Полимерные материалы



Полимерные материалы
Полимерные материалы
Полимерные материалы
Полимерные материалы
Полимерные материалы
Полимерные материалы
Полимерные материалы
Полимерные материалы
Полимерные материалы

 


Владельцы патента RU 2580920:

КОЛОРМАТРИКС ХОЛДИНГС, ИНК. (US)

Изобретение относится к способу введения добавки в полимерный материал, который включает использование жидкой композиции, содержащей добавку, например краситель, и носитель, содержащий алифатическую или ароматическую три- или дикарбоновую кислоту, ковалентно связанную сложноэфирными связями с двумя или более цепями. Способ включает приведение жидкой композиции в контакт с полимерным материалом в аппарате для формования из расплава. В способе используют роторно-полостной смеситель. Затем может быть получено волокно. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

 

Настоящее изобретение относится к полимерным материалам и, в частности, но не исключительно, к введению добавок в полимерные материалы, например - в сложные полиэфиры, например - при получении полиэфирного волокна.

Известно введение добавок (например, красителей, стабилизаторов, матирующих веществ, антистатических средств, оптических отбеливателей, технологических добавок и т.п.) в волокна после их получения посредством окрашивания погружением или окрашивания в массе. Однако такие способы имеют недостатки, так как необходимы большие объемы жидких композиций, содержащих добавки, для того чтобы обеспечить проникновение добавки в волокно; процесс может быть длительным, и волокно необходимо просушивать после процесса проникновения.

Также известно использование маточной смеси, содержащей добавки, для введения добавок в полимерные материалы. Например, гранулы маточной смеси и гранулы полимера могут быть загружены в экструдер через питающее отверстие, и два компонента подвергают совместной обработке посредством формования из расплава. Однако недостатком является то, что очистка экструдера занимает много времени, поскольку необходимо очищать экструдер по всей его длине, например - перед изменением цвета; кроме того, проблемами могут быть дозирование и обрабатываемость такой гранулированной маточной смеси. Кроме того, могут существенно ухудшаться некоторые свойства материалов, например - штапельных волокон, изготовленных с использованием маточных смесей.

Предпочтительным способом введения добавок может быть введение жидкости в расплав полимера. Это можно обеспечить за счет использования композиции, содержащей среду-носитель или растворитель, в котором перед инжекцией в расплав диспергируют добавку. Однако, к сожалению, обнаружено, что использование композиции может приводить к разложению носителя, падению давления в экструзионной головке, выделению дыма из экструзионной головки и/или к ухудшению свойств полимерного материала после введения добавки.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы решить вышеуказанные проблемы.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предусмотрен способ введения добавки в полимерный материал, включающий:

А) выбор жидкой композиции, содержащей добавку (например, краситель) и носитель, содержащий алифатическую или ароматическую три- или дикарбоновую кислоту, ковалентно связанную сложноэфирными связями с двумя или более цепями;

Б) приведение жидкой композиции в контакт с полимерным материалом в аппарате для формования из расплава.

Цепи могут быть необязательно замещенными, предпочтительно - незамещенными, линейными или разветвленными алкильными группами. Цепи могут включать линейные или разветвленные алкильные группы, содержащие от 5 до 15 атомов углерода, более предпочтительно - от 7 до 10 атомов углерода, которые предпочтительно являются незамещенными. Примером предпочтительных разветвленных алкильных цепей является 2-этилгексил.

Цепи могут также включать цепи полиалкоксилированных жирных спиртов. Предпочтительные алкоксилированные сложные эфиры жирного ряда содержат цепи полиалкоксилированных жирных спиртов:

Эти цепи могут формировать сложноэфирные связи через -О- группу, расположенную с левой стороны структуры I.

Цепи могут также включать сложные эфиры лимонной кислоты:

где R2 является либо группой -ОН, либо цепью полиалкоксилированного жирного спирта со структурой, сходной или аналогичной (I). Сложные эфиры лимонной кислоты могут формировать сложноэфирные связи с карбоновой кислотой через группу -ОН, расположенную с левой стороны структуры II.

R1 может быть насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной, ароматической или алифатической группой жирного ряда, содержащей от 1 до 20 (например, от 1 до 10) атомов углерода, x и y независимо друг от друга могут лежать в диапазоне от 0 до 10. Сумма x и y должна быть больше 0. Сумма всех x и y предпочтительно не превышает 70.

Алифатические дикарбоновые кислоты могут содержать от 2 до 22 атомов углерода в основном структурном скелете, предпочтительно - от 2 до 10, а их характерная структура приведена ниже:

где R3 и R4 независимо друг от друга представляют собой необязательно замещенные алкильные, алкенильные или алкинильные группы, или R3 и R4 совместно с атомами, с которыми они соединены, образуют необязательно замещенные циклические группы. R3 и R4 независимо друг от друга могут содержать от 0 до 20, предпочтительно - от 2 до 10, более предпочтительно - от 2 до 4 атомов углерода. Примерами дикарбоновых кислот являются янтарная кислота, малоновая кислота и малеиновая кислота.

Предпочтительно, R3 и R4 совместно с атомами, с которыми они соединены, образуют необязательно замещенную циклическую, предпочтительно - ароматическую, группу. Предпочтительно, ароматическая группа содержит шесть атомов в кольце, предпочтительно - шесть атомов углерода в кольце. Необязательные заместители циклической, например - ароматической, группы могут быть независимо друг от друга выбраны из сложноэфирных и необязательно замещенных, предпочтительно - незамещенных, алкильных групп. Если циклическая группа замещена, то она предпочтительно замещена в двух или менее или в одном или менее положениях. Соответственно, по меньшей мере два заместителя в циклической структуре предпочтительно представляют собой атомы водорода, и предпочтительно три или все четыре заместителя в циклической структуре представляют собой атомы водорода.

Предпочтительные ароматические карбоновые кислоты могут содержать от 6 до 20, более предпочтительно - от 8 до 12, атомов углерода. Карбоновые кислоты предпочтительно имеют общую формулу

где R5, R6, R7 и R8 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, сложноэфирную группу или необязательно замещенную, предпочтительно - незамещенную, алкильную группу. Примером подходящей ароматической дикарбоновой кислоты является фталевая кислота. Предпочтительна 1,2-фталевая кислота, которая обеспечивает подходящую орто-функциональность.

Предпочтительная трикарбоновая кислота имеет общую формулу

где R9, R10 и R11 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, сложноэфирную группу или необязательно замещенную, предпочтительно - замещенную, алкильную группу.

Если не указано иное, то необязательными заместителями, описанными в данной публикации, являются атомы галогенов и алкильные, ацильные, нитро-, циано-, алкокси-, гидрокси-, амино-, алкиламино-, сульфинильные, алкилсульфинильные, сульфонильные, алкилсульфонильные, сульфонатные, амидо-, алкиламидо-, алкоксикарбонильные, галокарбонильные и галоалкильные группы.

Если не указано иное, то алкильные, алкенильные или алкинильные группы могут содержать до двадцати атомов углерода, предпочтительно - до пятнадцати атомов углерода, более предпочтительно - до одиннадцати атомов углерода.

Предпочтительные носители, содержащие сложные эфиры, образуются в реакции описанных выше ди- и трикарбоновых кислот с алкилсодержащими соединениями с получением алкильных групп или в реакции с полиалкоксилированными жирными спиртами или сложными эфирами лимонной кислоты. Алкоксилированные группы предпочтительно присутствуют в каждом жирном спирте в количестве от 1 до 80 молей, более предпочтительно - от 1 до 70 молей, и наиболее предпочтительно - от 1 до 60 молей на моль жирного спирта.

Жирные спирты, такие как молекулы I или II, могут быть получены посредством полиалкоксилирования насыщенных или ненасыщенных, замещенных или незамещенных алифатических или ароматических жирных спиртов. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, молекулы жирного ряда часто существуют в виде смеси, и поэтому носитель может содержать смесь различных соединений.

Сложные эфиры на основе дикарбоновой кислоты предпочтительно этерифицированы по обеим функциональным группам карбоновой кислоты. Соединения, являющиеся производными трикарбоновой кислоты, предпочтительно этерифицированы по двум или трем группам карбоновой кислоты вышеописанным алкилом или полиалкоксилированным жирным спиртом.

Сложные эфиры на основе алкоксилата жирного спирта могут быть получены в реакции исходного спирта с этиленоксидом или пропиленоксидом в присутствии кислотного или основного катализатора.

X обозначает число молекул этиленоксида, которые включены в каждую цепь жирного спирта, а y обозначает число молей пропиленоксида, включенных в цепь. Цепь может состоять из блок-сополимеров или из смеси различных типов полимеров.

Носитель предпочтительно имеет температуру кипения, превышающую 285°C.

Носитель предпочтительно имеет молекулярную массу в диапазоне от 500 до 4200 г/моль.

Носитель предпочтительно имеет вязкость в диапазоне от 100000 сП и 1000 сП, более предпочтительно - от 50000 сП до 2000 сП, и наиболее предпочтительно - от 5000 до 30000 сП, по результатам измерения с помощью вискозиметра Брукфильда с использованием шпинделя номер 7 при комнатной температуре (такой как 22°C) и значении крутящего момента, примерно равном 50%. Композиция пригодна для перекачивания насосом и стабильна в отношении оседания любых твердых частиц, которые могут в ней присутствовать.

Обнаружено, что носители описанного типа, можно успешно использовать для введения добавок в полимерные материалы до или, предпочтительно, во время формования из расплава без каких-либо вредных воздействий на свойства полимерных материалов.

Полимерный материал предпочтительно содержит синтетический термопластичный полимер. Полимерный материал предпочтительно можно формовать в виде волокон. Полимерный материал может быть конденсационным полимером, например - конденсационным полимером, который может деполимеризоваться в присутствии воды и/или носителя с соответствующими функциональными группами (которые могут включать гидроксильные и карбоксильные группы, но не ограничены ими). Полимерный материал может быть выбран из сложных полиэфиров, полиамидов, полипропилена, поликапролактона, поликарбонатов, акрилов и арамидов.

Примерами полиамидов являются алифатические ПА6 и ПА6,6, полуароматические полифталамиды (например, ПА 6Т) и ароматические полиамиды, в которых по меньшей мере 85% амидных связей (-CO-NH-) присоединены непосредственно к двум ароматическим кольцам - например параарамиды.

Полимерный материал предпочтительно содержит сложный полиэфир, который может быть выбран из полиэтилентерефталата (ПЭТ, англ. аббревиатура - PET, от poly(ethylene terephthalate)), полибутилентерефталата (ПБТ, англ. аббревиатура - РВТ, от poly(butylene terephthalate)), политриметилентерефталата (ПТТ, англ. аббревиатура - РТТ, от poly(trimethylene terephthalate)), полиэтиленнафталата (ПЭН, англ. аббревиатура - PEN, от poly(ethylene naphthalate)), поли-1,4-цикло-гексилендиметилентерефталата (ПЦТ, англ. аббревиатура - РСТ, от poly(1,4-cyclo-hexylenedimenthylene) terephthalate), полиэтилен-со-1,4циклогексилендиметилентерефталата (ПЭТГ, англ. аббревиатура - PETG, от poly(ethylene-co-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate)), сополи-1,4 циклогексилендиметилен/этилентерефталата (ПЦТГ, англ. аббревиатура - PCTG, от copoly(1,4-cyclohexylene dimethylene/ethylene terephthalate)), поли-1,4-циклогексилендиметилентерефталат-со-изофталата (ПЦТА, англ. аббревиатура - РСТА, от poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate-co-isophthalate)), полиэтилен-терефталат-со-изофталата (ПЭТА, англ. аббревиатура - РЕТА, от poly(ethylene terephthalate-co-isophthalate)), полимолочной кислоты (ПМК, англ. аббревиатура - PLA, от poly(lactic acid)), полигликолевой кислоты (ПГК, англ. аббревиатура - PGA, от poly(glycolic acid)) и смесей их сополимеров. Полимерный материал предпочтительно содержит ПЭТ, более предпочтительно - по существу состоит из ПЭТ.

Характерный пригодный для прядения конденсационный полимер, такой как сложный полиэфир, например - ПЭТ, может содержать до 250 или до 200 повторяющихся мономеров (например, иметь молекулярную массу до 25000 или до 20000). Количество повторяющихся мономеров может лежать в диапазоне от 50 до 200, возможно - от 75 до 200, предпочтительно - от 75 до 125 повторяющихся мономеров. Характерный пригодный для прядения полимер может содержать около 100 повторяющихся мономеров. Конденсационный полимер может быть линейным и способным достигать высоких уровней ориентации и кристалличности, которые обеспечиваются во время процессов прядения и вытягивания.

Характерные пригодные для прядения сложные полиэфиры имеют характеристическую вязкость в диапазоне от 0,62 до 1 дл/г. Предпочтительные сложные полиэфиры имеют характеристическую вязкость в диапазоне от 0,5 до 1,2 дл/г при измерении с использованием стандартных способов (например, согласно стандарту ASTM D4603-03).

Добавка может быть выбрана из красителей, стабилизаторов, матирующих веществ, антистатических средств, оптических отбеливателей, технологических добавок, светоотражающих добавок, добавок, предотвращающих загрязнение, модификаторов трения, антиоксидантов и противовоспламеняющих добавок. Добавка предпочтительно содержит краситель. Краситель может быть красящим веществом или пигментом. Красящее вещество особо предпочтительно.

Жидкая композиция может содержать менее 80%, возможно - менее 70%, предпочтительно - менее 65%, более предпочтительно - менее 60% добавки (например, красителя). В характерном случае композиция содержит от 5 до 80 масс.% добавки (например, красителя). Общее количество добавок (выбранных из красителей, стабилизаторов, матирующих веществ, антистатических средств, оптических отбеливателей, технологических добавок, светоотражающих добавок, добавок, предотвращающих загрязнение, модификаторов трения, антиоксидантов, инсектицидов и противовоспламеняющих добавок) в композиции может быть больше 1%, возможно - более 2%, предпочтительно - более 5%; в характерном случае общее количество добавок лежит в диапазоне от 5 до 80 масс.%. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения общее количество добавок может лежать в диапазоне от 39 до 60 масс.%. Чтобы исключить сомнения, отметим, что масс.% относится к масс.% добавки без носителя (или подобной среды), с которым добавка может быть смешана перед введением в жидкую композицию.

Может потребоваться (и быть включено в композицию) более одной добавки. Например, может потребоваться смесь красящих веществ и/или пигментов для обеспечения соответствия цвета требованиям заказчика. Другими добавками, обычно добавляемыми в волокна, могут являться светоотражающие добавки, антистатические или предотвращающие загрязнение добавки, модификаторы трения, антиоксиданты, противовоспламеняющие добавки и т.п. Они могут быть добавлены по отдельности или совместно с окрашенными добавками.

Способ может включать введение менее 10 масс.%, более предпочтительно - менее 5 масс.%, особо предпочтительно - менее 4 масс.% добавки, выбранной из добавок, указанных выше (предпочтительно - красителя), в полимерный материал в составе жидкой композиции. По меньшей мере 1 масс.% добавки (предпочтительно - красителя) может быть введен в составе жидкой композиции. Общее количество добавок, выбранных из добавок, указанных выше, и вводимых в полимерный материал в составе жидкой композиции, может быть меньше 10 масс.%, более предпочтительно - меньше 5 масс.%. Характерные количества добавок, вводимых с использованием описываемого способа, обычно лежат в диапазоне от 0,05 до 3 масс.%.

Жидкая композиция может содержать по меньшей мере 20 масс.% носителя, например - носителя одного типа. Жидкая композиция может содержать 60 масс.% носителя и менее, например - носителя одного типа.

Предпочтительно носитель обладает хорошей совместимостью с полимерным материалом. Совместимость носителя с полиэфиром может быть оценена посредством измерения помутнения, которое образуется при формовании формованных изделий. Другие подробности указаны в конкретных примерах осуществления настоящего изобретения, приведенных ниже. Уровень помутнения можно оценить так, как описано в Примере 7, приведенном ниже. Носитель может быть таким, что при измерении в соответствии с вышеуказанным примером (при концентрации, равной 1 масс.%) уровень помутнения составляет менее 50%, допустимо - менее 30%, предпочтительно - менее 20%, более предпочтительно - менее 10% и особо предпочтительно - менее 5%. В некоторых случаях могут быть использованы относительно несовместимые носители (например, дозируемые в полимерный материал в концентрации менее 1 масс.%). Они могут быть использованы, если производят светлоокрашенные волокна. Другие способы обеспечения совместимости могут быть использованы при исследовании альтернативных термопластичных полимеров.

Предпочтительные носители не имеют тенденции к избыточной миграции из полимерных формованных изделий при их охлаждении до комнатной температуры.

Предпочтительные носители обеспечивают низкое или минимальное помутнение, например - помутнение менее 50% при концентрациях до 5 масс.% в полимерном материале.

Способ может включать введение менее 10%, предпочтительно - менее 6%, и более предпочтительно - менее 4% носителя в полимерный материал в составе жидкой композиции. Вводимое количество может быть меньше 3 масс.%.

Информацию о растворимости можно получить исходя из структуры носителей. Деление параметров растворимости Хильдебранда на три группы параметров Хансена для измерения дисперсионных сил, полярных сил и сил водородных связей можно использовать для определения наиболее предпочтительных типов носителей для использования в данном способе. Общий параметр растворимости можно рассчитать следующим образом:

где δt - общий параметр растворимости, δd отражает вклад дисперсии, обусловленной индивидуальными функциональными группами в идеализированной химической структуре, δp отражает вклад полярных взаимодействий, обусловленных индивидуальными функциональными группами в идеализированной химической структуре, и δh отражает вклад водородных связей, обусловленных индивидуальными функциональными группами в идеализированной химической структуре. Компоненты для конкретных химических групп могут быть взяты из нескольких справочников, например - из монографии Van Kreveln D.W. and Hoftyzer P.J. Properties of polymer correlations with chemical structure Elsevier 1972 and Hansen CM. Handbook - "Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook", CRC Press 1999.

Затем можно рассчитать разность между общими параметрами растворимости носителя и полимерного материала, и значение этой разности является мерой «совместимости». Разность меньше 10, предпочтительно - меньше 8, более предпочтительно - меньше 5, определяет носители, потенциально совместимые с полимерным материалом. Отметим, что разность рассчитывают посредством вычитания меньшего параметра растворимости из большего параметра растворимости.

Значения гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) также можно использовать для определения наиболее предпочтительных типов носителей. Значение ГЛБ, лежащее в диапазоне от 1 до 22, определяет наиболее предпочтительный носитель. Значения ГЛБ рассчитывают посредством измерения молекулярной массы идеализированной химической структуры веществ и измерения процента молекулярной массы гидрофильных элементов в структуре. Деление этого значения, выраженного в процентах, на 5 дает значение ГЛБ.

Композиция может необязательно содержать диспергирующий агент, который используют для увеличения срока хранения и предотвращения оседания твердых частиц в жидкой композиции. Диспергирующий агент может иметь скелет, функция которого состоит в обеспечении совместимости с фазой носителя, и головную группу, которая закрепляет диспергирующий агент на поверхности добавки. Диспергирующий агент может быть выбран из одной молекулы или молекул полимеров с определенными функциональными группами в пределах скелета молекулы и крепежными группами.

Жидкая композиция может содержать менее 30 масс.%, предпочтительно - менее 20 масс.%, более предпочтительно - менее 10 масс.%, в частности - менее 5 масс.%, диспергирующего агента. Диспергирующий агент может не требоваться в том случае, если добавка является красящим веществом.

В способе согласно настоящему изобретению жидкую композицию предпочтительно дозируют в полимерный материал, когда полимерный материал находится в расплавленном состоянии. Полимерный материал может быть расплавлен в экструдере, и приведение в контакт жидкой композиции с полимерным материалом может быть обеспечено как в самом экструдере, так и ниже по течению от него. Жидкую композицию предпочтительно инжектируют под относительно высоким давлением (5-120 бар) в полимерный материал. Целесообразно предусмотреть перемешивающие устройства для ускорения смешивания жидкой композиции и полимерного материала. Перемешивающие устройства могут быть статическими или динамическими смесителями. Динамические смесители предпочтительны в прикладных задачах, в которых жидкие композиции добавляют к фазе расплава полимера, то есть там, где небольшие количества маловязкой жидкости необходимо смешать с большими объемами высоковязкой жидкости. Особо предпочтительны роторно-полостные смесители из-за высоко распределенных смешивающих сил, которые приложены по всей длине смесителя и обеспечивают регулируемое использование необходимого высокосдвигового процесса. Ниже по течению относительно точки приведения в контакт жидкой композиции и полимерного материала могут быть прядильные устройства для прядения материала с получением определенных волокон. Такую же общую схему можно использовать для получения других изделий из термопластичных полимеров, например - листов или пленок, при этом выход полимера будет происходить через соответствующие экструзионные головки.

Полимерный материал, контактирующий с жидкой композицией в способе согласно настоящему изобретению, может быть подан непосредственно из реактора, в котором полимерный материал получают в реакции полимеризации. Соответственно, используемый полимерный материал может не содержать шариков или гранул или других форм полимерного материала; он может содержать расплавленный полимерный материал из полимеризационного реактора, который подают в установку для обеспечения контакта полимерного материала с жидкой композицией, как описано выше.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предусмотрена жидкая композиция для добавления к полимерному материалу; эта жидкая композиция содержит добавку (например, краситель) и носитель, описанный согласно первому аспекту.

Композиция может иметь любые признаки композиции согласно первому аспекту.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, предусмотрен продукт, содержащий полимерный материал с введенной добавкой (например, красителем), который обладает одним или более из следующих признаков:

(а) свободный носитель типа, описанного согласно первому аспекту,

(б) остаток, происходящий из носителя.

Свободный носитель (или его остаток) можно обнаружить с использованием соответствующего способа, например - посредством экстракции из продукта с последующим измерением с использованием масс-спектрометрии или хроматографического способа.

Продукт согласно третьему аспекту предпочтительно является волокном, в частности - полиэфирным волокном.

Продукт согласно третьему аспекту настоящего изобретения предпочтительно является пленкой, листом или трубой, в частности - продуктом, состоящим из полимерного материала, содержащего сложные эфиры. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения продукт может являться поликарбонатным листом или поликарбонатной пленкой.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, предусмотрено изделие, содержащее продукт согласно третьему аспекту настоящего изобретения. Продукт согласно третьему аспекту может быть тканым и составлять по меньшей мере часть изделия. Изделием может быть предмет одежды.

Согласно пятому аспекту настоящего изобретения, предусмотрен способ получения волокна, который включает введение добавки в полимерный материал, как описано согласно первому аспекту настоящего изобретения, и прядение полимерного материала, содержащего добавку, с получением волокна, предпочтительно - волокна, имеющего большую длину, например - больше 5 м или 10 м.

Способ может включать подачу полимерного материала в экструдер непосредственно из реактора, в котором получают полимерный материал.

Полимерный материал предпочтительно является полиэфиром, например - полиэтилентерефталатом.

Согласно шестому аспекту, предусмотрена установка, содержащая:

(а) экструдер для экструзии полимерного материала;

(б) резервуар, содержащий жидкую композицию, описанную согласно первому аспекту настоящего изобретения;

(в) инжекционное устройство, функционально связанное с резервуаром, для инжекции жидкой композиции, полученной из резервуара, в полимерный материал в экструдере или ниже по течению относительно экструдера;

(г) перемешивающие устройства для смешивания жидкой композиции и полимерного материала.

Установка может дополнительно содержать полимеризационный реактор для получения полимерного материала в реакции полимеризации, предпочтительно - из мономеров, причем этот реактор функционально соединен с экструдером для подачи полимерного материала из реактора в экструдер.

Установка может дополнительно содержать прядильные устройства, расположенные ниже по течению относительно экструдера, и инжекционные устройства для получения полимерного материала, вступившего в контакт с жидкой композицией, и прядения полимерного материала с получением волокна.

Настоящее изобретение можно сочетать с любыми признаками любого другого изобретения или варианта его осуществления, описанного в настоящей публикации, с необходимыми изменениями.

Далее будут описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения на основании примера со ссылками на Фиг.1, которая является схематическим изображением опытной линии для производства волокна.

Далее будут даны ссылки на следующие материалы:

DiPlast ТМ 7-9, поставляемый компанией PolyNT - тримеллитат, преимущественно на основе линейных С7-С9 спиртов;

DIPLAST® TM/ST, поставляемый компанией Poly NT - трис(2-этилгексил)тримеллитат;

SOLVENT BLUE 104 (Polysynthren Blue RBL), поставляемый компанией Clariant;

DOVERPHOS S-9228T (функционализированный пентаэритролдифосфит), поставляемый компанией ICC Chemical corporation;

IRGANOX 1010 (функционализированный пентаэритрол), поставляемый компанией CIBA SPECIALTY CHEMICALS;

AEROSIL R-972 (гидрофобный диоксид кремния), поставляемый компанией Degussa;

CITHROL 2DE-PEG 200 Erucate, поставляемый компанией Croda.

Пример 1

Приготовление композиций

Композиция А была приготовлена посредством добавления 50 г SOLVENT BLUE-104, 3 г AEROSIL R-972, 0,1 г Doverphos S-9228T и 0,1 г Irganox 1010 к 46,8 г DIPLAST ТМ7-9 с использованием смесителя с большими сдвиговыми усилиями.

Композиция В была приготовлена посредством добавления 50 г SOLVENT BLUE-104, 3 г AEROSIL R-972, 0,1 г Doverphos S-9228T и 0,1 г Irganox 1010 к 46,8 г DIPLAST® TM-ST с использованием смесителя с большими сдвиговыми усилиями.

Композиция С была приготовлена посредством добавления 60 г SOLVENT BLUE-104 и 2 г AEROSIL R-972 к 38 г DIPLAST® TM-ST с использованием смесителя с большими сдвиговыми усилиями.

Композиция D была приготовлена посредством добавления 60 г SOLVENT BLUE-104 и 2 г AEROSIL R-972 к 38 г RV-5043 с использованием смесителя с большими сдвиговыми усилиями.

Композиция Е была приготовлена посредством добавления 62 г SOLVENT BLUE-104, 0,1 г Doverphos S-9228T и 0,1 г Irganox 1010 к 37,8 г ПЭГ-200 диэруката.

Пример 2

Основные способы введения композиций в ПЭТ для получения волокон

Установка для использования в способах изображена на Фиг.1, где показана загрузочная воронка 1 для подачи добавки через питающее отверстие в экструдер, содержащий ПЭТ. Альтернативно, добавка может быть инжектирована в расплавленный ПЭТ в положении 2 с использованием инжекционного аппарата 4. Давление в головке экструдера может быть измерено в положениях 3. Смесь пропускают через прядильную головку 6.

В примерах, описанных ниже, жидкие композиции вводили в ПЭТ в области питающего отверстия. Была использована опытная установка для производства волокон (опытная установка FET, серийный номер С0037), в которой был использован один шнек диаметром 30 мм (отношение длины к диаметру 24:1) со съемной смешивающей головкой (коэффициент сжатия 2,5:1 при пропускной способности 3 кг/ч с использованием фильерной пластины с 72 отверстиями при коэффициенте вытягивания 3:1 и скорости валиков, равной 300 м/мин (внизу), 600 м/мин (посередине) и 900 м/мин (вверху)). Это обеспечивало готовое волокно диаметром около 20 мкм.

Жидкую композицию можно добавлять в экструдер через питающее отверстие (положение 1), в лабораторных условиях - посредством ручного нанесения покрытия из композиции на заданное количество полимерных гранул и перемешивания с получением гранул с равномерно нанесенным покрытием. Гранулы с покрытием добавляли в загрузочную воронку в области питающего отверстия. В производственных условиях смешивание жидких композиций с полимерными гранулами можно осуществить с использованием аппарата предварительного смешивания.

Частично ориентированную нить (POY; от англ. «Partially Oriented Yarn») получали из ПЭТ, подаваемого непосредственного из полимеризационного реактора, из которого изготавливали гранулы перед проведением экспериментов в лабораторном масштабе. Полимер подвергали предварительной сушке (при 120°C в течение 4 ч, затем при 165°C в течение 8 часов в поворотном барабане при давлении 1 бар) и добавляли в экструдер в количестве 5 кг/ч. Была получена нить, имеющая линейную плотность (массу нити на единицу длины) 270 дтекс (децитекс, dtex) при скорости прядения, равной примерно 3000 м/мин, и закалке при 22°C.

Частично ориентированную нить вытягивали до получения конечного удлинения, примерно равного 30%, необходимого для дальнейшей переработки в ткань. Вытягивание производили в две стадии на нагретых пластинах и дисках при температурах, равных 150°C и 160°C соответственно.

Перед вытягиванием бобины с частично ориентированной нитью хранили в течение ночи в стандартных климатических условиях (20°C/65% относительная влажность воздуха). Для вытягивания использовали опытную мотально-вытяжную машину производства компании ZinSER, степень вытяжки задавали равной 1:1,65.

Несколько метров трикотажного полотна было изготовлено на круговой вязальной машине производства компании LUKAS, после чего ткань подвергли термофиксации, во время которой примерно один метр ткани обработали стандартным способом термофиксации в плюсовочно-запарной установке производства компании MATHIS (высокотемпературный пар: 95%, время обработки при 190°C : 1 мин). Затем ткани с целью очистки обрабатывали неионогенным детергентом, чтобы удалить масла, использованные при прядении и вязании. После это ткани просушивали на воздухе при комнатной температуре.

Пример 3

Испытание композиций

Измерения предела прочности на разрыв были выполнены с использованием тензиометра Hounsfield серии НТЕ М или автоматического прибора Statimat М (производства компании Textechno). В случае тензиометра Hounsfield образец, состоявший из 72 нитей (длиной 135 мм), растягивали со скоростью, равной 150 см/мин, с использованием тензодатчика на 100 Н. В случае прибора Statimat образец, состоявший из одной нити (длиной 200 мм), растягивали со скоростью 400-500 мм/мин (время испытания - около 20 с) с использованием тензодатчика на 100 Н. Для получения средних результатов было проведено по 25 измерений на каждой бобине.

Результаты приведены в Таблице 1.

Таблица 1
Образец POY Денье/дтекс Удлинение, % Сила, сН Прочность на разрыв (сН/ текс)
Исходный 270 125 575 21
Композиция А, 2% 270 125 595 22
Композиция В, 2% 270 125 600 22
Примечание: дтекс = децитекс (dtex), мера массы нити на единицу длины. Денье - другая единица измерения массы волокна, используемая в промышленности.
Образец FDY (полностью ориентированной нити) Денье/ дтекс Удлинение, % Прочность на разрыв (сН/ текс) Модуль упругости (сН/ текс)
Исходный 168 33 32 680
Композиция А, 2% 168 32 35 769
Композиция В, 2% 168 31 35 773

Такие же хорошие образцы были получены с использованием Композиций С и D.

Пример 4

Устойчивость окраски к стирке

Устойчивость окраски к стирке определяют с использованием «сэндвича» размером 10×4 см2, к которому с одной стороны пришивают белую эталонную ткань из ПЭТ Dacron, а с другой стороны - белую эталонную хлопчатобумажную ткань 400-4Е; оба куска эталонных тканей имеют такие же размеры. Для каждой окрашенной ткани изготавливали такой «сэндвич» и помещали каждый «сэндвич» в стакан объемом 100 мл. Раствор моющего средства, содержавший 4 г/л стандартного стирального порошка ЕСЕ и 1 г/л соды, добавляли к воде в соотношении 1:50. Стакан закрывали и вращали в течение 30 минут при температуре, равной 60°C. Затем «сэндвич» прополаскивали и разделяли ткани для сушки на воздухе.

Измерение устойчивости окраски производили согласно DIN EN ISO 105-C06, при этом разницу цвета в форме «оценки устойчивости» сравнивали с соответствующим окрашенным образцом до проведения испытания на устойчивость к стирке.

Пример 5

Устойчивость к глажению

Для определения устойчивости к глажению был использован аппарат HANAU Fixotest согласно DIN 54022. Каждый окрашенный образец (размером 11×5 см) подвергали воздействию сухого тепла при температуре, равной 150°C, в течение 15 секунд совместно с двумя слоями шерстяной ткани (толщиной 3 мм), распложенными снизу, и смежной хлопчатобумажной тканью 400-Е4, расположенной сверху; этот «сэндвич» располагали между подогревными пластинами испытательного аппарата. Измерение и оценку устойчивости окраски производили так, как описано выше для случая определения устойчивости к стирке. Результаты для Примеров 4 и 5 приведены ниже.

Образец Устойчивость к стирке Устойчивость к глажению при 15-секундном времени экспозиции
ΔE Оценка устойчивости ΔE Оценка устойчивости
Композиция А, 2% 0,48 5 0,41 5
Композиция В, 2% 0,62 4-5 0,62 5

Во всех случаях образцы проявили превосходные свойства устойчивости.

Пример 6

Испытание на равномерность

Испытание по Устеру (Uster) - это измерение равномерности нити, при котором измеряют электрическую емкость между двумя пластинами при перемещении между ними нити определенной длины. Изменение толщины нити приводит к изменению показаний. Измерение по Устеру является мерой общего отклонения нити от среднего значения. Коэффициент ковариации является показателем разброса этих значений. Результаты, полученные на синих образцах, приведены ниже:

Скорость 100 м/мин, время испытания - 5 мин, давление - 3,0 бар.

Образец Um (%) Разброс результатов (%)
Исходный 2,69 3,44
Композиция А, 2% 2,98 3,68
Композиция В, 2% 2,43 3,07

Из результатов видно, что нет значимой разницы в удлинении между пряжей из исходного полимера и пряжей из полимеров с вышеописанными композициями, содержащими красители. Наблюдается благоприятное повышение прочности на разрыв, что свидетельствует о небольшом положительном влиянии композиции на полимер. Это является благоприятным по сравнению с таким носителем, как ПЭГ 200 эрукат, добавление которого к полимерам приводит к значительному ухудшению физических свойств полимеров. При добавлении посредством инжекции в расплав Композиция Е (сравнительный пример) снижала прядильные свойства волокна при добавлении в количестве, примерно равном 2%. Получали больше разорванных нитей. Разброс физических свойств был относительно большим, что свидетельствует о наличии зон плохой дисперсии, содержащих недиспергированный носитель, внутри полимерного матрикса. Также было трудно достичь необходимого содержания пигмента внутри готового волокна при использовании этого носителя.

Описанный способ особенно хорошо подходит для полимеров волоконных сортов и находит конкретное применение в процессе, в котором прядут полимер, получаемый непосредственно из реактора. Полимер, полученный таким способом, обычно имеет низкую характеристическую вязкость (примерно 0,65), и добавление жидкости вызывает деградацию полимерной структуры, что очень затрудняет получение волокон. Способ и композиция, описанные в данной работе, обеспечивают восстановление характеристик полимеров и, соответственно, их пригодность для прядения и прочностные свойства.

Пример 7

Совместимость

Для испытания на совместимость носителя с ПЭТ определенное количество носителя добавляли в ПЭТ (С93) и формовали с использованием аппарата BOY 22М в двухкомпонентной плоской форме (с профилем 26 мм) при следующих параметрах:

Температура, °C - 285, 280, 275, 275

Скорость шнека - 300 об/мин

Обратное давление - 50 бар

Максимальное инжекционное давление - 160 бар

В полученных плитках измеряли помутнение в % с использованием спектрофотометра CM-3700d производства компании Minolta с программой для определения помутнения (согласно ASTM D1003); способ включает освещение тонкой части плитки против белого и черного фонов с получением значения помутнения в %.

Совместимые носители дают значения помутнения меньше 50% при 1%-ной концентрации носителя, и обычно носитель можно добавлять в концентрациях до 3%, прежде чем можно будет обнаружить помутнение, превышающее 50%. Несовместимые носители обычно дают высокий уровень помутнения в % даже при низких концентрациях носителя, что подробно описано выше.

1. Способ введения добавки в полимерный материал, включающий
А) выбор жидкой композиции, содержащей добавку и носитель, содержащий алифатическую или ароматическую три- или дикарбоновую кислоту, ковалентно связанную сложноэфирными связями с двумя или более цепями,
Б) приведение жидкой композиции в контакт с полимерным материалом в аппарате для формования из расплава.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цепи содержат необязательно замещенные линейные или разветвленные алкильные группы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что цепи содержат линейные или разветвленные алкильные группы, содержащие от 5 до 15 атомов углерода, которые являются незамещенными; или эти цепи содержат полиалкоксилированные жирные спирты или сложные эфиры лимонной кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоновая кислота имеет структуру, соответствующую формуле

где R3 и R4 независимо друг от друга представляют собой необязательно замещенные алкильные, алкенильные или алкинильные группы или R3 и R4 совместно с атомами, с которыми они соединены, образуют необязательно замещенные циклические группы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоновая кислота имеет структуру, соответствующую формуле

где R5, R6, R7 и R8 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, сложноэфирную группу или необязательно замещенную алкильную группу.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоновая кислота имеет структуру, соответствующую формуле

где R9, R10 и R11 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, сложноэфирную группу или необязательно замещенную алкильную группу.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что носитель содержит тримеллитат.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель имеет температуру кипения, превышающую 285°C, и молекулярную массу в диапазоне от 500 до 4200 г/моль.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкую композицию дозируют в полимерный материал, когда полимерный материал находится в расплавленном состоянии, и тем, что жидкую композицию инжектируют в полимерный материал под давлением, лежащим в диапазоне от 5 до 120 бар, причем предусмотрено перемешивающее устройство, способствующее смешиванию жидкой композиции и полимерного материала.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что перемешивающее устройство включает роторно-полостной смеситель.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что ниже по течению относительно точки приведения в контакт жидкой композиции и полимерного материала предусмотрено прядильное устройство для прядения полимерного материала с получением волокон.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный материал, вступающий в контакт с жидкой композицией, подают непосредственно из реактора, в котором этот полимерный материал получают в реакции полимеризации.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель является таким, что помутнение составляет меньше 50%.

14. Жидкая композиция для добавления в полимерный материал, которая содержит носитель и добавку, причем носитель содержит алифатическую или ароматическую три- или дикарбоновую кислоту, ковалентно связанную сложноэфирными связями с двумя или более цепями.

15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что носитель содержит тримеллитат, а добавка содержит красящее вещество.

16. Продукт, содержащий полимерный материал с включенной в него добавкой, причем этот продукт содержит один или более из следующих компонентов:
(а) свободный носитель по любому из предыдущих пунктов,
(б) остаток, происходящий от этого носителя.

17. Способ получения волокон, включающий введение добавки в полимерный материал по любому из пп.1-13 и прядение полимерного материала, содержащего добавку, с получением волокна, длина которого превышает 5 м.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к автомобильной промышленности. Пневматическая шина снабжена воздухонепроницаемым эластомерным слоем, содержащим, в качестве единственного эластомера или в качестве эластомера, преобладающего по массе, по меньшей мере, один термопластический полиизобутиленовый блок-эластомер.

Изобретение относится к пленке, которую применяют во множестве одноразовых изделий, таких как подгузники, гигиенические прокладки, белье для взрослых с недержанием мочи, бандажи и т.д.

Изобретение относится к способу получения формованных изделий посредством метода трансмиссионной лазерной сварки и их применению в различных областях. Применение термопластичных формовочных масс, содержащих в качестве основных компонентов А) полиалкилентерефталат, В) Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, KHCO3 или их смесей из расчета на 100 мас.% А) и В), а также C) другие присадки, выбранные из группы, включающей каучуки, волокнистые или гранулированные наполнители, стабилизаторы, антиокислители, средства против термического разложения и разложения под действием ультрафиолетового излучения, смазки и средства для отделения от формы, красящие средства, такие как красители и пигменты, и размягчители, причем сумма мас.% А - С) составляет 100%, для получения проницаемых для лазерного излучения формованных изделий.

Изобретение относится к композиционным материалам на основе полиэтилентерефталата, используемым для изготовления однослойных емкостей в виде бутылок, обладающих повышенными барьерными свойствами.

Настоящее изобретение относится к сложным полиэфирам. Описан сложный полиэфир АВ, содержащий фрагменты, произведенные из ди- или полифункциональных органических кислотных соединений А, и фрагменты, произведенные из ди- или полифункциональных органических гидроксисоединений В, где соединения А включают долю вещества a1 в количестве от a11 до a12 для по меньшей мере одного кислотного соединения А1 и долю вещества a2 в количестве от a21 до a22 для по меньшей мере одного кислотного соединения А2, и где соединения В включают долю вещества b1 в количестве от b11 до b12 для по меньшей мере одного гидроксифункционального соединения В1 и долю вещества b2 в количестве от b21 до b22 для по меньшей мере одного гидроксифункционального соединения В2, где при этом присутствует по меньшей мере один из каждого из фрагментов соединений A1, А2, В1 и В2, и при этом присутствуют по меньшей мере два соединения, соответствующие А2, или по меньшей мере, два соединения, соответствующие В2, где кислотные соединения А1 и А2 и гидроксифункциональные соединения В1 и В2 определяются следующим далее образом: группа А1 кислотных соединений включает органические дикислотные соединения, имеющие две кислотные группы на одну молекулу, и органические поликислотные соединения, имеющие три и более кислотные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей изофталевую кислоту, тримеллитовый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, циклогексан-1,4-дикарбоновую кислоту и тетрагидрофталевую кислоту, и группа А2 кислотных соединений включает органические дикислотные соединения, которые имеют две кислотные группы на одну молекулу, и органические поликислотные соединения, которые имеют три и более кислотные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей адипиновую кислоту, димерные жирные кислоты и себациновую кислоту, где кислотные группы представляют собой карбоксильные группы -СООН, и где две соседние кислотные группы, то есть такие кислотные группы, которые связаны с атомами углерода, непосредственно связанными друг с другом, могут быть частично или полностью замещены соответствующей группой ангидрида кислоты, и группа В1 гидроксифункциональных соединений включает органические дигидроксисоединения, имеющие две гидроксильные группы на одну молекулу, и органические полигидроксисоединения, имеющие три и более гидроксильные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей триметилолпропан, 1,2-бисгидроксиметилциклогексан и 1,2-дигидроксипропан, и группа В2 гидроксифункциональных соединений включает органические дигидроксисоединения, которые имеют две гидроксильные группы на одну молекулу, и органические полигидроксисоединения, которые имеют три и более гидроксильные группы на одну молекулу, которые выбраны из группы, включающей 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 2,2′-дигидроксидиэтиловый эфир и 1,2-бис(2-гидроксипропокси)пропан.

Изобретение относится к пластмассе, содержащей композицию Z, содержащую от 80 до 98,9 мас.% компонента А, от 1 до 10 мас.% компонента В, от 0,0001 до 0,8 мас.% компонента С и от 0,01 до 2 мас.% компонента D, где компонент А представляет собой полиэфир, получаемый в результате реакции конденсации двухосновных кислот и гликолей, компонент В представляет собой полиамид, компонент С представляет собой катализатор на основе переходного металла, компонент D представляет собой органическое соединение, которое является жидким при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, выбранное из группы, состоящей из парафинов, растительных масел, полиалкиленгликолей, сложных эфиров полиолов, алкоксилатов, где алкоксилаты представляют собой продукты присоединения алкиленоксида к линейным или разветвленным, первичным или вторичным С12-С18 спиртам, к алкилфенолам, к жирным кислотам, к этаноламидам жирных кислот, к жирным аминам, к сложным эфирам жирных кислот и к растительным маслам, и смесей этих веществ.
Изобретение относится к композиции, которая обеспечивает активный барьер для газообразного кислорода с короткими периодами индукции поглощения кислорода. Композиция для изделия со сниженной газопроницаемостью содержит сложный полиэфир, сополимер простого эфира и сложного эфира и катализатор окисления, где сополимер простого эфира и сложного эфира содержит соединение цинка и по меньшей мере одно звено простого полиэфира, выбранное из группы, состоящей из поли(простого эфира тетраметилена) и поли(простого эфира тетраметилен-со-алкилена, где молекулярная масса указанного звена простого полиэфира находится в интервале от приблизительно 200 г/моль до приблизительно 5000 г/моль и указанное звено простого полиэфира присутствует в количестве от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 95 мас.% указанного сополимера простого эфира и сложного эфира.

Изобретение относится к магнитному тонеру, используемому в процессе записи с использованием электрофотографии, электростатической записи, печати или струйной системы записи с помощью тонера.
Изобретение относится к прозрачным и бесцветным композициям, поглощающим инфракрасное излучение. Композиция содержит связующее, содержащее композицию, отверждаемую под действием излучения, и не более 500 частей на миллион, относительно общей массы композиции, частиц нестехиометрического оксида вольфрама общей формулы WO2,2-2,999 со средним размером первичных частиц не более 300 нанометров, диспергированных в связующем.

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому смешанному алифатически-ароматическому сложному полиэфиру, пригодному для экструзионного покрытия, содержащему звенья, образованные из по меньшей мере дикарбоновой кислоты и по меньшей мере диола, с длинноцепочечными разветвлениями, и, по существу, свободному от геля, характеризующемуся вязкостью при сдвиге от 800 до 1600 Па*с, константой термостойкости менее чем 1,5*10-4, прочностью расплава от 2 до 4,5 г и относительным удлинением при разрыве более 30.

Изобретение относится к эластомерному нанокомпозиту на основе C4-C7-изоолефина, обладающего улучшенными рабочими характеристиками и характеристиками смешивания. Нанокомпозит содержит сополимер, образованный из по меньшей мере одного C4-C7-изоолефинового мономера и мультиолефинового мономера, и нанонаполнитель, содержащий смектитовую глину с поверхностно-активным веществом.
Настоящее изобретение предлагает способ получения маточной смеси, содержащей больше чем 0% масс. и до 70% масс.

Изобретение относится к области изготовления полимерных нанокомпозитов, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов в космической, авиационной, строительной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитов на основе полиолефинов, используемых при получении различных изделий, таких как пленки, листы, трубы, нити и волокна.

Изобретение относится к способу получения полимерной композиции. .

Изобретение относится к способам получения антитурбулентных присадок в виде суспензий и может быть использовано в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов при перекачке их в турбулентном режиме течения.

Изобретение относится к технологии производства полимерных добавок, содержащих неорганические и органические вещества с заданными функциональными свойствами, в частности с красящими, бактерицидными, антипиреновыми и т.д., и может быть использовано в производстве полимерных изделий различного назначения.

Изобретение относится к нанокомпозитам, пригодным для применения в качестве барьера для воздуха. .

Изобретение относится к способу получения нанокомпозита эластомера и органической глины для применения в качестве воздухонепроницаемого барьера в промышленных изделиях.

Изобретение относится к введению добавок в поток полимерного расплава сложного полиэфира посредством спутной струи при изготовлении формованных изделий. .

Изобретение относится к полимерным материалам, в частности к введению добавок в полимерные материалы. Способ введения добавки в полимерный материал включает выбор жидкой композиции, содержащей добавку, носитель и активное соединение, добавляемое для повышения вязкости расплава полимерного материала. Полимерный материал является сложным полиэфиром. Активное соединение выбирают из ангидрида, эпоксида, меламина, оксазолина, оксазолинона, лактама карбодиимида, полиэпоксида, цизоцианата, полиациллактама и фосфоната. Жидкую композицию приводят в контакт с полимерным материалом в аппарате для формования из расплава. Используют роторно-полостной смеситель. Из полимерного материала предпочтительно получают волокно. Изобретение позволяет упростить способ, получать продукт с улучшенными свойствами за счет восстановления давления при экструзии и исключения разложения полимера и носителя. 5 н. и 17 з.п.ф-лы, 1 ил., 5 табл., 8 пр.
Наверх