Способ получения полисульфида

Изобретение относится к способу получения полисульфида формулы (I) HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-[S-S-CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p]_q-SH, где m представляет целое число в интервале от 1 до 4, n и р являются целыми числами в интервале 1-10, q представляет целое число в интервале 1-60. Способ получения полисульфида заключается в том, что проводят окисление элементарной серой соединения простого бисмеркаптодиэфира формулы (II) HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-SH в присутствии основания и протонного растворителя. Изобретение позволяет повысить селективность окисления относительно линейных дисульфидов. 10 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения полисульфидов.

Полисульфиды представляют класс полимеров с чередующимися цепями из нескольких атомов серы и углеводородов. Общая формула повторяющегося звена имеет вид -[R-S_x]_n-, где х обозначает число атомов серы, n обозначает число повторяющихся звеньев и R представляет органический радикал. Вулканизованные полисульфидные полимеры являются стойкими к старению и погодным воздействиям, обладают высокой упругостью при температуре от -40 до +120°С и могут обеспечить великолепную химическую стойкость, особенно к воздействию топлив. Вследствие своих свойств данные материалы находят применение в качестве базового полимера герметика, наносимого для заполнения стыков в тротуарах, изоляции стеклянных узлов и конструкций самолетов.

Полисульфидные полимеры обычно синтезируют по реакции конденсационной полимеризации между органическими дигалогенидами и солями щелочных металлов с полисульфидными анионами.

nNa₂S_x + nClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl→

[CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x]_n + 2nNaCl

Дисульфиды, использованные в конденсационной полимеризации, представляют собой дихлоралканы (такие как 1,2-дихлорэтан, бис(2-хлорэтил)формаль (ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl) и 1,3-дихлорпропан). Полученные макромолекулы затем обычно уменьшают до требуемой длины цепи путем расщепления. Расщепленные дисульфидные группы конвертируют в реакционные концевые тиольные группы.

Вышерассмотренный процесс обеспечивает получение соли в качестве побочного продукта. Солевые отходы являются, очевидно, нежелательными, что приводит к изысканию процессов бессолевого производства.

Бессолевой процесс представлен в патентной заявке США 2007/0249860, который раскрывает способ получения полисульфидов с концевыми гидроксиалкильными группами осуществлением взаимодействия мономерных полисульфидов с гидроксиалкильными концевыми группами, в частности дитиогликолей, с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора.

Образующиеся полисульфиды с концевыми гидроксиалкильными группами, однако, не могут быть применены в системах, которые основаны на методах окислительной вулканизации. Это отличает их от полисульфидов с концевыми меркаптогруппами, которые являются более реакционноспособными в данных условиях. Получение полисульфидов с концевыми меркаптогруппами путем трансформации гидроксильных концевых групп вышеназванных полимеров в концевые меркаптогруппы с высоким выходом является проблематичным, если вообще возможным. Достижение высоких степеней конверсии затруднено из-за высокого риска расщепления цепей. Кроме того, трансформация включает образование неорганических солей, которые требуют вымывания.

Другим путем получения полисульфидов с концевыми меркаптогруппами является окислительная полимеризация простых бисмеркаптодиэфиров. Примером окислительного агента является элементарная сера, как раскрыто в CA 832049. Способ по данному документу осуществляется в присутствии основного катализатора и предпочтительно в отсутствие растворителя. Хотя и не предпочтительно, но хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол, толуол или ксилол раскрыты в качестве подходящих растворителей для применения в данном способе.

Окисление простых бисмеркаптоэфиров (типа эфира формулы 1 ниже) может привести к образованию многих различных полисульфидов, например линейных дисульфидов (формулы 2), циклических дисульфидов (формулы 3), линейных трисульфидов (формулы 4), циклических трисульфидов (формулы 5), линейных тетрасульфидов (формулы 6), циклических тетрасульфидов (формулы 7) и т.п.

Из данных возможных структур линейные дисульфиды являются жидкими и имеют самую высокую гибкость и, поэтому, являются предпочтительными структурами для применения в качестве герметиков. Кроме того, по сравнению с три-, тетра- или другими полисульфидами, линейные дисульфиды показывают хорошие параметры нанесения, такие как достаточное время сохранения жизнеспособности. Другие полисульфиды являются слишком реакционноспособными для удобного обращения.

Авторами изобретения установлено, что селективность окисления относительно линейных дисульфидов может быть улучшена за счет проведения окисления простого бисмеркаптоэфира элементарной серой в присутствии основания и полярного растворителя.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения полисульфида формулы (I)

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-[S-S-CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p]_q-SH, (I)

где m представляет целое число в интервале от 1 до 4, n и р являются целыми числами в интервале 1-10 и q представляет целое число в интервале 1-60,

путем окисления соединения простого бисмеркаптодиэфира формулы (II)

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-SH, (II)

где m, n, p и q имеют значения, указанные выше, элементарной серой в присутствии спиртового растворителя.

Примерами подходящих протонных растворителей являются вода и спирты. Спирты являются предпочтительными протонными растворителями. Примерами подходящих спиртов являются метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, бутанолы, пентанолы, гликоль и их смеси. Метанол является наиболее предпочтительным растворителем вследствие его доступности и легкости применения.

Простой бисмеркаптодиэфир, окисляемый в способе по настоящему изобретению, имеет формулу

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-SH,

где m представляет целое число в интервале от 1 до 4, предпочтительно 1, и n и p являются целыми числами в интервале 1-10, предпочтительно в интервале 1-6 и наиболее предпочтительно 2. Следовательно, наиболее предпочтительным простым бисмеркаптодиэфиром является бис(меркаптоэтокси)метан.

Основание, которое присутствует в ходе реакции, служит катализатором. Основание может представлять органическое основание или неорганическое основание. Примерами органических оснований являются амины и соединения четвертичного аммония.

Примерами подходящих аминов являются моно-, ди- и третичные амины, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, изобутиламин, пентиламин, триэтиламин, трибутиламин, этилендиамин, втор-бутиламин, трет-бутиламин, метилэтиламин, диметил-втор-бутиламин, анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин, γ-аминомасляная кислота, 2-аминоэтанол, 2,4,6-триброманилин, N-метил-N-этиланилин, п-нитрозо-N,N-диметиламин, п-толуидин, циклогексиламин, бензиламин, гексаметилендиамин, бензидин.

Примерами соединений четвертичного амина являются гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, дисульфид тетраметиламмония, дисульфид тетраэтиламмония.

Примерами неорганических оснований являются гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид магния, бикарбонат натрия, карбонат натрия, бикарбонат калия, карбонат калия, оксид натрия, оксид магния, оксид кальция, карбонат кальция, фенолят натрия, дисульфид натрия, сульфид натрия, дисульфид калия, сульфид калия, фенолят бария, фенолят бария, RONa, RSNa и смеси любых двух или более из них, где R может представлять С₁-С₁₈алкильный радикал.

Предпочтительным неорганическим основанием является гидроксид натрия из-за его доступности и низкой стоимости, тогда как триэтиламин является предпочтительным органическим основанием вследствие своей доступности и легкости переработки.

Основание предпочтительно используется в способе по настоящему изобретению в количестве 0,1-10 мол.%, более предпочтительно 0,2-6,0 мол.% и наиболее предпочтительно 0,4-3,2 мол.%, относительно простого бисмеркаптодиэфира.

Молярное отношение элементарной серы к простому бисмеркаптодиэфиру предпочтительно лежит в интервале от 0,5:1 до 1,2:1, более предпочтительно от 0,6:1 к 1,1:1 и наиболее предпочтительно от 0,7:1 до 0,99:1. Чем выше данное отношение, тем больше длина цепи [q] образующегося полисульфида.

Количество растворителя, используемое для реакции, в значительной степени зависит от доступного технологического оборудования, удобства промышленной работы и сопряженных с этим затрат. В расчете на 1 г простого бисмеркаптодиэфира количество растворителя лежит предпочтительно в интервале 0,2-100 мл, более предпочтительно 0,5-20 мл.

В целом, высокие количества растворителя способствуют образованию высокомолекулярных полисульфидов и пониженных количеств трисульфидов и циклических дисульфидов.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют в инертной атмосфере, например атмосфере азота. Барботирование инертного газа через реакционную смесь способствует удалению образовавшегося H₂S и таким образом сдвигу равновесия реакции в сторону полисульфида.

Процесс предпочтительно проводят при температуре в интервале от комнатной температуры до температуры кипения растворителя, более предпочтительно в интервале 60-85°С.

Процесс обычно проводят в течение 4-24 часов, более предпочтительно 5-12 часов и наиболее предпочтительно 6-8 часов. Если процесс проводят в течение времени меньше 4 часов, обнаруживаются значительные количества трисульфидов и тетрасульфидов.

Образующимся полисульфидом является дисульфид формулы

HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH2)_p[S-S-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p]_q-SH,

где m обозначает целое число в интервале от 1 до 4, предпочтительно 1, n и p представляют целые числа в интервале 1-10, предпочтительно в интервале 1-6 и наиболее предпочтительно 2, а q представляет целое число в интервале 1-60, предпочтительно 3-50 и наиболее предпочтительно 5-35.

Данный полисульфид может быть выделен из реакционной смеси любым подходящим методом в зависимости от других соединений, присутствующих в реакционной смеси. Примерами подходящих методов разделения являются декантация и выпаривание под высоким вакуумом (например, когда используют низкокипящее основание) или фильтрование (например, когда используют неорганическое основание типа NaOH).

Стадии промывания и нейтрализации могут быть осуществлены, но они не являются важными. Образующийся полисульфид имеет различные области применения, включая применение в качестве связующего в герметиках, клеях и композициях для нанесения покрытий, при отверждении изоцианата, при отверждении эпоксидных смол и при отверждении акрилатных смол.

Примеры

Пример 1

В трехгорлую колбу на 500 мл, оснащенную термопарой, механической мешалкой, трубкой для ввода N₂ и холодильником, добавляли 25 г бис(меркаптоэтокси)метана, 10 мл метанола и 0,1 мл триэтиламина. К полученной смеси двумя порциями добавляли 4,8 г порошка серы. Смесь нагревали до 60°С и поддерживали при 60°С в течение 4 часов. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, масляный слой отделяли от водного слоя и концентрировали с получением бледно-желтого масла (21,1 г).

Данное бледно-желтое масло анализировали методами ¹Н ЯМР, ¹³С ЯМР, ЖХ, ГПХ и ИК. Данные методы подтвердили образование линейных дисульфидов и отсутствие трисульфидов.

Сравнительный пример А

В трехгорлую колбу на 25 мл, оснащенную термопарой, механической мешалкой, трубкой для ввода N₂ и холодильником, добавляли 0,5 г бис(меркаптоэтокси)метана, 10 мл ТГФ и 13 мкл триэтиламина. К полученной смеси одной порцией добавляли 0,09 г порошка серы. Смесь нагревали до 60°С и поддерживали при 60°С в течение 24 часов. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры, масляный слой отделяли от водного слоя и концентрировали с получением бледно-желтого масла (0,46 г).

Данное бледно-желтое масло анализировали методами ¹Н ЯМР, ¹³С ЯМР, ЖХ, ГПХ и ИК. Данные методы дали отношение между дисульфидами и трисульфидами в масле почти 1:1.

Сравнительный пример В

Бис(меркаптоэтокси)метан (0,5 г) в ДМСО (1 мл) выдерживали при 98°С в течение 8 часов. После охлаждения смесь трижды экстрагировали толуолом (50 мл). Толуольный слой затем дважды промывали водой (50 мл). Органический слой концентрировали и получали бледно-желтое масло (0,31 г).

Данное бледно-желтое масло анализировали методами ¹Н ЯМР, ¹³С ЯМР, ЖХ, ГПХ и ИК. Данные методы подтвердили образование линейных дисульфидов вместе со значительным количеством полимеров с нереакционными концевыми группами.

Сравнительный пример С

Кислород (воздух) барботировали через смесь бис(меркаптоэтокси)метана (0,4 г) и Al₂O₃ (2 г) в толуоле (2 мл) при комнатной температуре. Через 3 дня отбирали образец для анализа. ¹Н ЯМР показал, что основным компонентом в продукте оставался мономер. Через 8 дней твердое вещество отфильтровывали и промывали трижды толуолом (10 мл). Толуольный слой концентрировали и получали бледно-желтое масло (0,25 г).

Данное бледно-желтое масло анализировали методами ¹Н ЯМР, ¹³С ЯМР, ЖХ, ГПХ и ИК. Данные методы подтвердили образование циклических дисульфидов вместе с полимерами с концевыми ОН-группами.

Сравнительный пример D

Бис(меркаптоэтокси)метан (0,5 г) в H₂O (3 мл) нагревали до 60°С. В течение 10 мин по каплям приливали Н₂О₂ (30% в Н₂О, 0,27 мл). Через 1 час смесь охлаждали и добавляли Na₂S₂O₃ (1% в Н₂О, 8 мл). Смесь трижды экстрагировали толуолом (50 мл), затем концентрировали и получали бледно-желтое масло (0,37 г).

Данное бледно-желтое масло анализировали методами ¹Н ЯМР, ¹³С ЯМР, ЖХ, ГПХ и ИК. Данные методы подтвердили образование линейных дисульфидов вместе со значительным количеством мономеров, а также некоторые неизвестные примеси. Более продолжительное время реакции приводило к образованию большего количества неизвестных побочных продуктов.

1. Способ получения полисульфида формулы (I)
HS-(СН₂)n-О-(СН₂)m-О- (СН₂)_р-[S-S-CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p]_q-SH (I),
где m представляет целое число в интервале от 1 до 4, n и р являются целыми числами в интервале 1-10 и q представляет целое число в интервале 1-60,
путем окисления соединения простого бисмеркаптодиэфира формулы (II)
HS-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_p-SH (II)
элементарной серой в присутствии основания и протонного растворителя.

2. Способ по п. 1, где m=1.

3. Способ по п. 1, где n=р=2.

4. Способ по п. 2, где n=р=2.

5. Способ по любому из пп. 1-4, где протонным растворителем является спирт.

6. Способ по п. 5, где спиртом является метанол, этанол или изопропанол.

7. Способ по любому из пп. 1-4, где основанием является соединение четвертичного аммония, третичный амин или неорганическое основание.

8. Способ по п. 7, где основанием является триэтиламин или NaOH.

9. Способ по любому из пп. 1-4, где молярное отношение элементарная сера:простой бисмеркаптоэфир лежит в интервале от 0,5:1 до 1,2:1.

10. Способ по п. 9, где молярное отношение элементарная сера:простой бисмеркаптоэфир лежит в интервале от 0,7:1 до 0,99:1.

11. Способ по любому из пп. 1-4, где способ осуществляют при температуре в интервале 60-85°С.