Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты



Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты
Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты

 


Владельцы патента RU 2581865:

СУНПОР КУНСТШТОФ ГЕЗ М.Б.Х. (AT)

Изобретение относится к огнестойким расширяющимся полимеризатам, содержащим в качестве системы антипиренов комбинацию из, по меньшей мере, одного фосфорного соединения в качестве антипирена и, по меньшей мере, одного сернистого соединения в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, а также к способам получения таких полимеризатов и полимерных пенопластов. Огнестойкие, предпочтительно без применения галогенов, расширяющиеся стирольные полимеризаты, содержащие порообразователь и систему антипиренов, представляющую собой комбинацию из фосфорного соединения и сернистого соединения в качестве дополнительного антипирена, при этом фосфорным соединением является элементарный фосфор и/или, по меньшей мере, одно неорганическое фосфорное соединение и/или, по меньшей мере, одно органическое фосфорное соединение общей формулы (I) или (II), в которых остатки R1, R2, R3 означают, независимо друг от друга, органические или неорганические остатки, и чтобы сернистым соединением являлись элементарная сера и/или, по меньшей мере, одно неорганическое или органическое сернистое или серосодержащее соединение. Изобретение позволяет получить свободный от галогенов пенопласт с оптимальной огнестойкостью и хорошими механическими свойствами. 12 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 18 пр.

 

Настоящее изобретение относится, в своем первом аспекте, к огнестойким, содержащим, по меньшей мере, один порообразователь, расширяющимся полимеризатам, в которых в качестве системы антипиренов содержится комбинация из, по меньшей мере, одного фосфорного соединения в качестве антипирена и, по меньшей мере, одного сернистого соединения в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста.

Также изобретение относится к способам получения таких полимеризатов и полимерных пенопластов, защищенных названными системами антипиренов, а также к способам их получения и к применению этих систем антипиренов в расширяющихся полимеризатах и полимерных пенопластах.

Согласно своему второму, особо предпочтительному аспекту изобретение относится к огнестойким, содержащим, по меньшей мере, один порообразователь расширяющимся полимеризатам, в которых в качестве антипиренов содержатся, по меньшей мере, одно фосфорное соединение следующей общей формулы (I) или гидролизаты или их соли:

где остатки R означают, независимо друг от друга, -Н, замещенный или не замещенный алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, алкиларил с 7-30 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-8 атомами углерода или алкилтиогруппу с 1-8 атомами углерода или -ОН или -SH, а также соли щелочных и щелочноземельных металлов, аммония или фосфония.

Согласно второму аспекту изобретения оно относится к способам получения указанных полимеризатов и защищенных упомянутыми антипиренами полимерных пенопластов, а также к способам их получения и к специальному применению приведенных выше антипиренов в расширяющихся полимеризатах и полимерных пенопластах.

Первый аспект изобретения (пункты 1-16 формулы изобретения):

Обеспечение полимерных пенопластов антипиренами важно или предписано для многих областей применения. Регламентации по применению пенопластов из крошки расширяющегося полистирола или экструдированного плиточного пенопласта из полистирола в качестве изоляционного материала в зданиях требуют в большинстве случаев обеспечение огнестойких свойств. Трудное воспламенение полистирольных гомо- и сополимеров достигается преимущественно благодаря содержащим галогены, в частности, бромированным органическим соединениям, таким, как гексабромциклододекан. Однако эти и ряд других бромированных веществ критикуются или уже запрещены из-за своей потенциальной опасности для окружающей среды и здоровья.

В качестве альтернативы существуют многочисленные, свободные от галогенов антипирены. Однако для достижения одинакового огнезащитного эффекта с содержащими галогены антипиренами свободные от галогенов антипирены должны применяться, как правило, в заметно больших количествах.

По этой причине свободные от галогенов антипирены, используемые в компактных термопластичных полимерах, часто применяются в полимерных пенопластах иным способом, так как они либо нарушают процесс вспенивания, либо воздействуют на механические и термические свойства полимерного пенопласта. При изготовлении расширяющегося полистирола посредством суспензионной полимеризации большие количества антипирена могут, кроме того, снизить устойчивость суспензии и, следовательно, нарушить или оказать вредное воздействие на процесс изготовления.

Воздействие используемых в компактных полимерах антипиренов на полимерные пенопласты часто является непредсказуемым из-за особенностей таких пенопластов и разной огнестойкости или же из-за разных испытаний на горючесть.

В принципе из уровня техники известно применение фосфорсодержащих веществ в расширяющихся полимеризатах.

В ЕР-А 834529 описаны расширяющиеся стирольные полимеризаты, содержащие в качестве свободного от галогенов антипирена смесь из фосфорного соединения и отщепляющего воду гидроксида металла. Предпочтительно от 5 до 10 вес. % Mg(OH) и от 5 до 10 вес. % трифенилфосфата добавляют в экструдере в расплавленный полистирол, проводят гранулирование и затем пропитывают гранулят в водной суспензии с поробразователем.

В WO 00/34342 описан способ получения расширяющегося полистирола посредством суспензионной полимеризации стирола в присутствии 5-50 вес. % порообразующего графита и, при необходимости, 2-20 вес. % фосфорного соединения в качестве антипирена.

Кроме того, например, в WO 2006/027241 описан свободный от галогенов антипирен для полимерных пенопластов, а именно фосфорное соединение 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфа-фенантрен-10-оксид (6Н-дибенз[с,е]-оксафосфорин-6-оксид, DOP-O, CAS [35948-25-5]).

Этот антипирен уже применяется достаточно широко, однако все еще сохраняется необходимость в придании таким полимерам или полимерным пенопластам большей огнестойкости при по возможности низком содержании антипиренов или без них.

Следовательно, задачей настоящего изобретения по первому аспекту является создание надежно огнестойкого, невоспламеняющегося расширяющегося полимеризата с низким содержанием антипирена при высоком качестве.

При этом, в частности, целесообразно, чтобы полимер соответствовал также жестким требованиям в отношении огнестойкости, например, при использовании в строительстве, например, при испытании малой горелкой В2 согласно стандарту DIN 4102-2 или при испытании на возгорание согласно стандарту EN 11925-2.

Также задачей изобретения по первому аспекту является создание оптимального способа получения указанных полимеризатов.

Еще одной задачей изобретения по первому аспекту является создание свободного от галогенов, огнестойкого, но качественно равноценного полимерного пенопласта с оптимальной огнестойкостью и хорошими механическими свойствами и эффективного способа его получения.

Приведенные задачи решаются посредством независимых пунктов 1, 9, 12 и 16 формулы изобретения по первому аспекту.

Задача в отношении полимеризата или полимерного пенопласта указанного выше типа решается в результате того, что используемое в системе антипиренов фосфорное соединение в качестве антипирена представляет собой:

- элементарный фосфор, в частности, красный фосфор и/или

- по меньшей мере, неорганическое фосфорное соединение или гидролизаты или их соли и/или

- по меньшей мере, органическое фосфорное соединение следующей общей формулы (I) или (II) или гидролизаты или их соли:

где остатки R1, R2 и R3 означают, независимо друг от друга, соответственно органические или неорганические остатки,

и что используемое в качестве антипирена или огнезащитного синергиста сернистое соединение представляет собой:

- элементарную серу и/или

- по меньшей мере, одно неорганическое или органическое сернистое или серосодержащее соединение.

Неожиданно было установлено, что такие огнестойкие полимеры и полимерные пенопласты обладают неожиданным повышенным эффектом антипирена. Благодаря этому становится возможным снизить общее содержание антипиренов, что обеспечивает множество преимуществ, в том числе и при осуществлении способа получения, по затратам, по механическим свойствам продукта и т.д. В частности, не оказывается существенного влияния на процесс вспенивания и на свойства пены, что позволяет получать высококачественный продукт.

Под понятием «фосфорные соединения» подразумеваются или к ним относятся в данном описании как элементарный фосфор, так и органические и неорганические фосфорные соединения и/или фосфорсодержащие соединения, а также гидролизаты или их соли.

Элементарный фосфор проявляет себя в четырех аллотропных модификациях в виде белого, красного, черного и фиолетового фосфора. Каждый из этих основных типов образует разные кристаллические структуры, вследствие чего возникают различия по физическим свойствам и реакционной способности. В качестве антипирена наиболее пригоден красный фосфор.

Неорганическими фосфорными соединениями являются предпочтительно (поли)фосфаты, такие, как не конденсированные соли фосфорной кислоты или конденсированные соли, такие, как фосфат аммония ил полифосфат аммония.

Применяемые согласно изобретению органические фосфорные соединения общей формулы (I) или (II):

могут выбираться из органофосфорных соединений, таких, как мономерные органические фосфорные соединения или полимерные органические фосфорные соединения, не органических фосфорных соединений и т.д., причем R1, R2 и R3 означают, независимо друг от друга, органические или не органические остатки, которые известны среднему специалисту из уровня техники.

Заместители или остатки R независимы друг от друга и могут быть одинаковыми или разными или даже полностью отсутствовать. Остатки R могут предпочтительно означать независимо друг от друга соответственно: -Н, замещенный или не замещенный алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, алкиларил с 7-30 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-8 атомами углерода или алкилтиогруппу с 1-8 атомами углерода или -ОН или -SH, а также соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония или фосфония.

Под термином «алкил» в факультативных заместителях R фосфорных соединений формулы (I) следует понимать как насыщенную, так и не насыщенную алифатику, которые могут быть не разветвленными или разветвленными, при этом предпочтительными являются не насыщенные группы. Заместители R включают в себя предпочтительно алкильные группы с короткой цепью с количеством атомов углерода, не превышающим 6, более предпочтительно не превышающим 4 или 3, еще более предпочтительно не превышающим 2, или же фенил в качестве арильной группы. Остатки с короткой цепью являются предпочтительными, поскольку остатки с длинной цепью, высокая степень насыщения и большое количество заместителей могут отрицательно влиять на огнестойкий эффект. Особо эффективные фосфорные соединения являются предпочтительно по возможности не замещенными.

В том случае, когда присутствуют заместители R, в них содержится предпочтительно серосодержащий заместитель, например, -SH, -SO3NH4, -SO- или -SO2-, или фосфорсодержащий заместитель, например, -PO(ONH4)2 или ему подобный для дополнительного повышения огнестойкости.

Из факультативных солей возможных групп SH или ОН фосфорных соединений предпочтительными являются соли аммония и фосфония, так как они также могут способствовать повышению огнезащитного эффекта. Ионы аммония и фосфония могут содержать вместо атомов водорода соответственно до четырех органических остатков, например, охарактеризованные выше заместители R (т.е. NR+4 PR+4), причем в случае с аммонием предпочтительным является в качестве заместителя водород.

Примерами таких фосфорных соединений общей формулы (I) или (II) служат органические фосфорные соединения и их соли, такие, как мономерные органические фосфорные соединения, включая сложные эфиры фосфорной кислоты, сложные амидные эфиры фосфорной кислоты и фосфонитрильные соединения, органические соединения фосфорной кислоты, такие, например, как сложные эфиры фосфористой кислоты, соединения фосфористой кислоты, фосфорины и фосфиноксиды, как, например, трифенилфосфин, трифенилфосфиноксид и трикрезилфосфиноксид и т.д.

За исключением галогенированных фосфорных соединений фосфорные соединения имеют тот недостаток, что, как уже отмечалось выше, как правило, приходиться применять их в относительно больших концентрациях для достижения достаточного эффекта, не поддерживающего горение. В полимерных пенопластах такие высокие концентрации приводят в большинстве случаев к опадению пенистой структуры. Поэтому задачей настоящего изобретения было снижение по возможности таких концентраций. Это было достигнуто в результате того, что дополнительно были введены серосодержащие соединения, которые неожиданно обеспечили существенное повышение эффекта, не поддерживающего горение.

Предпочтительный вариант выполнения расширяемых полимеризатов заключается в том, что фосфорное соединение (фосфорные соединения) в качестве антипирена содержатся в количестве от 0,5 до 25 вес. %, в частности, от 3 до 15 вес. %, от общего веса полимера.

Предпочтительными оказались фосфорные соединения, которые при анализе с помощью термогравиметрии при температуре ниже 115°С характеризовались снижением веса менее чем на 10 вес. %.

Под понятием «сернистые соединения» в данном описании понимаются или к ним относятся как элементарная сера, так и органические и неорганические сернистые соединения и/или серосодержащие соединения, а также гидролизаты или их соли.

Предпочтительный вариант выполнения расширяемых полимеризатов состоит в том, что сернистое соединение (сернистые соединения) в качестве антипирена содержатся в количестве от 0,5 до 25 вес. %, в частности, от 3 до 15 вес. %, от общего веса полимера.

Особенно эффективно применение элементарной серы или желтой циклооктосеры (S8), добавляемой преимущественно в количестве от 0,1 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 5 вес. %, особо предпочтительно ок. 2 вес. %, от количества полученного расширяющегося полимеризата.

В качестве сернистых соединений могут предпочтительно применяться, например, сульфиды, сульфиты, сульфаты, сульфаны, сульфоксилаты, сульфоны, сульфонаты, тиосульфаты, тиониты, тионаты, дисульфаты, сульфоксиды, нитриды серы, галогениды серы и/или органосернистые соединения, такие, как тиолы, простые тиоэфиры, тиофены и пр.

Также эффективными оказались сернистые соединения, которые при анализе с помощью термогравиметрии при температуре ниже 115°С характеризовались снижением веса менее чем на 10 вес. %, например, тиосульфат аммония, дикапролактамдисульфид, сульфид цинка, полифениленсульфид и т.д.

Особенно эффективно, если серосодержащее или сернистое соединение содержит, по меньшей мере, одну связь S-S, причем, по меньшей мере, один из атомов серы имеет двухвалентную форму, например, дисульфиты, дитиониты, цистин, амилфенолдисульфид, поли-трет-бутилфенолдисульфид и т.д.

Особо предпочтительны комбинации из фосфорных и сернистых соединений, такие, как:

- полифосфат аммония с желтой серой (S8),

- полифосфат аммония с тиосульфатом аммония,

- полифосфат аммония с сульфидом цинка,

- трифенилфосфин с цистином и

- трифенилфосфин с полифениленсульфидом.

Расширяющиеся полимеризаты согласно изобретению представляют собой предпочтительно расширяющиеся полистирольные полимеризаты или грануляты расширяющегося стирольного полимера, состоящие, в частности, из гомо- или сополимеров стирола, предпочтительно прозрачного полистирола, ударно-прочного полистирола, анионно полимеризированного полистирола или ударно-прочного полистирола, стирол-альфа-метилстирол-сополимеров, акрилнитрил-бутадиен-стирольных полимеризатов, стирол-акрилнитрила, акрилнитрил-стирол-акриловых сложных эфиров, метиакрилат-бутадиен-стирола, метилметакрилат-акрилнитрил-бутадиен-стирол-полимеризатов или их смесей или смесей с полифениловым простым эфиром или с полифениленсульфидом. Именно для полистирола отмечается особо высокая потребность в высококачественных продуктах.

Для улучшения механических свойств или повышения термостойкости перечисленные стирольные полимеры могут быть при необходимости смешаны с применением посредников для обеспечения совместимости с термопластичными полимерами, такими, как полиамиды, полиолефины, такие, как полипропилен или полиэтилен, полиакрилаты, такие, как полиметил-метакрилат, поликарбонат, сложные полиэфиры, такие, как полиэтилентерефталат или полибутилентерефталат, сульфоны простого полиэфира, кетоны простого полиэфира или сульфиды простого полиэфира или их смеси, как правило, в количествах в целом не более 30 вес. %, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 вес. %, от количества расплавленного полимера.

Кроме того, также возможны смеси при названных количественных диапазонах, например, с гидрофобно модифицированными или функционализированными полимерами или олигомерами, каучуками, такими, как полиакрилаты или полидиены, например, стирол-бутадиен-блок-сополимеры, или биологически разложимыми алифатическими или алифатичски-ароматическими сополимерами.

В качестве посредников для обеспечения совместимости пригодны, например, модифицированные ангидридом малеиновой кислоты стирольные сополимеры и содержащие эпоксидные группы полимеры или органосиланы.

Эффективность огнезащитной системы может быть дополнительно повышена добавкой соответствующих огнезащитных синергистов, таких, как термические средства образования радикалов дикумилпероксид, ди-трет.бутилпероксид или дикумил.

Также могут дополнительно применяться и другие антипирены, как, например, меламин, меламинцианураты, оксиды металлов или синергисты, такие, как Sb2O3 или соединения цинка.

Если имеется возможность отказа от полного отсутствия галогенов в полимере или полимерном пенопласте, то могут изготавливаться пенопласты с уменьшенным содержанием галогенов в результате применения фосфорных соединений и добавки в малых количествах галогенсодержащих, в частности, бромированных антипиренов, таких, как гексабромциклододекан, предпочтительно в количестве от 0,05 до 1 вес. %, в частности, от 0,1 до 0,5 вес. %.

Согласно другому аспекту изобретение относится к получению подобных полимеризатов. Согласно изобретению упомянутые выше огнестойкие расширяющиеся полимеризаты получают известным образом путем примешивания указанных выше фосфорных соединений, а также серы и/или, по меньшей мере, одного серосодержащего или сернистого соединения.

Оптимальным режимом процесса предусмотрено, чтобы одно или несколько фосфорных соединений, сернистое соединение (сернистые соединения) и порообразователь были смешаны с расплавом стирольного полимеризата с помощью динамической или статической мешалки и затем проводилось гранулирование.

В качестве альтернативы может быть предусмотрено, чтобы одно или несколько фосфорных соединений и сернистое соединение (фосфорные соединения) примешивали с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в виде гранулята стирольному полимеризату, расплавляли, затем добавляли в расплав порообразователь и гранулировали.

Также в качестве альтернативы может быть предусмотрено, чтобы одно или несколько фосфорных соединений и сернистое соединение (сернистые соединения) примешивали с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в виде гранулята расширяющемуся стирольному полимеризату, затем смесь расплавляли и гранулировали.

В качестве альтернативы может быть предусмотрено, чтобы гранулят производили суспензионной полимеризацией стирола в водной суспензии в присутствии одного или нескольких фосфорных соединений, сернистого соединения (сернистых соединений) и порообразователя.

Другой способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов согласно изобретению включает в себя следующие стадии:

- совместная дозированная загрузка в экструдер гранулята стирольного полимеризата или расширяющегося стирольного полимеризата с молекулярной массой Mw более 120000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 250000 г/моль, особо предпочтительно от 180000 до 220000 г/моль, одного или нескольких фосфорных соединений, сернистого соединения (сернистых соединений) и, при необходимости, одной или нескольких дополнительных добавок,

- совместное расплавление всех компонентов в экструдере,

- дозированное добавление, при необходимости, по меньшей мере, одного порообразователя,

- смешение всех компонентов при температуре свыше 120°С,

- гранулирование посредством подводного способа гранулирования при давлении, например, 1-20 бар, с получением гранул размером менее 5 мм, предпочтительно от 0,2 до 2,5 мм, при температуре воды от 30 до 100°С, в частности, от 50 до 80°С,

- нанесение, при необходимости, поверхностного покрытия с использованием таких средств, как, например, силикаты, соли металлов жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот.

Другой способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов включает следующие стадии:

- совместная дозированная загрузка в экструдер гранул PS или EPS с молекулярным весом Mw >120000 г/моль, предпочтительно, от 150000 до 250000 г/моль, особо предпочтительно, от 180000 до 220000 г/моль, а также фосфорного соединения (фосфорных соединений), сернистого соединения (сернистых соединений) и, при необходимости, одной или нескольких дополнительных добавок, в частности,

а) огнезащитных синергистов, например, термических инициаторов образования радикалов, таких, как дикумилпероксид, при концентрации от 0,1 до 20 вес. %,

б) инфракрасных замутнителей, например, графита, сажи, алюминия, диоксида титана, при концентрации от 0,1 до 1 вес. %,

в) стабилизаторов, например, веществ, образующих нитроксильные радикалы, таких, как НТЕМРО, при концентрации от 0,1 до 1 вес. %,

г) других галогенированных или свободных от галогенов антипиренов, например, HBCD, DOP-O, гидроксида магния, при концентрации от 0,1 до 20 вес. %, и/или

д) наполнителей, например, мела, талька, силикатов, при концентрации от 1 до 20 вес. %;

- совместное расплавление всех компонентов в экструдере,

- добавление, при необходимости, по меньшей мере, одного порообразователя,

- смешивание всех компонентов при температуре >120°С,

- гранулирование посредством подводного гранулирования с давлением, например, 1-20 бар, с получением гранул размером <5 мм, предпочтительно, от 0,2 до 2,5 мм, при температуре воды от 30 до 100°С, в частности, от 50 до 80°С,

- нанесение, при необходимости, поверхностного покрытия с применением таких средств, как, например, силикаты, соли металлов жирных кислот, эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот.

Свободные от галогенов, огнестойкие расширяющиеся стирольные полимеризаты и полученные экструзией стирольного полимеризата пенопласты согласно изобретению могут быть получены путем подмешивания порообразователя, одного или нескольких фосфорных соединений, а также элементарной серы и/или серосодержащего или сернистого соединения в расплав полимера и последующей экструзии с получением пенопластовых плит или полос или расширяющихся гранулятов.

Молекулярная масса расширяющегося стирольного полимеризата составляет предпочтительно свыше 120000, особо предпочтительно от 180000 до 220000 г/моль. Вследствие снижения молекулярной массы из-за сдвига и/или температурного воздействия молекулярная масса расширяющегося полистирола, как правило, меньше молекулярной массы использованного полистирола на ок. 10000 г/моль.

В расплав стирольного полимера могут быть также примешаны повторно применяемые термопластичные полимеры, в частности, стирольные полимеры и расширяющиеся стирольные полимеры в количествах, которые существенно не ухудшают их свойства, как правило, в количествах не более 50 вес. %, в частности, от 1 до 20 вес. %.

В содержащем порообразователь расплаве стирольного полимера содержатся, как правило, один или несколько порообразователей при равномерном распределении в количестве в целом от 2 до 10 вес. %, предпочтительно от 3 до 7 вес. %, от количества содержащего порообразователь расплава стирольного полимера. В качестве порообразователя обычно пригодны используемые в расширяющихся стирольных полимеризатах физические порообразователи, такие, как алифатические углеводороды с 2-7 атомами углерода, спирты, кетоны, простые эфиры или галогенированные углеводороды. Предпочтительно применяются изо-бутан, н-бутан, изо-пентан, н-пентан. Для пенопластов, полученных экструзией стирольного полимера, применяются предпочтительно СО2 или смеси со спиртами или кетонами.

Добавляемое количество порообразователя выбирается с таким расчетом, чтобы расширяющиеся стирольные полимеры обладали расширяющимся свойством от 7 до 200 г/л, предпочтительно от 10 до 50 г/л.

Расширяющиеся грануляты стирольного полимера имеют, как правило, кажущуюся плотность не более 700 г/л, предпочтительно от 590 до 660 г/л.

Кроме того, в расплав стирольного полимера могут вводиться добавки, зародышеобразователи, наполнители, пластификаторы, растворимые и нерастворимые неорганические и/или органические красители и пигменты, например, инфракрасные поглотители, такие, как сажа, графит или алюминиевый порошок, совместно или с пространственным разделением, например, посредством мешалки или бокового экструдера. Как правило, красители и пигменты добавляются в количестве от 0,01 до 30 вес. %, предпочтительно от 1 до 10 вес. %. Для равномерного и микродисперсного распределения пигментов в стирольном полимере может оказаться целесообразным, в частности, при использовании полярных пигментов, применение диспергирующих вспомогательных средств, например, органосиланов, содержащих эпоксигруппы полимеров или стирольных полимеров с привитым ангидридом малеиновой кислоты. Предпочтительными пластификаторами служат минеральные масла, фталаты в количестве от 0,05 до 10 вес. % от количества стирольного полимеризата.

Согласно другому аспекту изобретение относится к полимерному пенопласту, в частности, к пенопласту из крошки стирольного полимера или экструдированному жесткому пенопласту из полистирола, содержащему в качестве антипирена, по меньшей мере, одно из описанных выше фосфорных соединений, а также элементарный фосфор и/или, по меньшей мере, одно серосодержащее или сернистое соединение.

Оптимальный полимерный пенопласт может быть получен из огнестойких расширяющихся полимеризатов согласно изобретению, в частности, из расширяющихся стирольных полимеризатов, в частности, путем вспенивания и спекания полимеризатных шариков или путем экструзии гранулята.

Свободные от галогенов, огнестойкие полимерные пенопласты имеют плотность предпочтительно в диапазоне от 7 до 200 г/л, особо предпочтительно от 10 до 50 г/л, и выполнены с закрытыми ячейками, составляющими предпочтительно более 80%, особо предпочтительно 95- 100%, или же обладают преимущественно структурой с закрытыми ячейками при количестве более 0,5 ячейки на мм3.

Согласно изобретению применяется, по меньшей мере, одно из фосфорных соединений в комбинации с серой и/или серосодержащим или сернистым соединением в качестве антипирена или огнезащитного синергиста в расширяющихся полимеризатах, в частности, в расширяющихся стирольных полимеризатах или в расширяющихся гранулах из стирольного полимера или в полимерных пенопластах, в частности, в пенопластах из крошки стирольного полимера, получаемых вспениванием расширяющихся полимеризатов, или в экструдированных жестких пенопластах из полистирола.

Для получения огнестойкого экструдированного жесткого пенопласта из полистирола смешивают фосфорные соединения, сернистые соединения и порообразователь с расплавом стирольного полимера в динамической или статической мешалке, затем вспенивают или примешивают фосфорные и сернистые соединения с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в форме гранул полистирольному полимеризату и расплавляют, затем добавляют в расплав порообразователь и вспенивают.

Специалисту известны на основании общих профессиональных знаний применяемые фосфорные и сернистые соединения, а также технология их получения.

Также специалисту известны способы получения огнестойких расширяющихся полимеризатов, например, расширяющихся стирольных полимеризатов в виде гранул или шариков. Получение полимеризатов согласно изобретению с содержанием указанных выше фосфорных и сернистых соединений производится по существу аналогичным образом. Так, например, можно обратиться к примерам выполнения, описанным в WO 2006/027241. Это же действительно и для полимерных пенопластов или экструдированных из стирольного полимера пенопластов.

Как вводится добавка серы или сернистого соединения, также известно. Так, например, элементарная сера может вводиться, например, в капсулированном виде или в виде покрытия на поверхности гранул или крошки.

Ниже настоящее изобретение согласно его первому аспекту подробно описывается с помощью пяти конкретных, но не ограничивающих его примеров выполнения. Примеры 6-10 представляют собой примеры сравнения для показа синергического эффекта системы антипиренов.

Предпочтительные конкретные примеры выполнения касаются комбинаций антипиренов, состоящих из:

- полифосфата аммония и желтой серы (S8),

- полифосфата аммония и тиосульфата аммония,

- полифосфата аммония и сульфида цинка,

- трифенилфосфина и цистина,

- трифенилфосфина и полифениленсульфида.

Пример 1. (Пример выполнения: полифосфат аммония + S)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 12 вес. % полифосфата аммония и 2 вес. % желтой серы (S8) от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавили в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 2. (Пример выполнения: полифосфат аммония + тиосульфт аммония)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 12 вес. % полифосфата аммония и 5 вес. % тиосульфата аммония от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавила в экструдере при 150°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 3. (Пример выполнения: полифосфат аммония + сульфид цинка)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 12 вес. % полифосфата аммония и 5 вес. % сульфида цинка от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавила в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 4. (Пример выполнения: трифенилфосфин + цистин)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 12 вес. % трифенилфосфина и 5 вес. % цистина от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавила в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 5. (Пример выполнения: трифенилфосфин + полифениленсульфид)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 12 вес. % трифенилфосфина и 5 вес. % полифениленсульфида от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавила в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 6. (Пример для сравнения с примерами 1-3, применялся только полифосфат аммония)

Повторили пример 1 с той разницей, что не вводилась добавка серы или сернистого соединения.

Пример 7. (Пример для сравнения с примерами 4, 5, применялся только трифенилфосфин)

Повторили пример 4 с той разницей, что не вводилась добавка серы или сернистого соединения.

Пример 8. (Пример для сравнения с примером 3, применялся только сульфид цинка)

Повторили пример 3 с той разницей, что не вводилась добавка фосфорного соединения.

Пример 9. (Пример для сравнения с примером 5, применялся только полифениленсульфид)

Повторили пример 5 с той разницей, что не вводилась добавка фосфорного соединения.

Пример 10. (Контрольный пример: гексабромциклододекан)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса Mw=200000 г/моль, полидисперсность Mw/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 2 вес. % гексабромциклододекана от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата и расплавила в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул расширяющегося стирольного полимеризата.

В приведенной ниже таблице 1 для наглядности результаты представлены рядом друг с другом, при этом была проверена огнестойкость определенных образцов для испытания, а также время до опадения вспененных шариков пенопласта или устойчивость.

Результаты опытов в обеих правых колонках получены испытанием продуктов из описанных выше примеров 1-10.

При этом примеры 6-9 представляют собой исходные точки для примеров 1-5. В качестве эталона уровня техники служит пример 10.

С этим контрольным опытом 10 соотносятся все оценки испытаний, причем результаты обозначены числовыми значениями от 1 до 5, при этом малые числа, в частности 1, являются в соответствии с тенденцией более предпочтительными, а большие числа, в частности, 5, более негативными.

Более подробно:

Испытание на возгорание (колонка 2 в таблице 1)

Полученные в примерах гранулы расширяющегося стирольного полимеризата предварительно вспенили насыщенным водяным паром до образования пенопластовых шариков с кажущейся плотностью от 15 до 25 кг/м3, выдержали в течение одних суток и формовали плиточный пенопласт с помощью формовочного автомата.

Из плиточного пенопласта были вырезаны образцы для испытания толщиной 2 см, которые после 72 часов доведения до кондиции при 70°С подвергли испытанию на возгорание согласно стандарту DIN 4102-2 (тест с применением малой горелки В2).

Обозначенные цифрами 1-5 результаты были оценены по отношению к расширяющемуся стирольному полимеризату, защищенному от возгорания гексабромциклододеканом (пример 8). При этом указанные в колонке «Испытание на возгорание» величины 1 означают, что испытуемое вещество обладает огнестойкостью столь же высокой, что и огнестойкий расширяющийся стирольный полимеризат, защищенный гексабромциклододеканом. Величины 5 означают, что огнестойкость является очень низкой и соответствует не огнестойкому расширяющемуся стирольному полимеризату.

Устойчивость пенной структуры (колонка 3 в таблице 1)

Полученные в примерах грануляты из расширяющегося стирольного полимеризата подвергли воздействию насыщенным водяным паром и определили время, в течение которого произошло опадание шариков. Это время определяли при подведении итогов по результатам по отношению к крошке из расширяющегося стирольного полимеризата без антипирена. Под действием размягчающего эффекта антипиренов на основе фосфора крошка из расширяющегося стирольного полимеризата показала разную устойчивость во время предварительного вспенивания.

При этом величины 1 в колонке 3 означают, что шарики обладали нормальной устойчивостью. Величины 5 означают, что шарики непосредственно опадали без образования пенной структуры, которая необходима для изготовления формованных изделий.

Как четко следует из результатов, материалы из примеров 1-5 обладали неожиданно лучшими свойствами при испытании на возгорание по сравнению с материалами из примеров 6-9, которые прежде всего не ожидались на таком уровне.

Ни в результате добавки одних только фосфорных соединений (примеры 6, 7) и ни в результате добавки одних только сернистых соединений (примеры 8, 9) не были достигнуты сопоставимые результаты.

В результате одновременной добавки фосфорных и сернистых соединений произошло синергическое повышение огнестойкости.

Следовательно полимеризаты и пенопласты, выполненные согласно изобретению или защищенные от возгорания указанным образом, являются в отношении их огнестойкости значительно эффективнее, чем полимеризаты, защищенные одними только фосфорными или одними только сернистыми соединениями.

Также неожиданным было лишь незначительное влияние на устойчивость, которая даже возросла.

Второй аспект изобретения (пункты 17-33 формулы изобретения)

Настоящее изобретение в его втором, особо предпочтительном аспекте относится к огнестойким, содержащим, по меньшей мере, один порообразователь, расширяющимся полимеризатам, в которых в качестве антипирена содержатся, по меньшей мере, одно фосфорное соединение следующей общей формулы (I) или гидролизаты или их соли:

где остатки R означают, независимо друг от друга, соответственно -Н, замещенный или незамещенный алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, циклоалкил с 3-8 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, алкиларил с 7-30 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-8 атомами углерода или алкилтиогруппу с 1-8 атомами углерода или -ОН или -SH, а также соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония или фосфония.

Согласно второму аспекту изобретение относится также к способам получения названных полимеризатов, к полимерным пенопластам, защищенным указанными антипиренами, и к способам их получения, а также к специальному применению указанных выше антипиренов в расширяющихся полимеризатах и полимерных пенопластах.

Обеспечение полимерных пенопластов антипиренами важно или предписано для многих областей применения. Регламентации по применению пенопластов из крошки расширяющегося полистирола или экструдированного пенопласта из полистирола в качестве изоляционного материала для зданий требуют в большинстве случаев обеспечение огнестойкости. Для полистирольных гомо- и сополимеров трудная воспламеняемость достигается преимущественно благодаря содержащим галогены, в частности, бромированным органическим соединениям, таким, как гексабромциклододекан. Однако эти и ряд других бромированных веществ критикуются или уже запрещены из-за своей потенциальной опасности для окружающей среды и здоровья.

В качестве альтернативы существуют многочисленные, свободные от галогенов антипирены. Однако для достижения одинакового огнестойкого эффекта, присущего содержащим галогены антипиренам, свободные от галогенов антипирены должны применяться, как правило, в заметно больших количествах.

В частности, по этой причине свободные от галогенов антипирены, используемые в компактных термопластичных полимерах, часто применяются в полимерных пенопластах иным способом, так как они либо нарушают процесс вспенивания, либо влияют на механические и термические свойства полимерного пенопласта. При изготовлении расширяющегося полистирола суспензионной полимеризацией большие количества антипирена могут, кроме того, снизить устойчивость суспензии и, следовательно, нарушить или вредно повлиять на процесс изготовления.

Воздействие используемых в компактных полимерах антипиренов на полимерные пенопласты часто является непредсказуемым из-за особенностей таких пенопластов и разной огнестойкости или же из-за разных испытаний на возгорание.

Из уровня техники известен свободный от галогенов антипирен, который описан в WO 2006/027241 и который существенно не влияет на процесс вспенивания и механические свойства и обеспечивает получение полимерных пенопластов с преимущественно закрытыми ячейками. Таким антипиреном служит известное и используемое с ранних 1970-х годов фосфорное соединение, которое получают, например, в соответствии с JP-A 2004-035495, JP-A 2002-069313 или JP-A 2001-115047. Особо предпочтительным, но не исключительным, упоминается фосфорное соединение 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфа-фенантрен-10-оксид (6Н-дибенц[с,е]-оксафосфорин-6-оксид, DOP-O, CAS [35948-25-5]):

Этот антипирен является уже достаточно широко применимым, однако сохраняется все еще необходимость в придании таким полимеризатам или полимерным пенопластам большей огнестойкости, увеличив ее за счет по возможности низкого содержания в них антипиренов или без их содержания.

Следовательно задачей настоящего изобретения по второму аспекту является создание высоко огнестойкого, невоспламеняющегося расширяющегося полимеризата с низким содержанием антипиренов при высоком качестве.

Также задачей изобретения по второму аспекту является создание эффективного способа получения указанных полимеризатов.

Еще одной задачей изобретения согласно его второму аспекту является создание свободного от галогенов, невоспламеняющегося, но качественно соответствующего полимерного пенопласта с оптимальной огнестойкостью и хорошими механическими свойствами, а также эффективного способа его получения.

При этом, в частности, необходимо, чтобы полимеризат или полимерный пенопласт удовлетворял жестким требованиям, предъявляемым к огнестойкости, например, при использовании в строительстве, например, требованиям испытания малой горелкой В2 согласно стандарту DIN 4102-2 или испытания на возгорание согласно стандарту EN 11925-2.

Указанные задачи решаются с помощью независимых пунктов 17, 26, 29, 33 формулы изобретения.

Задача согласно второму аспекту изобретения решается в отношении полимеризата посредством отличительных признаков пункта 17 формулы изобретения, причем в качестве антипирена или огнезащитного синергиста дополнительно вводится сера и/или, по меньшей мере, серосодержащее или сернистое соединение.

Неожиданно было установлено, что такие огнестойкие полимеризаты и полимерные пенопласты обладают неожиданно повышенным эффектом антипирена. В результате становится возможным снижение общего количества антипиренов, что сопряжено с множеством преимуществ, достигаемых в т.ч. при осуществлении способа получения, и относящихся к затратам, механическим свойствам продукта и т.д. В частности, не происходит существенного влияния на процесс вспенивания и механические свойства пены, благодаря чему создается высококачественный продукт.

Заместители или остатки R в формуле (I) не зависят друг от друга и могут быть одинаковыми или разными или даже полностью отсутствовать. Так, на каждом из обоих бензольных колец соединения (I) могут быть образованы от 0 до 4 одинаковых или разных остатков, которые в свою очередь могут быть одинаковыми или разными по отношению к остаткам соответствующего другого бензольного кольца.

Под термином «алкил» факультативных заместителей R фосфорных соединений согласно формуле (I) следует понимать как насыщенную, так и ненасыщенную алифатику, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, причем предпочтительными являются ненасыщенные группы. Заместители R содержат предпочтительно алкильные группы с короткой цепью с количеством атомов углерода не свыше 6, предпочтительно не свыше 4 или 3, более предпочтительно не свыше 2, или фенил в качестве арильной группы. Остатки с более короткими цепями являются предпочтительными, так как остатки с более длинными цепями, высокая степень насыщения и значительное количество заместителей могут отрицательно влиять на огнезащитный эффект. Особо эффективными фосфорными соединениями являются предпочтительно незамещенные, например, DOPO.

В том случае, когда присутствуют заместители R, то они содержат предпочтительно серосодержащий заместитель, как, например, -SH, -SO3NH4, -SO- или -SO2-, или фосфорсодержащий заместитель, как, например, -PO(ONH4)2 или ему подобный, для того, чтобы таким образом дополнительно улучшить огнезащитный эффект.

Из факультативных солей возможных групп SH или ОН фосфорных соединений предпочтительными являются соли аммония и фосфония, так как они могут также способствовать повышению огнезащитного эффекта. Ионы аммония и фосфония могут содержать вместо атомов водорода соответственно до четырех органических остатков, например, охарактеризованные выше заместители R, (т.е. NR4+ или PR4+), однако в случае с аммонием в качестве заместителя предпочтительным является водород.

Особо предпочтительным представителем фосфорных соединений является соединение 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид (DOPO):

, а также его гидролизаты с раскрытым кольцом.

В других предпочтительных фосфорных соединениях остаток R1 представляет собой -ОН, -ONH4, -SH, -S-DOPO или -S-DOPS. Отсюда следующие фосфорные соединения: 9,10-дигидро-10-гидрокси-9-окса-10-фосфафенантрен-1-оксид (DOPO-OH), 9,10-дигидро-10-гидрокси-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид-аммониевая соль (DOPO-ONH4), 9,10-дигидро-10-меркапто-9-окса-10-фосфафенантрен-1-оксид (DOPO-SH), бис(9,10-дигидро-9-окса-10-оксо-10-фосфафенантрен-10-ил)оксид (DOPO-S-DOPO) или 9,10-дигидро-10-(9,10-дигидро-10-гидрокси-9-окса-10-фосфа-10-тиоксофенантрен-10-илтио)-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид (DOPO-S-DOPS).

Предпочтительный вариант выполнения расширяющихся полимеризатов состоит в том, что содержание фосфорных соединений в качестве антипирена составляет от 0,5 до 25 вес. %, в частности, от 3 до 15 вес. %, от общего веса полимера.

В качестве сернистых соединений могут применяться, например, сульфиды, сульфиты, сульфаты, сульфаны, сульфоксилаты, сульфоны, сульфонаты, тиосульфаты, тиониты, тионаты, дисульфаты, сульфоксиды, нитриды серы, галогениды серы и/или органосернистые соединения, такие, как тиолы, простые тиоэфиры, тиофены и т.д.

Особенно пригодна элементарная сера или желтая циклооктасера (S8), добавляемая преимущественно в количестве от 0,1 до 10 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 5 вес. %, особо предпочтительно ок. 2 вес. %, от количества полученного гранулята расширяющегося стирольного полимеризата.

Особенно предпочтительно, чтобы серосодержащие или сернистые соединения при анализе с помощью термогравиметрии при температуре ниже 115°С характеризовались снижением веса менее, чем на 10 вес. %, например, тиосульфат аммония, дикапролактамдисульфид, полифениленсульфид, сульфид цинка и т.д.

Наиболее предпочтительно, чтобы серосодержащее или сернистое соединение содержало, по меньшей мере, одну связь S-S, причем, по меньшей мере, один из атомов серы присутствовал в двухвалентной форме, например, дисульфиты, дитиониты, цистин, амилфенолдисульфид, поли-трет-бутилфенолдисульфид и т.д.

Расширяющиеся полимеризаты согласно изобретению представляют собой предпочтительно расширяющиеся стирольные полимеризаты или грануляты из расширяющихся стирольных полимеров, состоящие, в частности, из гомо- или сополимеров стирола, предпочтительно из прозрачного полистирола, ударно-вязкого полистирола, анионного полимеризированного полистирола или ударно-вязкого полистирола, стирол-альфа-метилстирол-сополимеров, акрилнитрил-бутадиен-стирольных полимеризатов, стирол-акрилнитрила, акрилнитрил-стирол-акрилового сложного эфира, метиакрилат-бутадиен-стирола, метилметакрилат-акрилнитрил-бутадиен-стирольных полимеризатов или их смеси или смеси с простым эфиром полифенилена. Именно для полистирола отмечается особо высокая потребность в высококачественных продуктах.

Для улучшения механических свойств или повышения термостойкости перечисленные стирольные полимеры могут быть смешаны, при необходимости с применением посредников для обеспечения совместимости, с термопластичными полимерами, такими, как полиамиды, полиолефины, такие, как полипропилен или полиэтилен, полиакрилаты, такие, как полиметил-метакрилат, поликарбонат, сложные полиэфиры, такие, как полиэтилентерефталат или полибутилентерефталат, сульфоны простого полиэфира, кетоны простого полиэфира или сульфиды простого полиэфира или их смеси, как правило, в количестве в целом не более 30 вес. %, предпочтительно в диапазоне от 1 до 10 вес. %, от количества расплавленного полимера.

Кроме того, также возможны смеси при названных количественных диапазонах, например, с гидрофобно модифицированными или функционализированными полимерами или олигомерами, каучуками, такими, как полиакрилаты или полидиены, например, стирол-бутадиен-блок-сополимеры, или биологически разложимыми алифатическими или алифатически-ароматическими сополимерами.

В качестве посредников для обеспечения совместимости пригодны, например, модифицированные ангидридом малеиновой кислоты стирольные сополимеры, содержащие эпоксидные группы полимеры и олигомеры.

Эффективность фосфорных соединений может быть дополнительно повышена добавкой соответствующих огнезащитных синергистов, таких, как термические средства образования радикалов дикумилпероксид, ди-трет.бутилпероксид или дикумил.

Также могут дополнительно применяться другие антипирены, как, например, меламин, меламинцианураты, оксиды металлов или синергисты, такие, как Sb2O3 или соединения цинка.

Если можно отказаться от полного отсутствия галогенов в полимеризате или полимерном пенопласте, то могут производиться пенопласты с уменьшенным содержанием галогенов в результате применения фосфорных соединений и добавки в незначительных количествах галогенсодержащих, в частности, бромированных антипиренов, таких, как гексабромциклододекан, предпочтительно в количестве от 0,05 до 1 вес. %, в частности, от 0,1 до 0,5 вес. %.

Согласно другому аспекту изобретения оно относится к получению подобных полимеризатов. Согласно изобретению приведенные выше огнестойкие расширяющиеся полимеризаты получают известным образом путем примешивания указанных выше антипиренов и серы и/или, по меньшей мере, одного серосодержащего или сернистого соединения.

Оптимальный режим процесса предусматривает, чтобы антипирен, например DOPO, сернистое соединение (сернистые соединения) и порообразователь были смешаны с расплавом стирольного полимера с помощью динамической или статической мешалки и затем было проведено гранулирование.

В качестве альтернативы может быть предусмотрено, чтобы антипирен, например, DOPO, а также сернистое соединение (сернистые соединения) примешивали с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в виде гранулята расширяемому стирольному полимеризату, расплавляли, затем добавляли в расплав порообразователь и гранулировали.

Также в качестве альтернативы может быть дополнительно предусмотрено, чтобы антипирен, например, DOPO, и сернистое соединение (сернистые соединения) примешивали с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в виде гранулята расширяющемуся полистирольному полимеризату, затем смесь расплавляли и гранулировали.

В качестве альтернативы может быть предусмотрено, чтобы гранулят производился суспензионной полимеризацией стирола в водной суспензии в присутствии антипирена, например, DOPO, сернистого соединения (сернистых соединений) и порообразователя.

Другой способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов согласно изобретению включает в себя следующие этапы:

- совместная дозированная загрузка в экструдер гранулята стирольного полимеризата или расширяющегося стирольного полимеризата с молекулярной массой Mw более 120000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 250000 г/моль, особо предпочтительно от 180000 до 220000 г/моль, а также антипирена, в частности, DOPO, сернистого соединения и, при необходимости, одной или нескольких дополнительных добавок,

- совместное расплавление всех компонентов в экструдере,

- дозированное добавление, при необходимости, по меньшей мере, одного порообразователя,

- смешение всех компонентов при температуре свыше 120°С,

- гранулирование посредством подводного гранулирования при давлении, например, 1-20 бар, с получением гранул размером менее 5 мм, предпочтительно от 0,2 до 2,5 мм, при температуре воды от 30 до 100°С, в частности, от 50 до 80°С,

- нанесение, при необходимости, поверхностного покрытия с применением таких средств, как, например, силикаты, соли металлов жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот.

Другой способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов включает следующие стадии:

- совместная дозированная загрузка в экструдер гранулята PS или EPS с молекулярной массой Mw >120000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 250000 г/моль, особо предпочтительно от 180000 до 220000 г/моль, а также фосфорного соединения (фосфорных соединений), сернистого соединения (сернистых соединений) и, при необходимости, одной или нескольких дополнительных добавок, в частности,

е) огнезащитных синергистов, например, термических инициаторов образования радикалов, таких, как дикумилпероксид, при концентрации от 0,1 до 20 вес. %,

ж) инфракрасных замутнителей, например, графита, сажи, алюминия, диоксида титана, при концентрации от 0,1 до 1 вес. %,

з) стабилизаторов, например, веществ, образующих нитроксильные радикалы, таких, как НТЕМРО, при концентрации от 0,1 до 1 вес. %,

и) других галогенированных или свободных от галогенов антипиренов, например, HBCD, DOP-O, гидроксида магния, при концентрации от 0,1 до 20 вес. %, и/или

к) наполнителей, например, мела, талька, силикатов, при концентрации от 1 до 20 вес. %;

- совместное расплавление всех компонентов в экструдере,

- добавление, при необходимости, по меньшей мере, одного порообразователя,

- смешивание всех компонентов при температуре >120°С,

- гранулирование посредством подводного гранулирования с давлением, например, 1-20 бар, с получением гранул размером менее 5 мм, предпочтительно от 0,2 до 2,5 мм, при температуре воды от 30 до 100°С, в частности, от 50 до 80°С,

- нанесение, при необходимости, поверхностного покрытия с применением таких средств, как, например, силикаты, соли металлов жирных кислот, эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот.

Свободные от галогенов, огнестойкие расширяющиеся стирольные полимеры и экструдированные из стирольного полимера пенопласты согласно изобретению могут быть получены путем подмешивания порообразователя, фосфорного соединения общей формулы (I) или продукта гидролизации или его соли, а также элементарной серы и/или серосодержащего или сернистого соединения в расплав полимера и последующей экструзии с получением пенопластовых плит или полос или расширяющихся гранулятов.

Молекулярная масса расширяющегося стирольного полимера составляет предпочтительно свыше 120000, особо предпочтительно от 180000 до 220000 г/моль. Вследствие снижения молекулярной массы из-за сдвига и/или температурного воздействия молекулярная масса расширяющегося полистирола является, как правило, меньше молекулярной массы использованного полистирола на ок. 10000 г/моль.

В расплав стирольного полимера могут быть также примешаны повторно используемые термопластичные полимеры, в частности, стирольные полимеры и расширяющиеся стирольные полимеры, в количестве, которое существенно не ухудшает их свойства, как правило, в количестве не более 50 вес. %, в частности, от 1 до 20 вес. %.

В содержащем порообразователь расплаве стирольного полимера присутствует, как правило, один или несколько порообразователей при равномерном распределении в количестве в целом от 2 до 10 вес. %, предпочтительно от 3 до 7 вес. %, от количества расплава стирольного полимера. В качестве порообразователя обычно пригодны используемые в расширяющихся стирольных полимеризатах физические порообразователи, такие, как алифатические углеводороды с 2-7 атомами углерода, спирты, кетоны, простые эфиры или галогенированные углеводороды. Предпочтительно применяются изо-бутан, н-бутан, изо-пентан, н-пентан. Для экструдированных из стирольного полимера пенопластов применяются предпочтительно СО2 или смеси со спиртами или кетонами.

Добавляемое количество порообразователя выбирается с таким расчетом, чтобы расширяющиеся стирольные полимеры обладали расширяющимся свойством от 7 до 200 г/л, предпочтительно от 10 до 50 г/л.

Грануляты из расширяющегося стирольного полимера имеют, как правило, кажущуюся плотность не более 700 г/л, предпочтительно от 590 до 660 г/л.

Кроме того, в расплав стирольного полимера могут вводиться добавки, зародышеобразователи, наполнители, пластификаторы, растворимые и нерастворимые неорганические и/или органические красители и пигменты, например, инфракрасные поглотители, такие, как сажа, графит или алюминиевый порошок, совместно или при пространственном разделении, например, посредством мешалки или бокового экструдера. Как правило, красители и пигменты добавляются в количестве от 0,01 до 30 вес. %, предпочтительно от 1 до 10 вес. %. Для равномерного и микродисперсного распределения пигментов в стирольном полимере может оказаться целесообразным, в частности, при использовании полярных пигментов, применение диспергирующих вспомогательных средств, например, органосиланов, содержащих эпоксигруппы полимеров или стирольных полимеров с привитым ангидридом малеиновой кислоты. Предпочтительными пластификаторами служат минеральные масла, фталаты, применяемые в количествах от 0,05 до 10 вес. % от количества стирольного полимеризата.

Согласно другому аспекту изобретение относится к полимерному пенопласту, в частности, к пенопласту из крошки стирольного полимера или экструдированному жесткому пенопласту из полистирола, содержащему в качестве антипирена, по меньшей мере, одно из упомянутых выше фосфорных соединений общей формулы (I) или гидролизаты с раскрытым кольцом или их соли, а также элементарный фосфор и/или, по меньшей мере, одно серосодержащее или сернистое соединение.

Оптимальный полимерный пенопласт может быть получен из огнестойких расширяющихся полимеризатов согласно изобретению, в частности, из расширяющихся стирольных полимеризатов, в частности, путем вспенивания и спекания шариков из полимеризата или путем экструзии гранулята.

Свободные от галогенов, огнестойкие полимерные пенопласты имеют плотность предпочтительно в диапазоне от 7 до 200 г/л, особо предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 г/л, выполнены с закрытыми ячейками, составляющими предпочтительно более 80%, особо предпочтительно 95-100%, или же обладают преимущественно структурой с закрытыми ячейками, при которой на мм3 приходится более 0,5 ячейки.

Согласно изобретению применяются, по меньшей мере, одно из фосфорных соединений общей формулы (I) или гидролизаты с раскрытым кольцом или их соли в комбинации с серой и/или серосодержащим или сернистым соединением в качестве антипирена или огнезащитного синергиста в расширяющихся полимеризатах, в частности, в расширяющихся стирольных полимеризатах или в гранулятах из расширяющегося стирольного полимера или в полимерных пенопластах, в частности, в пенопластах из крошки стирольного полимера, получаемых вспениванием расширяющихся полимеризатов, или в экструдированных жестких пенопластах из полистирола.

Для получения огнестойкого экструдированного жесткого пенопласта из полистирола смешивают фосфорные соединения, сернистые соединения и порообразователь с расплавом стирольного полимера в динамической или статической мешалке, затем вспенивают или примешивают фосфорные и сернистые соединения с помощью динамической или статической мешалки к находящемуся в форме гранул полистирольному полимеризату и расплавляют, затем добавляют в расплав порообразователь и вспенивают.

Применяемые согласно изобретению фосфорные соединения формулы (I) и их получение специалисту достаточно известны. Получение огнестойких расширяющихся полимеризатов, например, расширяющихся стирольных полимеризатов в виде гранул или шариков также известно специалисту. Получение полимеризатов согласно изобретению с содержанием указанных выше фосфорных и сернистых соединений производится по существу аналогичным образом. Так, например, можно обратиться к примерам выполнения, описанным в WO 2006/027241. Это же действительно и для полимерных пенопластов или экструдированных из стирольного полимера пенопластов.

Как вводится добавка серы или сернистого соединения, также известно. Так, элементарная сера может вводиться, например, в капсулированном виде или в виде покрытия на поверхности гранул или крошки.

Ниже настоящее изобретение согласно его второму аспекту подробно описывается с помощью четырех конкретных, но не ограничивающих его примеров выполнения 1-4. Примеры 5-8 являются сравнительными для показа синергического эффекта DOPO и серы.

Пример 1. (Пример выполнения: DOPO 7,5% + S)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса MW=200000 г/моль, полидисперсность MW/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 7,5 вес. % 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфа-фенантрен-10-оксида (DOPO) и 2 вес. % желтой серы (S8) от количества полученного гранулята и расплавили в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул из расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 2. (Пример выполнения: DOPO 15% + S)

Повторили пример 1, но с той разницей, что было добавлено 15 вес. % 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфа-фенантрен-10-оксида (DOPO) от количества полученного гранулята из расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 3. (Пример выполнения: DOPO 15% + тиосульфат аммония)

Повторили пример 2, но с той разницей, что было добавлено 6 вес. % тиосульфата аммония от количества полученного гранулята из расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 4. (Пример выполнения: DOPO 15% + дикапролактамдисульфид)

Повторили пример 2, но с той разницей, что было добавлено 7 вес. % дикапролактамдисульфида от количества полученного гранулята из расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 5. (Пример для сравнения с примером 1, применялся только DOPO, без серы)

Повторили пример 1, но с той разницей, что не была добавлена сера.

Пример 6. (Пример для сравнения с примером 2, применялся только DOPO 15% без серы)

Повторили пример 2, но с той разницей, что не была добавлена сера.

Пример 7. (Пример для сравнения, применялась только сера, без DOPO)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса MW=200000 г/моль, полидисперсность MW/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 2 вес. % желтой серы (S8) от количества полученного гранулята из расширяющегося стирольного полимеризата и расплавили в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул из расширяющегося стирольного полимеризата.

Пример 8. (Пример для сравнения, применялся только гексабромциклододекан, без серы и без DOPO)

К стирольному полимеру (SUNPOR EPS-STD: 6 вес. % пентана, молекулярная масса MW=200000 г/моль, полидисперсность MW/Mn=2,5) примешали на участке загрузки экструдера с двойным шнеком 2 вес. % гексабромциклододекана от количества полученного гранулята из расширяющегося стирольного полимеризата и расплавили в экструдере при 190°С. Полученный при этом расплав полимера пропустили через сопловую плиту при расходе 20 кг/ч и гранулировали с помощью напорного подводного гранулятора с получением компактных гранул из расширяющегося стирольного полимеризата.

В приведенной ниже таблице 1 результаты представлены рядом для наглядности, при этом исследовались огнестойкость определенных образцов для испытания, устойчивость или время до опадения вспененных шариков пенопласта, а также запах.

Результаты опытов в правых колонках получены при испытаниях продуктов из описанных выше примеров 1-8.

При этом, например, пример 6 представляет собой, в соответствии с полимеризатом или пенопластом, защищенным от возгорания только с помощью DOPO и без применения серы, непосредственную эталонную или контрольную точку по отношению к примерам 2, 3 и 4, поскольку содержалось одинаковое количество DOPO.

Другим эталоном для уровня техники является пример 8. С этим эталонным примером 8 соотносятся все оценки испытаний, причем результаты обозначены числовыми значениями от 1 до 5, при этом малые числа, в частности, 1, являются в соответствии с тенденцией более предпочтительными, большие числа, в частности, 5, более негативными.

Более подробно:

Испытание на возгорание (колонка 2 в таблице 1)

Полученные в примерах гранулы из расширяющегося стирольного полимеризата предварительно вспенили насыщенным водяным паром до образования пенопластовых шариков с кажущейся плотностью от 15 до 25 кг/м3, выдерживали в течение одних суток и формовали плиточный пенопласт с помощью формовочного автомата.

Из плиточного пенопласта были вырезаны образцы для испытания толщиной 2 см, которые после 72 часов доведения до кондиции при 70°С подвергли испытанию на возгорание согласно стандарту DIN 4102-2 (испытание малой горелкой В2).

Обозначенные цифрами 1-5 результаты были оценены относительно расширяющегося стирольного полимеризата, защищенного от возгорания гексабромциклододеканом (пример 8). При этом указанные в колонке «Испытание на возгорание» величины 1 означают, что испытуемое вещество обладало столь же высокой огнестойкостью, что и расширяющийся стирольный полимеризат, защищенный от возгорания гексабромциклододеканом. Величины 5 означают, что огнестойкость является очень низкой и соответствует не огнестойкому расширяющемуся стирольному полимеризату.

Устойчивость пенной структуры (колонка 3 в таблице 1)

Полученные в примерах грануляты из расширяющегося стирольного полимеризата подвергли воздействию насыщенным водяным паром и определили время, в течение которого произошло опадание шариков. Это время оценивали при обобщении результатов по отношению к крошке из расширяющегося стирольного полимеризата без антипирена. Под действием размягчающего эффекта антипиренов на основе фосфора крошка из расширяющегося стирольного полимеризата показала разную устойчивость во время предварительного вспенивания.

При этом величины 1 в колонке 3 означают, что шарики обладали нормальной устойчивостью. Величины 5 означают, что шарики опадают непосредственно без образования пенной структуры, необходимой для изготовления формованных изделий.

Запах (колонка 4 в таблице 1)

Полученные в примерах грануляты из расширяющегося стирольного полимеризата предварительно вспенивали насыщенным водяным паром с образованием шариков пенопласта с кажущейся плотностью от 15 до 25 кг/м3, выдерживали в течение одних суток и формовали в формовочном автомате для получения плиточного пенопласта.

Из плиточного пенопласта были вырезаны образцы для испытаний толщиной 2 см, которые подвергли органолептическому испытанию на запах, проведенному несколькими сотрудниками лаборатории. Оценка была субъективной в зависимости от критериев: от «не воспринимаемый» в соответствии с оценкой 1 до «неприятно воздействующий» в соответствии с оценкой 5.

Как можно отчетливо судить по результатам опытов, материалы из примеров 2, 3 и 4 обладают лучшими свойствами при испытании на возгорание по сравнению с материалом из примера 6. Хотя, как это следует из примера 7, добавка одной только серы обеспечивает сравнительно худшую огнестойкость, однако в опытах 2-4 были достигнуты неожиданно положительные результаты, которые на таком уровне не ожидались. Полимеризаты и пенопласты, выполненные согласно изобретению или защищенные таким образом, являются, следовательно, по меньшей мере, в отношении своей огнестойкости значительно эффективнее, чем полимеризаты, защищенные одним только DOPO, или также полимеризаты с добавкой одной только серы.

Уже при меньших количествах DOPO проявилось заметное и неожиданное повышение или улучшение огнестойкости (пример 1 в сравнении с примером 5).

Также неожиданно незначительным было влияние на устойчивость, которая даже возросла.

И хотя добавка серосодержащих веществ оказала заметное влияние на запах, однако в опыте 4 с использованием дикапролактамдисульфида он был выдержан в узких пределах.

1. Огнестойкие, предпочтительно, без применения галогенов, расширяющиеся стирольные полимеризаты (EPS), содержащие, по меньшей мере, один порообразователь, в которых система антипиренов представляет собой комбинацию из, по меньшей мере, одного фосфорного соединения в качестве антипирена и, по меньшей мере, одного сернистого соединения, серосодержащего соединения и/или серы в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста,
характеризующиеся тем, что
а) фосфорным соединением является
- элементарный фосфор, в частности, красный фосфор, и/или
- по меньшей мере, одно неорганическое фосфорное соединение или гидролизат или их соли и/или
- по меньшей мере, одно органическое фосфорное соединение следующей общей формулы (I) или (II) или гидролизат или их соли:
,
где каждый из остатков R1, R2 и R3 означает независимо органический или неорганический остаток,
и что
б) сернистым соединением является
- элементарная сера и/или
- по меньшей мере, одно неорганическое или органическое сернистое или серосодержащее соединение.

2. Расширяющийся полимеризат по п. 1, характеризующийся тем, что он находится в виде гранулята.

3. Расширяющийся полимеризат по п. 1, характеризующийся тем, что он содержит фосфорное соединение (фосфорные соединения) в количестве от 0,5 до 25 вес.%, в частности, от 3 до 15 вес.%, от общего веса полимера,
и/или
что фосфорное соединение (фосфорные соединения) имеет (имеют) снижение веса в термогравиметрическом анализе (ТГА) ниже 115°C менее 10 вес.%.

4. Расширяющиеся полимеризаты по любому из предшествующих пунктов, характеризующиеся тем, что сернистое соединение (сернистые соединения) содержится (содержатся) в количестве от 0,5 до 25 вес.%, в частности, от 3 до 15 вес.%, от общего веса полимера,
и/или
что сернистое соединение (сернистые соединения) имеет (имеют) снижение веса в термогравиметрическом анализе (ТГА) ниже 115°C менее 10 вес.%, и/или
что сернистое соединение (сернистые соединения) имеет (имеют), по меньшей мере, одну связь S-S, при этом, по меньшей мере, один из атомов серы присутствует в двухвалентной форме, например, в цистине, амилфенолдисульфиде и/или поли-трет-бутилфенолдисульфиде.

5. Расширяющиеся полимеризаты по любому из предшествующих пунктов, характеризующиеся тем, что состоят из гомо- и сополимеров стирола, предпочтительно из прозрачного полистирола (GPPS), ударопрочного полистирола (HIPS), анионно полимеризированного полистирола или ударопрочного полистирола (A-IPS), стирол-альфа-метилстирольных сополимеров, акрилонитрил-бутадиен-стирольных сополимеров (АБЦ), стирол-акрилонитрильных (SAN) сополимеров, сополимеров акрилонитрила, стирола и акрилового эфира (ASA), метилакрилат-бутадиен-стирольных (MBS), метилметакрилат-акрилонитрил-бутадиен-стирольных (MABS) сополимеров или их смесей или смесей с полифениленовым эфиром (РРЕ) или полифениленсульфидом (PPS).

6. Способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов (EPS) по любому из пунктов 1-5,
- при этом фосфорное соединение (фосфорные соединения) по любому из предшествующих пунктов, в качестве антипирена, сернистое соединение (сернистые соединения) по любому из предшествующих пунктов, в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, и порообразователь смешивают с расплавом стирольного полимера в динамической или статической мешалке и затем гранулируют,
или
- при этом фосфорное соединение (фосфорные соединения) по любому из предшествующих пунктов, в качестве антипирена, и сернистое соединение (сернистые соединения) по любому из предшествующих пунктов, в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, примешивают к уже гранулированному полистирольному полимеризату с помощью динамической или статической мешалки и затем расплав обрабатывают порообразователем и гранулируют, или
- при этом фосфорное соединение (фосфорные соединения) по любому из предшествующих пунктов, в качестве антипирена, и сернистое соединение (сернистые соединения) по любому из предшествующих пунктов, в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, примешивают к уже гранулированному EPS с помощью динамической или статической мешалки, и затем смесь расплавляют и гранулируют,
или
- при этом гранулят получают суспензионной полимеризацией стирола в водной суспензии в присутствии фосфорного соединения (фосфорных соединений) по любому из предшествующих пунктов, в качестве антипирена, сернистого соединения (сернистых соединений) по любому из предшествующих пунктов, в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, а также порообразователя.

7. Способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов (EPS) по п. 6, включающий следующие стадии:
- совместная дозированная загрузка в экструдер гранул PS или EPS с молекулярным весом Mw>120000 г/моль, предпочтительно, от 150000 до 250000 г/моль, особо предпочтительно, от 180000 до 220000 г/моль, а также фосфорного соединения (фосфорных соединений), сернистого соединения (сернистых соединений) и, при необходимости, одной или нескольких дополнительных добавок, в частности
а) огнезащитных синергистов, например термических инициаторов образования радикалов, таких как дикумилпероксид, при концентрации от 0,1 до 20 вес.%,
б) инфракрасных замутнителей, например графита, сажи, алюминия, диоксида титана, при концентрации от 0,1 до 1 вес.%,
в) стабилизаторов, например веществ, образующих нитроксильные радикалы, таких, как НТЕМРО, при концентрации от 0,1 до 1 вес.%,
г) других галогенированных или свободных от галогенов антипиренов, например, HBCD, DOP-O, гидроксида магния, при концентрации от 0,1 до 20 вес.%, и/или
д) наполнителей, например мела, талька, силикатов, при концентрации от 1 до 20 вес.%;
- совместное расплавление всех компонентов в экструдере,
- добавление, при необходимости, по меньшей мере, одного порообразователя,
- смешивание всех компонентов при температуре >120°C,
- гранулирование посредством подводного гранулирования с давлением, например, 1-20 бар, с получением гранул размером <5 мм, предпочтительно, от 0,2 до 2,5 мм, при температуре воды от 30 до 100°C, в частности, от 50 до 80°C,
- нанесение, при необходимости, поверхностного покрытия с применением таких средств, как, например, силикаты, соли металлов жирных кислот, эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот.

8. Огнестойкие расширяющиеся стирольные полимеризаты (EPS), получаемые способом по любому из пунктов 6 и 7.

9. Пенопласт из стирольного полимера, содержащий в качестве антипирена, по меньшей мере, одно фосфорное соединение по любому из пунктов 1-3, а также в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, по меньшей мере, любое одно сернистое соединение по любому из пунктов 1-4.

10. Пенопласт из стирольного полимера по п. 9, который представляет собой пенопласт из крошки стирольного полимера или экструдированный жесткий пенопласт из полистирола (XPS).

11. Пенопласт из стирольного полимера по п. 9, получаемый из огнестойких расширяющихся полимеризатов по любому из пунктов 1-5, в частности, вспениванием и спеканием полимеризатов или экструзией.

12. Пенопласт из стирольного полимера по любому из пунктов 9-11 с плотностью от 7 до 200 г/л и/или со структурой преимущественно из закрытых ячеек при их количестве более 0,5 на мм3 или со структурой, при которой более 80% ячеек являются закрытыми.

13. Применение, по меньшей мере, одного фосфорного соединения в качестве антипирена по любому из пунктов 1-3 в комбинации с, по меньшей мере, одним сернистым соединением в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста по любому из пунктов 1 или 4
- в расширяющихся стирольных полимеризатах (EPS) или гранулятах из расширяющегося стирольного полимера (EPS) по любому из пунктов 1-5.

14. Применение, по меньшей мере, одного фосфорного соединения в качестве антипирена по любому из пунктов 1-3 в комбинации с, по меньшей мере, одним
сернистым соединением в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста по любому из пунктов 1 или 4
в пенопластах из стирольного полимера, в частности в пенопластах из крошки стирольного полимера, получаемых вспениванием из расширяющихся полимеризатов, или в экструдированных жестких пенопластах из полистирола (XPS).

15. Огнестойкие расширяющиеся полимеризаты (EPS), содержащие, по меньшей мере, один порообразователь, в которых антипирен представляет собой, по меньшей мере, одно фосфорное соединение следующей общей формулы (I) или гидролизат или их соли:
,
где каждый остаток R означает независимо
-H, замещенный или незамещенный (C1-C15)алкил, (C1-C15)алкенил, (C3-C8)циклоалкил, (C618)арил, (C7-C30)алкиларил, (C1-C8)алкокси или (C1-C8)алкилтио или -OH или -SH, а также их соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония или фосфония, характеризующиеся тем, что в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста используют серу и/или, по меньшей мере, одно серосодержащее или сернистое соединение.

16. Расширяющийся полимеризат по п. 15, характеризующийся тем, что он находится в виде гранулята.

17. Расширяющиеся полимеризаты по п. 15, характеризующиеся тем, что остатки R представляют собой алкильные группы, алкоксигруппы или алкилтиогруппы с 1-4 атомами углерода, более предпочтительно, с 1 или 2 атомами углерода,
и/или
остатки R включают заместитель, содержащий серу или фосфор,
и/или
в качестве фосфорного соединения содержится 9,10-дигидро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксид (DOPO)
,
его продукт гидролиза или соль металла,
и/или
фосфорное соединение (фосфорные соединения) в качестве антипирена содержится (содержатся) в количестве от 0,5 до 25 вес.%, в частности, от 3 до 15 вес.%, от общего веса полимера.

18. Расширяющиеся полимеризаты по любому из пунктов 15-17, характеризующиеся тем, что содержат желтую циклооктасеру (S8), в частности, в количестве от 0,1 до 10 вес.%, в частности, в количестве приблизительно от 0,5 до 5 вес.%, предпочтительно, приблизительно 2 вес.% от общего веса полимера,
и/или
серосодержащее или сернистое соединение обнаруживает при термогравиметрическом анализе (ТГА) ниже 115°C снижение веса менее чем на 10 вес.%,
и/или
серосодержащее или сернистое соединение включает, по меньшей мере, одну связь S-S, при этом, по меньшей мере, один из атомов серы присутствует в двухвалентной форме, например, в цистине, амилфенолдисульфиде и/или поли-трет-бутилфенолдисульфиде.

19. Расширяющиеся полимеризаты по любому из пунктов 15-18, характеризующиеся тем, что состоят из гомо- и сополимеров стирола, предпочтительно из прозрачного полистирола (GPPS), ударопрочного полистирола (HIPS), анионно полимеризированного полистирола или ударопрочного полистирола (A-IPS), стирол-альфа-метилстирольных сополимеров, акрилонитрил-бутадиен-стирольных сополимеров (АБЦ), стирол-акрилонитрильных (SAN) сополимеров, сополимеров акрилонитрила, стирола и акрилового эфира (ASA), метилакрилат-бутадиен-стирольных (MBS), метилметакрилат-акрилонитрил-бутадиен-стирольных (MABS) сополимеров или их смесей или смесей с полифениленовым эфиром (PPE).

20. Способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов (EPS) по любому из пунктов 15-19,
- при этом фосфорное соединение общей формулы (I) по любому из п.п. 15-17 или его гидролизат с раскрытым циклом или их соли, в качестве антипирена, серу и/или, по меньшей мере, одно серосодержащее или сернистое соединение по любому из пунктов 1, 4, 15-16 и/или 18, в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, и порообразователь смешивают с расплавом стирольного полимера в динамической или статической мешалке и затем гранулируют,
или
- при этом фосфорное соединение общей формулы (I) по любому из п.п. 15-17 или его гидролизат с раскрытым циклом или их соли, в качестве антипирена, и серу и/или, по меньшей мере, одно серосодержащее или сернистое соединение по любому из пунктов 1, 4, 15-16 и/или 18, в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, примешивают к уже гранулированному полистирольному полимеризату с помощью динамической или статической мешалки и расплавляют, и затем расплав обрабатывают порообразователем и гранулируют,
или
- при этом фосфорное соединение общей формулы (I) по любому из п.п. 15-17 или его гидролизат с раскрытым циклом или их соли, в качестве антипирена, и серу и/или, по меньшей мере, одно серосодержащее или сернистое соединение по любому из пунктов 1, 4, 15-16 и/или 18, в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, примешивают к уже гранулированному EPS с помощью динамической или статической мешалки, и затем смесь расплавляют и гранулируют,
или
- при этом гранулят получают суспензионной полимеризацией стирола в водной суспензии в присутствии фосфорного соединения общей формулы (I) по любому из п.п. 15-17 или его гидролизата с раскрытым циклом или их солей, в качестве антипирена, серы и/или, по меньшей мере, одного серосодержащего или сернистого соединения по любому из пунктов 1, 4, 15-16 и/или 18, в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста, а также порообразователя.

21. Способ получения огнестойких расширяющихся стирольных полимеризатов (EPS) по п. 20, включающий следующие стадии:
- совместная дозированная загрузка в экструдер гранулята PS или EPS с молекулярной массой Mw>120000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 250000 г/моль, особо предпочтительно от 180000 до 220000 г/моль, а также фосфорного соединения (фосфорных соединений), сернистого соединения (сернистых соединений) и, при необходимости, одной или нескольких дополнительных добавок, в частности
е) огнезащитных синергистов, например термических инициаторов образования радикалов, таких как дикумилпероксид, при концентрации от 0,1 до 20 вес.%,
ж) инфракрасных замутнителей, например графита, сажи, алюминия, диоксида титана, при концентрации от 0,1 до 1 вес.%,
з) стабилизаторов, например веществ, образующих нитроксильные радикалы, таких, как НТЕМРО, при концентрации от 0,1 до 1 вес.%,
и) других галогенированных или свободных от галогенов антипиренов, например HBCD, DOP-O, гидроксида магния, при концентрации от 0,1 до 20 вес.%, и/или
к) наполнителей, например мела, талька, силикатов, при концентрации от 1 до 20 вес.%;
- совместное расплавление всех компонентов в экструдере,
- добавление, при необходимости, по меньшей мере, одного порообразователя,
- смешивание всех компонентов при температуре >120°C,
- гранулирование посредством подводного гранулирования с давлением, например, 1-20 бар, с получением гранул размером менее 5 мм, предпочтительно от 0,2 до 2,5 мм, при температуре воды от 30 до 100°C, в частности, от 50 до 80°C,
- нанесение, при необходимости, поверхностного покрытия с применением таких средств, как, например, силикаты, соли металлов жирных кислот, эфиры жирных кислот, амиды жирных кислот.

22. Огнестойкие расширяющиеся стирольные полимеризаты, получаемые способом по любому из пунктов 20 и 21.

23. Полистирольный пенопласт, содержащий в качестве антипирена, по меньшей мере, одно фосфорное соединение общей формулы (I) по любому из пунктов 15-17 или гидролизат или их соли, а также в качестве дополнительного антипирена или огнезащитного синергиста серу и/или, по меньшей мере, одно серосодержащее или сернистое соединение по любому из пунктов 1, 4, 15-16 и/или 18.

24. Полистирольный пенопласт по п. 23, который представляет собой пенопласт из крошки стирольного полимера или экструдированный жесткий пенопласт из полистирола (XPS).

25. Полистирольный пенопласт по п. 23, получаемый из огнестойких расширяющихся полимеризатов по любому из пунктов 15-19, в частности, из расширяющихся стирольных полимеризатов (EPS), в частности, вспениванием и спеканием полимеризатов или экструзией.

26. Полистирольный пенопласт по п. 23-25, имеющий плотность от 7 до 200 г/л и/или структуру с преимущественно закрытыми ячейками с количеством ячеек более 0,5 на мм3 или структуру с более, чем 80% закрытых ячеек.

27. Применение, по меньшей мере, одного фосфорного соединения общей формулы (I) по любому из пунктов 15-17 или гидролизатов или их солей в комбинации с серой и/или серосодержащим или сернистым соединением по любому из пунктов 1, 4, 15-17 в качестве антипиренов или огнезащитных синергистов
- в расширяющихся полимеризатах (EPS) или гранулятах из расширяющихся стирольных полимеров (EPS) по п. 15.

28. Применение, по меньшей мере, одного фосфорного соединения общей формулы (I) по любому из пунктов 15-17 или гидролизатов или их солей в комбинации с серой и/или серосодержащим или сернистым соединением по любому из пунктов 1, 4, 15, 16 и/или 17 в качестве антипиренов или огнезащитных синергистов
в полистирольных пенопластах, в частности, в пенопластах из крошки стирольного полимера, получаемых вспениванием расширяющихся полимеризатов, или в экструдированных жестких пенопластах из полистирола (XPS).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения огнестойких композиций на основе полимерного связующего и может найти применение в производстве деталей и изделий в электротехнике, радиотехнике и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к области получения огнестойких композиций на основе полимерного связующего и может найти применение в производстве деталей и изделий в электротехнике, радиотехнике и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к производству химических волокон, а именно к технологии огнезащитной отделки свежесформованного полиакрилонитрильного (ПАН) волокна. Состав для огнезащитной отделки ПАН волокна включает фосфорсодержащее соединение и воду.

Изобретение относится к составу, подходящему для получения полиуретана. Состав, пригодный для получения полиуретана, содержит: (a) по меньшей мере, одну смесь для формирования полиуретана, (b) по меньшей мере, один фосфатный компонент, выбранный из группы, состоящей из полифосфата аммония (APP) и меламинфосфатов и их смесей, и (c) по меньшей мере, один тип частиц оксида металла с максимальным размером частиц менее 300 мкм, где металл выбирают из группы, состоящей из Mg и Al, и где указанный, по меньшей мере, один фосфатный компонент присутствует в количестве от 20 до 45 вес.

Изобретение относится к способу получения огнезащитных пенополиуретанов. Способ получения огнестойких пенополиуретанов осуществляют из компонента А, состоящего из А1 100 мас.ч.

Изобретение относится к фосфорсодержащим антипиренам, в частности, но не исключительно, для стеклонаполненных полиамидных смол. Огнестойкая полимерная композиция содержит основной полимер (А), где основной полимер (А) включает стеклонаполненный полиамид, и бензилзамещенное фосфорорганическое соединение (В).

Изобретение относится к текстильной промышленности и касается огнестойких текстильных материалов. Огнестойкий текстильный материал включает целлюлозные волокна и волокна с присущей им огнестойкостью.

Изобретение относится к стабилизированным полимерным композициям, содержащим бромированный полимерный антипирен, предназначенным, в частности, для получения пеноматериала.

Изобретение относится к огнестойкому текстилю, который можно использовать для спецодежды и полотна для защиты от электродугового и огневого воздействия. Огнестойкий текстиль содержит ткань сатинового переплетения, состоящую из 70-100 мас.% целлюлозных волокон и 0-30 мас.% термопластичных синтетических волокон.

Описана свободная от галогенов огнестойкая композиция термопластичного полиуретана. Указанная огнестойкая композиция термопластичного полиуретана состоит из следующих компонентов, мас.%: термопластичный полиуретан 35÷85, органический фосфоросодержащий огнезащитный агент 0,5÷15, дипентаэритрит 0,5÷10, тальк 0,5÷5, производное меламина 5÷35.

Изобретение относится к деревообрабатывающей промышленности и касается способа обработки фанеры антипиреном. Способ включает распыление водного раствора антипирена на основе аммонийной соли ортофосфорной кислоты на поверхность фанерного листа.

Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и предназначено для поверхностной огнебиозащитной пропитки древесины и древесных плиточных материалов.
Изобретение относится к нерастворимым антипиренам на основе металламмонийфосфатов. Огнезащитный состав содержит фосфорную кислоту (28-33% P2O5), нефелин (26% Al2O3), карбамид, оксид кальция.

Изобретение относится к полимерному материалу, в частности к термопластичному эластомеру, содержащему безгалогеновый антипирен, включенный в полимерную матрицу. .

Изобретение относится к безгалогеновому антипирену для включения или введения в полимерную матрицу, а также к содержащим антипирен полимерам. .
Изобретение относится к области защиты древесины и древесных материалов, а именно к препаратам для защиты древесины и древесных материалов от биологического разрушения (например, низшими грибами) и возгорания.
Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов, в частности к огнезащитной обработке полиэфирных волокон, и может быть использовано в самолето-, автомобилестроении, резиновой, текстильной промышленности.
Изобретение относится к получению огнестойких композиций для обработки тканей и других материалов. .
Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов, в частности к способам огнезащитной обработки синтетических волокон, и может быть использовано в самолето-, автомобилестроении, резиновой промышленности и для других специальных целей.

Изобретение относится к способу непрерывной полимеризации с получением полимера, включающего мономерные звенья, полученные из стирола и 1,3-бутадиена. Способ включает полимеризацию мономеров в присутствии инициатора и, по меньшей мере, одного полярного агента, выбранного из формулы 1.
Наверх