Поверхностно обработанный карбонат кальция для связывания и биологической очистки загрязненных углеводородами сред

Группа изобретений относится к биотехнологии. Предложены поверхностно обработанный карбонат кальция для связывания и биологической очистки загрязненных углеводородами сред, его применение и способ связывания и биологической очистки загрязненных углеводородами сред. Поверхностно обработанный карбонат кальция имеет коэффициент разложения углеводородсодержащей композиции по меньшей мере 25% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции. По меньшей мере на 10% площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую 5-24 атома углерода, и/или сопутствующие продукты реакции карбоната кальция с указанной карбоновой кислотой. Поверхностно обработанный карбонат кальция дополнительно включает микроорганизмы, разлагающие компоненты углеводородсодержащей композиции. Способ связывания углеводородов и биологической очистки загрязненных углеводородами сред включает контакт углеводородсодержащей композиции, содержащейся в среде, с поверхностно обработанным карбонатом кальция. Углеводородсодержащая композиция представляет собой сырую нефть, бензин, дизельное топливо, авиационное топливо, масло для гидравлических систем, керосин и их смеси. Поверхностно обработанный карбонат кальция применяют для очистки загрязненных углеводородами почвы, морской воды, грунтовой воды, горизонтально залегающей воды, береговых линий, контейнеров и резервуаров. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 8 табл., 4 пр.

 

Настоящее изобретение относится к поверхностно обработанному карбонату кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, способу связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, а также применению поверхностно обработанного карбоната кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций и композитному материалу, включающему поверхностно обработанный карбонат кальция и углеводородсодержащую композицию.

Загрязнение почв, морской воды или грунтовой воды нерастворимыми в воде текучими средами, такими как композиции, включающие углеводороды, создает серьезную проблему для окружающей среды во всем мире. В данном отношении углеводородсодержащие композиции, такие как сырая нефть, вносят значительный вклад в загрязнение морской воды и почв, в то время как очищенные нефтепродукты, такие как бензин, авиационное топливо, дизельное топливо и другие очищенные нефтепродукты, представляют собой вещества, которые наиболее часто загрязняют грунтовую воду и почвы. В частности, разливы нефти, включающие утечки сырой нефти из танкеров, морских платформ, буровых установок и скважин, а также разливы очищенных нефтепродуктов и тяжелых видов топлива, используемых крупными судами, таких как бункерное топливо, или разливы нефтяных отходов или отработавшего масла превратились в растущую проблему.

В технике предложено несколько подходов для очистки загрязненных углеводородами сред, таких как почвы, грунтовая вода, морская вода и береговые линии. Например, в случае загрязненной углеводородами воды один подход включает добавление осаждающих веществ в форме эмульгаторов и диспергаторов для связывания нерастворимых в воде текучих сред, таких как сырая нефть, и для сохранения смеси осаждающего вещества и сырой нефти, суспендированной в морской воде. Например, британский патент GB 1353945 предлагает способ превращения нефтепродукта в биологически разлагаемую эмульсию, который включает приведение нефтепродукта в контакт с водой и эмульгирующей композицией, включающей: a) от 15 до 80 мас.ч. питательных для микроорганизмов веществ, включающих мелассу, целлюлозу, отходы сахарной свеклы, казеин, солодовый экстракт, протеозу, соль аммония, амин, амид и/или барду, b) от 10 до 50 мас.ч. снижающего поверхностное натяжение компонента, который представляет собой соль щелочного или щелочноземельного металла и включает силикат кальция, силикат натрия, силикат калия, карбонат кальция, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, двухосновный фосфат натрия, дикальцийфосфат и/или одно- или двухосновный фосфат аммония, и c) разбавитель, и перемешивание компонентов для изготовления эмульсии. Европейский патент EP 0617991 A1 предлагает способ отделения углеводородов от содержащих их отработавших текучих сред и отделения углеводородов от промышленных сточных вод, соответственно, путем использования растворимых в воде полимеров, диспергированных в концентрированной солевой среде. Патентная заявка США US 2006/032820 A1 описывает способ отделения нефти от твердого скважинного материала, такого как обломки выбуренной породы, или воды, такой как добываемая из подземного пласта, который включает контакт твердого материала/воды с аминозамещенным полимером, таким как хитозан, и галогенирующим веществом. Британский патент GB 1192063 предлагает способ обработки воды, поверхность которой загрязнена нефтью или производными нефти, который включает введение в нефть или производные нефти минерального порошка, который предварительно обрабатывают, чтобы сделать его гидрофобным или более гидрофобным, и в результате этого образуется агломерат порошка и нефти или производных нефти, имеющий плотность, превышающую плотность воды, который тонет в воде.

В такой среде, как морская вода, данный подход имеет преимущество в том, что нефть, например, из разлива нефти, относительно быстро удаляется с водной поверхности путем суспендирования смеси осаждающего вещества и нефти в воде, и, таким образом, в значительной степени предотвращается углеводородное загрязнение прилегающих береговых линий.

Однако данный подход часто создает проблемы, потому что суспендированная смесь, содержащая соответствующее осаждающее вещество и нефть, признана токсичной для некоторых морских организмов и, следовательно, приводящей к повышенным показателям смертности, например, среди морских птиц, морских млекопитающих и рыб и последующему нарушению экологического равновесия в морской среде на несколько лет. Кроме того, суспендирование смеси осаждающего вещества и нефти в морской воде упрощает ее распределение по широкой площади за счет океанского течения, и, таким образом, неблагоприятные явления можно наблюдать на удаленных территориях.

Другой подход предусматривает использование микроорганизмов, таких как бактерии и водоросли, эффективно осуществляющих биологическое разложение нефти и нефтепродуктов путем засевания загрязненной среды соответствующими микроорганизмами. Например, патент США US 5753122 предлагает термически усовершенствованный способ микробной очистки in situ для удаления токсичных компонентов углеводородов нефтяного топлива и галогенированных органических растворителей. Международная патентная заявка WO 2010/080266 A2 предлагает штамм Gordonia sihwensis, который можно использовать для связывания и/или биологического разложения углеводородов. Международная патентная заявка WO 2011/060107 A1 предлагает системы и способы биологической очистки на основе водорослей, в которых водоросли выращивают в фотобиореакторе с питательными веществами, подаваемыми системой питания. Европейский патент EP 0962492 A1 предлагает композицию для использования в биологической очистке почв или текучих сред, загрязненных органическими соединениями, включающую хитин и/или его производные и микроорганизмы. Международная патентная заявка WO 2007/093993 A2 относится, в общем, к области разложения углеводородов и более конкретно к безопасным для окружающей среды бактериальным композициям, используемым для очистки и обработки загрязненной углеводородами воды и поверхностей. Патент США US 6057147 предлагает устройство и способ для усиленного биологического разложения углеводородов, удаляемых с загрязненного объекта, включающие: (a) водоем для очистки вышеупомянутого загрязненного углеводородами объекта, причем вышеупомянутый водоем имеет приспособления для введения рециркулирующего биологического очищающего раствора (NATURES WAY PC™), которым промывается вышеупомянутый объект, приспособления для слива вышеупомянутого раствора из вышеупомянутого водоема в резервуар биокамеры и приспособления для отфильтровывания частиц от вышеупомянутого раствора при поступлении в вышеупомянутый резервуар; и (b) вышеупомянутый резервуар, имеющий приспособления для регулирования температуры в интервале от 90 до 112°F (от 32,22 до 44,44°C), приспособления для аэрации вышеупомянутого раствора, приспособления для перемешивания вышеупомянутого раствора, выпускные приспособления с множеством фильтров для фильтрования вышеупомянутого раствора, впускные приспособления из вышеупомянутых фильтров и приспособления для удаления отфильтрованных осадков. Международная патентная заявка WO 2008/015688 A2 предлагает биологически усиленный способ обработки загрязненной углеводородами почвы с использованием новых микробов, которые способны очищать загрязненную углеводородами почву, которая имеет свободно текущую воду, находится в форме суспензии или содержит большое количество гравия. Патентная заявка США US 2008/020947 A1 описывает микроорганизмы, имеющие превосходные свойства биологического разложения, и способ биологической очистки загрязненной нефтью почвы. Международная патентная заявка WO 2010/112696 A1 предлагает бактерии Rhodococcus wratislaviensis CNCM 1-4088 или бактерии Rhodococcus aetherivorans CNCM 1-4089, способные разлагать в растворе многочисленные нефтяные соединения в водных стоках. Европейский патент EP 0594125 A2 предлагает носитель для содержания микроорганизмов, который отличается тем, что содержит микроорганизмы для использования в очистке почвы, имеет поры и содержит питательное вещество в порах или представляет собой питательное вещество для микроорганизмов. Европейский патент EP 0962492 предлагает использование хитина и/или его производных в качестве биокатализаторов или биостимуляторов, чтобы стимулировать, ускорять, усиливать и защищать рост микроорганизмов, а также способ биологической очистки почв и текучих сред, загрязненных органическими соединениями, включающий введение хитина и/или его производных в вышеупомянутые почвы и текучие среды

Однако активность большинства бактерий, способных осуществлять биологическое разложение углеводородных продуктов, является максимальной, если температуры и концентрации неорганических питательных веществ находятся в определенных оптимальных пределах. Таким образом, в реальных условиях, таких как условия изменяющейся температуры и ограниченного количества питательных веществ, получаемое действие таких бактерий в некоторых случаях оказывается недостаточно эффективным для обеспечения оптимальной биологической очистки загрязненных углеводородами сред, таких как почвы, морская вода, грунтовая вода и/или другие загрязненные среды.

Следовательно, существует постоянная потребность в альтернативных материалах и способах для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, которые обеспечивают более высокую эффективность, чем существующие материалы и способы, и эффективно уменьшают концентрацию углеводородсодержащих композиций в морской воде, грунтовой воде, почвах и других средах, подлежащих обработке.

Эту и другие задачи решает предмет настоящего изобретения. Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен поверхностно обработанный карбонат кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, имеющий коэффициент разложения углеводородсодержащей композиции, составляющий по меньшей мере 25% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции, в котором по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 5 до 24 атомов углерода, и/или соответствующие продукты ее реакции.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что вышеупомянутый продукт согласно настоящему изобретению обеспечивает эффективное связывание и активность биологической очистки в отношении углеводородсодержащих композиций и приводит, таким образом, к тому, что загрязненная углеводородами среда содержит такое количество углеводородов, которое по меньшей мере на 25% меньше, чем количество углеводородов в соответствующей загрязненной углеводородами среде, полученной таким же способом, но без ее контакта с поверхностно обработанным карбонатом кальция. Более конкретно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что активность связывания и биологической очистки в отношении углеводородсодержащих композиций можно повысить, используя карбонат кальция, который поверхностно обработан определенными алифатическими карбоновыми кислотами.

Следует понимать, что для целей настоящего изобретения перечисленные ниже термины имеют следующие значения:

Термин «карбонат кальция» при использовании в настоящем изобретении означает тонкодисперсный или природный карбонат кальция (GCC), и/или синтетический или осажденный карбонат кальция (PCC) и/или поверхностно модифицированный карбонат кальция (MCC). «Тонкодисперсный карбонат кальция» (GCC) в значении настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел или доломит, и переработанный с помощью таких процессов, как измельчение, просеивание и/или фракционирование влажным и/или сухим способом, например, с помощью циклона или сортировочного устройства. «Осажденный карбонат кальция» (PCC) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, обычно получаемый осаждением в результате реакции диоксида углерода и извести в водной среде или путем осаждения кальция и источника карбонат-ионов в воде. «Поверхностно модифицированный карбонат кальция» (MCC) при использовании в настоящем изобретении означает природный карбонат кальция и/или осажденный карбонат кальция, получаемый в результате его реакции с кислотой и диоксидом углерода перед изготовлением поверхностно обработанного карбоната кальция, где диоксид углерода образуется in situ при обработке кислотой и/или поступает из внешнего источника.

Термин «поверхностно обработанный карбонат кальция» при использовании в настоящем изобретении означает тонкодисперсный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция и/или поверхностно модифицированный карбонат кальция, который обрабатывают алифатическими карбоновыми кислотами на стадии дополнительной обработки, чтобы сделать поверхность частиц карбоната кальция более гидрофобной.

Термин «алифатическая карбоновая кислота» при использовании в настоящем изобретении означает имеющие линейную цепь или разветвленную цепь насыщенные, ненасыщенные или алициклические органические соединения, состоящие из углерода и водорода. Вышеупомянутое органическое соединение дополнительно содержит карбоксильную группу, расположенную в конце углеродного скелета.

Термин «доступная для алифатической карбоновой кислоты площадь поверхности» при использовании в настоящем изобретении означает поверхность частицы карбоната кальция, которая является доступной или открытой для алифатической карбоновой кислоты, обработанную способами покрытия, которые известны специалисту в данной области техники, такими как горячее распылительное нанесение псевдоожиженного слоя, горячее нанесение влажного покрытия, покрытие с помощью растворителя или покрытие посредством самосборки и т.п., и в результате этого образуется монослой алифатической карбоновой кислоты на поверхности частицы карбоната кальция. В данном отношении следует отметить, что количество алифатической карбоновой кислоты, требуемое для полного насыщения доступной площади поверхности, определяется как монослойная концентрация. Таким образом, можно выбирать также повышенные концентрации, и в результате этого образуются двухслойные или многослойные структуры на поверхности частицы карбоната кальция. Такие монослойные концентрации может легко вычислить специалист в данной области техники на основании публикации Papirer, Schultz, Turchi (Eur. Polym. J., 1984 г., т. 20, № 12, с. 1155-1158).

Термин «продукты реакции» при использовании в настоящем изобретении означает продукты, получаемые, как правило, в результате контакта тонкодисперсного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция с алифатической карбоновой кислотой, содержащей от 5 до 24 атомов углерода. Вышеупомянутые продукты реакции предпочтительно образуются при взаимодействии нанесенной алифатической карбоновой кислоты и молекул, расположенных на поверхности тонкодисперсного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция.

Термин «углеводородсодержащая композиция» при использовании в настоящем изобретении означает композицию, включающую по меньшей мере один тип углеводородов. Термин «углеводород» при использовании в настоящем изобретении означает имеющие линейную цепь или разветвленную цепь насыщенные, ненасыщенные или алициклические органические соединения, состоящие из углерода и водорода. Они включают алканы, алкены, алкины и ароматические углеводороды.

Термин «биологическая очистка» или «биологическая обработка» при использовании в настоящем изобретении означает по меньшей мере частичное удаление загрязняющих веществ посредством использования микроорганизмов.

Термин «коэффициент разложения» при использовании в настоящем изобретении означает уменьшение количество углеводородов в углеводородсодержащей композиции в течение 60 суток после добавления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция по сравнению с соответствующей углеводородсодержащей композицией, в которой не содержится поверхностно обработанный карбонат кальция.

Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, включающий следующие стадии:

a) изготовление углеводородсодержащей композиции;

b) изготовление по меньшей мере одного поверхностно обработанного карбоната кальция; и

c) контакт углеводородсодержащей композиции, полученной на стадии a), с поверхностно обработанным карбонатом кальция, полученным на стадии b) для получения композитного материала, включающего вышеупомянутый поверхностно обработанный карбонат кальция и вышеупомянутую углеводородсодержащую композицию.

Оказывается предпочтительным, чтобы углеводородсодержащая композиция представляла собой сырую нефть и/или очищенный нефтепродукт, выбранный из группы, которую составляют бензин, дизельное топливо, авиационное топливо, масло для гидравлических систем, керосин и их смеси. Кроме того, оказывается предпочтительным, чтобы стадию c) осуществляли по меньшей мере частично покрывая поверхность углеводородсодержащей композиции, полученной на стадии a), поверхностно обработанным карбонатом кальция, полученным на стадии b), и/или перемешивая углеводородсодержащую композицию, полученную на стадии a), с поверхностно обработанным карбонатом кальция, полученным на стадии b). Кроме того, оказывается предпочтительным осуществление стадии c) таким образом, чтобы массовое соотношение углеводородсодержащей композиции и поверхностно обработанного карбоната кальция составляло от 10:1 до 1:100, предпочтительнее от 1:1 до 1:50, еще предпочтительнее от 1:1 до 1:25 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:15. Кроме того, оказывается предпочтительным, чтобы способ дополнительно включал стадию d) контакта композитного материала, полученного на стадии c), с композицией, включающей по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции. Кроме того, оказывается предпочтительным, чтобы по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, выбирали по меньшей мере из одного штамма бактерий и/или грибов. Оказывается предпочтительным, чтобы по меньшей мере один штамм бактерий выбирали из группы, которую составляют Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium, Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas и их смеси, предпочтительнее их выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter glacincola, Acinetobacter calcoaceticus, Acinetobacter faecalis и их смеси. Кроме того, оказывается предпочтительным осуществление стадии c) и стадии d) одновременно или раздельно. Кроме того, оказывается предпочтительным повторение стадии c) и/или стадии d) один или несколько раз.

Следующий аспект настоящего изобретения представляет собой использование поверхностно обработанного карбоната кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций. Оказывается предпочтительным использование поверхностно обработанного карбоната кальция в почве, морской воде, грунтовой воде, горизонтально залегающей воде, береговых линиях, контейнерах и/или резервуарах.

Следующий аспект настоящего изобретения представляет собой композитный материал, включающий поверхностно обработанный карбонат кальция и углеводородсодержащую композицию.

Когда в последующем тексте упоминаются предпочтительные варианты осуществления или технические подробности изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, следует понимать, что эти предпочтительные варианты осуществления или технические подробности также относятся к изобретенному способу связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций, изобретенному использованию поверхностно обработанного карбоната кальция, а также композитному материалу, включающему поверхностно обработанный карбонат кальция и углеводородсодержащую композицию, которые определены в настоящем документе, и наоборот (насколько это применимо). Если, например, определено, что изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция предпочтительно включает тонкодисперсный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция и/или поверхностно модифицированный карбонат кальция, также предусмотрено, что поверхностно обработанный карбонат кальция включается в изобретенный способ и изобретенное использование, а также изобретенный композитный материал предпочтительно включает тонкодисперсный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция и/или поверхностно модифицированный карбонат кальция.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция включает тонкодисперсный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция и/или поверхностно модифицированный карбонат кальция, предпочтительно тонкодисперсный карбонат кальция.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция в качестве источника тонкодисперсного карбоната кальция (GCC) выбирают мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк и их смеси, и/или осажденный карбонат кальция (PCC) выбирают из одной или более минералогических кристаллических форм арагонита, фатерита и кальцита.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция имеет массовый медианный диаметр частиц d₅₀ от 0,1 мкм до 250 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 200 мкм, предпочтительнее от 1 мкм до 150 мкм, еще предпочтительнее от 1 мкм до 100 мкм и наиболее предпочтительно от 3 мкм до 100 мкм.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция покрытие поверхностно обработанного карбоната кальция включает по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, выбранную из группы, которую составляют пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, гептадекановая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, генэйкозановая кислота, бегеновая кислота, трикозановая кислота, лигноцериновая кислота и их смеси, предпочтительно алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, которую составляют октановая кислота, декановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота и их смеси, и наиболее предпочтительно алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, которую составляют миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и их смеси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция по меньшей мере на 20% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту и/или соответствующие продукты реакции, причем оно нанесено предпочтительно по меньшей мере на 30% доступной площади поверхности и наиболее предпочтительно по меньшей мер, на 50% доступной площади поверхности.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция дополнительно включает по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция иммобилизован по меньшей мере одним микроорганизмом, способным разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, выбирают из по меньшей мере одного штамма бактерий и/или грибов.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция по меньшей мере один штамм бактерий и/или грибов представляет собой по меньшей мере один штамм разлагающих нефть бактерий и/или разлагающих нефть грибов.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция по меньшей мере один штамм бактерий выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium, Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas и их смеси, предпочтительнее его выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter glacincola, Acinetobacter calcoaceticus, Acinetobacter faecalis и их смеси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция присутствует в форме порошка, и/или в форме гранул или в форме суспензии.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция поверхностно обработанный карбонат кальция внедрен в нетканый материал. Предпочтительно, когда поверхностно обработанный карбонат кальция внедряют в биологически разлагаемый нетканый материал.

Далее описаны дополнительные предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения:

В соответствии с настоящим изобретением у поверхностно обработанного карбоната кальция по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 5 до 24 атомов углерода, и/или соответствующие продукты реакции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция включает тонкодисперсный (или природный) карбонат кальция (GCC), или осажденный (или синтетический) карбонат кальция (PCC) или поверхностно модифицированный карбонат кальция (MCC). Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция включает смесь по меньшей мере двух видов карбоната кальция, выбранных из GCC, PCC и MCC. Например, поверхностно обработанный карбонат кальция включает смесь GCC и PCC. В качестве альтернативы, поверхностно обработанный карбонат кальция включает смесь GCC и MCC. В качестве альтернативы, поверхностно обработанный карбонат кальция включает смесь PCC и MCC.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция включает тонкодисперсный карбонат кальция.

Тонкодисперсный (или природный) карбонат кальция (GCC) означает встречающуюся в природе форму карбоната кальция, добываемую из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфических пород. Как известно, карбонат кальция существует в трех кристаллических полиморфных модификациях, включая кальцит, арагонит и фатерит. Кальцит, наиболее распространенный кристаллическая полиморфная модификация, считается наиболее устойчивой кристаллической формой карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который имеет орторомбическую кристаллическую структуру, состоящую из отдельных или объединенных в кластеры игл. Фатерит представляет собой наиболее редкую полиморфную модификацию карбоната кальция, и, как правило, он является неустойчивым. Тонкодисперсный карбонат кальция почти исключительно представляет собой кальцитовую полиморфную модификацию, которая является тригонально-ромбоэдрической и представляет собой наиболее устойчивую из полиморфных модификаций карбоната кальция.

Предпочтительно источник тонкодисперсного карбоната кальция выбирают из группы, которую составляют мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк и их смеси. Согласно предпочтительному варианту осуществления источником тонкодисперсного карбоната кальция является кальцит.

Термин «источник карбоната кальция» при использовании в настоящем изобретении означает минеральный материал природного происхождения, из которого получают карбонат кальция. Источник карбоната кальция может включать также встречающиеся в природе компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат и т.д.

В качестве дополнения или альтернативы поверхностно обработанный карбонат кальция включает осажденный карбонат кальция (PCC). Полиморфные модификации карбоната кальция типа PCC часто включают помимо кальцита менее устойчивую полиморфную модификацию типа арагонита, которая содержит орторомбические кристаллы игольчатой формы, и гексагональную модификацию типа фатерита, которая является еще менее устойчивой, чем арагонит. Различные формы PCC можно идентифицировать согласно их характеристическим пикам на порошковой дифрактограмме, полученной методом рентгенофазового анализа (РФА). Получение PCC наиболее часто осуществляют методом синтеза, использующим реакцию осаждения, которая включает стадию контакта диоксида углерода с раствором гидроксида кальция, причем последний наиболее часто получают при образовании водной суспензии оксида кальция, также известного как жженая известь, и данная суспензия является общеизвестной как известковое молоко. В зависимости от условий реакции данный PCC может получаться в разнообразных формах, включая как устойчивые, так и неустойчивые полиморфные модификации. По существу, PCC часто представляет собой материал на основе термодинамически неустойчивого карбоната кальция. При упоминании в контексте настоящего изобретения термин «PCC» следует понимать как означающий синтетические продукты карбоната кальция, получаемые именно путем насыщения диоксидом углерода суспензии гидроксида кальция, обычно называемой в технике известковой суспензией или известковым молоком, когда она получена взаимодействием тонкодисперсных частиц оксида кальция с водой.

В качестве предпочтительного осажденного карбоната кальция выбирают арагонитовую, фатеритовую или кальцитовую минералогические кристаллические формы или их смеси.

В качестве дополнения или альтернативы вышеупомянутый GCC или PCC может реагировать на поверхности, образуя поверхностно модифицированный карбонат кальция, который представляет собой материал, включающий GCC и/или PCC и нерастворимую, по меньшей мере частично кристаллическую, некарбонатную соль кальция, занимающую поверхность по меньшей мере части карбоната кальция. Такие поверхностно модифицированные продукты можно изготавливать, например, как описывают международные патентные заявки WO 00/39222, WO 2004/083316, WO 2005/121257, WO 2009/074492, европейские патенты EP 2264108 A1 и EP 2264109 A1.

Например, поверхностно модифицированный карбонат кальция получают в результате реакции природного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция с кислотой и с диоксидом углерода перед изготовлением поверхностно обработанного карбоната кальция, причем диоксид углерода образуется in situ путем обработки кислотой и/или поступает из внешнего источника. Обработку кислотой можно осуществлять, используя кислоту, у которой значение pK_a при 25°C составляет 2,5 или менее. Если значение pK_a при 25°C составляет 0 или менее, в качестве кислоты предпочтительно выбирают серную кислоту, хлористоводородную кислоту или их смеси. Если значение pK_a при 25°C составляет от 0 до 2,5, в качестве кислоты предпочтительно выбирают H₂SO₃, M⁺HSO₄ ^- (M⁺ представляет собой ион щелочного металла, выбранного из группы, которую составляют натрий и калий), H₃PO₄, щавелевую кислоту или их смеси.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция имеют массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий от 0,1 мкм до 250 мкм перед поверхностной обработки, предпочтительно от 1 мкм до 200 мкм, предпочтительнее от 1 мкм до 150 мкм и наиболее предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм при измерении методом седиментации. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция имеют массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий от 3 мкм до 100 мкм перед поверхностной обработкой. Например, частицы карбоната кальция поверхностно обработанного карбоната кальция имеют массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий 19,5 мкм перед поверхностной обработкой. В качестве альтернативы, частицы карбоната кальция поверхностно обработанного карбоната кальция имеют массовый медианный диаметр частиц d₅₀ 1,4 мкм перед поверхностной обработкой. Могут также оказаться преимущественными частицы карбоната кальция, у которых значение d₉₈ составляет менее 100 мкм, предпочтительно менее 85 мкм, например, 83 мкм. В качестве альтернативы, могут оказаться преимущественными частицы карбоната кальция, у которых значение d₉₈ составляет менее 20 мкм, предпочтительно менее 10 мкм, например, 5 мкм.

При использовании в настоящем документе согласно общеизвестному в технике определению среднемассовый диаметр частиц d₉₈ означает размер, при котором 98% (средняя точка) объема или массы частиц составляют частицы, имеющие диаметр, равный определенному значению. Массовый медианный диаметр частиц измеряли, используя седиментационный метод. Седиментационный метод представляет собой анализ седиментационного поведения в поле тяжести. Измерения осуществляли, используя прибор Sedigraph™ 5100 от компании Micromeritics Instrument Corporation.

Частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция предпочтительно имеют удельную поверхность, составляющую от 0,5 м²/г до 120 м²/г перед поверхностной обработкой, предпочтительно от 0,5 м²/г до 100 м²/г, предпочтительнее от 0,5 м²/г до 75 м²/г и наиболее предпочтительно от 0,5 м²/г до 50 м²/г, причем ее измеряют методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) с использованием азота. Например, частицы карбоната кальция поверхностно обработанного карбоната кальция имеют удельную поверхность, составляющую от 0,5 м²/г до 10 м²/г перед поверхностной обработкой. В качестве альтернативы, частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция имеют удельную поверхность, составляющую от 5 м²/г до 15 м²/г.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция имеют удельную поверхность, составляющую от 0,5 м²/г до 120 м²/г, и массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий от 0,1 до 250 мкм перед поверхностной обработкой. Предпочтительнее удельная поверхность составляет от 0,5 м²/г до 100 м²/г, и массовый медианный диаметр частиц d₅₀ составляет от 1 до 200 мкм перед поверхностной обработкой. Еще предпочтительнее удельная поверхность составляет от 0,5 м²/г до 75 м²/г, и массовый медианный диаметр частиц составляет от 1 до 150 мкм перед поверхностной обработкой. Наиболее предпочтительно удельная поверхность составляет от 0,5 м²/г до 50 м²/г, и массовый медианный диаметр частиц d₅₀ составляет от 1 до 100 мкм перед поверхностной обработкой. Например, частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция имеют удельную поверхность, составляющую от 5 м²/г до 15 м²/г, и массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий 1,4 мкм. В качестве альтернативы, частицы карбоната кальция в настоящем поверхностно обработанном карбонате кальция имеют удельную поверхность, составляющую от 0,5 м²/г до 10 м²/г, и массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий 19,5 мкм.

В соответствии с настоящим изобретением у поверхностно обработанного карбоната кальция по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 5 до 24 атомов углерода и/или соответствующие продукты реакции.

В данном отношении по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту можно выбирать из одной или нескольких имеющих линейную или разветвленную цепь насыщенных, ненасыщенных и/или алициклических карбоновых кислот. Предпочтительно алифатическая карбоновая кислота представляет собой монокарбоновую кислоту, т.е. алифатическую карбоновую кислоту, отличающуюся тем, что в ее молекуле присутствует единственная карбоксильная группа. Вышеупомянутая карбоксильная группа находится на конце углеродного скелета.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту выбирают из насыщенных неразветвленных карбоновых кислот, т.е. по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, которую составляют пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, гептадекановая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, генэйкозановая кислота, бегеновая кислота, трикозановая кислота, лигноцериновая кислота и их смеси.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, которую составляют октановая кислота, декановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота и их смеси.

Предпочтительно по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, которую составляют миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и их смеси.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления алифатическая карбоновая кислота представляет собой стеариновую кислоту.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления алифатическая карбоновая кислота представляет собой смесь по меньшей мере двух алифатических карбоновых кислот, содержащих от 5 до 24 атомов углерода. Предпочтительно, если алифатическая карбоновая кислота представляет собой смесь по меньшей мере двух алифатических карбоновых кислот, содержащих от 5 до 24 атомов углерода, причем одна алифатическая карбоновая кислота представляет собой стеариновую кислоту.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления алифатическая карбоновая кислота представляет собой смесь двух алифатических карбоновых кислот, содержащих от 5 до 24 атомов углерода, причем одна алифатическая карбоновая кислота представляет собой стеариновую кислоту, а другую алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, которую составляют октановая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота и лигноцериновая кислота.

Если алифатическая карбоновая кислота представляет собой смесь двух алифатических карбоновых кислот, содержащих от 5 до 24 атомов углерода, молярное соотношение стеариновой кислоты и второй алифатической карбоновой кислоты составляет от 99:1 до 1:99, предпочтительнее от 50:1 до 1:50, еще предпочтительнее от 25:1 до 1:25 и наиболее предпочтительно от 10:1 до 1:10. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения молярное соотношение стеариновой кислоты и второй алифатической карбоновой кислоты составляет от 90:1 до 1:1, предпочтительнее от 90:1 до 10:1 и наиболее предпочтительно от 90:1 до 50:1. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления молярное соотношение стеариновой кислоты и второй алифатической карбоновой кислоты составляет 1:1.

Если алифатическая карбоновая кислота представляет собой смесь двух алифатических карбоновых кислот, содержащих от 5 до 24 атомов углерода, по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, предпочтительно включающее смесь стеариновой кислоты, миристиновой кислоты и/или соответствующих продуктов реакции. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее смесь стеариновой кислоты, пальмитиновой кислоты и/или соответствующих продуктов реакции. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее смесь стеариновой кислоты, арахиновой кислоты и/или соответствующих продуктов реакции. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее смесь стеариновой кислоты, бегеновой кислоты и/или соответствующих продуктов реакции. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее смесь стеариновой кислоты, лигноцериновой кислоты и/или соответствующих продуктов реакции. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее смесь стеариновой кислоты, октановой кислоты и/или соответствующих продуктов реакции.

По меньшей мере одна алифатическая карбоновая кислота предпочтительно присутствует в покрытии, нанесенном на карбонат кальция, в таком количестве, что суммарная масса вышеупомянутой по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты и/или продуктов реакции вышеупомянутой по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты на поверхности поверхностно обработанного карбоната кальция составляет от 0,01 мас.% до 50 мас.% по отношению к массе карбоната кальция.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере одна алифатическая карбоновая кислота присутствует в покрытие, нанесенном на карбонат кальция, в таком количестве, что суммарная масса вышеупомянутой по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты и/или продуктов реакции вышеупомянутой по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты на поверхности поверхностно обработанного карбоната кальция составляет менее 50 мас.%, предпочтительнее менее 15 мас.% и наиболее предпочтительно менее 10 мас.% карбоната кальция.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере одна алифатическая карбоновая кислота и/или продукты реакции вышеупомянутой по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты присутствуют в покрытии, нанесенном по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция в количестве, составляющем приблизительно от 0,1 мас.% до 10 мас.%, предпочтительнее приблизительно от 0,1 мас.% до 8 мас.%, еще предпочтительнее приблизительно от 0,2 мас.% до 5 мас.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,2 мас.% до 2,5 мас.% по отношению к сухой массе карбоната кальция.

В качестве альтернативы, по меньшей мере на 20% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частицы карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту и/или продукты реакции вышеупомянутой по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты. Согласно предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере на 30% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частицы карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту и/или продукты реакции вышеупомянутой по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты, предпочтительно по меньшей мере на 50% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере на 75% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частицы карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту и/или продукты реакции вышеупомянутой по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты. Например, по меньшей мере на 90% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частицы карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту и/или продукты реакции вышеупомянутой по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты. В качестве альтернативы, от 10% до 25% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частиц карбоната кальция занимает покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту и/или продукты реакции вышеупомянутой по меньшей мере одной алифатической карбоновой кислоты.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере на 75% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частицы карбоната кальция нанесено покрытие, включающее стеариновую кислоту и/или продукты реакции стеариновой кислоты.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления от 10% и 25% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частицы карбоната кальция занимает покрытие, включающее стеариновую кислоту и/или продукты реакции стеариновой кислоты.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере одна алифатическая карбоновая кислота имеет растворимость в воде менее 5 г/100 мл воды, предпочтительно менее 2,5 г/100 мл воды, еще предпочтительнее менее 1 г/100 мл воды и наиболее предпочтительно менее 0,5 г/100 мл воды. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере одна алифатическая карбоновая кислота не смешивается с водой.

Поверхностно обработанный карбонат кальция предпочтительно присутствует в форме зернистого материала и может иметь распределение частиц по размеру, которое традиционно используется для материала (материалов), включенных в обработку загрязненных углеводородами сред. Как правило, массовый медианный диаметр частиц d₅₀ поверхностно обработанного карбоната кальция составляет от 0,1 мкм до 250 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 200 мкм, предпочтительнее от 1 мкм до 150 мкм, еще предпочтительнее от 1 мкм до 100 мкм и наиболее предпочтительно от 3 мкм и 100 мкм, измеряемый согласно седиментационному методу. Например, поверхностно обработанный карбонат кальция имеет массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий 19,5 мкм. В качестве альтернативы, поверхностно обработанный карбонат кальция имеет массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий 1,4 мкм. Может также оказаться преимущественным поверхностно обработанный карбонат кальция, у которого d₉₈ составляет менее 100 мкм, предпочтительно менее 85 мкм, например, 83 мкм. В качестве альтернативы, может оказаться преимущественным поверхностно обработанный карбонат кальция, у которого d₉₈ составляет менее 20 мкм, предпочтительно менее 10 мкм, например, 5 мкм.

Изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция предпочтительно имеет удельную поверхность, составляющую от 0,5 м²/г до 120 м²/г, предпочтительно от 0,5 м²/г до 100 м²/г и предпочтительнее от 0,5 м²/г до 75 м²/г при измерении с использованием азота и метода BET. Например, поверхностно обработанный карбонат кальция имеет удельную поверхность, составляющую от 0,5 м²/г до 10 м²/г, например, удельную поверхность, составляющую 0,61 м²/г. В качестве альтернативы, поверхностно обработанный карбонат кальция имеет удельную поверхность, составляющую от 5 м²/г до 15 м²/г, например, удельную поверхность, составляющую 5,5 м²/г.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция дополнительно включает по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

Для целей настоящего изобретения микроорганизм, который «разлагает» по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, означает микроорганизм, имеющий способность превращать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции в неактивные формы и/или меньшие молекулы, например, посредством использования этих субстратов в качестве промежуточных веществ в своих метаболических путях.

Если поверхностно обработанный карбонат кальция дополнительно включает по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, вышеупомянутый поверхностно обработанный карбонат кальция и вышеупомянутый по меньшей мере один микроорганизм могут присутствовать в раздельной форме, и/или вышеупомянутый поверхностно обработанный карбонат кальция иммобилизует вышеупомянутый по меньшей мере один микроорганизм.

Если поверхностно обработанный карбонат кальция и по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, присутствуют в раздельной форме, то как поверхностно обработанный карбонат кальция, так и по меньшей мере один микроорганизм предпочтительно присутствуют в форме суспензии. Такие суспензии могут присутствовать в соответствии с хорошо известными формами, и их можно изготавливать, используя способы, хорошо известные специалисту в данной области техники.

Например, изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция присутствует в форме порошка и/или в форме гранул, и по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, присутствует в форме водной суспензии. В качестве альтернативы, изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция присутствует в форме суспензии, и по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, присутствует в форме водной суспензии. Необязательно водная суспензия по меньшей мере одного микроорганизма, способного разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, дополнительно включает питательные вещества, такие как фосфат, нитрат аммония, белки, фосфаты щелочных металлов и аммония, глюкоза, декстроза, мочевина, дрожжи и т.п. В качестве дополнения или альтернативы, эти питательные вещества могут присутствовать в суспензии вышеупомянутого поверхностно обработанного карбоната кальция.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция иммобилизует по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

Как правило, поверхностно обработанный карбонат кальция иммобилизует по меньшей мере один микроорганизм в соответствии с хорошо известными способами. Например, можно использовать способ иммобилизации, который включает воздействие на поверхностно обработанный карбонат кальция водной суспензии по меньшей мере одного микроорганизма, подлежащего иммобилизации. Если это желательно, такое воздействие можно осуществлять только в течение времени, достаточного для обеспечения адсорбции микроорганизма на поверхностно обработанном карбонате кальция. В качестве альтернативы, если водная суспензия включает питательный бульон, такое воздействие можно осуществлять в течение более продолжительного периода времени, который обеспечивает некоторый рост микроорганизмов в течение процедуры иммобилизации на поверхностно обработанном карбонате кальция. В качестве дополнения или альтернативы, способ иммобилизации может включать заключение микроорганизмов в поры поверхностно обработанного карбоната кальция при пониженном давлении.

В данном отношении никакое определенное ограничение не устанавливается для микроорганизмов, используемых с поверхностно обработанным карбонатом кальция согласно настоящему изобретению, но в качестве подходящих микроорганизмов выбирают микроорганизмы, известные своей способностью разлагать разнообразные углеводороды, обычно присутствующие в сырой нефти и/или очищенных нефтепродуктах. Примеры микроорганизмов, способных к разложению по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции, которые можно соответствующим образом использовать согласно настоящему изобретению, выбирают из группы, которую составляют по меньшей мере один штамм бактерий и/или грибов.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один штамм бактерий и/или грибов, способных к разложению по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции, представляет собой по меньшей мере один штамм разлагающих нефть бактерий и/или разлагающих нефть грибов.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один штамм бактерий и/или грибов, способных к разложению по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции, представляет собой по меньшей мере один штамм разлагающих нефть бактерий или разлагающих нефть грибов. В качестве альтернативы, по меньшей мере один штамм бактерий и/или грибов, способных к разложению по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции, представляет собой по меньшей мере один штамм разлагающих нефть бактерий и разлагающих нефть грибов.

Конкретные примеры штаммов бактерий, которые можно соответствующим образом использовать согласно настоящему изобретению, выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium, Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas и их смеси.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один штамм бактерий выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter glacincola, Acinetobacter calcoaceticus, Acinetobacter faecalis и их смеси.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один штамм бактерий, способных к разложению по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции, представляет собой по меньшей мере один штамм генетически модифицированных бактерий, т.е. бактерий, которые были генетически модифицированы для усовершенствования метаболического пути разложения по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один штамм грибов, способных к разложению по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции, представляет собой по меньшей мере один штамм мицелиальных грибов.

Конкретные примеры штаммов грибов, которые можно соответствующим образом использовать согласно настоящему изобретению, выбирают из группы, которую составляют Aspergillus flavus, Aspergillus fumigates, Aspergillus niger, Aspergillus niveus, Aspergillus terreus, Aspergillus versicolor, виды рода Fusarium, виды родов Mortierella, Mucor, Mycelia, Penicillium corylophilum, Paecilomyces niveus, Paecilomyces variotti, виды родов Rhizopus, Talamoryces, Trichoderma и их смеси.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, представляет собой микроорганизм, который способен к разложению по меньшей мере двух компонентов углеводородсодержащей композиции, предпочтительно по меньшей мере трех компонентов углеводородсодержащей композиции и наиболее предпочтительно множества компонентов углеводородсодержащей композиции.

По меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, выбирают таким образом, что по меньшей мере один микроорганизм проявляет коэффициент разложения углеводородсодержащей композиции, составляющий по меньшей мере 25%, предпочтительно по меньшей мере 40%, предпочтительнее по меньшей мере 50%, еще предпочтительнее по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 70% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, проявляет коэффициент разложения углеводородсодержащей композиции, составляющий по меньшей мере 75% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, представляет собой смесь по меньшей мере двух микроорганизмов, способных к разложению по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции. Предпочтительно по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, представляет собой смесь по меньшей мере трех микроорганизмов, способных к разложению по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции. Предпочтительно, если по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, представляет собой смесь по меньшей мере двух микроорганизмов, причем один микроорганизм представляет собой штамм бактерий вида Psychrobacter glacincola.

Изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция может присутствовать в любой соответствующей форме, например, в форме гранул или порошка, или форме брикета. Предпочтительно поверхностно обработанный карбонат кальция присутствует в форме порошка и/или в форме гранул. Согласно предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция присутствует в форме порошка. В качестве альтернативы, поверхностно обработанный карбонат кальция может присутствовать в форме водной суспензии, например, в форме взвеси.

«Суспензия» или «взвесь» в значении настоящего изобретения включает нерастворимые твердые вещества, т.е. поверхностно обработанный карбонат кальция, и воду, а также необязательно дополнительные добавки. Суспензии обычно содержат большие количества твердых веществ, являются более вязкими и, как правило, имеют более высокую плотность, чем жидкости, из которых они образованы. В технике принято, что общий термин «дисперсия» включает, помимо прочего, «суспензии» или «взвеси» как особый тип дисперсии.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция суспендируют в воде таким образом, что суспензия имеет содержание поверхностно обработанного карбоната кальция от 1 мас.% до 80 мас.%, предпочтительнее от 3 мас.% до 60 мас.% и еще предпочтительнее от 5 мас.% до 40 мас.% по отношению к массе суспензии.

Поверхностно обработанный карбонат кальция можно содержать в суспензии, необязательно стабилизированной дополнительным диспергатором. Можно использовать традиционные диспергаторы, известные специалисту в данной области техники. Полиакриловая кислота представляет собой предпочтительный диспергатор.

В контексте настоящего изобретения можно также предложить нетканый материал, включающий изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция. В данном отношении можно использовать традиционные нетканые материалы, известные специалисту в данной области техники. Например, можно использовать нетканые материалы, которые изготавливают формированием волоконного слоя (волоконного полотна) сухим способом, влажным способом и т.п., а затем соединяя друг с другом волокна в волоконном слое способом химического соединения, способом термического соединения и т.п.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция внедрен в биологически разлагаемый нетканый материал. Если нетканый материал является биологически разлагаемым, данный нетканый материал предпочтительно сделан из хлопка, льна, конопли, джута, рами (китайская крапива), кокосового волокна, сизаля (мексиканская агава), абаки (манильская пенька), кенафа (гибискус коноплевый), багассы (сахарный тростник) или их смесей. Например, биологически разлагаемый нетканый материал изготавливают из хлопка и/или льна. Предпочтительно, чтобы биологически разлагаемый нетканый материал состоял из хлопка или льна.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления нетканый материал включает изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция, который иммобилизует по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции. Необязательно нетканый материал может дополнительно включать питательные вещества, как описано выше.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления нетканый материал включает изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция и водную суспензию по меньшей мере одного микроорганизма, способного разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, причем необязательно водная суспензия по меньшей мере одного микроорганизма дополнительно включает питательные вещества, как описано выше.

В соответствии с настоящим изобретением поверхностно обработанный карбонат кальция является подходящим для эффективного связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций и имеет коэффициент разложения углеводородсодержащей композиции, составляющий по меньшей мере 25% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция выбирают таким образом, что получаемый коэффициент разложения углеводородсодержащей композиции составляет по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50%, предпочтительнее по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 70% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция выбирают таким образом, что получаемый коэффициент разложения углеводородсодержащей композиции составляет по меньшей мере 75% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции.

Термин «углеводородсодержащая композиция» при использовании в настоящем документе означает композицию, включающую по меньшей мере один углеводород, т.е. композиция включает по меньшей мере один тип углеводородов. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления углеводородсодержащая композиция включает по меньшей мере два углеводорода, т.е. композиция включает по меньшей мере два типа углеводородов. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления углеводородсодержащая композиция включает множество углеводородов, т.е. композиция представляет собой смесь углеводородов различных типов.

Примеры углеводородов включают алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, нитроароматические углеводороды, галогенсодержащие алифатические углеводороды, галогенсодержащие ароматические углеводороды и их смеси. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления углеводородсодержащая композиция включает углеводороды по меньшей мере одного типа, выбранного из группы, которую составляют алканы, такие как метан, этан, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, неопентан, гексан, гептан, 2,4-диметилгептан, октан, изооктан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, гептадекан, октадекан, нонадекан, эйкозан и их смеси; алкены, такие как этилен, пропен, бутен, бутадиен, изобутен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен, децен и их смеси; алкины, такие как ацетилен, пропин, бутин, пентин, гексин, гептин, октин, нонин, децин и их смеси; циклоалканы, такие как циклопропан, циклобутан, метилциклопропан, циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, циклооктан, циклононан, циклодекан и их смеси; алкадиены, такие как аллен, бутадиен, пентадиен, изопрен, гексадиен, гептадиен, октадиен, нонадиен, декадиен и их смеси; и ароматические углеводороды, такие как бензол, нафталин, антрацен, аценафтен, аценафтилен, бензопирен, пирен, толуол, ксилолы, триметилбензол, этилбензол, метилнафталин, анилин, фенол, фенантрен, диметилфенол и их смеси.

Точный химический состав сырой нефти и очищенных нефтепродуктов изменяется в зависимости от происхождения сырой нефти.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления углеводородсодержащая композиция включает от 10 мас.% до 90 мас.%, предпочтительно от 15 мас.% до 75 мас.%, предпочтительнее от 20 мас.% до 65 мас.%, еще предпочтительнее от 25 мас.% до 65 мас.% и наиболее предпочтительно от 30 мас.% до 65 мас.% углеводородов одного типа по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления углеводородсодержащая композиция включает углеводороды двух или более типов, причем углеводороды каждого типа присутствуют в определенном количестве. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления углеводороды первого типа присутствуют в количестве от 1 мас.% до 25 мас.%, и углеводороды второго типа присутствуют в количество от 70 мас.% до 90 мас.% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции. Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления углеводороды первого типа присутствуют в количество от 10 мас.% до 50 мас.%, и углеводороды второго типа присутствуют в количество от 40 мас.% до 80 мас.% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления углеводороды первого типа присутствуют в количестве от 20 мас.% до 60 мас.%, и углеводороды второго типа присутствуют в количестве от 30 мас.% до 75 мас.% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления смесь углеводородов от четырех до шести типов присутствует в количестве, составляющем по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 50 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции. Например, смесь углеводородов пяти типов присутствует в количестве, составляющем по меньшей мере 40 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 50 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления углеводородсодержащая композиция представляет собой сырую нефть и/или очищенный нефтепродукт, выбранный из группы, которую составляют бензин, дизельное топливо, авиационное топливо, масло для гидравлических систем, керосин и их смеси.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения способ связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций включает стадию изготовления углеводородсодержащей композиции. Еще одна стадия настоящего способа включает изготовление по меньшей мере одного изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция, в котором по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 5 до 24 атомов углерода, и/или соответствующие продукты реакции. Следующая стадия изобретенного способа включает контакт углеводородсодержащей композиции по меньшей мере с одним поверхностно обработанным карбонатом кальция для получения композитного материала поверхностно обработанного карбоната кальция и углеводородсодержащей композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления углеводородсодержащая композиция представляет собой сырую нефть и/или очищенный нефтепродукт, выбранный из группы, которую составляют бензин, дизельное топливо, авиационное топливо, масло для гидравлических систем, керосин и их смеси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления стадия контакта углеводородсодержащей композиции по меньшей мере с одним поверхностно обработанным карбонатом кальция, в котором по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 5 до 24 атомов углерода, и/или соответствующие продукты реакции, предпочтительно происходит таким образом, что поверхность углеводородсодержащей композиции по меньшей мере частично покрывает по меньшей мере один поверхностно обработанный карбонат кальция. В качестве дополнения или альтернативы, стадия контакта углеводородсодержащей композиции по меньшей мере с одним поверхностно обработанным карбонатом кальция предпочтительно происходит таким образом, что углеводородсодержащая композиция, полученная на стадии a), смешивается с поверхностно обработанным карбонатом кальция, полученным на стадии b). Специалист в данной области техники сможет подобрать условия перемешивания (такие как режим скорости перемешивания) согласно своим потребностям и имеющемуся оборудованию.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция внедрен в нетканый материал, который можно наносить на поверхность углеводородсодержащей композиции. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления нетканый материал представляет собой биологически разлагаемый нетканый материал.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция иммобилизует по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

Продолжительность обработки для осуществления контакта по меньшей мере одной углеводородсодержащей композиции и по меньшей мере одного поверхностно обработанного карбоната кальция составляет 5 минут или более продолжительный период времени, предпочтительно этот период составляет 1 час или более, более предпочтительный период составляет 12 часов или более и наиболее предпочтительный период составляет 24 часа или более. Как правило, продолжительность контакта углеводородсодержащей композиции и по меньшей мере одного поверхностно обработанного карбоната кальция определяется степенью углеводородного загрязнения и средой, подлежащей обработке. Например, если степень углеводородного загрязнения определяется пространственно ограниченными областями, например, при разливе масла для гидравлических систем на герметичный бетон, продолжительность обработки является короткой, составляя, например, от 5 минут до 6 часов. Если степень углеводородного загрязнения является очень высокой, например, в случае углеводородного загрязнения морской воды, и соответствующая береговая линия страдает от разлива нефти, продолжительность обработки может быть длительной, составляя, например, приблизительно от 12 часов до 90 суток. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления продолжительность обработки составляет приблизительно от 60 до 90 суток.

Следует понимать, что количество поверхностно обработанного карбоната кальция согласно настоящему изобретению выбирают таким образом, что оно оказывается достаточным в углеводородсодержащей композиции, т.е. достаточно высоким, чтобы обеспечивать эффективность связывания и активность биологической очистки по отношению к углеводородам по меньшей мере одного типа, которые присутствуют в углеводородсодержащей композиции, но в то же время достаточно низким, чтобы никакое значительное количество несвязанного поверхностно обработанного карбоната кальция не наблюдалось в загрязненной среде, подлежащей обработке. Другими словами, благодаря использованию изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция или способа обеспечивается эффективность связывания и активность биологической очистки, и предотвращается чрезмерное (и, таким образом, нежелательное) количество поверхностно обработанного карбоната кальция.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления контакт по меньшей мере одной углеводородсодержащей композиции и по меньшей мере одного поверхностно обработанного карбоната кальция осуществляют, используя массовое соотношение углеводородсодержащей композиции и поверхностно обработанного карбоната кальция, составляющее от 10:1 до 1:100, предпочтительнее от 1:1 до 1:50, еще предпочтительнее от 1:1 до 1:25 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:15.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления способ дополнительно включает стадию контакта композитного материала, полученного на стадии c), с композицией, включающей по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

Если композитный материал поверхностно обработанного карбоната кальция и углеводородсодержащей композиции дополнительно вступает в контакт с композицией, включающей по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, то вышеупомянутую композицию можно изготавливать в любой соответствующей форме, известной специалисту в данной области техники.

Например, композицию, включающую по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, полученной на стадии d), можно изготавливать в форме водной суспензии. Если по меньшей мере один микроорганизм представляет собой по меньшей мере один штамм бактерий, плотность бактерий в водной суспензии, добавляемой в загрязненную среду, подлежащую обработке, зависит от концентрации углеводородсодержащей композиции, находящейся в загрязненной среде. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления плотность бактерий в водной суспензии составляет от одной клетки на литр до 10⁸ клеток/л, предпочтительнее от 10² клеток/л до 10⁶ клеток/л и наиболее предпочтительно от 10⁴ клеток/л до 10⁵ клеток/л.

Такую водную суспензию, включающую микроорганизмы, можно распылять на поверхность композитного материала поверхностно обработанного карбоната кальция и углеводородсодержащей композиции, и/или ее можно вводить в загрязненную среду, которая включает композитный материал поверхностно обработанного карбоната кальция и углеводородсодержащей композиции, используя подходящее нагнетательное приспособление. В зависимости от выбранного по меньшей мере одного микроорганизма, способного разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, рост микроорганизма, введенного в загрязненную среду, можно поддерживать дополнительным распылением и/или введением достаточных количеств основных питательных веществ, таких как фосфат, нитрат аммония, белки, фосфаты щелочных металлов и аммония, глюкоза, декстроза, мочевина, дрожжи и т.п. Такие питательные вещества можно добавлять в водную суспензию, включающую микроорганизмы. В качестве дополнения или альтернативы, вышеупомянутые питательные вещества можно вводить или распылять на поверхность композитного материала в отдельной водной суспензии.

В том случае, когда поверхностно обработанный карбонат кальция внедрен в нетканый материал, вышеупомянутый нетканый материал можно дополнительно обрабатывать вышеупомянутой водной суспензией, включающей микроорганизмы, таким образом, что водная суспензия распыляется на нетканый материал и/или вводится в нетканый материал. Необязательно питательные вещества можно распылять на нетканый материал и/или вводить в нетканый материал, как описано выше.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения композицию, включающая по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, добавляют в композитный материал поверхностно обработанного карбоната кальция и углеводородсодержащей композиции в количестве, составляющем от одной части на миллион до 10000 частей на миллион, предпочтительно в количестве от 250 частей на миллион до 5000 частей на миллион и наиболее предпочтительно в количестве от 500 частей на миллион до 2500 частей на миллион при вычислении по отношению к массе углеводородсодержащей композиции.

Соотношения поверхностно обработанного карбоната кальция и композиции, включающей по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, могут изменяться в широких пределах. В композитном материале согласно настоящему изобретению содержание поверхностно обработанного карбоната кальция и содержащей микроорганизмы композиции соответствует массовому соотношению, составляющему предпочтительно от 10:1 до 1:10, предпочтительнее от 5:1 до 1:5 и особенно предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Композиция, включающая по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, предпочтительно включает аэробные бактерии. Если вода подлежит обработке композицией, включающей по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, содержание кислорода в воде составляет предпочтительно по меньшей мере 0,2 мг/л, предпочтительнее по меньшей мере 0,5 мг/л, еще предпочтительнее по меньшей мере 1 мг/л и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,5 мг/л.

Примеры штаммов бактерий, которые можно соответствующим образом использовать на стадии d) настоящего способа, выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium, Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas и их смеси.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления композиция, включающая по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, включает бактериальный штамм, выбранный из группы, которую составляют Psychrobacter glacincola, Acinetobacter calcoaceticus, Acinetobacter faecalis и их смеси.

Примеры штаммов грибов, которые можно соответствующим образом использовать на стадии d) настоящего способа, выбирают из группы, которую составляют Aspergillus flavus, Aspergillus fumigates, Aspergillus niger, Aspergillus niveus, Aspergillus terreus, Aspergillus versicolor, виды рода Fusarium, виды родов Mortierella, Mucor, Mycelia, Penicillium corylophilum, Paecilomyces niveus, Paecilomyces variotti, виды родов Rhizopus, Talamoryces, Trichoderma и их смеси.

Композицию, включающую по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции при использовании на стадии d) изобретенного способа, предпочтительно выбирают таким образом, что по меньшей мере один микроорганизм проявляет коэффициент разложения углеводородсодержащей композиции, составляющий по меньшей мере 25%, предпочтительно по меньшей мере 40%, предпочтительнее по меньшей мере 50%, еще предпочтительнее по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 70% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции. Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления композиция, включающая по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции при использовании на стадии d) изобретенного способа, проявляет коэффициент разложения углеводородсодержащей композиции, составляющий по меньшей мере 75% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления композиция, включающая по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, включает смесь по меньшей мере двух микроорганизмов, способных к разложению по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции. Предпочтительно композиция, включающая по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, включает смесь по меньшей мере трех микроорганизмов, способных к разложению по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции. Еще предпочтительнее композиция, включающая по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, включает множество микроорганизмов, способных к разложению по меньшей мере одного компонента углеводородсодержащей композиции. Если композиция, включающая по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, включает смесь по меньшей мере двух микроорганизмов, один микроорганизм предпочтительно представляет собой штамм бактерий Psychrobacter glacincola.

Согласно одному особенно предпочтительному варианту осуществления поверхностно обработанный карбонат кальция, полученный на стадии b), далее иммобилизует по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления стадию c) и стадию d) осуществляют одновременно. Если стадию c) и стадию d) осуществляют одновременно, изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция и композиция, включающая по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, предпочтительно присутствуют вместе в форме суспензии, т.е. эта суспензия включает изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция, а также композицию, включающую по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

В качестве альтернативы, стадию c) и стадию d) осуществляют раздельно. В этом случае углеводородсодержащая композиция вступает в контакт сначала с поверхностно обработанным карбонатом кальция и затем с композицией, включающей по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретенного способа стадию c) или стадию d) повторяют один или несколько раз. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления стадию c) и стадию d) повторяют один или несколько раз. Если стадию c) и стадию d) повторяют один или несколько раз, стадию c) и стадию d) можно повторять независимо, т.е. стадию c) можно повторять несколько раз, в то время как стадию d) повторяют большее или меньшее число раз, чем стадию c), и наоборот. Например, стадию c) можно повторять дважды, в то время как стадию d) повторяют один раз или более чем два раза.

Использование изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция или способа для связывания углеводородсодержащих композиций обеспечивает улучшение ряда свойств. Прежде всего, изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция обеспечивает превосходную активность связывания и биологической очистки при его по меньшей мере частичном нанесении на поверхность углеводородсодержащей композиции или смешивании с углеводородсодержащей композицией. Кроме того, изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция обеспечивает превосходную активность связывания и биологической очистки при его по меньшей мере частичном нанесении на поверхность углеводородсодержащей композиции и смешивании с углеводородсодержащей композиции. Кроме того, изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция обеспечивает превосходную активность связывания и биологической очистки при его внедрении в нетканый материал, например, биологически разлагаемый нетканый материал, и нанесении на поверхность углеводородсодержащей композиции в форме вышеупомянутого нетканого материала. Предпочтительно изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция обеспечивает превосходную активность связывания и биологической очистки при его нанесении на поверхность углеводородсодержащей композиции, если изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция дополнительно включает водную суспензию по меньшей мере одного микроорганизма, способного разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, и/или иммобилизует по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

В результате добавления или использования изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция или способа образуется композитный материал поверхностно обработанного карбоната кальция и углеводородсодержащей композиции, который можно легко удалить из загрязненной среды, подлежащей обработке. Кроме того, в результате связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций посредством изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция обеспечивается хорошее качество очистки среды, подлежащей обработке.

Поверхностно обработанный карбонат кальция можно хранить в течение неопределенно продолжительных периодов, он не относится к категории токсичных продуктов, и его можно легко распространять в загрязненной среде, подлежащей обработке. Кроме того, поверхностно обработанный карбонат кальция, который дополнительно включает водную суспензию по меньшей мере одного микроорганизма, способного разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, и/или иммобилизует по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, обеспечивает эффективное связывание углеводородсодержащей композиции, а также эффективную биологическую очистку углеводородсодержащей композиции в течение короткого периода времени.

В зависимости от конкретных требований и/или соответствующих физических и/или химических свойств углеводородсодержащей композиции, подлежащей обработке, поверхностно обработанный карбонат кальция и композицию, включающую по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, для использования согласно изобретенному способу можно применять раздельно или можно использовать готовую смесь. В форме раздельного дозированного введения отдельных компонентов поверхностно обработанного карбоната кальция и композиции, включающей по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, концентрационное соотношение можно индивидуально регулировать в зависимости от присутствующей загрязненной среды, подлежащей обработке. Загрязненную среду можно обрабатывать поверхностно обработанным карбонатом кальция, приготовленным, например, в форме традиционного состава, такого как, например, раствор, эмульсия, суспензия, порошок, пена, пасты, гранулы, аэрозоли и внедрения в нетканые материалы.

Следующее преимущество изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция или изобретенного способа заключается в том, что используемый поверхностно обработанный карбонат кальция ускоряет процесс биологической очистки углеводородсодержащей композиции без нарушения экологического баланса. Еще одно преимущество изобретенного поверхностно обработанного карбоната кальция или изобретенного способа заключается в том, что ни один из используемых компонентов, а именно поверхностно обработанный карбонат кальция и/или по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, не приводит к последующему загрязнению среды, подлежащей обработке. После использования соответствующие остаточные материалы уже присутствуют в природной среде.

Из числа применений для очистки почвы, береговых линий, морской воды, горизонтально залегающей воды или грунтовой воды, наиболее важное применение представляет собой очистка углеводородсодержащих композиций, распространяющихся в результате несчастных случаев. В частности, разливы нефти, происходящие в результате утечек сырой нефти с танкеров, морских платформ, буровых установок и скважин, а также разливы очищенных нефтепродуктов и тяжелых видов топлива, используемых крупными судами, таких как бункерное топливо, или разливов нефтяных отходов или отработавших нефтепродуктов, рассматриваются как важные применения.

Возможные применения могут также относиться к очистке загрязненных углеводородами сред, присутствующих в различных отраслях промышленности, таких как отрасли железнодорожного, авиационного и наземного транспорта, а также хранение, транспортировка и переработка нефти и топливораздаточные отрасли промышленности. В данном отношении очистка контейнеров, резервуаров и всех видов приспособлений для хранения, транспортировки, переработки и выдачи топлива рассматривается как важное применение.

Принимая во внимание очень хорошие результаты использования поверхностно обработанного карбоната кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций в загрязненных средах, как определено выше, следующий аспект настоящего изобретения представляет собой его использование для связывания и биологической очистки углеводородсодержащих композиций. Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения предложен композитный материал, включающий поверхностно обработанный карбонат кальция и углеводородсодержащую композицию. Что касается определения поверхностно обработанного карбоната кальция и/или углеводородсодержащей композиции и соответствующих предпочтительных вариантов осуществления следует обратиться к приведенному выше описанию при обсуждении технических подробностей поверхностно обработанного карбоната кальция и/или углеводородсодержащей композиции.

Следующие примеры могут дополнительно иллюстрировать настоящее изобретение, но они не представляют собой ограничение настоящего изобретения примерными вариантами осуществления. Приведенные ниже примеры демонстрируют хорошую микробиологическую устойчивость водных препаратов минералов, пигментов или наполнителей, защищенных композицией согласно настоящему изобретению.

Примеры

Методы измерений

Для оценки параметров, представленных в примерах и формуле изобретения, использовали следующие методы измерений.

Удельная поверхность материала по методу BET

Удельную поверхность по методу BET измеряли способом согласно стандарту ISO 9277 с использованием азота с последующим выдерживанием образца при температуре 250°C в течение получасового периода. Перед данными измерениями образец отфильтровывали, промывали и высушивали в печи при 110°C в течение по меньшей мере 12 часов.

Распределение частиц по размеру (массовая процентная доля частиц с диаметром, не превышающим X) и массовый медианный диаметр (d₅₀) зернистого материала

Массовый медианный диаметр зерен и массовое распределение зернистого материала по диаметру зерен определяли методом седиментации, т.е. путем анализа седиментационного поведения в гравитационном поле. Измерения осуществляли прибором Sedigraph™5100.

Данный способ и прибор известны специалисту в данной области техники и обычно используются для определения размеров зерен наполнителей и пигментов. Измерения осуществляли в водном растворе 0,1 мас.% Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали, используя высокоскоростное перемешивающее устройство и ультразвуковое воздействие.

Аэробное разложение

Измерения осуществляли при исследовании в закрытом сосуде в соответствии со стандартом OECD 301 D.

Анаэробное разложение

Измерения осуществляли в соответствии со стандартом OECD 311.

Способность анаэробного биологического разложения органических соединений в созревшем иле осуществляли путем измерения газообразования.

Биологическая потребность в кислороде (БПК)

Значение БПК определяли в соответствии со стандартом OECD 301D.

Анализ методом газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС)

Образцы экстрагировали диэтиловым эфиром и анализировали, используя автоматическую систему AutoSystem XL компании Perkin Elmer согласно стандартному способу RDS ANA Lab (отчет 58072.10)

Доступная для алифатической карбоновой кислоты площадь поверхности

Доступную для алифатической карбоновой кислоты площадь поверхности можно определять способом, описанным в публикации Papirer, Schultz, Turchi (Eur. Polym. J., 1984 г., т. 20, № 12, с. 1155-1158).

Пример 1

Следующий иллюстративный пример включает использование порошка поверхностно обработанного природного карбоната кальция для связывания и биологической очистки углеводородсодержащей композиции в процессе определения остаточных углеводородных соединений в течение 60-суточного периода для аэробных и анаэробных образцов, соответственно. Вышеупомянутый порошок поверхностно обработанного природного карбоната кальция имеет массовый медианный диаметр частиц d₅₀, составляющий 1,4 мкм (измерен методом седиментации), и удельную поверхность, составляющую 5,5 м²/г (измерена с использованием азота методом BET), перед поверхностной обработкой. На поверхностно обработанный природный карбонат кальция нанесено покрытие, включающее стеариновую кислоту и/или соответствующие продукты реакции. Стеариновая кислота и/или продукты реакции стеариновой кислоты присутствуют в покрытии в количестве 0,7 мас.% по отношению к сухой массе карбоната кальция.

Аэробное и анаэробное биологическое разложение сырой нефти в морской воде осуществляли, используя образцы морской воды из фьорда вблизи завода компании Omya (Молде, Норвегия). Использовали 1000 частей на миллион сырой нефти, а осаждающее вещество представляло собой порошок поверхностно обработанного природного карбоната кальция, как описано выше. Поверхностно обработанный природный карбонат кальция использовали при массовом соотношении поверхностно обработанного карбоната кальция и углеводородсодержащей композиции 10:1. Образование биогаза (БГ) наблюдали в течение 60-суточного периода при 10°C для аэробных и анаэробных образцов, соответственно. Остаточные углеводородные соединения измеряли методом ГХ-МС. Таблица 1 представляет результаты использования штаммов бактерий и измеренное извлечение нефти.

Таблица 1
Образец	Условия	Бактерии	Извлечение нефти (%; ГХ-МС)
Морская вода-нефть	Аэробные	Нет	100
Морская вода-нефть	Аэробные	Активный ил	60
Морская вода-нефть	Аэробные	Ultra-microbes	65
Морская вода-нефть	Анаэробные	Нет	100
Морская вода-нефть	Анаэробные	Созревший ил	77
Морская вода-нефть	Анаэробные	Psychrobacter glacincola	100

Бактерии Ultra-microbes предоставлены компанией UltraTech (США) и представляют собой старейший зарегистрированный биологический/микробиологический продукт в Национальном списке резервных продуктов Управления по охране окружающей среды (EPA) для использования в воде, содержащей нефть. Образцы ила были собраны на заводе в Арбурге. Профили ГХ-МС представляют показатели биологически очищенной нефти по сравнению с контрольными образцами, не содержащими микроорганизмов. В процессе аэробного разложения в присутствии активного ила и Ultra-microbes, а также в анаэробном образце, инокулированном созревшим илом, методом ГХ-МС обнаружено уменьшение углеводородов приблизительно на 30%. Таким образом, можно сделать вывод, что в процессе аэробного разложения продемонстрирована активность бактерий, разлагающих нефть.

Пример 2

Следующий иллюстративный пример включает использование порошка поверхностно обработанного природного карбоната кальция (см. выше пример 1) для связывания и биологической очистки углеводородсодержащей композиции в морской воде в процессе определения остаточных углеводородных соединений в течение 60-суточного периода при температуре, составляющей приблизительно 4°C.

Аэробную биологическую очистку 100 частей на миллион нефти в морской воде осуществляли при 4°C в течение 60-суточного периода времени. Поверхностно обработанный природный карбонат кальция использовали при массовом соотношении поверхностно обработанного карбоната кальция и углеводородсодержащей композиции 10:1. Содержание остаточных углеводородных соединений измеряли методом ГХ-МС. Таблица 2 представляет результаты использования бактерий и измеренное извлечение нефти.

Таблица 2
Образец	Бактерии	Извлечение нефти (%; ГХ-МС)
Морская вода-нефть	Нет	100
Морская вода-нефть	Psychrobacter glacincola	22
Морская вода-нефть	Активный ил	60
Морская вода-нефть	Созревший ил	65
Морская вода-нефть	Ил морского дна	87
Морская вода-нефть	Ultra-microbes	100

В процессе аэробной биологической очистки была обеспечена биологическая очистка, составляющая приблизительно от 78% до 13% при 4°C в зависимости от используемых микроорганизмов. Сочетание поверхностно обработанного карбоната кальция и бактерий вида Psychrobacter glacincola, выделенного в чрезвычайно холодных областях штамма разлагающих углеводороды бактерий, обеспечивало биологическую очистку, составляющую вплоть до 78% по сравнению с исходной концентрацией углеводородов, что определяли методом ГХ-МС. Используя образцы сточной воды с различных заводов, получали степень биологической очистки, составляющую приблизительно от 35% до 40%. С другой стороны, микроорганизмы ила морского дна обеспечивали очистку только приблизительно 13% углеводородов, а Ultra-microbes не проявляли никакой активности биологической очистки при 4°C. Таким образом, можно сделать вывод, что показана активность бактерий в разложении нефти в процессе связывания и аэробной биологической очистки.

Пример 3

Следующий иллюстративный пример включает использование порошка поверхностно обработанного природного карбоната кальция (см. выше пример 1) в сочетании с имеющимся в продаже диспергатором Corexit 9500 (поставляется на продажу компанией Nalco, США), для связывания и биологической очистки углеводородсодержащей композиции в морской воде в процессе определения остаточных углеводородных соединений в течение 60-суточного периода при температуре, составляющей приблизительно 4°C. Кроме того, содержание остаточных углеводородных соединений в течение 60-суточного периода при температуре, составляющей приблизительно 4°C, при использовании порошка поверхностно обработанного природного карбоната кальция в сочетании с Corexit 9500 сравнивали с результатами, полученными для порошка поверхностно обработанного природного карбоната кальция.

Аэробную биологическую очистку сырой нефти в морской воде осуществляли, используя морскую воду, содержащую диспергатор. Использовали 100 частей на миллион нефти, и осаждающее вещество представляло собой порошок поверхностно обработанного природного карбоната кальция, который описан выше, в сочетании с имеющимся в продаже диспергатором Corexit 9500 (компании Nalco). Поверхностно обработанный природный карбонат кальция использовали при массовом соотношении поверхностно обработанного карбоната кальция и углеводородсодержащей композиции 10:1. Содержание остаточных углеводородных соединений измеряли методом ГХ-МС. Таблица 3 представляет результаты использования бактерий и измеренное извлечение нефти.

Таблица 3
Образец	Бактерии	Извлечение нефти (%; ГХ-МС)
Морская вода-нефть	Нет	100
Морская вода-нефть	Psychrobacter glacincola	66
Морская вода-нефть	Активный и созревший ил	47
Морская вода-нефть	Ил морского дна вблизи завода 1 в Молде	69
Морская вода-нефть	Ил морского дна вблизи завода 2 в Молде	100
Морская вода-нефть	Ultra-microbes	100

Следующая таблица 4 представляет извлечение нефти порошком поверхностно обработанного природного карбоната кальция в сочетании с диспергатором Corexit 9500 по сравнению с результатами, полученными с использованием порошка поверхностно обработанного природного карбоната кальция в течение 60-суточного периода при температуре, составляющей приблизительно 4°C.

Таблица 4
Образец	Бактерии	Извлечение нефти (%; ГХ-МС); без диспергатора	Извлечение нефти (%; ГХ-МС); с диспергатором Corexit 9500
Морская вода-нефть	Нет	100	100
Морская вода-нефть	Psychrobacter glacincola	22	66
Морская вода-нефть	Активный и созревший ил	62	47
Морская вода-нефть	Ил морского дна вблизи завода 1 в Молде	87а)	69
Морская вода-нефть	Ил морского дна вблизи завода 2 в Молде	100
Морская вода-нефть	Ultra-microbes	100	100
a) Смесь (1:1) двух образцов с морского дна

Пример 4

Определение жизнеспособности бактерий после иммобилизации на CaCO₃

Бактерии рода Pseudomonas и вида Psychrobacter glacinola иммобилизовали на CaCO₃ и выдерживали в течение 31 суток при комнатной температуре. После выдерживания определяли жизнеспособность бактерий.

С каждой из порций, содержащей по 100 мкл (более 10⁹ КОЕ на 1 мл фосфатно-солевого буферного раствора (PBS)) суспензии бактерий Pseudomonas и Psychrobacter glacinola отдельно смешивали 100 мкл стерильного PBS, 80% стерильного глицерина, пищевое масло (рапсовое масло) и полиэтиленгликоль (номер 82280 в каталоге компании Fluka), которые служили в качестве растворителей для микроорганизмов.

На природный тонкодисперсный карбонат кальция наносили стеариновую кислоту в количествах 0,2 мас.%, 0,6 мас.% и 1,2 мас.%. Удельная поверхность по методу BET составляла 0,61 м²/г, и массовый медианный размер составлял 19,5 мкм.

По 200 мкл каждой предварительно приготовленной суспензии бактерий смешивали с 4 г образцов покрытого стеариновой кислотой карбоната кальция. Образцы подвергали встряхиванию в течение одной минуты, а затем перемешивали в течение 30 минут, используя смеситель Turbula, и инкубировали при комнатной температуре в закрытых сосудах. После 3, 10 и 31 суток 1 г сухого порошка карбоната кальция с иммобилизованными бактериями использовали для определения полного числа жизнеспособных бактерий (TVC).

Для данного определения 1 г порошка смешивали с 9 мл разрушающего буферного раствора (буферный раствор 10 мМ трис(гидроксиметиламино)метана в 0,9% солевом растворе, pH 8,0), чтобы отделить микроорганизмы от образцов порошка белого пигмента. Суспензии подвергали встряхиванию в циклоне в течение 60 секунд при 2500 об/мин, а затем помещали в ротационный смеситель на 30 минут при 400 об/мин (при комнатной температуре).

Из этих препаратов образцы объемом 100 мкл помещали на планшет TSA (трипсин-соя-агар) и инкубировали в течение 5 суток при 30°C. Не следует и говорить, что все операции необходимо осуществлять в стерильных условиях.

Все приведенные значения числа бактерий (полное число жизнеспособных бактерий или TVC представлено в единицах КОЕ/мл) в приведенных ниже таблицах, определяли через 5 суток после выделения в соответствии со способом счета, который описывает Швейцарский справочник по исследованию продуктов питания «Определение аэробных мезофильных микробов», глава 56, раздел 7.01, издание 1985 г., исправленное издание 1988 г.

Таблицы 5-7 представляют результаты для бактерий рода Pseudomonas, таблица 8 представляет результаты для бактерий вида Psychrobacter glacinola.

Таблица 5 Результаты TVC, полученные с культурой Pseudomonas (после 3 суток выдерживания при комнатной температуре)
Растворитель для микроорганизмов	Покрытый стеариновой кислотой CaCO3	TVC
80% глицерин	1,2%	<100
	0,6%	<100
0,2%	<100
пищевое масло	1,2%	>>104
	0,6%	>>104
0,2%	>>104
полиэтиленгликоль	1,2%	<100
	0,6%	<100
0,2%	<100
вода/PBS	1,2%	>>104
	0,6%	>>104
0,2%	>>104

Таблица 6 Результаты TVC, полученные с культурой Pseudomonas (после 10 суток выдерживания при комнатной температуре)
Растворитель для микроорганизмов	Покрытый стеариновой кислотой CaCO3	TVC
80% глицерин	1,2%	<100
	0,6%	<100
0,2%	<100
пищевое масло	1,2%	>>104
	0,6%	>>104
0,2%	>>104
полиэтиленгликоль	1,2%	<100
	0,6%	<100
0,2%	<100
вода/PBS	1,2%	3,2*104
	0,6%	>>104
0,2%	>>104

Таблица 7 Результаты TVC, полученные с культурой Pseudomonas (после 31 суток выдерживания при комнатной температуре)
Растворитель для микроорганизмов	Покрытый стеариновой кислотой CaCO3	TVC
80% глицерин	1,2%	<100
	0,6%	<100
0,2%	<100
пищевое масло	1,2%	>>104
	0,6%	>>104
0,2%	>>104
полиэтиленгликоль	1,2%	<100
	0,6%	<100
0,2%	<100
вода/PBS	1,2%	>>104
0,6%	3,5*104
	0,2%	3,18*104
Разрушающий буферный раствор: <10, как отрицательный контрольный образец

Рост колоний определяли через 24 часа и 48 часов (после 3 суток [таблица 5]и только через 24 часа, поскольку Pseudomonas представляют собой быстро растущие бактерии). Результаты через 48 часов были такими же, как через 24 часа.

Таблица 8 Результаты TVC, полученные с культурой Psychrobacter (после 21 суток выдерживания при комнатной температуре. Планшеты исследовали в различные сроки, посев бактерий осуществляли однократно)
Растворитель для микроорганизмов	Покрытый стеариновой кислотой CaCO3	TVC 48 ч	TVC 72 ч	TVC 7 сут
80% глицерин	1,2%	<100	<100	2,8*103
	0,6%	<100	<100	<100
0,2%	<100	<100	<100
пищевое масло	1,2%	незначит. кол-во	>>104	>>104
	0,6%	незначит. кол-во	>104	>>104
0,2%	незначит. кол-во	>104	>>104
полиэтиленгликоль	1,2%	<100	<100	<100
0,6%	<100	<100	<100
	0,2%	<100	<100	<100
вода/PBS	1,2%	незначит. кол-во	>104	104
	0,6%	незначит. кол-во	1,7*103	4,7*103
0,2%	незначит. кол-во	104	>104
Разрушающий буферный раствор: <10 (через 3 и 7 суток) как отрицательный контрольный образец

Пищевое масло: <10 через 1 сутки и 5 суток инкубации TSA. Поскольку пищевое масло не подвергали ни стерилизации, ни микрофильтрации, отрицательный контрольный образец был необходим для исключения того, что возможный рост бактерий был обусловлен микроорганизмами, присутствующими в пищевом масле вследствие загрязнения.

Результаты четко показывают, что микроорганизмы, которые иммобилизованы на обработанном карбонате кальция, можно хранить по меньшей мере в течение 31 суток без потери способности роста, в частности, в пищевом масле и водном фосфатно-солевом буферном растворе.

В целом, можно сделать вывод, что использование диспергатора Corexit 9500 в сочетании с поверхностно обработанным карбонатом кальция не производит никакого положительного воздействия на эффективность связывания и биологической очистки бактерий штамма Psychrobacter glacincola, которые продемонстрировали степень биологической очистки нефти до 34% по сравнению с исходной концентрацией углеводородов при определении методом ГХ-МС. С другой стороны, изобретенный поверхностно обработанный карбонат кальция обеспечивает степень биологической очистки вплоть до 78% по сравнению с исходной концентрацией углеводородов при определении методом ГХ-МС. В данном контексте следует отметить, что диспергатор Corexit 9500, используемый в сочетании с поверхностно обработанным карбонатом кальция, также содержит несколько органических соединений. Таким образом, следует предположить, что избыток инородных органических соединений в нефти может влиять на метаболический баланс используемых штаммов бактерий и, таким образом, на биологическую очистку соответствующих содержащихся в нефти соединений.

1. Поверхностно обработанный карбонат кальция для связывания углеводородов и биологической очистки загрязненных углеводородами сред, имеющий коэффициент разложения углеводородсодержащей композиции, составляющий по меньшей мере 25% по отношению к суммарной массе углеводородсодержащей композиции, содержащейся в среде, причем по меньшей мере на 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую от 5 до 24 атомов углерода, и/или сопутствующие продукты реакции карбоната кальция с указанной алифатической карбоновой кислотой, причем поверхностно обработанный карбонат кальция дополнительно включает по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

2. Поверхностно обработанный карбонат кальция по п. 1, в котором поверхностно обработанный карбонат кальция включает тонкодисперсный карбонат кальция, и/или осажденный карбонат кальция, и/или поверхностно модифицированный карбонат кальция, предпочтительно тонкодисперсный карбонат кальция.

3. Поверхностно обработанный карбонат кальция по п. 2, в котором в качестве источника тонкодисперсного карбоната кальция (GCC) выбирают мрамор, мел, кальцит, доломит, известняк и их смеси, и/или в качестве осажденного карбоната кальция (РСС) выбирают одну или несколько из арагонитовой, фатеритовой и кальцитовой минералогических кристаллических форм.

4. Поверхностно обработанный карбонат кальция по любому из пп. 1-3, причем данный поверхностно обработанный карбонат кальция имеет массовый медианный диаметр частиц d₅₀ от 0,1 мкм до 250 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 200 мкм, предпочтительнее от 1 мкм до 150 мкм, еще предпочтительнее от 1 мкм до 100 мкм и наиболее предпочтительно от 3 мкм до 100 мкм.

5. Поверхностно обработанный карбонат кальция по любому из пп. 1-3, в котором покрытие поверхностно обработанного карбоната кальция включает по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту, выбранную из группы, которую составляют пентановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, гептадекановая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота, генэйкозановая кислота, бегеновая кислота, трикозановая кислота, лигноцериновая кислота и их смеси, предпочтительно алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, которую составляют октановая кислота, декановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахиновая кислота и их смеси, и наиболее предпочтительно алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, которую составляют миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и их смеси.

6. Поверхностно обработанный карбонат кальция по любому из пп. 1-3, в котором по меньшей мере на 20% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция нанесено покрытие, включающее по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту и/или соответствующие продукты реакции, и предпочтительно по меньшей мере на 30% доступной площади поверхности и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 50% доступной площади поверхности.

7. Поверхностно обработанный карбонат кальция по п. 1, в котором поверхностно обработанный карбонат кальция иммобилизует по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

8. Поверхностно обработанный карбонат кальция по п. 1, в котором по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, выбирают из по меньшей мере одного штамма бактерий и/или грибов.

9. Поверхностно обработанный карбонат кальция по п. 8, в котором по меньшей мере один штамм бактерий и/или грибов представляет собой по меньшей мере один штамм разлагающих нефть бактерий и/или разлагающих нефть грибов.

10. Поверхностно обработанный карбонат кальция по п. 8 или 9, в котором по меньшей мере один штамм бактерий выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium, Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas и их смеси, причем его предпочтительнее выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter glacincola, Acinetobacter calcoaceticus, Acinetobacter faecalis и их смеси.

11. Поверхностно обработанный карбонат кальция по любому из пп. 1-3, в котором поверхностно обработанный карбонат кальция присутствует в форме порошка и/или в форме гранул или в форме суспензии.

12. Поверхностно обработанный карбонат кальция по любому из пп. 1-3, в котором поверхностно обработанный карбонат кальция внедрен в нетканый материал, предпочтительно поверхностно обработанный карбонат кальция внедрен в биологически разлагаемый нетканый материал.

13. Способ связывания углеводородов и биологической очистки загрязненных углеводородами сред, включающий следующие стадии:
a) обеспечение загрязненной углеводородами среды, содержащей углеводородсодержащую композицию;
b) изготовление по меньшей мере одного поверхностно обработанного карбоната кальция по любому из пп. 1-12; и
c) контакт углеводородсодержащей композиции, обеспеченной на стадии а), с поверхностно обработанным карбонатом кальция, полученным на стадии b), для получения композитного материала поверхностно обработанного карбоната кальция и углеводородсодержащей композиции.

14. Способ по п. 13, в котором углеводородсодержащая композиция представляет собой сырую нефть и/или очищенный нефтепродукт, выбранный из группы, которую составляют бензин, дизельное топливо, авиационное топливо, масло для гидравлических систем, керосин и их смеси.

15. Способ по любому из пп. 13 или 14, в котором стадию с) осуществляют по меньшей мере частично покрывая поверхность углеводородсодержащей композиции, полученной на стадии а), поверхностно обработанным карбонатом кальция, полученным на стадии b), и/или смешивая углеводородсодержащую композицию, полученную на стадии а), с поверхностно обработанным карбонатом кальция, полученным на стадии b).

16. Способ по п. 13, в котором стадию с) осуществляют таким образом, что массовое соотношение углеводородсодержащей композиции и поверхностно обработанного карбоната кальция составляет от 10:1 до 1:100, предпочтительнее от 1:1 до 1:50, еще предпочтительнее от 1:1 до 1:25 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:15.

17. Способ по п. 13, в котором способ включает дополнительную стадию d) контакта композитного материала, полученного на стадии с), с композицией, включающей по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции.

18. Способ по п. 13, в котором по меньшей мере один микроорганизм, способный разлагать по меньшей мере один компонент углеводородсодержащей композиции, выбирают из по меньшей мере одного штамма бактерий и/или грибов.

19. Способ по п. 18, в котором по меньшей мере один штамм бактерий выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter, Pseudomonas, Pseudobacterium, Acinetobacter, Vibrio, Planococcus, Actinobacterium, Arthrobacter, Marinobacter, Methylosinus, Methylomonas, Methylobacterium, Mycobacterium, Nocardia, Bacillus, Brevibacterium, Micrococcus, Corynebacterium, Sarcina, Streptomyces, Flavobacterium, Xanthomonas и их смеси, предпочтительнее выбирают из группы, которую составляют Psychrobacter glacincola, Acinetobacter calcoaceticus, Acinetobacter faecalis и их смеси.

20. Способ по п. 13, в котором стадию с) и стадию d) осуществляют одновременно или раздельно.

21. Способ по п. 13, в котором стадию с) и/или стадию d) повторяют один или несколько раз.

22. Применение поверхностно обработанного карбоната кальция по любому из пп. 1-12 для связывания углеводородов и биологической очистки загрязненных углеводородами сред.

23. Применение по п. 22, в котором поверхностно обработанный карбонат кальция используют в почве, морской воде, грунтовой воде, горизонтально залегающей воде, береговых линиях, контейнерах и/или резервуарах.