Способ синтеза металл-углеродного катализатора и процесс восстановления нитросоединений


 


Владельцы патента RU 2581166:

Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего профессионального образования Институт углехимии и химического материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области разработки катализаторов для различных процессов гидрирования ароматических нитросоединений в соответствующие амины. Заявлен способ синтеза палладий-углеродного катализатора для получения ароматических аминов путем восстановления водородом ароматических нитросоединений в растворителе. Катализатор получают модифицированием трифенилфосфином палладия с последующим его нанесением на мезопористый углеродный носитель - Кемерит. Затем проводят многократное восстановление при одной загрузке катализатора. Технический результат - повышение скорости процесса и выхода продукта с одновременным повышением стабильности катализатора, при которой многократно возрастает возможность его повторного использования. 3 з. п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение относится к области разработки катализаторов для различных процессов гидрирования ароматических нитросоединений в соответствующие амины.

В современной науке одним из актуальных направлений является разработка и исследование высокоэффективных и селективных катализаторов для различных процессов гидрирования ароматических нитросоединений в соответствующие амины, так как последние находят широкое применение в производстве различных красителей, лекарственных препаратов, ингибиторов коррозии, антидетонационных присадок к бензинам и моторным топливам и др.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических аминов путем использования катализаторов на основе соединений палладия на углеродной матрице - мезопористом углеродном носителе - Кемерите, которые уменьшают диффузионные осложнения подложки катализатора, из-за чего резко повышается скорость реакции восстановления.

Известен процесс восстановления различных нитросоединений (нитробензол, 2,4-динитротолуол, 1,5-динитронафталин) в циркляционном реакторе на катализаторах ВПЯПК с содержанием палладия 2 мас. % и 3,5 мас. %. Процесс проводят в различных растворителях при температуре 60-105°C и давлении 6-10 атм. Время реакции 15-84 часа [1]. Недостатками процесса являются достаточно жесткие условия, низкая активность катализаторов и возможность протекания побочных процессов.

Известен процесс получения моно- и биметаллических палладиевых и платиновых катализаторов на углеродных носителях для процессов гидрирования нитросоединений до аминов либо промежуточных соединений [2]. Катализатор отличается достаточно сложным способом приготовления: обработка углеродного носителя азотной кислотой при температуре 80°C, пропитка азотнокислыми растворами безхлоридных соединений палладия или платины и восстановление в токе водорода при 110-350°C.

Известен способ восстановления нитробензола в анилин на палладиевых катализаторах с содержанием палладия 1 мас. % на графите и коксе в газовой фазе при температуре 250-300°C. Активность катализатора невысокая [3].

Рекомендован процесс непрерывного восстановления динитротолуола в диаминотолуол на катализаторе Pd+Pt+Fe/C при температуре 90°C и давлении 7 атм в среде диаминотолуола и воды, выход целевого продукта 99,1%. При повышении температуры (от 90 до 150-200°C) и давления (до 10-50 атм) появляется возможность использовать теплоту реакции для получения пара [4].

Фирмой «Dow Global Technologies Inc.» запатентован метод восстановления динитротолуола до диаминотолуола на катализаторе Pd/C (5-10%). Производительность по динитротолуолу 18 т/г, реактор - 30 м3. Процесс проводится при 135°C и давлении 4 атм в среде вода - диаминотолуол. При малом избытке водорода (5-10 моль/моль динитротолуола) снижаются побочные процессы, в том числе гидрирование в ядро [5].

Характерной особенностью аналогов является то, что процессы гидрирования нитросоединений в соответствующие амины проводятся в достаточно жестких условиях. Такие условия не позволяют формировать лабильную, высокодисперсную фазу палладия, что приводит к достаточно низкой активности катализаторов. Кроме этого, в жестких условиях возможно протекание побочных процессов. Поэтому нанесенные палладиевые катализаторы для жидкофазных процессов восстановления, работающие в мягких условиях, показывают весьма высокую активность и селективность.

В связи с этим целью данного изобретения являлась разработка катализатора, работающего в мягких условиях, путем использования высокодисперсного палладия, модифицированного трифенилфосфином, и углеродного носителя с большой поверхностью и пористостью, который повышает скорость гидрирования за счет ликвидации диффузионных ограничений.

Для достижения этой цели в ацетоне растворяют ацетат палладия, трифенилфосфин и в раствор вносят мезопористый углеродный носитель - Кемерит. Система приобретает каталитические свойства после обработки молекулярным водородом.

Наиболее близким к предлагаемому способу является восстановление нитросоединений с использованием палладийуглеродного катализатора, модифицированного трифенилфосфином [6]. В качестве носителей используется активированный уголь, углеродное волокно и ультрадисперсный алмаз (наноалмаз), наиболее эффективным углеродным носителем является наноалмаз. Наноалмаз получают детонационным синтезом, выделяют в жестких условиях (смесь H2SO4 и HNO3, температура 180°C) и он имеет более высокую стоимость (~2000$ за 1 кг).

Сопоставительный анализ с прототипом [6] показывает, что предлагаемое решение отличается использованием более дешевого углеродного материала - мезопористого углеродного носителя - Кемерита - по сравнению с наноалмазом, что обеспечивает более высокую эффективность катализатора (активность по сравнению с наноалмазом выше в три раза).

Основной задачей предлагаемого изобретения является повышение активности катализатора за счет использования углеродного носителя - Кемерита, дающего возможность повысить скорость процесса и выход продукта на данном типе катализатора и одновременно повысить его стабильность, при которой многократно возрастает возможность его повторного использования.

Задача решается способом синтеза металл-углеродного катализатора для процесса восстановления нитросоединений нанесением модифицированного трифенилфосфином палладия на углеродный носитель, палладий наносят на мезопористый углеродный носитель - Кемерит.

Катализатор был изготовлен следующим образом:

в термостатируемый реактор загружают расчетное количество ацетата палладия Pd(OAc)2 (0,085 г) и трифенилфосфина PPh.3 (0,039 г), добавляют 80 мл ацетона и в токе аргона перемешивают до полного растворения реагентов. Затем в токе аргона вносят навеску углеродного носителя (2,0 г) и перемешивают в течение 5 мин. После этого реакционную смесь продувают в течение 5 мин водородом без перемешивания. Далее при перемешивании ведут восстановление молекулярным водородом при 40°C в течение 2 ч. Готовый катализатор отфильтровывают, высушивают и хранят при комнатной температуре в инертной атмосфере.

Способ синтеза металл-углеродного катализатора для процесса восстановления водородом ароматических нитросоединений в растворителе нанесением палладия, модифицированного трифенилфосфином, на мезопористый углеродный носитель - Кемерит и восстановление проводят многократно при одной загрузке катализатора.

Восстановление ведут в среде алифатического спирта в качестве растворителя при атмосферном давлении водорода при температуре около 40°C.

В качестве алифатического спирта используют этанол или изопропанол.

Подачу компонентов на восстановление проводят в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон.

При расчете компонентов для приготовления палладиевого катализатора на кемерите руководствовались тем, что содержание палладия должно быть ~2 мас. %, что обеспечивает наиболее экономичный расход палладия и приемлемую скорость гидрирования ароматических нитросоединений.

Соотношение модификатора трифенилфосфина к ацетату палладия (P/Pd) соответствовало 0,4, что обеспечивает образование наиболее устойчивых кластеров палладия с фосфорсодержащими лигандами и наиболее высокую скорость гидрирования нитросоединений.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Катализатор Pdмод/C (~2% Pd), мезопористый углеродный носитель - Кемерит.

В реактор в атмосфере аргона (азота) загружают 5 мг (0,94·10-3 ммоль Pd) катализатора, 2,9 ммоль нитробензола, 10 мл этанола и термостатируют 3-5 мин при 40°C. Затем систему продувают водородом (давление водорода - атмосферное) в течение 5 мин, после чего начинают интенсивное перемешивание. Теоретическое количество водорода (8,7 ммоль) поглощается за 160 мин. Следующая порция нитробензола (2,9 ммоль) гидрируется за 150 мин. Далее, действуя аналогично, прогидрировали 5 последовательных порций нитробензола по 2,9 ммоль. Теоретическое количество водорода на 5 порций нитробензола поглощается без заметной потери активности в среднем за 150 мин.

Суммарное превращение нитробензола на 1 г палладия составляет 1520 г (11,8 моль). Выход анилина составляет 99,5% (данные хроматографического анализа).

Скорость на Кемерите: 9-13,2 лН2/г Pd мин.

Пример 2

Катализатор Pdмод/С (~2% Pd), мезопористый углеродный носитель - Кемерит.

В реактор в атмосфере аргона загружают 5 мг (0,94·10-3 ммоль Pd) катализатора, 2,9 ммоль пара-нитрофенола, 10 мл этанола и термостатируют 3-5 мин при 40°C. Затем систему продувают водородом (давление водорода - атмосферное) в течение 5 мин, после чего начинают интенсивное перемешивание. Теоретическое количество водорода (8,7 ммоль) поглощается за 310 мин. Средняя скорость поглощения 6,5 лН2/гPd мин. Падение активности катализатора в процессе реакции не наблюдается. Выход п-аминофенола составляет 99% по данным хроматографического анализа.

Пример 3

Катализатор Pdмод/С (~2% Pd), мезопористый углеродный носитель - Кемерит.

В реактор в атмосфере аргона загружает 10 мг (1,88·10-3 ммоль Pd) катализатора, 2,9 ммоль лудигола, 10 мл этанола и термостатируют 3-5 мин при 40°C. Затем систему продувают водородом (давление водорода - атмосферное) в течение 5 мин, после чего начинают интенсивное перемешивание. Теоретическое количество водорода (8,7 ммоль) поглощается за 140 мин. Средняя скорость поглощения 3,8 лН2/гPd мин. Падение активности катализатора в процессе реакции не наблюдается. Выход амина близок к количественному (по поглощению водорода).

Пример 4

Катализатор Рdмод/ С (~2% Pd), мезопористый углеродный носитель - Кемерит.

В реактор в атмосфере аргона загружают 5 мг (0,94·10-3 ммоль Pd) катализатора, 2,9 ммоль нитробензола, 10 мл этанола и термостатируют 3-5 мин при 40°С. Затем систему продувают водородом (давление водорода - атмосферное) в течение 5 мин, после чего начинают интенсивное перемешивание. Теоретическое количество водорода (8,7 ммоль) поглощается за 110 мин. Средняя скорость поглощения 19,8 лН2/гPd мин. Падение активности катализатора в процессе реакции не наблюдается. Выход анилина составляет 99,5% по данным хроматографического анализа.

Источники информации

1. Пат. РФ 2316394, B01J21/18, 10.02.208.

2. Патент США 5304525, 1994.

3. Козлов А.И., Збарский В.Л. Рос. Хим. Ж. 2006. Т. 50, №3, с. 131-139.

4. Патент США 5563296, 1996.

5. Патент США 6565053, 2005.

6. Прототип - Образцова И.И., Ефимов О.А., Сименюк Г.Ю., Миньков А.И. Тр. Междунар. научн.-практ.конф. «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». Кемерово, 5-8 декабря 2000 г. Кемерово, 2000. С. 62-66.

1. Способ синтеза металл-углеродного катализатора для процесса восстановления нитросоединений нанесением палладия на углеродный носитель, отличающийся тем, что палладий модифицируют трифенилфосфином, наносят на мезопористый углеродный носитель - Кемерит и восстановление проводят многократно при одной загрузке катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление ведут в среде алифатического спирта в качестве растворителя при атмосферном давлении водорода при температуре около 40°С.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют этанол или изопропанол.

4. Способ по пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что подачу компонентов на восстановление проводят в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к улучшенному способу каталитической гидрогенизации ароматического или гетероароматического нитросоединения, замещенного одним или более заместителем, выбранным из группы, состоящей из атомов галогена и кислородсодержащих или серосодержащих групп, до соответствующего амина в присутствии платинового катализатора, включающего элементарную платину на носителе.

Изобретение относится к новым соединениям: 4-(1-циклогепта-2,4,6-триенил)анилина формулы I и его солянокислой соли формулы II Соединения обладают антимикробной активностью в отношении ряда условно патогенных микроорганизмов: Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermis, Staphylococcus saprophyticus, Escherichia coli и Candida albicans, а также в отношении дрожжеподобных грибков Candida albicans.
Изобретение относится к синтезу антиокислительных присадок для синтетических смазочных масел, приборных масел, резинотехнических смесей и других органических материалов, склонных к окислению.
Изобретение относится к области биохимии и используется для одновременного хранения водного раствора 3,3',5,5'-тетраметилбензидина гидрохлорида с пероксидом мочевины, применяемое в качестве субстратной смеси, готовой к использованию, например, в иммуноферментном анализе.

Изобретение относится к соединениям формулы (I), где R1 и R2 представляют собой циклоалкильную группу, арильную группу, гетероциклическую группу; R3 и R4 - атом водорода или алкоксигруппу; R5 - атом водорода, алкил; R6 - гидроксигруппу, алкоксигруппу, алкилтиогруппу или остаток амина, Х и Y - атом кислорода; Z представляет собой одинарную связь между указанным атомом азота и бензольным кольцом или алкиленовую группу, G - прямую связь, алкил, алкилен, пунктирная линия обозначает одинарную или двойную связь, D - атом углерода; Е - =N-O-группу.

Изобретение относится к способу получения ароматических аминов в жидкой фазе путем гидрирования соответствующих ароматических соединений. Способ получения толуилендиаминов формулы I, в которой R1 означает NH2 и R2 означает метил, осуществляют путем гидрирования динитротолуола формулы II, в которой R2 означает метил и R3 означает NO2, в присутствии катализатора в жидкой фазе, по меньшей мере, в двух последовательно включенных реакционных зонах, расположенных в одном реакторе или в нескольких реакторах, причем, по меньшей мере, одну реакционную зону эксплуатируют изотермически и, по меньшей мере, включенную после нее реакционную зону эксплуатируют адиабатически.

Изобретение относится к способу получения о-хлоранилина (варианты). В каждом из вариантов способа о-хлоранилин получают путем каталитического восстановления о-нитрохлорбензола молекулярным водородом в присутствии модифицированных палладийсодержащих наночастиц в жидкой дисперсионной среде.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к усовершенствованию промышленного медьхромцинкового катализатора для низкотемпературной конверсии оксида углерода и расширения области его применения для других процессов.

Изобретение относится к вариантам улучшенного способа получения 4-аминодифениламина (АДФА) или его алкилированных производных общей формулы (1) где R1 представляет собой Н и R2 представляет собой Н или низший алкил.

Изобретение относится к новому способу получения ароматических диаминов и триаминов, которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза полимеров, пигментов, пестицидов, красителей, лекарственных препаратов.

Изобретение относится к способу получения хлорзамещенных фенилендиаминов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для термостойких огнестойких высокопрочных волокон, пленок и лаков.

Изобретение относится к способу получения фенацетина. Способ осуществляют путем восстановления п-этоксинитробензола, проводимым в изопропиловом спирте при перемешивании с катализатором Ni-Ренея под давлением водорода 2-4 атм при 60-70°C в присутствии уксусного ангидрида, ацилирования образующегося п-этоксианилина и выделения целевого продукта.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения соединения формулы 1, включающему конденсацию карбоновой кислоты формулы 2 с анилином формулы 3 в присутствии ТЗР®, где каждый R2 и R4 независимо представляет собой C1-6 алкил с прямой или разветвленной цепью, и каждый C1-6 алкил с прямой или разветвленной цепью независимо и необязательно замещен -OR′; каждый R5 представляет собой ОС(О)OR′ или R4 и R5, взятые вместе, образуют группу ; y представляет собой 0; каждый R′ представляет собой C1-4 алкильную группу, необязательно замещенную одной или более группами, выбранными из оксо и -O-C1-4-алкильной группы.

Изобретение относится к улучшенному способу каталитической гидрогенизации ароматического или гетероароматического нитросоединения, замещенного одним или более заместителем, выбранным из группы, состоящей из атомов галогена и кислородсодержащих или серосодержащих групп, до соответствующего амина в присутствии платинового катализатора, включающего элементарную платину на носителе.

Изобретение относится к новому способу получения галогензамещенных ароматических аминов. Способ заключается в гидрировании галогензамещенных ароматических нитросоединений в среде изопропанола в присутствии оксида алюминия в качестве гетерогенного катализатора.

Изобретение относится к катализаторам предгидроочистки прямогонной бензиновой фракции в смеси с бензином вторичных термических процессов. Катализатор согласно первому из вариантов содержит 6,0-10,0 мас.% оксида молибдена, 3,0-7,0 мас.% оксида никеля, 0,2-0,35 мас.% фосфора на носителе, представляющем собой твердый раствор оксида молибдена в оксиде алюминия при мольном соотношении MoO3/Al2O3 1:10-1:20 - остальное.
Наверх