Электрод для источника электрического тока и способ его получения



Электрод для источника электрического тока и способ его получения
Электрод для источника электрического тока и способ его получения
Электрод для источника электрического тока и способ его получения

 


Владельцы патента RU 2579445:

Общество с ограниченной ответственностью "Литион" (RU)

Изобретение относится к области производства литий-ионных источников тока, в частности к способу с получения стержневидных кристаллов оксида ванадия, способу получения из них электрода, а также к электроду, содержащему в своем составе стержневидные кристаллы оксида длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм с формулой LixV2O5·nH2O, где x=0,01-5, n=0-5. Повышение удельной емкости и циклируемости аккумулятора за счет использования материала на основе стержневидных наночастиц оксида ванадия, полученного из коммерчески доступных прекурсоров, в смеси с ацетиленовой сажей, является техническим результатом изобретения. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Заявляемая группа технических решений относится к электротехнике, в частности к электродам для источников электрического тока, в том числе литий-ионных источников тока.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Из предшествующего уровня техники известны катодные материалы для литий-ионных источников тока на основе литерованных оксидов переходных металлов: Li1+aNixCoyMnzO2 (см. заявку на выдачу патента US 20130216701, опубликованную 22.08.2013) и феррофосфата лития LiFePO4 (см. заявку на выдачу патента US 20110008678, опубликованную 13.01.2011). Для создания электроактивного материала используют композиты этих материалов с углеродом (ацетиленовой сажей, графеном, углеродными нанотрубками) или их смеси с углеродом и полимерным связующим, которые наносятся на токосъемник. Основным недостатком данных технических решений является низкая электронная проводимость таких материалов, в связи с чем для создания электроактивного материала необходимо добавлять большое количество углерода, что значительно снижает удельную емкость электрода. Помимо этого подобные материалы обладают низкой удельной площадью поверхности, что приводит к низкой удельной емкости (не более 200 мАч/г) и заметной ее деградации в ходе циклирования аккумулятора.

Основным недостатком данных технических решений является низкая электронная проводимость таких материалов, поэтому для создания электроактивного материала необходимо добавлять большое количество углерода, что значительно снижает удельную емкость электрода. Помимо этого подобные материалы обладают низкой удельной площадью поверхности, что приводит к низкой удельной емкости (не более 200 мАч/г) и заметной ее деградации в ходе циклирования аккумулятора.

Лучшими электрохимическими характеристиками обладают материалы на основе оксида ванадия. В работе (см. заявку на выдачу патента US 20120321953, опубликованную 20.12.2012) в качестве катодного материала для литий-ионного аккумулятора предложен композитный материал на основе нанолент, наностержней или нанотрубок оксида ванадия LixV2O5, модифицированных графеном. Метод изготовления композита представляет собой формирование суспензии наночастиц оксида ванадия и графена в летучем органическом растворителе и последующее выпаривание растворителя с образованием композитного материала. Основным недостатком такого материала является то, что достаточно высокая удельная емкость (400 мАч/г) реализуется только при использовании в качестве углеродной добавки графена, который значительно менее доступен, чем традиционная сажа.

Наиболее близкое к заявляемому техническому решению представлено в работе (см. заявку на выдачу патента US 20130157138, опубликованную 20.06.2013), где в качестве электроактивного материала используют наностержни H4V3O8, имеющие орторомбическую структуру. Для изготовления электроактивного материала используют смесь наностержней H4V3O8 с ацетиленовой сажей без использования полимерного связующего, при этом достигается удельная емкость 450 мАч/г. Недостатком данного материала является его метод синтеза и, следовательно, химический состав, использующий малодоступные прекурсоры H4V3O8 и восстановители типа гидразина, что значительно затрудняет промышленное производство таких материалов, а в результате образуется осадок состава H4V3O8, что можно переписать как 2 Н2О*3VO2. Видно, что оксид ванадия находится при этом в восстановленном состоянии, а также в составе присутствует химически связанная вода. Оба этих условия приводят снижению запасаемой удельной энергии и значительно снижают обратимость циклов разряд - заряд такой батареи.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача предлагаемой группы изобретений состоит в получении аккумулятора на основе наночастиц оксида ванадия особого состава и структуры, получаемого из коммерчески доступных прекурсоров, в смеси с углеродной сажей с высокой удельной емкостью и циклируемости аккумулятора.

Техническим результатом группы изобретений является повышение удельной емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения стержневидных кристаллов оксида ванадия, используемых при изготовлении электрода для источника электрического тока, включает в себя следующие этапы:

a) помещают в автоклав гель, или ксерогель, или золь оксида ванадия V2O5 и выдерживают его при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве;

b) отделяют полученный осадок;

c) промывают по меньшей мере один раз полученный осадок;

d) сушат до полного удаления растворителя и получения порошка стержневидных кристаллов оксида ванадия.

Стержневидные кристаллы оксида ванадия имеют размер 1-20 мкм.

Автоклав герметичен и выполнен из политетрафторэтилена или полиэфирэфиркетона.

Гели V2O5 выдерживают при температуре 150-250°C в течение 8-48 часов.

Полученный осадок отделяют центрифугированием.

Для получения стержневидных кристаллов длиной от 1 мкм до 20 мкм гели, или ксерогели, или золи ванадия V2O5 выдерживают при комнатной температуре в водном растворе LiNO3 в течение 0,1-24 ч, а затем при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве.

Сушку на этапе d) выполняют при 50-450°C на воздухе до получения ярко-желтого продукта - порошка стержневидных кристаллов.

Способ получения электрода для источника электрического тока, включающий следующие этапы:

a) получают порошок из стержневидных кристаллов оксида ванадия, полученных вышеуказанным способом получения стержневидных кристаллов оксида ванадия;

b) обрабатывают полученный порошок оксида ванадия ультразвуком в ацетоне или N-метилпирролидоне до получения стабильной суспензии;

c) наносят суспензию на токосъемник источника электрического тока;

d) высушивают суспензию до образования на токосъемнике электроактивного материала, содержащего стержневидные кристаллы оксида ванадия.

Стержневидные кристаллы оксида ванадия имеют длину 1-1000 мкм и толщину 0,01-1 мкм.

Суспензию получают из порошка стержневидных кристаллов оксида ванадия, сажи, гидрофобной полимерной связки в процентном соотношении по массе x:y:z, где x=70-98, y=2-15, z=0-10.

В качестве гидрофобной полимерной связки используют фторполимер.

В качестве фторполимера используют сополимер тефлона и поливинилиденфторида или тефлон.

В качестве сажи используют восстановленный оксид графита.

Восстановленный оксид графита получают из суспензии окисленного графита, которую выдерживают при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве.

Электрод для источника электрического тока, полученный вышеуказанным способом получения электрода, характеризующийся тем, что содержит токосъемник с электроактивным материалом, содержащим в своем составе стержневидные кристаллы оксида ванадия длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм с формулой LixV2O5·nH2O, где х=0,01-5, n=0-5.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 - изображение РЭМ стержневидных кристаллов V2O5.

Фиг.2 - рентгенограмма и кристаллическая структура стержневидных кристаллов V2O5.

Фиг. 3 - зависимость удельной емкости литий-ионного аккумулятора с катодным материалом на основе стержневидных кристаллов V2O5 от номера цикла.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее приводится подробное описание технических решений, входящих в группу, в одном из вариантов их осуществления.

Для получения электрода литий-ионной батареи необходимо в начале получить стержневидные кристаллы оксида ванадия, в качестве прекурсоров могут быть использованы гели, ксерогели и золи оксида ванадия. Они могут быть получены в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты и поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде. Наиболее простой методикой получения гелей V2O5 является разложение пероксованадиевых соединений, образованных путем растворения кристаллического V2O5 в растворе пероксида водорода.

Таким образом, для получения стержневидных кристаллов оксида ванадия помещают в автоклав гель, или ксерогель, или золь оксида ванадия V2O5 и выдерживаются при комнатной температуре в водном растворе LiNO3 в течение 0,1-24 ч, а затем при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве, причем гели V2O5 выдерживают при температуре 150-250°C в течение 8-48 часов. Автоклав, используемый для этого, герметичен и выполнен из политетрафторэтилена или полиэфирэфиркетона. После чего затем отделяют полученный осадок, например, центрифугированием, но следует понимать, что может быть использован и любой другой известный метод.

Полученный на предыдущем этапе осадок промывают по меньшей мере один раз, затем сушат до полного удаления растворителя и получения порошка стержневидных кристаллов оксида ванадия длиной от 1 мкм до 20 мкм гели, или ксерогели, или золи ванадия V2O5.

Полученные стержневидные кристаллы оксида ванадия LixV2O5 имеют различный состав (х=0,01-5, n=0-5) и имеющие слоистую структуру и закристаллизованные в орторомбической сингонии (Фиг. 2). Слоистая структура и ультрадисперсная морфология обеспечивают эффективный транспорт ионов лития и высокую степень их интеркаляции. К улучшению электрохимических характеристик приводит также режим сушки, в котором полностью удаляется вся вода и образуются стержневидные кристаллы в наивысшей степени окисления.

После получения основного элемента электрода приступают к процессу его создания. Способ получения электрода для источника электрического тока включает следующие этапы: обрабатывают ультразвуком в ацетоне или N-метилпиролидоне полученный порошок стержневидных кристаллов оксида ванадия до получения стабильной суспензии, в которую также кроме кристаллов оксида ванадия входят сажа, гидрофобная полимерная связка (например) в процентном соотношении по массе x:y:z, где x=70-98, y=2-15, z=0-10. В качестве гидрофобной полимерной связки используют, но не ограничиваясь, фторполимер, в частности сополимер тефлона и поливинилиденфторида или тефлон. В качестве сажи используют, но, не ограничиваясь, восстановленный оксид графита, полученный из суспензии окисленного графита, которую выдерживают при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве.

После чего наносят суспензию на токосъемник источника электрического тока и высушивают суспензию до образования на токосъемнике электроактивного материала.

В результате осуществления вышеописанного способа получают электрод для источника электрического тока, содержащий токосъемник с электроактивным материалом, содержащим электроактивный материал, представляющий собой суспензию, содержащую стержневидные кристаллы оксида ванадия с формулой LixV2O5·nH2O, где x=0,01-5, n=0-5 длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм, которая нанесена и высушена на поверхности токосъемника.

Высушенный электрод может быть использован в качестве положительного электрода в литиевом, литий-воздушном аккумуляторе и топливном элементе любой конфигурации (тонкопленочном, цилиндрическом и др.).

Для использования в литиевом аккумуляторе полученный электрод и металлический литиевый анод, разделенные пористым сепаратором, смоченным в литий-проводящем электролите (например, в 1 М растворе LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и этиленкарбоната), помещают в герметичный корпус аккумулятора. По результатам гальваностатического разряда начальная емкость полученного аккумулятора составляет 500 мАч/г (при токе С/25). За 20 циклов падение емкости не превышает 15% (Фиг. 3).

Таким образом, предлагаемая группа изобретений позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокие удельную емкостью и количество циклов перезарядки за счет использования полученных стержневидных кристаллов LixV2O5 в смеси с углеродной сажей в качестве катодного материала для литиевого аккумулятора.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретные варианты его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

1. Способ получения стержневидных кристаллов оксида ванадия, используемых при изготовлении электрода для источника электрического тока, включающий в себя следующие этапы:
a) помещают в автоклав гель, или ксерогель, или золь оксида ванадия V2O5 и выдерживают его при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве;
b) отделяют полученный осадок;
c) промывают по меньшей мере один раз полученный осадок;
d) сушат до полного удаления растворителя и получения порошка стержневидных кристаллов оксида ванадия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стержневидные кристаллы оксида ванадия имеют размер 1-20 мкм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что автоклав герметичен и выполнен из политетрафторэтилена или поли-эфир-эфир кетона.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гели V2O5 выдерживают при температуре 150-250°C в течение 8-48 ч.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный осадок отделяют центрифугированием.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для получения стержневидных кристаллов длиной от 1 мкм до 20 мкм гели, или ксерогели, или золи ванадия V2O5 выдерживают при комнатной температуре в водном растворе LiNO3 в течение 0,1-24 ч, а затем при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку на этапе d) выполняют при 50-450°C на воздухе до получения ярко-желтого продукта - порошка стержневидных кристаллов.

8. Способ получения электрода для источника электрического тока, включающий следующие этапы:
a) получают порошок из стержневидных кристаллов оксида ванадия, полученных способом по любому из пп. 1-7;
b) обрабатывают полученный порошок оксида ванадия ульразвуком в ацетоне или N-метилпирролидоне до получения стабильной суспензии;
c) наносят суспензию на токосъемник источника электрического тока;
d) высушивают суспензию до образования на токосъемнике электроактивного материала, содержащего стержневидные кристаллы оксида ванадия.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что стержневидные кристаллы оксида ванадия имеют длину 1-1000 мкм и толщину 0,01-1 мкм.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что суспензию получают из порошка стержневидных кристаллов оксида ванадия, сажи, гидрофобной полимерной связки в процентном соотношении по массе x:y:z, где x=70-98, y=2-15, z=0-10.

11. Способ по п. 10, причем в качестве гидрофобной полимерной связки используют фторполимер.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в качестве фторполимера используют сополимер тефлона и поливинилиденфторида или тефлон.

13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве сажи используют восстановленный оксид графита.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что восстановленный оксид графита получают из суспензии окисленного графита, которую выдерживают при температуре от 160°C до 250°C в течение 2-48 ч в автоклаве.

15. Электрод для источника электрического тока, полученный способом по любому из пп. 8-14, характеризующийся тем, что содержит токосъемник с электроактивным материалом, содержащим в своем составе стержневидные кристаллы оксида ванадия длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм с формулой LixV2O5·nH2O, где x=0,01-5, n=0-5.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом. Снижение поляризационного сопротивления электрода, а также улучшение протекания электродных реакций газообмена является техническим результатом предложенного изобретения.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодного материала со структурой НАСИКОН для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.).
Изобретение может быть использовано при получении электродных материалов для литий-ионных химических источников тока. Для получения титаната лития состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели готовят раствор соли титана.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии. Гидратированную оксидную ванадиевую бронзу аммония состава (NH4)0,5V2O5·0,5H2O используют в качестве ионоселективного материала для селективного определения концентрации ионов аммония в растворах.
Изобретение относится к получению материала для электронной промышленности, в частности, для литий-ионных аккумуляторов. Способ получения нанопорошков композита на основе титаната лития Li4Ti5O12/C включает смешивание диоксида титана, карбоната лития и крахмала и термическую обработку полученной смеси до получения материала с 100% структурой шпинели.

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Изобретение относится к области электротехники. Предложен литиевый аккумулятор, включающий, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных вместе с электролитом, содержащим безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, в корпус аккумулятора, каждый электрод имеет минимальную толщину 0,5 мм, и хотя бы один из этих электродов содержит гомогенный спрессованный раствор электропроводного компонента и активного материала, способного поглощать и выделять литий в присутствии электролита, при этом пористость спрессованных электродов составляет от 25% до 90%, активный материал имеет структуру полых сфер с максимальной толщиной стенки 10 микрометров или структуру агрегатов или агломератов с максимальным размером 30 микрометров, при этом сепаратор содержит высокопористый электроизоляционный керамический материал с открытыми порами и пористостью от 30% до 95%.

Изобретение может быть использовано в производстве аккумуляторов на основе лития, применяемых в перезаряжаемых батареях. Для получения титаната лития, имеющего формулу Li4Ti5O12-x, где 0<x<0,02, получают смесь оксида титана и компонента на основе лития, при этом компонент на основе лития и оксид титана присутствуют в полученной смеси в количествах, необходимых для обеспечения атомного отношения лития к титану 0,8.
Порошки // 2471711
Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, кислородных насосах, электролизерах и топливных элементах, работающих в широком температурном интервале.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к созданию аккумулятора с эффективной системой теплообмена. Литиевый аккумулятор, содержащий положительные и отрицательные электроды с минимальной толщиной 0,5 мм, разделенные сепараторами, в котором каждый электрод расположен в проеме рамы, причем рамы образуют стопку между периферийными крышками, с электроизоляцией между указанными рамами электродов противоположной полярности и дополнительными токосъемниками между электродами одинаковой полярности, выполнен таким образом, что каждая рама (3, выполнена с проемами, в которых установлены электроды, и содержит по меньшей мере один канал (32) для прохода теплообменной среды, причем каналы (32) отдельных рам (3) соединены друг с другом, а в качестве теплообменной среды использован жидкий аккумуляторный электролит.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способу изготовления заключенного в пленочную оболочку аккумулятора. Заключенный в пленочную оболочку аккумулятор (1) имеет аккумуляторный элемент (10), оснащенный множеством электродных пластин, наслоенных через сепараторы, и внешнюю пленку (40) для герметичной изоляции аккумуляторного элемента (10).

Изобретение относится к области изготовления химических источников тока, а именно к аккумуляторной батарее, включающей слоистый элемент, и к способу сборки слоистого элемента.

Изобретение относится к способу получения солей формулы Ма+[B(Rf)(CN)x(F)y]a - (I), которые могут найти применение в качестве ионных жидкостей. Способ включает реакцию соли щелочного металла формулы Ме+[B(Rf)F3]- (II) с триалкилсилилцианидом с получением соли формулы Ме+[B(Rf)(CN)x(F)y]- (III) и последующую реакцию солевого обмена солей формулы III с солью формулы MA (IV).

Изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи, содержащему сплав, содержащий Si в диапазоне от 31% по массе или более до 50% по массе или менее, Sn в диапазоне от 16% по массе или более до 41% по массе или менее, Al в диапазоне от 24% по массе или более до 43% по массе или менее и неизбежные примеси в качестве остатка.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к аккумуляторной батарее с неводным электролитом, которая содержит положительный электрод с активным материалом положительного электрода, способного на введение и отделение анионов, отрицательный электрод с активным материалом отрицательного электрода, способного на накопление и высвобождение металлического лития, или ионов лития, или их обоих; и неводный электролит, образованный растворением соли лития в неводном растворителе, при этом аккумуляторная батарея с неводным электролитом содержит твердую соль лития при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В.

Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по изобретению имеет энергогенерирующий элемент (21) со слоем (19) аккумулятора, который включает в себя положительный электрод, включающий слой (15) активного материала положительного электрода, сформированный на поверхности токоотвода (12) положительного электрода, отрицательный электрод, включающий слой (13) активного материала отрицательного электрода, сформированный на поверхности токоотвода (11) отрицательного электрода, и сепаратор (1), размещенный между положительным электродом и отрицательным электродом и содержащий неводный электролит.

Изобретение относится к электрическим тяговым системам транспортных средств с питанием от собственных источников энергоснабжения. Система контроля работы электромобиля содержит обогревательный контур (11), нагрузочный конденсатор (С12) и первый элемент (L11) удерживания тока.

Заявлен перезаряжаемый литиевый элемент аккумуляторной батареи, имеющий корпус, положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, содержащий электропроводящую соль, в котором основой электролита является SO2, и положительный электрод содержит химически активное вещество, имеющее состав LixM'yM"z(XO4)aFb, в котором М' означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы элементов, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn, М" означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей металлы групп IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB, Х выбран из группы элементов, включающей Р, Si и S, х имеет величину больше 0, у имеет величину больше 0, z имеет величину больше или равную 0, а имеет величину больше 0 и b имеет величину больше или равную 0.

Предложен токоотвод (3) для биполярных литий-ионных аккумуляторных батарей, по настоящему изобретению, включает в себя: первый электропроводящий слой (3A), который получен добавлением электропроводящего заполнителя к основе, которая содержит содержащую имидную группу смолу; и второй электропроводящий слой (3B), который выполняет функцию изоляции (блокирования) ионов лития.

Изобретение относится к области электрохимии и может быть использовано при производстве литий-ионных аккумуляторов, обладающих улучшенными техническими параметрами. Способ изготовления литий-ионного аккумулятора заключается в следующем: размещают в корпусе литий-ионного аккумулятора заранее изготовленные анод, катод и дополнительный электрод из литийсодержащего материала и заполняют внутреннюю полость корпуса электролитом, осуществляют подачу постоянного напряжения на выводы анода и дополнительного электрода, обеспечивают электродиффузионное насыщение анода ионами лития, прекращают подачу постоянного напряжения на выводы анода и дополнительного электрода, убирают дополнительный электрод из корпуса литий-ионного аккумулятора, герметизируют корпус литий-ионного аккумулятора и изготавливают литий-ионный аккумулятор. Снижение расхода лития катода на образование поверхностной пленки на аноде в процессе первого цикла заряда углеродного материала литий-ионного аккумулятора, а также улучшение ресурса и удельной емкости аккумулятора является техническим результатом изобретения. 1 табл.
Наверх