защитно-каталитическим покрытием на поверхности мембраны из палладия или сплавов палладия, при этом в качестве материала мембраны выбран материал с растворимостью водорода такой же, как у материала покрытия, либо отличающейся не более чем на 15%.

Настоящее изобретение относится к материалу для разделения, содержащему осажденный диоксид кремния, высушенный во вращающейся или распылительной сушилке. Диоксид кремния имеет площадь P поверхности пор, при которой log10 P>2,2, и отношение площади поверхности по BET к площади поверхности по СТАВ, измеренное до какого-либо модифицирования поверхности диоксида кремния, составляющее по меньшей мере 1,0.

Изобретение может быть использовано для разделения газовых смесей. Используемая для разделения газовых смесей керамическая мембрана имеет следующий состав, мас.%: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структурой и удельной поверхностью 350-1000 м2/г 1-4.

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу получения гибкой нанопористой композиционной мембраны с ячеистой структурой из анодного оксида металла или сплава, и может быть использовано для формирования керамических мембран с высокой проницаемостью, устойчивых при больших перепадах давления.

Группа изобретений раскрывает микропористые UZM-5 цеолитные мембраны, способы их получения и способы разделения газов, паров и жидкостей с их использованием. Микропористые UZM-5 цеолитные мембраны с небольшими порами получают двумя способами.

Изобретение относится к технологии создания селективных газовых мембран, функционирующих за счет избирательной диффузии атомов газа (водорода) сквозь тонкую металлическую пленку (из палладия или сплавов на его основе), которые используются в устройствах глубокой очистки водорода от сопутствующих примесей, сепарации водорода из водородсодержащих смесей газов, в микрореакторах.
Изобретение относится к технологии изготовления композиционных ионообменных мембран, обладающих свойством селективности сорбции или переноса нитрат-аниона. Предложена композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся повышенной подвижностью нитрат-анионов и повышенной константой ионного обмена по отношению к нитрат-аниону.

Изобретение относится к области водородной энергетики. Cпособ изготовления мембраны для выделения водорода из газовых смесей включает нанесение на поверхность мембраны на базе металлов 5 группы слоя палладия или его сплавов.

Композитная мембрана с активным в разделении мембранным слоем с отвержденной смесью разных силиконакрилатов общей формулы (I): R1 независимо друг от друга означают метил или фенил, R2 независимо друг от друга означают одинаковые или разные остатки, выбранные из группы, включающей R1 и R3, R3 независимо друг от друга означают одинаковые или разные органические остатки общей формулы (II) или (III): , . Заявлено также применение композитной мембраны и способ ее изготовления, в котором мембрану-носитель покрывают силиконакрилатом формулы (I), а затем выполняют отверждение посредством электромагнитного излучения и/или потока электронов.
Изобретение относится к области переработки пластических масс при производстве пленок, листов, композиционных материалов для создания мембран, способных к микро- и ультрафильтрации, и может быть использовано в качестве подкровельных материалов, для укрепления и армирования при дорожном строительстве, в упаковке нестандартных грузов.

Изобретение относится к пористым изделиям, содержащим пористый фторполимер и когерентную нерегулярную сетку термопласта. В одном примере осуществления когерентная нерегулярная сетка прикреплена к расширенному фторполимеру только в части смежной области.

Изобретение относится к способу получения ОППФ, РППА или РППН функционализированных тонкопленочных композиционных (ТПК) полиамидных мембран на микропористой подложке.
Изобретение относится к области мембранной технологии. Способ получения мембраны включает нанесения полисульфона или полиэфирсульфона на подложку, представляющую собой нетканый материал, с получением ультрафильтрационного слоя и формования ультратонкого полимерного селективного слоя из ароматического полиамида на поверхности ультрафильтрационного слоя.

Изобретение относится к технологии получения мембран, в частности первапорационных композитных мембран, и может быть использовано в устройствах для разделения смесей компонентов с помощью первапорации или нанофильтрации.
Изобретение относится к технологии получения композитных мембран для мембранного разделения жидких и газообразных сред с селективным слоем, содержащим многослойные углеродные нанотрубки (УНТ).
Изобретение относится к мембранной технологии и может найти широкое применение для очистки и разделения воды и водных растворов в пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности, при опреснении морской воды, биотехнологии, при создании особо чистых растворов.

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, в частности к способам получения композитных материалов на основе катионообменных мембран с полианилином, и может быть использовано в электродиализных аппаратах для процессов концентрирования солевых растворов и разделения многокомпонентных смесей.

Мембраны // 2478419
Изобретение относится к технологии производства мембран для гидроизоляции, в частности к мембранам для использования при покрытии крыш или в дренажных покрытиях. .

Изобретение относится к технологии получения композитной формованной мембраны на основе неорганических природных силикатов и может быть использовано в химической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности, где существует необходимость в очистке растворов, требующих обеззараживания. Способ включает измельчение смеси исходных компонентов, приготовление суспензии, ее высушивание и последующий обжиг. Высушенную суспензию размалывают, затем просеивают и отбирают фракцию с размером частиц не более 0.1 мм, которую подвергают формованию прессованием при давлении 1.0-3.0 т/см2, обжиг осуществляют при температуре 500-600°C, а в качестве исходных используют компоненты, мас. %: цеолит 20-25, 1,5%-ный раствор хитозана в 2%-ной уксусной кислоте 1-3, SiO2 20-25, 64%-ный водный раствор Na2SiO3 40-50, концентрированный водный раствор ZrOCl2·12Н2О 3-9, 1%-ный раствор AgNO3 0,5-1. Технический результат: создание энергосберегающего способа изготовления формованных керамических мембран с повышенной механической прочностью, обладающих обеззараживающим действием при очистке зараженных стоков. 1 ил., 4 табл., 4 пр.
Наверх