Способ получения композиционного электродного материала

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к способу получения высокоемкостного композиционного материала на основе активированного углеродного волокнистого материала и гидроксида никеля, используемого в химических источниках тока, в частности в суперконденсаторах и аккумуляторах. Активированный углеродный материал подвергают анодной поляризации в электрохимической установке с разделением анодной и катодной камерами при габаритной плотности анодного тока 10-150 A/м2 и протоке через анодную камеру раствора, содержащего коллоидные частицы гидроксида никеля с концентрацией 0,005-0,01 M до образования осадка гидроксида никеля, массовая доля которого в композите составляет 22-35%. Повышение удельной емкости электродного материала является техническим результатом изобретения, при этом значение удельной емкости может составлять 370-400 Ф/г, измеренной при скорости развертки потенциала 2 мВ/с. 4 пр.

 

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно способам получения композиционных материалов на основе углеродных волокнистых металлов и гидроксидов переходных металлов электрохимическим методом. Получаемый заявляемым способом материал может быть использован в качестве высокоемкого электродного материала в химических источниках тока, в частности в суперконденсаторах и аккумуляторах.

Известен способ электрохимического получения композиционного материала NiO/C, используемого в химических источниках тока, содержащего 1-99% NiO, основанный на получении частиц NiO в результате электрохимического окисления и разрушения никелевых электродов в растворах гидроксидов щелочных металлов под действием асимметричного переменного тока частотой 50 Гц при различном соотношении плотностей токов анодного и катодного полупериодов, с одновременным осаждением образующихся наночастиц оксида никеля на углеродный носитель при перемешивании раствора температурой 60-90°C, последующем фильтровании полученной суспензии композита, промывки и высушивании. Используются плотности тока 1250-5000 A/м2, концентрации растворов 0,1-17 M (1. Пат. РФ №2501127, МПК H01M 4/52, B82B 3/00, опубл. 10.12.2013 г.).

Недостатком известного способа являются большие энергозатраты, связанные с использованием переменного тока частотой 50 Гц высокой плотности, необходимостью поддержания высокой температуры раствора при фильтровании полученной суспензии, а также недостаточно высокая удельная емкость получаемого композиционного материала.

Известен способ приготовления композиционного материала (2. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Войт А.В. и др. Формирование и электрохимические свойства композитов оксид никеля/углеродное волокно, полученное в присутствии поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 2011. Т. 47. №11. С. 1304-1310.) электроосаждением гидроксида никеля на углеродный волокнистый электрод в потенциостатическом режиме при -0.7. B относительно Ag/AgCl-электрода в присутствии различных ПАВ с последующим прогревом материала при 300°C в течение 1 часа. Осаждение Ni(OH)2 происходит за счет локального увеличения pH при генерировании OH-ионов в приэлектродном слое катода.

Недостатком данного способа является использование дополнительных компонентов раствора в виде ПАВ. Получаемые композиты до прогрева при 300°C в течение 1 часа имели значение удельной емкости ниже (40,6-48,7 Ф/г в зависимости от вида ПАВ), чем у исходного углеродного волокнистого материала (72.5 Ф/г). После прогрева значение удельной емкости возрастает, но в итоге удельная емкость не достаточно высока (73.1-95 Ф/г в зависимости от вида ПАВ).

Наиболее близким к предлагаемому способом, выбранным за прототип, является способ получения композиционного электродного материала (3. Uvarov N.F., Mateyshina Yu.G., Ulihin A.S., Yusin S.I., Varentsova V.I., Varentsov V.K. Surface Electrochemical Treatment of Carbon Materials for Supercapacitors // ECS Transactions. 2010. V. 25. №.21. P. 11-16.) электросорбцией MnO(OH)2 на предварительно электрохимически активированный в серной кислоте углеродный волокнистый материал из коллоидного раствора с концентрацией 0,0025 и 0,01 н. и последующей сушкой на воздухе. Получаемый композиционный материал имеет удельную емкость 70-80 Ф/г, содержание MnO(OH)2 в композите 50%.

К недостаткам способа можно отнести то, что получаемый согласно известному способу композиционный материал имеет невысокое значение удельной емкости, сцепление осадка с подложкой не прочное, осадок не полностью покрывает волокна материала, наблюдается осыпание нанесенного электросорбцией соединения.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании нового высокоемкого композиционного электродного материала на основе соединения гидроксида никеля и активированного углеродного материала для химических источников тока, в частности для суперконденсаторов и аккумуляторов.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения композиционного материала путем электрофореза коллоидного раствора гидроксида никеля на активированный углеродный волокнистый материал, активированный углеродный материал подвергают анодной поляризации в электрохимической установке с разделением анодной и катодной камерами при габаритной плотности анодного тока 10-150 A/м2 и протоке через анодную камеру раствора, содержащего коллоидные частицы гидроксида никеля с концентрацией 0,005-0,01 M до образования на его поверхности осадка гидроксида никеля, массовая доля которого в композите составляет 22-35%.

Существенными отличительными признаками заявляемого способа являются:

- активированный углеродный материал подвергают анодной поляризации в электрохимической установке с ионообменной мембраной;

- анодную поляризацию проводят при габаритной плотности тока 10-50 A/м2;

- используют коллоидный раствор гидроксида никеля с концентрацией 0,005-0,01 M;

- анодную поляризацию проводят до образования осадка гидроксида никеля, массовая доля которого в композите составляет 22-35%.

Поставленная задача решается благодаря совокупности существенных отличительных признаков, не известных из существующего уровня техники.

Использование электрохимической установки с ионообменной мембраной позволяет разделить процессы, протекающие на катоде и аноде. В этом случае, коллоидный раствор проходит только через анодную камеру, заряд мицеллы остается положительным, металл не меняет степень окисления и соединение металла остается в том виде, в котором оно было синтезировано. Разделение камер с помощью ионообменной мембраны позволяет поддерживать pH при электроде на постоянном уровне, так как известно, что изменение pH может оказывать влияние на процессы осаждения.

При проведении анодной поляризации при габаритной плотности анодного тока ниже 10 A/м2 необходимый результат не достигается, так как нет достаточного заряжения поверхности электрода, в следствии этого, соединение металла оседает на поверхности нитей только за счет сорбции при протоке коллоидных частиц через поры волокнистого материал. В случае проведения процесса при плотности анодного тока более 150 A/м2, это также не приводит к повышению необходимых показателей композиционного материала, так как при этих условиях повышается скорость электролиза раствора, происходит окисление гидроксида никеля, приводящее к его разрушению и невозможности осаждения на волокне в виде гидроксида.

Использование коллоидного раствора гидроксида никеля с концентрацией 0,005-0,01 M обусловлено методикой синтеза композиционного материала. При концентрации раствора меньше 0,005 M в получаемом композиционном материале содержание гидроксида никеля незначительное, так как низкое содержание его в растворе, что и снижает величину удельной емкости композита. При концентрации раствора более 0,01 M коллоидные частицы коагулируют, что приводит к значительному увеличению их диаметра. Крупные частицы, содержащиеся в растворе, быстро заполняют поры углеродного волокнистого материала, что проводит к забивке части электрода, прекращению протока раствора и всего хода электрофореза.

Электрофорез проводят до образования осадка гидроксида никеля, массовая доля которого в композиционном материале составляет 22-35%, так как повышение этого значения приводит к растрескиванию и отслоению осадка, который может вымываться при протоке коллоидного раствора при промывке, а также крупные частицы осадка осыпаются при сушке композиционного материала.

Предлагаемая методика и условия нанесения гидроксида никеля на углеродный волокнистый материал позволяют получать прочно связанный с волокном осадок соединения металла, осадок не осыпается, и его доля в композиционном материале составляет 22-35%.

Примеры конкретного выполнения заявляемого способа

Пример 1

В качестве материала, который служил основой заявляемого композиционного материала и на который наносился гидроксид никеля, был выбран активированный углеродный волокнистый материал марки «УВИС-АК-В-240». Этот материал производства ООО «НПЦ «УВИКОМ» (г. Мытищи) имел следующие исходные свойства (по данным производителя): удельная электропроводность - 0,02-0,03 См/см; удельная реакционная поверхность, отнесенная к массе образца - до 2000 м2/г; массовая доля золы - 2,3%; адсорбционная активность по индикатору метиловому голубому - 183 мг/г; поверхностная плотность - 255 г/м2, пористость - 0,3-0,8 см3/г.

Коллоидный раствор, содержащий частицы Ni(OH)2, готовился непосредственно перед электрофорезом. Для этого к 100 мл раствора MiSO4 с концентрацией 0,01 M при перемешивании добавлялся по каплям 1 M раствор КОН до полного изменения окраски растворов. При этом протекала следующая реакция: NiSO4(изб)+2КОН=Ni(OH)2+K2SO4. По этой методике синтезируется положительно заряженная мицелла Ni(OH)2. В растворе содержались только вещества, синтезирующиеся в данной реакции. Концентрация Ni(OH)2 в полученном коллоидном растворе соответствовала концентрации прекурсора и составляла 0,01 М.

Электрофорез проводился в электрохимической ячейке, изготовленной из оргстекла, с катионообменной мембраной, разделяющей катодную и анодную области. Материал марки «УВИС-АК-В-240», который был основным электродом, вырезался в виде цилиндра диаметром 1 см и толщиной 0,1 см и помещался в специальный вкладыш из оргстекла в анодную область. Вкладыш ограничен с одной стороны ПВХ сеткой, а с другой - перфорированным титановым токоподводом. Титановый токоподвод зажимался титановыми стержнями, выходящими из корпуса электрохимической ячейки.

В катодной области помещен второй электрод, которым служила платиновая проволока, один конец которой выведен из корпуса ячейки и служил токоподводом. К титановым стержням и платиновой проволоке подавался ток, с плотностью анодного тока 150 A/м2. Коллоидный раствор, объемом 0,1 л, прямотоком пропускался через основной электрод из материала «УВИС-АК-240» со средней скоростью протока 0,01 мл/с. В работе использовалась тыльная подача раствора и тыльный токоподвод, относительно катода. Серная кислота с концентрацией 0,25 М, объемом 250 мл, циркулировала через катодное пространство. После электрофореза материал извлекался из электрохимической ячейки, промывался в дистиллированной воде и высушивался при 150°C до постоянного веса. По этому способу получается композиционный материал, содержащий 30% по массе Ni(OH)2 и имеющий значение удельной емкости 370-380 Ф/г, измеренной при скорости развертки потенциала 2 мВ/с.

Пример 2

Процесс аналогичен приведенному в Примере 1 и отличается тем, что концентрация Ni(OH)2 в коллоидном растворе составляла 0,005 М. Содержание Ni(OH)2 в композиционном материале составило 26-28%, удельная емкость была 350-370 Ф/г при скорости развертки потенциала 2 мВ/с.

Пример 3

Процесс аналогичен приведенному в Примере 1 и отличается тем, что концентрация Ni(OH)2 в коллоидном растворе составляла 0,005 M и габаритная плотность анодного тока 50 A/м2. Содержание Ni(OH)2 в композиционном материале составило 22-27%, удельная емкость была 100-120 Ф/г при скорости развертки потенциала 2 мВ/с.

Пример 4

Процесс аналогичен приведенному в Примере 1 и отличается тем, что концентрация Ni(OH)2 в коллоидном растворе составляла 0,005 M и габаритная плотность анодного тока 10 A/м2. Содержание Ni(OH)2 в композиционном материале составило 30-35%, удельная емкость была 105-120 Ф/г при скорости развертки потенциала 2 мВ/с.

Как видно из примеров, заявляемый способ позволяет получить композиционный электродный материал с повышенной емкостью.

Способ получения композиционного электродного материала путем электрофореза коллоидного раствора гидроксида металла на активированный углеродный волокнистый материал, отличающийся тем, что активированный углеродный материал подвергают анодной поляризации в электрохимической установке с разделением анодной и катодной камерами при габаритной плотности анодного тока 10-150 А/м2 и протоке через анодную камеру раствора, содержащего коллоидные частицы гидроксида никеля с концентрацией 0,005-0,01 М, до образования на его поверхности осадка гидроксида никеля, массовая доля которого в композите составляет 22-35%.



 

Похожие патенты:

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления никель-цинковых аккумуляторов с металлокерамическим окисно-никелевым электродом.

Изобретение раскрывает способ получения углеродного композиционного материала, который включает стадию обеспечения присутствия, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4 для получения LiFePO4/углеродного наноструктурного композиционного материала.
Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами NiO на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в никель-металл-гидридных аккумуляторах, а также в суперконденсаторах.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства катодного материала литий-ионных аккумуляторных батарей для питания портативной электроники, электроинструмента, электротранспорта.
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве щелочных аккумуляторов с оксидно-никелевыми электродами. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве катодного активного материала литий-ионных аккумуляторов и батарей на их основе, предназначенных, в частности, для питания электротранспорта, электроинструмента и устройств бесперебойного электропитания в условиях высокоэнергоемких нагрузок.
Изобретение относится к области активных материалов, используемых в качестве катода в литиевых батареях, более конкретно к способам получения катодных материалов, имеющих состав LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2.
Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к приготовлению активной массы электрода с наноразмерными частицами NiO на углеродном носителе, используемого в химических источниках тока, в частности в никель-металл-гидридных аккумуляторах, а также в суперконденсаторах.

Изобретение относится к устройству и способу получения соединений в результате выпадения из раствора в осадок твердых веществ. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей. В катодном активном материале производится частичная или полная замена электрохимически неактивной проводящей углеродной добавки на электрохимически активную одновременно проводящую добавку полимера. Предложенный композитный катодный материал состоит из механической смеси феррофосфата лития с углеродным покрытием (C-LiFePO4) (88-99,5 вес.%), углеродной сажи (не более 4 вес.%), проводящего полимера поли-3,4-этилендиокситиофена, допированного полистиролсульфоновой кислотой (от 0,5 до 4 вес.%) и водного связующего (карбоксиметилцеллюлоза) не более 4 вес.%. Указанный качественный и количественный состав композитного катодного материала позволяет на 10-15% повысить удельную емкость катодного материала литий-ионной аккумуляторной батареи в расчете на массу катодного материала, что является техническим результатом изобретения. 1 табл., 5 пр., 9 ил.

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в аккумуляторных батареях транспортных и космических систем с улучшенными удельными характеристиками. В качестве начального компонента выбирают наноразмерный порошок аэросила (SiO2) с удельной поверхностью 350-380 м2/г, сушат в вакууме в течение 1-3 часов. На порошок аэросила наносят пленки оксида железа и оксида лития толщиной от 1-3 нм методом молекулярного наслаивания до достижения стехиометрического состава Li2FeSiO4 и проводят диффузионное перемешивание полученного состава Li2FeSiO4 при температуре от 300°C до 500°C в течение 8-15 часов. Изобретение позволяет получать катодный материал на основе Li2FeSiO4, обладающий высокой удельной поверхностью и высокой удельной емкостью, с равномерным распределением химического состава по объему всего порошка и бездефектной кристаллической структурой. 1 табл.

Изобретение относится к композициям для предварительной обработки электродов и может быть использовано в литий-ионных батареях. Предложен катод литий-ионной батареи, имеющий электропроводящую подложку, первый слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки, содержащий композицию предварительной обработки, содержащую металл группы IIIB и/или группы IV, и второй слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки и первого слоя, причем второй слой содержит композицию покрытия, содержащую литийсодержащее соединение. Также описан способ обработки катода батареи и батарея, включающая такой обработанный катод. Предварительная обработка подложки катода обеспечивает улучшение антикоррозионных свойств электрода и повышает прочность на отслаивание покрытия второго слоя, что является техническим результатом изобретения. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 прим.

Изобретение может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Для получения сложного оксида лития и кобальта состава LiCoO2 нагревают исходный раствор, содержащий азотнокислый кобальт, соединение лития и гелирующий агент. В качестве гелирующего агента используют глицин и лимонную кислоту, взятые в соотношении (0,31-0,39):(1,04-1,96) на 1 г LiCoO2. Для приготовления исходного раствора к раствору азотнокислого кобальта, содержащего 50-85 мол. % кобальта от стехиометрии, добавляют глицин и лимонную кислоту. Полученный раствор нагревают до температуры 50-70°C до полного растворения лимонной кислоты и вносят кобальт углекислый основной водный, содержащий 15-50 мол. % кобальта от стехиометрии. Добавляют стехиометрическое количество углекислого лития или гидроксида лития. Затем проводят сушку и отжиг полученного после нагревания исходной смеси порошка. Отжиг осуществляют при температуре 850-950°C в течение 5-10 ч. Изобретение позволяет исключить выделение диоксида азота в окружающую среду, повысить производительность процесса, сократить продолжительность высокотемпературной термообработки, обеспечить монофазность состава сложного оксида. 5 пр.

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Предлагается способ получения катодного материала состава Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2 для литий-ионных аккумуляторов, включающий нагревание исходного раствора солей нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента, содержащего глицин, с последующими сушкой и кальцинированием (отжигом) полученного после нагревания исходной смеси порошка, отличающийся тем, что в исходном растворе заменяют по крайней мере один нитрат соответствующего металла на эквивалентное количество карбоната соответствующего металла, а в качестве гелирующего агента используют глицин и лимонную кислоту, взятые в соотношении глицин : лимонная кислота = 0,4÷0,8:1,0÷2,0 на 1 г конечного продукта, при этом литий и карбонат соответствующего металла вводят в исходный раствор после его нагревания до 50-75°C и выдержки до полного растворения компонентов, причем литий вводят в виде карбоната лития или гидроксида лития. Изобретение позволяет повысить надежность и качество катодного материала. 5 пр.
Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов включает сжигание исходного реакционного раствора, содержащего смесь нитратов соответствующих металлов и, по крайней мере, один гелирующий агент, в качестве которого используют глицин в количестве 200-400 г на 1000 г безводных нитратов, с последующей сушкой, пропиткой полученного сложного оксида d-металлов соединениями лития и отжигом, в исходный реакционный раствор вводят лимонную кислоту в количестве 650-1000 г на 1000 г безводных нитратов, а также в качестве гелирующего агента кроме глицина используют мочевину в количестве 200-350 г на 1000 г безводных нитратов. Изобретение позволяет улучшить условия производства и уменьшить его экологическую нагрузку за счет исключения сброса маточных растворов и практически полное исключение выбросов диоксида азота.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к способу получения высокоемкостного композиционного материала на основе активированного углеродного волокнистого материала и гидроксида никеля, используемого в химических источниках тока, в частности в суперконденсаторах и аккумуляторах. Активированный углеродный материал подвергают анодной поляризации в электрохимической установке с разделением анодной и катодной камерами при габаритной плотности анодного тока 10-150 Aм2 и протоке через анодную камеру раствора, содержащего коллоидные частицы гидроксида никеля с концентрацией 0,005-0,01 M до образования осадка гидроксида никеля, массовая доля которого в композите составляет 22-35. Повышение удельной емкости электродного материала является техническим результатом изобретения, при этом значение удельной емкости может составлять 370-400 Фг, измеренной при скорости развертки потенциала 2 мВс. 4 пр.

Наверх