Способ получения пластификаторов


 


Владельцы патента RU 2581051:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) (RU)

Изобретение относится к способу получения пластификатора для полимерных материалов из возобновляемого сырья, такого как сложные эфиры жирных кислот. В соответствии с изобретением получение пластификатора осуществляют путем окисления алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения кислородсодержащим газом в присутствии гомогенных катализаторов - сложных эфиров молибденовой кислоты и двухатомных алифатических спиртов. Процесс окисления предпочтительно проводят при 100-120°С и атмосферном давлении. Технический результат - упрощение процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

 

Изобретение относится к производству пластификаторов для полимерных материалов, в частности к способам получения пластификаторов из возобновляемого сырья - из сложных эфиров жирных кислот путем обработки их окислителями (пероксид водорода, надкислоты, органические гидропероксиды, кислород).

Известны способы получения пластификаторов эпоксидированием растительных масел (соевое, подсолнечное, рапсовое, льняное, оливковое, хлопковое и др.), представляющих собой сложные эфиры глицерина и жирных карбоновых кислот (в том числе ненасыщенных), а также метиловых эфиров жирных кислот растительных масел. В качестве эпоксидирующего агента используют пероксикарбоновые кислоты - надмуравьиную, надуксусную, м-хлорпероксибензойную и др., процесс проводят в периодических или полупериодических условиях при 30-90°С в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора или без него. В подавляющем большинстве случаев пероксикислоты получают из соответствующей карбоновой кислоты и пероксида водорода непосредственно в процессе эпоксидирования (in-situ).

В зависимости от условий процесса, типа окислителя и катализатора степень конверсии двойных связей колеблется в интервале от 68 до 100% (RU2058308; US8481622; International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 2010, pp.102-105; WO2014130391; US6797753; Energy Procedia, 2014, vol.54, pp.75-84; US20090005508), а выход эпокисидов достигает 90% (US8173825).

Основным недостатком данных методов является использование в качестве эпоксидирующего агента агрессивной смеси: пероксид водорода - карбоновая кислота, что требует использования аппаратуры из дорогостоящих коррозионно-стойких материалов. Другим недостатком этих методов является образование кислотных стоков, требующих дополнительных стадий их утилизации.

Известны способы получения пластификаторов из растительных масел, а также из смеси метиловых эфиров жирных кислот растительных масел путем их эпоксидирования органическими или неорганическими гидропероксидами (пероксимоносульфат калия, гидроперекись кумола, гидроперекись трет-бутила) в присутствии различных катализаторов гомогенных (комплексы Ti, Mo и др. переходных металлов), гетерогенных (оксиды Cr, Mo, W, нанесенные различные модификации оксида алюминия; титансиликаты) или без них. Процесс проводят в довольно мягких условиях при 10-100°С (EP2665714; JAOCS, vol.75, pp.601-607, 1998; Applied Catalysis A: General, v.401, pp.189-198, 2011; Chem.Commun. PP.795-796, 1997; Green Chemistry. vol.5. pp.421-424, 2003; Applied Catalysis A: General. vol.248. pp.261-268, 2003). Например, в присутствии оксида молибдена, нанесенного на различные модификации оксида алюминия при эпоксидировании гидроперекисью трет-бутила, уже после 2 часов проведения процесса степень конверсии в зависимости от типа носителя составляет 62-82% при 100%-й селективности процесса (WO2012038811).

Несмотря на высокие производительность и селективность процесса, существенным недостатком таких методов является необходимость использования в качестве эпоксидирующих агентов гидропероксидов - взрывоопасных и токсичных органических веществ.

Известны периодические и полупериодические способы получения пластификаторов из растительных масел и метиловых эфиров жирных кислот растительных масел эпоксидированием их пероксидом водорода при 30-80°С в присутствии гомогенных (пероксофосфовольфраматы, метилтриоксорений, а также вольфрамовая или молибденовая кислоты) или гетерогенных (титансиликаты, оксиды Cr, Mo, W, нанесенные на Al2O3 или SiO2) катализаторов (Green Chem, vol.6, pp.330-334, 2004; Bull.Chem.Soc.Jpn, vol.59, pp.3941-394, 1986; Microporous and Mesoporous Materials, v.164, pp.182-189, 2012; JAOCS, vol.79 №2, pp.179-181, 2002; WO2013079791). Например, в присутствии каталитической системы на основе пероксофосфовольфрамата натрия и четвертичной аммониевой соли степень конверсии соединений с двойными связями, содержащихся в рапсовом масле, свыше 96%, а селективность по эпоксидам и гидроксидам - 93,9 и 4% соответственно, достигаются в относительно в мягких условиях при 60-70°С (RU2515495).

Основным недостатком таких методов является использование дорогостоящих концентрированных растворов пероксида водорода, а также низкая скорость процесса, из-за чего вышеуказанные показатели процесса (степень конверсии, выход) достигаются за 15-48 часов.

Известен способ получения пластификаторов путем обработки метилового эфира олеиновой кислоты пероксидом водорода и кислородсодержащим газом в присутствии пероксофосфовольфраматного каталитического комплекса [(C8H17)3NCH3]3[PO4[W(O)(O2)2]4] в периодическом реакторе в изотерических условиях при 40°С (Catalysis Today, v.157, pp.371-377, 2010).

При эквимолярном соотношении пероксида водорода к сырью и пропускании воздуха через реакционную смесь в течение 30 минут конверсия метилолеата составила 97,8%, а выход эпоксида - 95%. При использовании чистого кислорода уже за 10 минут проведения процесса была достигнута степень конверсии метил олеата 87%, а выход эпоксида составил 53%. Через 30 минут проведения процесса при подаче чистого кислорода конверсия и выход возрастают до 99%.

Недостатком данного способа являются сложность получения катализатора (J. Org. Chem., v.53, p.1553, 1988), который, как отмечают и сами авторы, очень трудно выделить из реакционной массы для повторного использования. Другим недостатком данного способа является необходимость использования дорогого окислителя - пероксида водорода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пластификаторов - эпоксидированных растительных масел путем окисления растительных масел (сложных эфиров жирных кислот и глицерина) или их отходов кислородом воздуха при фотохимическом инициировании ультрафиолетовым светом в течение 6 часов при пониженной температуре 6-10°C. Процесс окисления осуществляют в тонкой пленке растительного масла при освещении люминесцентной лампой. Степень конверсии двойных связей составляет 78-92%, эпоксидное число 3,6-7,2% (RU2161172).

Недостатками данного способа являются необходимость поддержания низкой температуры в реакторе и сложность аппаратурного оформления (осуществление процесса в тонкой пленке 0,6-1,8 мм).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка простого и эффективного способа получения пластификаторов на основе алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения, использующего дешевые и доступные окислители и катализаторы.

Поставленная задача решается способом получения пластификаторов путем окисления кислородсодержащим газом алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения, в котором процесс окисления осуществляют в присутствии гомогенных катализаторов - сложных эфиров молибденовой кислоты и двухатомных алифатических спиртов.

Предпочтительно в качестве катализаторов используют диэтиленгликолят и дипропиленгликолят молибдена (VI). Однако не противопоказано использование сложных эфиров молибденовой кислоты и других двухатомных спиртов, описанных, например, в патенте US3668227, в котором также описана методика получения данных соединений.

Процесс окисления может быть осуществлен как при атмосферном, так и повышенном давлении, при температурах от 90 до 130оС, при использовании в качестве окислителя воздуха или кислородсодержащего газа. При температуре ниже 90оС уменьшается скорость реакции, а при температуре выше 130оС имеет место потемнение реакционной массы, что снижает качество получаемых пластификаторов. Предпочтительно процесс проводить при атмосферном давлении и температуре 100-120оС.

Следующие примеры иллюстрируют способ получения пластификаторов и их применение.

Пример 1

В реактор колонного типа объемом 160 мл, снабженный термопарой, обратным холодильником и рубашкой для обогрева, загружают 100 мл метиловых эфиров жирных кислот оливкового масла с йодным числом 85, включают его обогрев и начинают подавать в нижнюю часть реактора воздух с расходом 40 мл/с. При достижении в реакторе температуры 90°С при интенсивном барботаже в реактор вводят катализатор - дипропиленгликолят молибдена (VI) - в количестве 0,02%масс. в расчете на молибден. Процесс проводят в течение 18 часов при атмосферном давлении. Получают смесь, содержащую продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот оливкового масла, с йодным числом 7. Степень превращения двойных связей - 91,8%. Полученная смесь может быть использована в качестве пластификатора.

Пример 2

В реактор колонного типа (по примеру 1) загружают 100 мл метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла с йодным числом 133 и начинают подавать воздух в нижнюю часть реактора с расходом 60 мл/с. При интенсивном барботаже реакционную массу нагревают до 110°С и после чего в смесь вводят катализатор - диэтиленгликолят молибдена (VI) - в количестве 0,07% масс. в расчете на молибден. Процесс проводят в течение 18 часов под давлением 0.8 ати. Получают смесь, содержащую продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла, с йодным числом 10. Степень превращения двойных связей - 92,5%. Полученная смесь может быть использована в качестве пластификатора.

Примеры 3-6

Иллюстрируют способ получения пластификаторов при использовании в качестве сырья эфиров кислот других масел и спиртов, катализаторов и их концентрации, температуры окисления, давления. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1. Исходное сырьё для получения пластификаторов, условия процесса их окисления и результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1. Условия синтеза пластификаторов.

Исходное сырье Т Р Время
реакции
Катализатор Скт Расход воздуха Х
°С ати час % масс. мл/с %
1 МЭЖКОМ 90 0.0 18 ДПГМ 0.02 40 91,8
2 МЭЖКПМ 110 0.8 14 ДЭГМ 0.07 60 92,5
3 МЭЖКПМ 120 0.0 7 ДПГМ 0.07 80 93,1
4 МЭЖКЛМ 100 3.2 9 ДПГМ 0.07 70* 93,3
5 ЭЭЖКРМ 130 0.0 12 ДЭГМ 0.05 80 92,4
6 БЭЖКЛМ 100 5.0 10 ДПГМ 0.06 50 92,1
МЭЖКОМ - Метиловые эфиры жирных кислот оливкового масла;
МЭЖКПМ - Метиловые эфиры жирных кислот подсолнечного масла;
МЭЖКЛМ - Метиловые эфиры жирных кислот льняного масла;
ЭЭЖКРМ - Этиловые эфиры жирных кислот рапсового масла;
БЭЖКЛМ - Бутиловые эфиры жирных кислот льняного масла;
ДЭГМ - Диэтиленгликолят молибдена (MoO2ДЭГ2);
ДПГМ - Дипропиленгликолят молибдена (MoO2ПГ2);
Т и Р -температура и давление процесса окисления;
Скт - концентрация катализатора (в расчете на Mo);
Х - степень конверсии двойных связей;
* - вместо воздуха в реактор подают смесь состава, % об.: азот - 50; кислород - 50.

Примеры 7-12

Иллюстрируют эффективность продуктов окисления, полученных в примерах 1-6, при использовании их в качестве пластификаторов поливинилхлорида (ПВХ).

В качестве критерия эффективности пластификатора использовали параметр - совместимость пластификатора с полимером (ПВХ), которая характеризуется критической температурой растворения ПВХ в пластификаторе и порогом коагуляции ПВХ из раствора в пластификаторе.

Определение критической температуры растворения ПВХ в пластификаторах проводили следующим образом. В стакан помещали 0,2 г ПВХ, 100 г пластификатора, осторожно нагревали смесь на масляной бане, тщательно перемешивая её термометром до образования прозрачного раствора, фиксировали температуру растворения: чем она ниже, тем лучше пластификатор.

Порог коагуляции ПВХ из прозрачного раствора в пластификаторе стандартной концентрации 0,2 г/100 мл при комнатной температуре определяли высаживанием нерастворителем метанолом. Чем большее количество метанола требуется для достижения порога коагуляции, тем выше совместимость пластификатора с полимером. Полученные показатели сравнивали с показателями для стандартного пластификатора диоктилфталата (ДОФ). Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Проверка совместимости пластификаторов с ПВХ (в сравнении со стандартным пластификатором - диоктилфталатом)

Продукт Критическая температура растворения ПВХ, °С Количество высадителя-метанола, мл
Диоктилфталат 118 1,1
7 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот оливкового масла 132 0,7
8 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла 121 2,2
9 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла 120 2,3
10 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот льняного масла 118 2,2
11 Продукты окисления этиловых эфиров жирных кислот рапсового масла 123 1.9
12 Продукты окисления бутиловых эфиров жирных кислот льняного масла 125 1.4

Предлагаемый способ получения пластификаторов характеризуется простотой аппаратурного оформления и использованием дешевых реагентов и катализаторов и позволяет получать пластификаторы, обладающие высокими физико-химическими характеристиками (совместимость с полимерами).

1. Способ получения пластификаторов путем окисления алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что процесс окисления осуществляют в присутствии гомогенных катализаторов - сложных эфиров молибденовой кислоты и двухатомных алифатических спиртов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс окисления осуществляют при 100-120оС и атмосферном давлении.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к многослойному напольному покрытию, включающему слои, выбранные из группы, состоящей из несущего слоя, износостойкого слоя, слоя насыщения, нижнего вспененного слоя и верхнего вспененного слоя, по меньшей мере один из указанных слоев включает ПВХ-содержащий слой, изготовленный из композиции, включающей по меньшей мере одну ПВХ-смолу, по меньшей мере один нефталатный пластификатор, генерирующий ЛОВ и/или по меньшей мере одну добавку, генерирующую ЛОВ, причем вышеуказанная композиция дополнительно включает по меньшей мере один пластификатор на основе цитрата.

Изобретение относится к системе стабилизаторов, содержащей термостабилизатор, выбранный из органических и неорганических соединений свинца, и служащий подложкой по меньшей мере частично кальцинированный доломит формулы Mt1X1*СаХ2.

Изобретение относится к получению и переработке эластичных термопластичных полимерных материалов, обладающих высокими значениями эластичности. Эластичная термопластичная эфирцеллюлозная композиция включает ацетат целлюлозы или ацетобутират целлюлозы, пластификатор, стабилизатор и полимерный модификатор.
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к производству вибродемпфирующих эластомерных материалов, применяемых для уменьшения или устранения вибрационных колебаний в промышленных установках, электронных приборах, в строительстве и домашнем хозяйстве.

Изобретение относится к производству пластических масс, а именно к пластифицирующим добавкам к поливинилхлоридным композициям. Пластификатор для ПВХ-композиций, представляющий собой смесь 15-35% диэфиров диоксановых спиртов, 50-55% моноэфиров диоксановых спиртов и остальное до 100% - непрореагировавших исходных реагентов, получают переэтерификацией дибутиладипината диоксановыми спиртами в присутствии катализатора тетрабутоксититана при температуре 170-180°С.
Изобретение относится к композиции, пригодной в качестве промотора адгезии для средства покрытия на основе пластифицированного поливинилхлорида. Предлагаемая композиция содержит А) 15-50 мас.% содержащих изоцианатные группы изоциануратов и В) 50-85 мас.% н- или изоалкилмонобензоатов.

Изобретение относится к пластификатору, который представляет собой сложный эфир, образуемый при взаимодействии пентаэритрита с монокарбоновой кислотой, и имеет общую формулу (1): (1) в которой R1, R2, R3 и R4 означают -O-СО-алкильные группы, содержащие 4-5 атомов углерода, где указанный полиол является пентаэритритом и указанную -O-СО-алкильную группу выбирают из группы, состоящей из бутирата, валерата и их смесей.

Изобретение относится к пленке, состоящей из смеси поливинилхлоридного полимера, сложного полиэфира и добавок, термоформованным изделиям, а также способу получения пленки.
Изобретение относится к поливинилхлоридным электроизоляционным композициям, применяемым в кабельной промышленности для производства изоляции, предназначенной для кабельно-проводникой продукции.
Изобретение относится к области переработки полимеров, в частности к производству искусственных кож, которые могут быть использованы для отделки бассейнов. Биостойкий гидроизоляционный полимерный материал включает полиэфирную основу и поливинилхлоридное покрытие.

Изобретение относится к способу получения солей эпоксидированных карбоновых кислот, применяемых в качестве стабилизатора и пластификатора для гало-полимеров, при производстве лаков, поверхностноактивных составов, используемых как флотационные агенты, а также в качестве добавки при производстве шинного корда.

Изобретение относится к новому химическому соединению 4-(2,3-эпоксипропокси)фениловому эфиру 4-пропилоксибензойной кислоты. .

Изобретение относится к полимерным листам и многослойным панелям для остекления, включающим агенты, поглощающие инфракрасное излучение. .

Изобретение относится к упаковочным изделиям для пищевых продуктов, выбранным из группы, включающей упаковку, контейнер, ламинат, колбасную оболочку или их комбинацию, обладающим желательным сочетанием, по меньшей мере, двух свойств, выбираемых из группы, включающей непроницаемость, твердость, экструзионную устойчивость, устойчивость пузырей, прочность пленки, окно сварки и полимеризационную эффективность или скорость.
Изобретение относится к области технологии эпоксидных композиций, в частности к получению термоотверждаемых эпоксидных композиций горячего формования, используемых в качестве связующего для производства композиционных материалов, и изделий из них.

Изобретение относится к пластизольным ПВХ композициям и может быть найти применение в производстве изделий медицинского и культурно-бытового назначения. .

Изобретение относится к термопластичным полимерным композициям и может быть использовано при изготовлении пленочных материалов, тары, труб и товаров народного потребления.

Изобретение относится к термопластинным полимерным композициям и может быть использовано при изготовлении упаковочных материалов. .

Изобретение относится к сырьевой композиции, к способу олефинового метатезиса, к способу получения сложного полиэфирполиэпоксида и к способу получения , -оксикислоты, сложного , -оксиэфира и/или , -диола с укороченной цепью.
Наверх