Бессвинцовый пьезоэлектрический керамический материал

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε33T0 и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас.%: Na2O 8.54-8.67, K2O 11.06-11.22, Li2O 0.32, Ta2O5 11.28-11.44, Sb2O5 3.44-3.49, Nb2O5 61.05-61.95, NiO 1.94-2.87, B2O3 0.97-1.11. 2 табл., 3 ил.

 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия и калия и может быть использовано в ультразвуковых преобразователях, работающих в широком диапазоне температур в режиме приема, в частности, при создании датчиков детонации двигателей внутреннего сгорания.

Для указанных применений материал должен обладать при комнатной температуре средним значением относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов ε33T0, порядка 1200, достаточно высоким коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний Kp, более 0.30, низкой механической добротностью Qм, менее 100, и высокой температурной стабильностью параметров ε33T0, Kp и пьезомодуля |d31| в диапазоне температур (273÷373) К.

Температурная стабильность любого параметра М пьезоэлектрического материала определяется выражением Δ|M|=|(M(T1)-M(T2))/M(T2)|·100%.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Nb2O5. Состав материала отвечает химической формуле (Li0.05Na0.52K0.42)NbO3. Материал имеет ε33T0=930, Kp=0.45, |d31|=82 пКл/Н [1]. Недостаточно высокая ε33T0 и отсутствие сведений о температурной стабильности диэлектрических и пьезоэлектрических параметров не позволяют рассматривать материал для указанных применений.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2CO3, K2CO3, Nb2O5. Состав материала отвечает химической формуле (KxNa1-x)NbO3 (x=0.42-0.58). Материал имеет ε33T0≈460-534, Δε33T0=30%, Kp=0.32-0.35 [2]. Для указанных применений материал имеет низкие значения ε33T0, Kp и недостаточно высокую температурную стабильность ε33T0.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Nb2O5, Ta2O5, Sb2O5, ZnO. Состав материала отвечает химической формуле Li0.04(NaxK1-x)0.96(Nb0.9Ta0.1)1-2y/5ZnyO3 (x=0.00-0.04). Материал имеет ε33T0=700-1250, Kp=0.42-0.47, Qм=50-110 и для лучших составов температурная стабильность ε33T0=20-25% и Kp=5-7% [3]. Для указанных применений материал имеет невысокую температурную стабильность Δε33T0.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2CO3, K2CO3, Li2CO3, Nb2O5, Ta2O5, Sb2O5 и ZrO2. Состав материала отвечает химической формуле (K0.38Na0.52Li0.04)(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O2.97+xZrO2. Материал имеет ε33T0=800-1200, Kp=0.20-0.31 и для лучших составов Δε33T0 порядка 12% и ΔKp порядка 13% [4] (Применяемый за прототип настоящего изобретения). Для указанных применений материал имеет невысокие температурные стабильности Δε33T0 и ΔKp.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε33T0 и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний Kp материала до значений, меньших 6% в диапазоне температур 273-373 К при сохранении достаточно высоких значений ε33T0, Kp, |d31| и низких значений тангенса угла диэлектрических потерь tg δ и добротности Qм.

Указанный технический результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2O, K2O, Li2O, Ta2O5, Sb2O5, Nb2O5, согласно изобретению дополнительно содержит оксиды никеля NiO и бора B2O3 при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

Na2O 8.54-8.67
K2O 11.06÷11.22
Li2O 0.32
Ta2O5 11.28÷11.44
Sb2O5 3.44÷3.49
Nb2O5 61.05÷61.95
NiO 1.94÷2.87
B2O3 0.97÷1.44

Состав материала отвечает химической формуле:

LiaKbNacNbdTamSbnO3+zNiO+z/2B2O3, где a=0.04, b=0.4416, c=0.5184, d=0.864, m=0.096, n=0.04, a+b+c=1, d+m+n=1, 1 мас.% ≤z≤1,75 мас.%.

Введение на стадии синтеза материала на основе ниобатов натрия и калия оксидов никеля и бора приводит к следующим эффектам.

Присутствие в шихте наряду с основными компонентами B2O3 с температурой плавления 753 К приводит к появлению при синтезе материала химически инертных В-содержащих жидких фаз, выполняющих преимущественно роль связующего и оказывающих положительное влияние на элементарные стадии диффузии, полиморфные превращения, спекание, рекристаллизацию и т.д., тем самым способствуя улучшению технологичности керамик и их совершенствованию [5]. Введение же NiO приводит к усилению кристаллохимического беспорядка из-за встраивания катионов Ni2+, характеризующихся высокой стереохимической активностью и эмиссионной способностью [6], в кристаллическую структуру исходного объекта. Это приводит к смещению фазового перехода из моноклинной сегнетоэлектрической фазы в тетрагональную фазу в сторону более низких температур и, как следствие, к росту температурной стабильности параметров ε33T0 и Kp при T=(293÷393) К. Как известно [7], катионы Ni(II), в основном, встраиваются в В-позиции структуры типа перовскита. Схема модифицирования может быть представлена следующим образом:

где, □ - кислородная вакансия.

В этом случае в структуре должны появляться кислородные вакансии, которые на стадии изготовления материала участвуют в массопереносе и усиливают диффузионные процессы при синтезе и спекании объектов, тем самым усиливая вышеописанное влияние В-содержащих жидких фаз. В изготовленном же материале, локализуясь на доменных границах, они могут препятствовать доменным переориентациям, тем самым приводя к снижению Kp и повышению Qм, однако мы наблюдаем обратную картину. Это может быть обусловлено происходящим упорядочением одиночных вакансий и их элиминацией путем образования плоскостей кристаллографического сдвига, характерных для Nb - содержащих твердых растворов, и, как следствие, исключает возможность изолированным точечным анионным дефектам препятствовать доменным переориентациям. Это и приведет к сохранению высоких значений Kp и снижению Qм (из-за усиления внутреннего трения при переориентации доменов).

Катионы Ni могут частично встраиваться и в А-позиции структуры перовскита. Схемы замещения в этом случае могут иметь следующий вид:

- при сохранении стехиометрии в кислородной подрешетке

где □A - обозначение вакансий в А-позиции.

- при сохранении стехиометрии в катионной подрешетке

Появление катионных вакансий □A (2) способствует увеличению подвижности доменных стенок, облегчению доменных переориентаций и, как следствие, повышению Kp и снижению Qм. Так как данное поведение свойств не обнаружено, скорее всего схема (2) в нашем случае практически не реализуется. Избыток кислорода, образующийся в случае (3), при его невысоком содержании частично может компенсировать дефицит кислорода в исходной структуре и при низкой степени нестехиометричности располагаться в высокосимметричных междоузельных позициях. Избыток междоузельных анионов, скапливающихся на определенных кристаллографических плоскостях, приведет к формированию микродоменов, участвующих наравне с основной массой доменов в процессах переключений, что будет способствовать повышению Kp и снижению Qм.

В таблице 1 приведены электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

В таблице 2 приведены основные электрофизические характеристики оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 1 - температурная зависимость ε33T0 на частоте 103 Гц оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 2 - температурная зависимость |d31| оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 3 - температурная зависимость Kp оптимального состава заявляемого материала.

Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO3 - «чда», KHCO3 - «ч», Nb2O5 - «NbO-ПТ», Li2CO3 - «хч», Ta2O5 - «ТаО-1», Sb2O5 - «хч», NiO - «ч», B2O3 - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO3, KHCO3, Nb2O5, Li2CO3, Ta2O5, Sb2O5, NiO, взятых в количествах (мас.%, в случае NaHCO3, KHCO3, Li2CO3 в пересчете на соответствующие оксиды): Na2O=8.60; K2O=11.14; Nb2O5=61.50; Li2O=0.32; Ta2O5=11.36; Sb2O5=3.47; NiO=2.41, B2O3=1.20 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе Tсинт=1223 К, длительность изотермической выдержки τсинт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Tсп=1273 К, длительность изотермической выдержки τсп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Tвжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε33T00 - диэлектрическая постоянная), пьезомодуль, |d31|, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, Kp, механическая добротность, Qм.

Полученные экспериментальные данные (табл. 1, примеры 2-4) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале концентраций компонентов, выход за пределы которого приводит к ухудшению параметров. Данные, приведенные в табл. 1-2 и на фиг. 1-3, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно увеличение температурной стабильности пьезоэлектрических характеристик ε33T0 (до 2%); |d31| (до 6%), Kp (до 6%) в диапазоне температур от 273 К до 373 К при сохранении достаточно высоких значений ε33T0, Kp, |d31| и низких tg δ, Qм.

Эффект повышения температурной стабильности ε33T0 и Kp при сохранении достаточно высоких значений ε33T0, Kp, |d31| и низких tg δ, Qм достигается, по существу, дополнительным введением в материал, включающий Na2O, K2O, Li2O, Ta2O5, Sb2O5, Nb2O5, оксидов NiO и B2O3.

Средние значения относительной диэлектрической проницаемости ε33T0, порядка 1200, достаточно высокие пьезомодуль, |d31| порядка 60 пКл/Н, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний Kp, порядка 0.30, низкая механическая добротность Qм, порядка 80, и их высокая температурная стабильность (не более 6%) в диапазоне температур (273÷373) К предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала определяет основное его назначение - использование в ультразвуковых преобразователях, работающих в режиме приема в широком диапазоне температур в режиме приема, в частности, при создании датчиков детонации двигателей внутреннего сгорания.

Источники информации

1. CN 102863214 A, C04B 35/495, C04B 35/622, H01L 41/187, дата публикации 2013.01.09.

2. CN 102311266 A, C04B 35/495, C04B 35/626, дата публикации 2012.01.11.

3. KR 20130086093 A, C04B 35/493, C04B 35/495, C04B 35/64, H01L 41/187, дата публикации 2013.07.31.

4. G. Lévêque, P. Marchet, F. Levassort, L.P. Tran-Huu-Hue, J.R. Duclere. Lead free (Li, Na, K)(Nb, Ta, Sb)O3 piezoelectric ceramics: Influence of sintering atmosphere and ZrO2 doping on densification, microstructure and piezoelectric properties. // Journal of the European Ceramic Society. 2011. V. 31. P. 577-588.

5. Резниченко Л.А., Разумовская O.H., Шилкина Л.А. Жидкая фаза в ниобатах щелочных металлов // Сб-к материалов 7-го международного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников. Ростов-на-Дону. 1996. С. 149.

6. Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина. Аномальное поведение диэлектрической проницаемости в сегнетопьезоэлектрических материалах на основе ЦТС с участием Ni(II) и Cd(II) - содержащих компонентов. // Сб-к трудов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения" ("Пьезотехника-99"). Ростов-на-Дону, Азов. - 1999. - Т. 1. - С. 109-123.

7. Е.Г. Фесенко. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. С. 138.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na2O, K2O, Li2O, Та2O5, Sb2O5, Nb2O5, отличающийся тем, что дополнительно содержит NiO и В2О3 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Na2O 8.54-8.67
K2O 11.06÷11.22
Li2O 0.32
Та2O5 11.28÷11.44
Sb2O5 3.44÷3.49
Nb2O5 61.05÷61.95
NiO 1.94÷2.87
В2O3 0.97÷1.44



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости ε 33 T / ε 0 = 13500 − 16460 при сохранении высоких значений пьезомодуля |d31|=131-156 пКл/Н и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний Kp=0.19-0.24.

Изобретение относится к многослойному пьезоэлектрическому элементу, содержащему слои пьезоэлектрического материала и электроды, включая в себя внутренний электрод, при этом слои пьезоэлектрического материала и электроды укладываются поочередно; каждый слой пьезоэлектрического материала содержит в качестве основного компонента оксид металла типа перовскита, представленный с помощью общей формулы (1), и марганец, включенный в состав оксида металла типа перовскита (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3, где 1,00≤a≤1,01, 0,02≤x≤0,30, 0,020≤y≤0,095 и y≤x (1); и содержание марганца на металлической основе по отношению к 100 весовым частям оксида металла типа перовскита составляет 0,02 весовые части или более и 0,40 весовых частей или менее.
Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании ультразвуковых преобразователей, в частности устройств медицинской диагностики.

Изобретение относится к области производства пьезокерамических материалов, предназначенных для изготовления излучателей и приемников ультразвука, электромеханических преобразователей.

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании ультразвуковых преобразователей, в частности устройств медицинской диагностики.
Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и механической добротности, в повышении пьезочувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, скорости звука.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, снижении относительной диэлектрической проницаемости.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении механической добротности, относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, в повышении пьезомодуля, пьезочувствительности, удельной чувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и температуры спекания материала.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано в низкочастотных приемных устройствах, гидрофонах, сонарах, работающих в гидростатическом режиме, акустических приемниках, датчиках давления.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе титаната свинца. Технический результат изобретения заключается в повышении значений относительной диэлектрической проницаемости ε 33 T / ε 0 = 13500 − 16460 при сохранении высоких значений пьезомодуля |d31|=131-156 пКл/Н и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний Kp=0.19-0.24.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия, калия, лития и может быть использовано в ультразвуковых преобразователях, работающих в широком диапазоне температур в режиме приема, в частности в датчиках детонации двигателей внутреннего сгорания.
Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании ультразвуковых преобразователей, в частности устройств медицинской диагностики.

Изобретение относится к технологии получения пьезоэлектрических керамических материалов на основе твердых растворов ниобатов калия-натрия (КНН), предназначенных для использования в электромеханических преобразователях, работающих в режиме приема, в частности, в гидроакустических приемных устройствах.

Изобретение относится к пьезокерамическим материалам и может быть использовано при создании ультразвуковых преобразователей, в частности устройств медицинской диагностики.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам и может быть использовано при создании высокочастотных акустоэлектрических преобразователей.
Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении относительной диэлектрической проницаемости и механической добротности, в повышении пьезочувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, скорости звука.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, снижении относительной диэлектрической проницаемости.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении механической добротности, относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, в повышении пьезомодуля, пьезочувствительности, удельной чувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия-калия и может быть использовано в среднечастотных радиоэлектронных устройствах, работающих в режиме приема, в том числе в трансдукторах ультразвуковых передатчиков.

Изобретение относится к получению диэлектрических материалов. Технический результат изобретения заключается в повышении диэлектрической проницаемости. Способ получения диэлектрического материала на основе ниобата кадмия включает получение смеси оксидов и последующий постадийный отжиг с промежуточным измельчением и таблетированием. Отжиг проводят в три стадии: I стадия - 700-710°C в течение 5-6 часов; II стадия - 800-810°C в течение 10-12 часов с измельчением через 5 часов; III стадия - 1130-1140°C в течение 9-10 часов, причем повышение температуры на этой стадии осуществляют со скоростью 3-5 град/мин. 2 ил.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε33 Tε0 и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие компоненты, мас.: Na2O 8.54-8.67, K2O 11.06-11.22, Li2O 0.32, Ta2O5 11.28-11.44, Sb2O5 3.44-3.49, Nb2O5 61.05-61.95, NiO 1.94-2.87, B2O3 0.97-1.11. 2 табл., 3 ил.

Наверх