Композиция для катализатора конверсии углеводородов

Изобретение относится к композиции для катализатора конверсии углеводородов, которая содержит частицы цеолита ZSM-48 и/или EU-2 и жаропрочное оксидное связующее, содержащее не более чем 2 вес.% оксида алюминия, в расчете на сухую массу, причем средняя концентрация алюминия в частицах цеолита ZSM-48 и/или EU-2 по меньшей мере в 2 раза больше концентрации алюминия на поверхности частиц, и в которой цеолит ZSM-48 и/или EU-2 имеют мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 100 и до максимум 210. Кроме того, изобретение относится к способу получения заявленной композиции для катализатора конверсии углеводородов, который включает контакт цеолита ZSM-48 и/или EU-2 с раствором фторсодержащей соли. Также изобретение относится к способу получения катализатора конверсии углеводородов, содержащего каталитически активный металл, и к способу конверсии углеводородного сырья. Технический результат заключается в улучшении показателей в конверсии углеводородов. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к композициям для катализатора конверсии углеводородов, содержащим цеолит ZSM-48 и/или EU-2, к способам получения таких каталитических композиций и к способам конверсии углеводородного сырья с помощью таких композиций.

Из документов US-A-4741891 и US-A-5075269 известно, что цеолит ZSM-48 и/или EU-2 особенно хорошо подходит для применения в катализаторах конверсии углеводородов. Как описано в каталоге Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks, опубликованном в 2000 году, оба цеолита, и ZSM-48, и EU-2, принадлежат к семейству цеолитов ZSM-48.

Теперь же неожиданно было найдено, что особый тип цеолитов ZSM-48 и/или EU-2 дает катализаторы с улучшенными показателями в конверсии углеводородов. Кроме того, эти каталитические композиции могут быть получены простым и эффективным способом с использованием в качестве исходного материала обычного цеолита ZSM-48 и/или EU-2. Такие цеолиты могут содержать примеси и/или иметь относительно высокое мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия. Это значит, что не требуется использовать чистый цеолит, как описано в WO-A-2005/092792, или цеолит, имеющий пониженное мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, как описано в WO-A-2007/070521.

Настоящее изобретение относится к композиции для катализатора конверсии углеводородов, которая содержит цеолит ZSM-48 и/или EU-2 и жаропрочное оксидное связующее, по существу не содержащее оксида алюминия, причем средняя концентрация алюминия в частицах цеолита ZSM-48 и/или EU-2 по меньшей мере в 1,3 раза выше концентрации алюминия на поверхности частиц.

Европейская заявка 10306165.1 от 25 октября 2010 года описывает общее деалюминирование цеолита ZSM-48 и/или EU-2.

ZSM-48 и/или EU-2 для применения в настоящем изобретении могут быть получены деалюминированием, в котором с поверхности цеолитных частиц селективно удаляется алюминий.

При определении концентрации алюминия следует принимать в расчет как собственно алюминий, так и алюминийсодержащие соединения, такие как оксид алюминия.

Процесс деалюминирования может проводиться или на цеолите в чистом виде, или на смеси цеолита и связующего. Средняя концентрация алюминия по меньшей мере в 1,1 раза выше концентрации алюминия на поверхности, предпочтительно по меньшей мере в 1,2, в частности, по меньшей мере в 1,3, в частности, по меньшей мере в 1,4, в частности, по меньшей мере в 1,5, в частности, по меньшей мере в 1,6, в частности, по меньшей мере в 1,7, в частности, по меньшей мере в 1,8, наиболее предпочтительно по меньшей мере в 2 раза выше концентрации алюминия на поверхности.

Среднюю концентрацию алюминия можно определить любым методом химического анализа. Такие методы включают рентгеновскую флуоресценцию, атомную адсорбцию и атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES). Для настоящего изобретения средняя концентрация алюминия будет определяться методом рентгеновской флуоресценции.

Концентрацию алюминия на поверхности можно определить любым способом, известным специалисту в данной области, таким как масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS) или рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS). В настоящем изобретении будет использоваться XPS.

Процессы деалюминирования для получения цеолитов для применения в настоящем изобретении хорошо известны в данной области техники. Для настоящего изобретения предпочтительно выбирать способ деалюминирования из группы, состоящей из обработки цеолитных частиц кислотой, которая не может входить в поры цеолита, такой как массивная органическая кислота, и обработки цеолитных частиц солью, содержащей фтор.

Предпочтительно, кислота для применения в деалюминировании является органической кислотой, содержащей по меньшей мере 2 атома углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, органическая кислота содержит 2 карбокси-группы. Наиболее предпочтительно, органическая кислота является щавелевой кислотой. Контакт предпочтительно проводится при температуре от 10 до 100°C в течение 1-10 часов. Органическая кислота предпочтительно находится в водном растворе, содержащем от 0,01 до 1 моль органической кислоты на литр. Цеолит предпочтительно обрабатывают такой органической кислотой при весовом отношении цеолита к раствору органической кислоты от 2:1 до 1:30.

Наиболее предпочтительно, деалюминирование проводится способом, в котором цеолит контактирует с раствором фторсодержащей соли, такой как фторид аммония, более конкретно, с соединением, выбранным из группы, состоящей из фторсиликатов и фтортитанатов. Эти способы описаны более подробно в US-A-4753910. Наиболее предпочтительно, способ деалюминирования включает контакт цеолита с раствором фторсиликатной соли, причем фторсиликатная соль представлена формулой:

(A)_2/bSiF₆

где A означает катион металла или неметалла, отличный от H⁺, имеющий валентность b. Примерами катионов A являются алкиламмоний, NH₄ ⁺, Mg⁺⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Ba⁺⁺, Cd⁺⁺, Cu⁺, Ca⁺⁺, Cs⁺, Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Pb⁺⁺, Mn⁺⁺, Rb⁺, Ag⁺, Sr⁺⁺, Tl⁺ и Zn⁺⁺. Предпочтительно A является катионом аммония.

Раствор, содержащий фторсиликатную соль, предпочтительно является водным раствором. Концентрация соли предпочтительно составляет по меньшей мере 0,005 моль фторсиликатной соли на литр, более предпочтительно по меньшей мере 0,007, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,01 моль фторсиликатной соли на литр. Предпочтительно, концентрация составляет максимум 0,5 фторсиликатной соли на литр, более предпочтительно максимум 0,3, наиболее предпочтительно максимум 0,1 фторсиликатной соли на литр. Предпочтительно, весовое отношение раствора фторсиликатной соли к цеолиту составляет от 50:1 до 1:4. Если цеолит присутствует вместе со связующим, связующее не принимается в расчет в этих весовых соотношениях.

Величина pH водного раствора, содержащего фторсиликат, предпочтительно составляет от 2 до 8, более предпочтительно от 3 до 7.

Цеолитный материал предпочтительно контактирует с раствором фторсиликатной соли в течение 0,5-20 часов, в частности от 1 до 10 часов. Температура предпочтительно составляет от 10 до 120°C, в частности от 20 до 100°C. Количество фторсиликатной соли предпочтительно составляет по меньшей мере 0,002 моль фторсиликатной соли на 100 граммов суммарного количества цеолита ZSM-48 и EU-2, в частности, по меньшей мере 0,003, в частности, по меньшей мере 0,004, в частности, по меньшей мере 0,005 моль фторсиликатной соли на 100 граммов суммарного количества цеолита ZSM-48 и EU-2. Это количество предпочтительно составляет максимум 0,5 моль фторсиликатной соли на 100 граммов суммарного количества цеолита ZSM-48 и EU-2, более предпочтительно максимум 0,3, более предпочтительно максимум 0,1 моль фторсиликатной соли на 100 граммов суммарного количества цеолита ZSM-48 и EU-2. Если цеолит присутствует вместе со связующим, связующее не берется в расчет в этих весовых соотношениях.

Цеолит ZSM-48 и EU-2 может быть деалюминирован в виде цеолитного порошка. Однако предпочтительно, чтобы цеолит ZSM-48 и/или EU-2 был деалюминирован в смеси с жаропрочным оксидным связующим, в частности, как часть экструдатов. В результате этого цеолит можно обрабатывать легче, если наличие связующего не ведет в негативным побочным эффектам.

В настоящем изобретении ссылка на цеолит ZSM-48 и EU-2 используется, чтобы указать, что можно применять все цеолиты, которые принадлежат семейству ZSM-48 разупорядоченных структур, называемому также семейством *MRE и описанному в каталоге Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks, опубликованном в 2000 году от имени Комиссии по структуре Международной ассоциации по цеолитам. Даже если считать, что EU-2 отличается от ZSM-48, в настоящем изобретении могут использоваться как ZSM-48, так и EU-2. Цеолиты ZBM-30 и EU-11 очень близки к ZSM-48 и также считаются членами цеолитов, структура которых относится к семейству ZSM-48. В настоящей заявке любая ссылка на цеолит ZSM-48 относится также к цеолиту ZBM-30 и EU-11.

Помимо цеолита ZSM-48 и/или EU-2, в каталитической композиции могут присутствовать дополнительные цеолиты, особенно если желательно модифицировать ее каталитические свойства. Было найдено, что выгодно, чтобы присутствовал цеолит ZSM-12, который был определен в базе данных "Zeolite Structures" (Цеолитные структуры), опубликованной в 2007/2008 от имени Комиссии по структуре Международной ассоциации по цеолитам.

Мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в цеолите ZSM-48 и/или EU-2 может влиять на свойства полученного из них катализатора. Мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия ("SAR") будет определяться как объемное отношение. Это отношение называется также полным отношением. Такое отношение отличается от SAR кристаллической структуры. Объемное, или полное, отношение может быть определено любым из ряда методов химического анализа. Такие методы включают рентгеновскую флуоресценцию, атомную адсорбцию и атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES). Все они дают по существу одинаковое значение объемного отношения. В целях настоящего изобретения мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия будет определяться методом рентгеновской флуоресценции.

Параметр SAR для цеолита ZSM-48 и/или EU-2 предпочтительно составляет по меньшей мере 50, в частности, по меньшей мере 70, в частности, по меньшей мере 100, наиболее предпочтительно по меньшей мере 150. Параметр SAR для цеолита ZSM-48 и/или EU-2 предпочтительно составляет максимум 300, в частности, максимум 250, в частности, максимум 230, наиболее точно максимум 210.

Цеолит ZSM-48 и/или EU-2 можно получить любым способом, известным специалисту. Документы US-A-5,075,269 и US-A-4741891 описывают подходящие способы получения цеолита, имеющего SAR от 100 до 250.

Когда в контексте настоящего изобретения указываются содержания связующего и цеолита, это означает содержание в пересчете на сухое вещество. Каталитическая композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит максимум 70% по весу (вес.%) цеолита, в частности, максимум 65 вес.%, в частности, максимум 60 вес.%, предпочтительно максимум 58 вес.%, наиболее предпочтительно максимум 55 вес.%. Эти количества предпочтительно применимы к цеолиту ZSM-48 и/или EU-2. Далее, предпочтительно, чтобы количество цеолита ZSM-48 и/или EU-2 составляло по меньшей мере 15 вес.%, в частности, по меньшей мере 20 вес.%, в частности, по меньшей мере 25 вес.%, наиболее точно по меньшей мере 30 вес.%. Если наряду с цеолитом ZSM-48 и/или EU-2 имеется дополнительный цеолит, такой цеолит предпочтительно присутствует в количестве максимум 50 вес.% от количества имеющегося цеолита ZSM-48 и EU-2.

Примерами жаропрочного оксидного связующего материала, который по существу не содержит оксида алюминия, являются диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и смеси двух и более из них, как, например, диоксид кремния-диоксид циркония и диоксид кремния-диоксид титана. Связующее предпочтительно имеет низкую кислотность, так как низкокислотные жаропрочные оксидные связующие, предпочтительно диоксид титана, диоксид циркония и/или диоксид кремния обычно не взаимодействуют с цеолитом. Следовательно, цеолиты могут быть связаны с низкокислотными жаропрочными оксидами, не влияя на присущую цеолитам активность, как могло бы случиться с таким кислотным связующим, как оксид алюминия. Предпочтительными низкокислотными жаропрочными оксидными связующими являются диоксид кремния и/или диоксид титана. Хотя нежелательно, чтобы присутствовало большое количество оксида алюминия, некоторое количество оксида алюминия может присутствовать, не оказывая прямых неблагоприятных эффектов. В настоящем описании выражение "по существу не содержащий оксид алюминия" указывает, что должно присутствовать не более ограниченного количества оксида алюминия. Количество оксида алюминия, присутствующего в связующем, в пересчете на сухой вес, предпочтительно составляет максимум 2 вес.%, в частности, максимум 1,1 вес.%, в частности, максимум 0,8 вес.%, в частности, максимум 0,5 вес.%, в частности, максимум 0,3 вес.%, наиболее точно, максимум 0,2 вес.%, в расчете на связующее в чистом виде.

Каталитическую композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно получают путем приготовления экструдируемой массы, содержащей связующее и цеолит ZSM-48 и/или EU-2. Эта экструдируемая масса должна иметь достаточную вязкость, чтобы ее можно было экструдировать в формы. Специалист должен знать, как получить такую пастообразную смесь. Предпочтительно, содержание воды в экструдируемой массе не превышает 60% и предпочтительно составляет по меньшей мере 35 вес.%.

Если связующим является диоксид кремния, в качестве источника диоксида кремния при приготовлении композиции предпочтительно использовать одновременно золь диоксида кремния и порошок оксида кремния. Золь диоксида кремния может иметь либо кислотные, либо основные свойства.

Чтобы получить композиции с сильными каталитическими свойствами, предпочтительно максимально повысить количество используемого золя диоксида кремния в сравнении с количеством используемого порошка диоксида кремния, одновременно достигая достаточной вязкости экструдирующейся массы. Оптимальное количество порошка диоксида кремния для применения будет зависеть от содержания цеолита, причем при низком содержании цеолита в катализаторе следует использовать больше порошка диоксида кремния. Учитывая рекомендации выше, специалист сможет легко определить оптимальный состав. Порошок диоксида кремния может быть покупным порошком диоксида кремния, например Sipernat 22 или 50 (от Degussa AG), Nasilco Ultrasil VN3SP или HiSil 233 EP от PPG Industries. Твердые частицы порошка диоксида кремния предпочтительно имеют средний диаметр от 10 мкм до 200 мкм.

Факультативно, в экструдирующуюся массу можно добавить пластификатор, предпочтительно незадолго до реальной экструзии, для повышения вязкости смеси используют пластификатор, чтобы получить экструдирующуюся массу. Подходящими пластификаторами являются, например, декстроза, желатин, глюкоза, клеи, смолы, соли, воски, крахмал и простые эфиры целлюлозы. При реализации настоящего изобретения в качестве органических связующих особенно хорошо подходят метилцеллюлоза и/или производные метилцеллюлозы, причем особенно предпочтительны метилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза или их комбинации. Предпочтительными источниками простых эфиров целлюлозы являются Methocel A4M, F4M, F240 и K75M от компании Dow Chemical.

Экструзию можно провести любым хорошо известным способом экструзии. Примерами таких способов является экструзия, проводимая на шнековом экструдере, дисковом или плунжерном экструдере. Экструдаты могут иметь самые разные формы и размеры.

После экструзии полученные экструдаты предпочтительно сушат и прокаливают, прежде чем подвергнуть их деалюминированию. Сушка предпочтительно имеет место при температуре от 60°C до 250°C в течение достаточного времени, чтобы высушить экструдат, например, по меньшей мере 1 час. Прокаливание предпочтительно проводится на воздухе или в атмосфере другого инертного газа, при температурах в диапазоне от 250°C до 850°C в течение периода времени, варьирующегося, например, от 1 до 48 часов или более.

Полученные таким образом экструдаты можно подвергнуть деалюминированию, как описано выше. После деалюминирования деалюминированные экструдаты и связующее предпочтительно сушат в течение периода от 0,5 до 10 часов при температуре от 50 до 300°C, в частности, от 80 до 200°C, с последующим прокаливанием в течение периода от 0,2 до 5 часов при температуре от 200 до 650°C, в частности, от 350 до 600°C.

Для большинства приложений, связанных с конверсией углеводородов, в каталитические композиции следует ввести один или более каталитически активных металлов, чтобы сделать их подходящими в качестве катализаторов. Эти каталитически активные металлы могут быть введены любым известным специалисту способом, например, ионным обменом. Типичные ионообменные методы включают контакт каталитической композиции с солью желаемого для замены иона. Это может быть сделано, например, пропиткой порового пространства или непрерывной пропиткой раствором. Типичные методы ионного обмена раскрыты в большом количестве патентных описаний, в том числе в US-A-3140249, US-A-3140251 и US-A-3140253. Предпочтительно, каталитически активные металлы вводятся путем пропитки порового пространства.

Предпочтительно, каталитически активные металлы выбраны из группы, состоящей из металлов групп IIA, IIB и VIII периодической системы элементов, как показано в справочнике по химии и физике "Handbook of Chemistry and Physics", 63^rd edition, 1983, в частности из платины, палладия, кобальта, молибдена, железа, вольфрама и никеля. Наиболее предпочтительно, один или несколько каталитически активных металлов выбран из группы, состоящей из платины, палладия и никеля.

После контакта с раствором желаемого для замены иона каталитическую композицию предпочтительно промывают водой, сушат и прокаливают, как описано выше.

Катализатор, полученный способом по настоящему изобретению, может найти применение в самых различных процессах конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, изомеризация, гидрирование, дегидрирование, полимеризация, риформинг, каталитический гидрокрекинг, диспропорционирование толуола и конверсия этилбензола. Композиции по настоящему изобретению могут использоваться с добавлением или без добавления активных металлических компонентов. Катализаторы, полученные способом согласно изобретению, предпочтительно могут применяться как катализаторы депарафинизации в хорошо известных условиях каталитической депарафинизации или при изомеризации алкилароматики для получения продукта с повышенным содержанием ксилола, в частности повышенным содержанием параксилола. Катализатор может также применяться в части процесса гидрокрекинга, который включает гидрообработку с последующим гидрокрекингом, где происходит депарафинизация смазочного масла.

Катализаторы особенно подходят для применения в целях повышения содержания ксилолов, в частности содержания параксилола, в углеводородной фракции, содержащей ароматические углеводороды с 8 атомами углерода. Углеводородный поток предпочтительно содержит максимум 60 вес.% этилбензола, в частности максимум 50 вес.%. Предпочтительно, углеводородный поток содержит по меньшей мере 5 вес.%, в частности, по меньшей мере 8 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 10 вес.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 вес.% этилбензола. Углеводородный поток предпочтительно контактирует с катализатором при температуре в диапазоне от 300 до 450°C, предпочтительно по меньшей мере 350°C и предпочтительно максимум 400°C.

Наиболее предпочтительно, катализатор по настоящему изобретению используется в депарафинизации. Каталитическая депарафинизация применяется для улучшения хладотекучести дизельного топлива и смазочных масел путем селективной гидроизомеризации/гидрокрекинга нормальных и слаборазветвленных парафинов. Процесс депарафинизации снижает температуру застывания сырья предпочтительно по меньшей мере на 10°C, более предпочтительно по меньшей мере на 20°C. Современные катализаторы могут использоваться для депарафинизации традиционного дизельного топлива до глубоких степеней депарафинизации (продукция для низкотемпературных условий) на первой и второй ступенях применения, в комбинации с набором катализаторов для гидрокрекинга высокого давления или мягкого гидрокрекинга, для снижения температуры застывания кубового продукта установки мягкого гидрокрекинга в целях хранения и транспортировки и/или для получения смазочных масел исключительно высокого качества.

Подходящим углеводородным масляным сырьем, подаваемым на процесс согласно настоящему изобретению, являются смеси высококипящих углеводородов, такие, например, как тяжелые нефтяные фракции. Было найдено, что особенно хорошо подходит использовать в качестве сырья фракции вакуумного дистиллята, полученные из атмосферных остатков, т.е. фракции дистиллятов, полученные вакуумной перегонкой остаточной фракции, которая, в свою очередь, получена атмосферной перегонкой сырой нефти. Диапазон кипения такой фракции вакуумного дистиллята обычно составляет от 300 до 620°C, благоприятно от 350 до 580°C. Однако могут также применяться деасфальтированные остаточные нефтяные фракции, в том числе такие как деасфальтированные атмосферные остатки, так и деасфальтированные вакуумные остатки. Если фракции вакуумного дистиллята содержат значительные количества серо- и азотсодержащих примесей, например, имеют уровень серы до 3 вес.% и уровень азота до 1 вес.%, может быть выгодным перед процессом каталитической депарафинизации согласно настоящему изобретению подвергнуть это сырье стадиям гидродесульфурации и гидроденитрификации.

Депарафинизация обычно включает контакт сырья с катализатором согласно настоящему изобретению при температуре до 450°C, в частности от 250 до 400°C, предпочтительно от 275 до 350°C, при полном давлении от 5 до 200×10⁵ Па, в частности от 15 до 170×10⁵ Па, предпочтительно от 25 до 150×10⁵ Па. Почасовой объемный расход жидкости предпочтительно лежит в интервале от 0,1 до 10 ч^-1.

Сырье, которое требуется подвергнуть депарафинизации, предпочтительно является газойлем или базовым компонентом смазочного масла. Сырье предпочтительно является базовым компонентом смазочного масла. Сырье предпочтительно является воскосодержащим сырьем, которое кипит в диапазоне кипения смазочных масел, типично имеющих точку 10%-ной отгонки, измеренную согласно ASTM D-2887, 200°C или выше. Примерами сырья, имеющего относительно высокие количества воскообразных соединений, являются синтетические высокопарафинистые рафинаты (высокопарафинистые рафинаты с процесса Фишера-Тропша), кубовые фракции установки гидрокрекинга (гидровоск), т.е. фракции, имеющие конечную точку кипения по меньшей мере 320°C, предпочтительно по меньшей мере 360°C, и парафиновый гач, полученный депарафинизацией гидрообработанных или очищенных экстракционной очисткой высокопарафинистых дистиллятов. Это сырье имеет содержание воска по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% и более предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%. Воски представляют собой соединения, которые пластичны при температуре окружающей среды и плавятся выше 45°C, давая низковязкую жидкость. Количество воска можно определить способом ASTM D3235.

Способ по настоящему изобретению может применяться для получения смазочных базовых масел, имеющих индекс вязкости (VI) выше 120, в частности выше 135.

Кроме того, сырье перед депарафинизацией можно подвергнуть гидроочистке и/или гидрокрекингу.

Гидроочистка обычно предусматривает контакт сырья с катализатором гидрообработки при температуре до 500°C, в частности от 250 до 500°C, и при парциальном давлении водорода от 10 до 200×10⁵ Па, в частности от 30 до 130×10⁵ Па.

Гидрокрекинг обычно включает контакт сырья с катализатором гидрокрекинга при парциальном давлении водорода (на входе реактора) в диапазоне от 3×10⁶ до 2,9×10 Па, более предпочтительно от 8×10⁶ до 1,75×10⁷ Па и при отношении газообразного водорода к сырью (полный расход газа) в диапазоне от 100 до 5000 нл/кг, предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нл/кг.

Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Цеолит EU-2, имеющий мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), равное 154, готовили как описано в US-A-4741891. Экструдируемую массу получали объединением 50% масс. EU-2, 22.5% масс. порошка аморфного осажденного диоксида кремния (Sipemat-50, приобретенный у фирмы Degussa) и 27.5% масс. промышленно выпускаемого силиказоля, стабилизированного аммонием (продаваемого под торговым наименованием Bindzil 30 NH₃/220 от Eka Chemicals). Весовые количества даны в расчете на сухие компоненты. Данную массу экструдировали с получением экструдатов, имеющих цилиндрическую форму и средний диаметр 1.6 мм. Эти экструдаты сушили при 120°C и прокаливали при 578°C в течение 1 часа, получая в результате белые экструдаты.

Данные экструдаты обрабатывали при температуре 90°C в течение 5 часов 0.0065 М водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS) без перемешивания. Массовое отношение раствора к экструдатам составляло 5:1. Затем экструдаты отделяли от раствора, промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение 2 часов с последующим прокаливанием при 500°C в течение 1 часа.

После этого в композицию водили платину в количестве 0.7% масс./масс, посредством пропитки пор по объему в течение около 10 минут водным раствором, содержащим нитрат тетраминоплатины (Pt (NH₃)₄(NO₃)₂) (3.3% масс./масс. Pt).

Вместо промывки пропитывающим раствором применяли уравновешивание в течение 1,5 часов во вращающемся слое, сушили в течение 10 минут при 180°C (скорость линейного изменения 15°C/мин), после чего температуру снова повышали со скоростью 30°C/мин до 290°C (внутренняя температура 270°C) и поддерживали постоянной в течение 12 минут, после чего температуру снова повышали со скоростью 10°C/мин до 450°C и поддерживали постоянной в течение 12 минут. После этого температуру снижали до комнатной температуры.

Среднее значение SAR экструдатов составляло 352, как было определено с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (XRF). Среднее значение SAR цеолита в экструдатах было рассчитано как равное 176 путем введения поправки на разбавление связующим из диоксида кремния. Значение SAR, измеренное с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) на поверхности поперечного сечения экструдатов, было определено равным 808. Значение SAR на поверхности цеолита в экструдатах было рассчитано как равное 404 путем введения поправки на разбавление связующим из диоксида кремния. Следовательно, средняя концентрация алюминия в цеолите в 2,30 раза превышает концентрацию алюминия на поверхности частиц цеолита.

Пример 2 (сравнительный)

Повторяли процедуру примера 1, за тем исключением, что экструдаты обрабатывали водой вместо раствора гексафторсиликата аммония (AHS).

Среднее значение SAR полученных экструдатов составило 310, как было определено с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (XRF). Среднее значение SAR цеолита в экструдатах было рассчитано как равное 155 путем введения поправки на разбавление связующим из диоксида кремния. Значение SAR, измеренное с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) на поверхности поперечного сечения экструдатов, было определено равным 520. Значение SAR на поверхности цеолита в экструдатах было рассчитано как равное 260 путем введения поправки на разбавление связующим из диоксида кремния. Следовательно, средняя концентрация алюминия в цеолите в 1,67 раза превышает концентрацию алюминия на поверхности частиц цеолита.

Пример 3

Катализаторы по каждому из примеров 1 и 2 сушили при 250°C в течение 3 часов. Затем катализатор смешивали с достаточным количеством инертного материала, чтобы обеспечить условия движения потока в режиме (идеального) вытесненияи загружали в 6-трубчатый испытательный реактор с нанопотоком ("nanoflow test reactor"). Создавали парциальное давление водорода в 60 бар и затем температуру повышали от комнатной температуры до 125°C со скоростью 20°C/ч и поддерживали ее в течение 2 часов. Затем температуру повышали до 3 00°C со скоростью 20°C/ч и поддерживали ее в течение 8 часов, чтобы обеспечить надлежащее восстановление металлической фазы. Реактор охлаждали до 200°C и затем подавали в него сырье, состав которого указан в таблице 1. После проскока сырья температуру повышали до 250°C в течение 4 часов и поддерживали до следующего дня.

Производительность катализатора измеряли при температурах реактора в интервале от 310 до 340°C, и сравнение проводили при температуре, которая требуется для улучшения точки помутнения на 60°C, что означает, что продукт имеет значение точки помутнения, которое на 60°C ниже, чем значение точки помутнения исходного сырья. При этом сырье согласно табл. 1 добавляли со среднечасовой массовой скоростью подачи (WHSV) 2.5 ч^-1.

Производительность катализатора представлена в таблице 2. Выражение "% масс." означает % масс. в расчете на сырье, а «177°C⁺» означает продукт, имеющий точку кипения свыше 177°C при измерении согласно ASTM D-2887. В таблице 2 показана производительность катализатора согласно примеру 1 и производительность сравнительного катализатора согласно примеру 2.

Из приведенных выше данных ясно, что катализатор согласно настоящему изобретению дает улучшенный выход депарафинизированного газойля (продукт, имеющий температуру кипения свыше 177°C). Следует признать, что активность катализатора по настоящему изобретению несколько меньше, но с коммерческой точки зрения это более чем достаточно компенсируется достигаемым выигрышем в селективности процесса.

1. Композиция для катализатора конверсии углеводородов, которая содержит частицы цеолита ZSM-48 и/или EU-2 и жаропрочное оксидное связующее, содержащее не более чем 2 вес.% оксида алюминия, в расчете на сухую массу, причем средняя концентрация алюминия в частицах цеолита ZSM-48 и/или EU-2 по меньшей мере в 2 раза больше концентрации алюминия на поверхности частиц, и в которой цеолит ZSM-48 и/или EU-2 имеют мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 100 и до максимум 210.

2. Композиция для катализатора конверсии углеводородов по п. 1, где содержание цеолита, в расчете на сухое вещество, составляет от 20 до 70 вес.% от всей готовой каталитической композиции.

3. Способ получения композиции для катализатора конверсии углеводородов по п. 1 или 2, причем способ включает контакт цеолита ZSM-48 и/или EU-2 с раствором фторсодержащей соли.

4. Способ получения катализатора конверсии углеводородов, содержащего каталитически активный металл, причем способ включает приготовление композиции для катализатора конверсии углеводородов способом по п. 3 и введение одного или более каталитически активных металлов в каталитическую композицию.

5. Способ конверсии углеводородного сырья, причем способ включает контакт сырья с каталитической композицией по п. 1 или 2 при температуре от 100 до 600°С и абсолютном давлении от 1 до 100 бар.

6. Способ по п. 5, где сырье имеет точку 10%-ной отгонки, измеренную согласно ASTM D 86, выше 343°С.