Способ получения порошков тантала

Изобретение относится к получению высокочистого порошка тантала гидридным методом. Способ включает активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°С, гидрирование его с использованием насыщенного гидрида титана в качестве источника водорода, измельчение полученного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка тантала с использованием ненасыщенного гидрида титана. Активацию слитка тантала нагреванием ведут в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции водорода из насыщенного гидрида многокомпонентного интерметаллического соединения La1-yRyNi4Co, где R - редкоземельные металлы цериевой группы и/или мишметалл, 0<y≤1, с обеспечением начала гидрирования слитка тантала водородом. Одновременно с активацией слитка тантала нагревают насыщенный гидрид титана до температуры его разложения с выделением водорода и при достижении избыточного давления водорода 0,2-0,3 МПа продолжают начатое гидрирование слитка тантала выделяющимся при разложении гидрида титана водородом. Обеспечивается сокращение длительности гидрирования и дегидрирования, повышение безопасности процесса и снижение потерь водорода. 3 ил., 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано для получения высокочистых порошков тантала гидридным методом.

Гидридный способ получения порошков переходных металлов, в том числе тантала, включает активацию компактного материала нагреванием, гидрирование (с целью перевода металла из пластичного в хрупкое состояние) путем охлаждения в атмосфере водорода, механическое дробление, измельчение и сепарацию (рассев, классификацию) синтезированного гидрида для получения порошков нужной степени дисперсности, а также дегидрирование с целью удаления водорода и снижения его остаточного содержания до требуемых потребителями значений.

Известен способ получения порошков тантала из компактных металлов, включающий следующие операции:

1) нагрев слитка в вакууме при температурах 800-1400°С, гидрирование при давлении водорода 300-400 мм рт. ст. (40-53 кПа), проводившееся при охлаждении как минимум в три стадии с выдержкой по несколько часов при температурах 600-1000, 200-500 и 60-120°С;

2) дробление охрупченного материала с получением крупного порошка, который при необходимости дополнительно измельчали до необходимой степени дисперсности (не более 150 мкм);

3) дегидрирование порошка в глубоком вакууме при температурах 600-1200°С (US Patent 3635693, МПК B22F 9/00, US Cl. 75/0.5 ВВ, publ. Jan. 18, 1972).

Основные недостатки такого способа - большой расход водорода на единицу выпускаемой продукции, обусловленный отсутствием утилизации откачиваемого вакуумными насосами газа и загрязнение металлического порошка примесями внедрения, попадающими в него с парами масла, выделяющимися при работе этих насосов.

К загрязнению получаемого порошка примесями внедрения может также привести недостаточная очистка используемого для гидрирования водорода. Зачастую она вызывает увеличение индукционного периода реакции и требует повышения температуры гидрирования (Гидриды металлов / под ред. В. Мюллера, Д. Блэкледжа, Дж. Либовица; пер. с англ.; под ред. Р.А. Андриевского, К.Г. Ткача. М.: Атомиздат, 1973, 432 с.). Кроме того, от чистоты водорода напрямую зависят скорости процессов гидрирования и дегидрирования, а также выход продукта. Среди известных способов получения высокочистого водорода наиболее эффективен, удобен и экономичен метод термического разложения гидридов (Препаративная химия гидридов / М.М. Антонова, Р.А. Морозова. Киев: Наук. думка, 1976, 99 с.).

Процессы гидрирования-дегидрирования переходных металлов носят обратимый характер, что позволяет использовать систему Ме-Н не только как источник чистого водорода, но и в качестве поглотителя этого газа, осуществляя вышеописанный процесс получения порошков гидридным методом в замкнутом цикле по водороду. Для этой цели чаще всего применяют титановую губку, которая образует нестехиометрические гидриды TiHx в широком интервале концентраций (0<x≤2) и в насыщенном состоянии служит источником высокочистого водорода, а в ненасыщенном - поглотителем, обеспечивающим сорбцию основного количества газа, выделяющегося из порошка при разложении гидрида.

Известен способ получения порошка ванадия из компактного металла методом гидрирования-дегидрирования в замкнутом цикле по водороду. Согласно данному способу слитки активируют путем нагрева до 600-800°С, гидрируют посредством охлаждения с указанного температурного уровня до 50-200°С в атмосфере водорода, которую создают путем термического разложения гидрида титана с переводом его в ненасыщенное состояние. Затем синтезированный гидрид измельчают, подвергают классификации и дегидрируют путем нагрева до 650-800°С с удалением водорода и выдержкой при этой температуре до остаточного давления 0,05-0,50 мм рт. ст. При этом ненасыщенный гидрид титана используют для поглощения водорода, выделяющегося при дегидрировании порошка (Способ получения порошка ванадия: патент RU №2196024, МПК B22F 9/16, С22В 34/22, опубл. 10.01.2003).

Известен также способ получения порошков редких металлов гидрированием-дегидрированием компактных материалов с использованием водорода в замкнутом цикле. Данный способ включает технологические операции гидрирования, размола, классификации и дегидрирования (технологическая схема представлена на рис. 1). При этом чистый водород поступает в систему из насыщенного гидрида титана, а удаление водорода, выделяющегося при дегидрировании порошка, обеспечивается за счет поглощения этого газа ненасыщенным TiHx (Исследования и разработки ИХТРЭМС КНЦ РАН в области материаловедения для решения задач специальной техники / В.Т. Калинников, А.Г. Касиков, В.М. Орлов, Н.Н. Гришин, Б.М. Фрейдин // Химическая технология. 2009. Т. 10, №3. С. 177-182). Способ принят за прототип.

При использовании TiHx в производстве порошков редких металлов важные преимущества описанных выше технологий обеспечиваются во многом за счет высокого сродства к водороду и большой водородоемкости титана (в насыщенном гидриде TiH2 содержится около 4 мас. % водорода). Однако у этих способов получения порошков есть и существенные недостатки. Во-первых, из-за высоких температур образования (выше 400°С) и разложения (550-950°С) гидрида титана разогрев его до заданного температурного уровня требует много времени и больших затрат электроэнергии, что значительно удлиняет процессы гидрирования компактного металла, снижает их производительность и увеличивает стоимость продукта. Во-вторых, если в процессе участвует только один сорбент - TiHx, не исключены потенциально аварийные ситуации, которые могут возникнуть при его перегреве из-за инерционности печей и разницы в скоростях выделения водорода и поглощения его гидруемым металлом. Это может привести к резкому скачку давления (выше безопасного уровня).

Техническим результатом заявленного изобретения является сокращение времени, необходимого для проведения операций гидрирования и дегидрирования, снижение энергетических затрат и повышение тем самым экономической эффективности технологического процесса, применяемого для получения высокочистых порошков тантала, а также повышение безопасности этого процесса и уменьшение потерь водорода за счет обеспечения возможности дополнительного поглощения излишнего количества выделяющегося газа.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошков тантала, включающем активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°С, гидрирование его с использованием насыщенного гидрида титана в качестве источника водорода, измельчение полученного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка тантала с использованием ненасыщенного гидрида титана, согласно изобретению активацию слитка тантала нагреванием ведут в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции водорода из насыщенного гидрида многокомпонентного интерметаллического соединения La1-yRyNi4Co, где R - редкоземельные металлы цериевой группы и/или мишметалл, (0<y≤1), с обеспечением начала гидрирования слитка тантала водородом, при этом одновременно с активацией слитка тантала нагревают насыщенный гидрид титана до температуры его разложения с выделением водорода и при достижении избыточного давления водорода 0,2-0,3 МПа продолжают начатое гидрирование слитка тантала выделяющимся при разложении гидрида титана водородом.

(Технологическая схема получения порошков представлена на рис. 2.)

Сущность изобретения заключается в следующем.

Активацию исходного слитка тантала осуществляют нагреванием его до температуры 700-900°С в атмосфере чистого водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа (0,1-3,0 кгс/см2), которую создают путем десорбции этого газа из насыщенного гидрида многокомпонентного интерметаллического соединения La1-yRyNi4Co (R - редкоземельные металлы цериевой группы, и или мишметалл, 0<y≤1). Поскольку дополнительное легирование La1-yRyNi4Co другими редкоземельными металлами повышает равновесное давление сорбции-десорбции водорода этим ИМС, процессы поглощения-выделения газа осуществляются при комнатной температуре (без подогрева).

Одновременно с активацией слитка тантала осуществляют нагрев насыщенного гидрида титана до достижения температуры его разложения (550-950°С), обеспечивающей необходимое давление и количество выделяющегося водорода. К моменту начала поглощения водорода слитком избыточное давление водорода, выделяющегося при разложении гидрида титана, достигает требуемых значений: 0,2-0,3 МПа (2-3 кгс/см2), и в дальнейшем для проведения процесса используют именно этот газ.

Использование ИМС La1-yRyNi4Co на первом этапе процесса позволяет значительно сократить длительность гидрирования слитка тантала за счет исключения простоя оборудования в период разогрева гидрида титана до требуемой температуры, снизить энергетические затраты в результате того, что сорбция и десорбция водорода La1-yRyNi4Co осуществляются при температурах, близких к комнатной. Кроме того, присутствие второго сорбента позволяет избежать резких скачков давления в системе (благодаря обратимости процессов сорбции-десорбции водорода La1-yRyNi4Co при комнатной температуре, в случае повышения давления ИМС начнет поглощать газ) и, следовательно, повысить безопасность технологического процесса.

Известно использование интерметаллического соединения LaNi4Co при гидрировании ниобия водородом, выделяющимся при разложении гидрида ИМС.

Слитки ниобия помещали в реторту, которую затем герметизировали, вакуумировали, заполняли водородом, выделяющимся из насыщенного гидрида ИМС LaNi4Co, нагревали в электропечи до 750±50°С и делали выдержку при этой температуре в течение 4-5 час. Начавшийся процесс гидрирования продолжали путем ступенчатого снижения температуры: сначала до 450±50°С (с выдержкой на этом уровне около 5 час.), потом до 80-100°С (вместе с печью, на протяжении 20-30 час), а после извлечения реторты из печи - до комнатной температуры (Разработка оксидно-полупроводниковых конденсаторов на основе ниобия / А.В. Елютин, Ю.Б. Патрикеев, Н.С. Воробьева // ГИРЕДМЕТ - 70 лет в металлургии редких металлов и полупроводников: юбилейный сборник. М.: ЦИНАО, 2001. С. 291-306).

К недостаткам данного способа относятся:

1) меньшая по сравнению с гидридом титана емкость ИМС LaNi4Co по водороду (при комнатной температуре в интервале 0,2-1,0 МПа она составляет 1,4-1,8 мас. %), что требует участия в процессах гидрирования-дегидрирования большего количества этого сорбента;

2) невысокое давление десорбции водорода из гидрида ИМС LaNi4Co при температурах, близких к комнатной, - ниже величин, необходимых для гидрирования тантала. Для создания и поддержания требуемого давления данный гидрид нужно подогревать до температур около 100°С, используя для этой цели электроэнергию или горячую воду, что усложняет аппаратурную схему процесса и увеличивает энергетические затраты;

3) меньшая сорбционная активность ИМС при абсолютном давлении ниже 0,1 МПа, что не позволяет полностью поглотить водород, выделяющийся из порошка при дегидрировании, и требует вакуумирования последнего для более полного удаления этой примеси внедрения.

Таким образом, замкнутый цикл реализуется неполностью, поскольку часть водорода, которая теряется при откачивании газа насосами, больше, нежели при использовании гидрида титана.

Примеры осуществления способа.

Порошок тантала получали методом гидрирования-измельчения-дегидрирования. Исходным материалом служили слитки электронно-лучевой плавки массой около 150 кг.

Порошки тантала получали известным методом (пример 1) и заявленным способом (пример 2). Активацию компактного металла осуществляли нагревом до 700-900°С. Причем в первом случае процесс вели сначала в вакууме (до 300-350°С), а затем в водороде, выделяющемся из насыщенного гидрида титана, разогретого до температуры 550-900°С (в зависимости от степени насыщенности титана водородом). Во втором случае атмосферу водорода создавали перед началом подъема температуры, используя для этой цели газ, образующийся при разложении гидрида ИМС La1-yRyNi4Co. Одновременно с гидрируемым металлом нагревали и насыщенный TiHx, а когда избыточное давление водорода, выделяющегося при его разложении, достигало 0,2-0,3 МПа, подавали этот газ в зону реакции.

Для осуществления процессов гидрирования-дегидрирования использовали установку, принципиальная схема которой представлена на рис. 3. Слиток тантала загружали в стальную реторту 1, которую помещали в электропечь 2, герметизировали и вакуумировали с помощью форвакуумного (3) и диффузионного (4) насосов. Насыщенный гидрид ИМС находился в реторте 5, количество выделяющегося из него водорода измеряли счетчиком 6, показания которого соответствуют объему, занимаемому газом при нормальных условиях. Реторту 1 плавно нагревали до температуры, при которой начинался процесс гидрирования, о чем свидетельствовало снижение давления, регистрируемое мановакуумметром 7. Насыщенная водородом титановая губка (TiHx) находилась в третьей реторте (8), помещенной в электропечь 9, и нагревалась там до температуры, обеспечивающей необходимое для гидрирования тантала избыточное давление водорода, измеряемое мановакуумметром (10).

После выдержки при высоких температурах, обеспечивающей диффузию водорода с поверхности в толщу слитка металла, температуру в реторте 1 постепенно снижали вплоть до полного остывания. Завершающая стадия процесса гидрирования тантала осуществлялась при температурах ниже 200°С. В этом диапазоне происходит интенсивное образование гидридных фаз в системе металл - водород и достигается концентрация этого элемента внедрения, необходимая для охрупчивания тантала, поэтому полученный гидрид легко измельчается.

После измельчения до необходимой дисперсности частиц порошка гидрид тантала направляли на дегидрирование в реторту 11 (нагреваемую электропечью 12), оснащенную мановакуумметром 13, а выделяющийся водород пускали в реторту 14 (снабженную мановакуумметром 15 и нагреваемую электропечью 16) с ненасыщенной титановой губкой, чтобы поглотить его и в дальнейшем использовать для гидрирования очередного слитка тантала. Израсходованный в процессе активации водород из реторты 5 восполнялся за счет газа, поступающего из гидрида титана на начальной стадии процесса дегидрирования. Давление в этой реторте измеряли мановакуумметром 17.

Потоки газа в системе регулировали с помощью вентилей 18. Технический водород, необходимый для первоначального гидрирования титановой губки и ИМС La1-yRyNi4Co, поступал из стандартного газового баллона 19 через редуктор 20. Для предотвращения загрязнения получаемого порошка парами масла, выделяющимися при работе вакуумного насоса, их вымораживали, используя ловушку 21, охлаждаемую с помощью жидкого азота.

Получение порошка тантала

Пример 1. Активацию слитка тантала проводили при нагреве сначала до 350°С в вакууме, а затем до 800°С в водороде, выделяющемся из насыщенного гидрида титана (реторта 8), при избыточном давлении 0,2-0,3 МПа до начала гидрирования. После этого температуру поддерживали в течение 3,5-4 ч, а затем отключали нагрев электропечи 2 и продолжали процесс гидрирования при постепенном охлаждении реторты 1 и непрекращающемся поступлении в нее водорода из насыщенного TiHx. Продолжительность активации до начала гидрирования составляла 9-10 ч, длительность всей высокотемпературной фазы процесса - 12,5-14 ч.

Пример 2.

Активацию слитка тантала начинали при избыточном давлении около 0,01-0,02 МПа. Этот газ подавали из реторты 5, заполненной гидридом ИМС La0,78Ce0,22Ni4Co. При этом танталовый слиток плавно нагревали от комнатной температуры до 750°С, за счет чего давление возрастало примерно до 0,25 МПа. Одновременно разогревали насыщенный TiHx (в реторте 8), создавая такое же избыточное давление водорода. Время активации до начала гидрирования не превышало 3,5-4 ч, выдержка при достигнутой температуре длилась примерно столько же, и общая продолжительность высокотемпературной фазы процесса составляла 7-8 ч.

Далее в обоих случаях температуру в реторте 1 ступенчато снижали до комнатной в течение примерно 40 ч. После выгрузки из реторты синтезированный гидрид тантала измельчали в шаровой мельнице до порошка с размером частиц менее 250 мкм, подвергали классификации и затем дегидрировали в реторте 11 при температуре 850-900°С до остаточного давления (0,1±0,02) мм рт. ст. В результате получали порошок тантала, содержащий менее 0,01 масс. % водорода.

В приведенной ниже таблице сопоставлены затраты времени на осуществление отдельных стадий и процесса гидрирования в целом для известного (1) и заявленного (2) способов получения порошков тантала.

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что использование ИМС на первом этапе гидрирования позволяет сократить продолжительность его высокотемпературной стадии в 1,5-2 раза, а длительность всего процесса на 9-17%.

Способ получения порошков тантала, включающий активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°С, гидрирование его с использованием насыщенного гидрида титана в качестве источника водорода, измельчение полученного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка тантала с использованием ненасыщенного гидрида титана, отличающийся тем, что активацию слитка тантала нагреванием ведут в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции водорода из насыщенного гидрида многокомпонентного интерметаллического соединения La1-yRyNi4Co, где R - редкоземельные металлы цериевой группы и/или мишметалл, 0<y≤1, с обеспечением начала гидрирования слитка тантала водородом, при этом одновременно с активацией слитка тантала нагревают насыщенный гидрид титана до температуры его разложения с выделением водорода и при достижении избыточного давления водорода 0,2-0,3 МПа продолжают начатое гидрирование слитка тантала выделяющимся при разложении гидрида титана водородом.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к. способу переработки колумбитового концентрата.

Изобретение относится к получению высокочистых порошков ниобия с большой удельной поверхностью, которые могут быть использованы для производства анодов объемно-пористых конденсаторов.

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к технологии переработки рудных концентратов ниобия и тантала. Способ получения оксидов ниобия и тантала из колумбитового (танталитового) концентрата включает его вскрытие фторидами аммония и серной кислотой, последующее выделение, очистку и разделение солей ниобия и тантала экстракцией.

Изобретение относится к способу обработки сырья, содержащего минерал и/или оксид/силикат металла, полученный из минерала или ассоциируемый с минералом. В способе осуществляют обработку исходного сырья при взаимодействии минерала и/или оксида/силиката металла, полученного из минерала или ассоциируемого с минералом, с кислым фтористым аммонием, имеющим общую формулу NH4F·xHF, в которой 1<х≤5.

Изобретение относится к внепечному алюминотермическому восстановлению тантала. Готовят шихту, содержащую оксид тантала Ta2O5, алюминий и гипс в качестве термитной добавки при соотношении Ta2O5:CaSO4=(1,6-1,7):1.
Изобретение относится к переработке лопаритового концентрата. Заявляемый способ пирометаллургической переработки лопаритового концентрата включает три этапа: восстановительный, плавильный и окислительный.
Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов. Способ обработки смеси оксидов ниобия и/или тантала и титана для отделения ниобия и/или тантала от титана включает растворение смеси при нагревании в растворе фтористоводородной кислоты с получением фторидного раствора.
Изобретение относится к металлургии и касается способа вскрытия перовскитового концентрата в вакууме. Способ включает карботермическую обработку в вакууме.

Изобретение относится к металлургии, в частности к рафинированию тантала. Способ рафинирования сплавов на основе тантала включает вакуумный электронно-лучевой переплав в горизонтальном кристаллизаторе помещенной в него шихты с выделением возгонов ее металлических примесей на конденсирующей их поверхности и возгонов газосодержащих примесей и получением слитка тантала путем перемещения электронного луча от начала к концу кристаллизатора по всей поверхности шихты с его последующим отключением.
Изобретение относится к области металлургии тугоплавких редких металлов, в частности к способу получения чистого ниобия. .

Изобретение относится к химической технологии. Способ включает упаривание смеси водных растворов цинк- и железосодержащих солей карбоновой кислоты, взятых в стехиометрическом соотношении.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и может быть использовано при изготовлении твердых сплавов, режущего инструмента и износостойких покрытий.

Изобретение относится к порошковой металлургии. Мелкодисперсный порошок серебра получают электролизом раствора азотнокислого серебра с концентрацией серебра 15-60 г/дм3 и свободной азотной кислоты 5-20 г/дм3 при постоянном токе плотностью 1,5-2,0 А/дм2.
Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ электрохимического получения металлического порошка включает электролиз раствора солей металлов с катодным восстановлением ионов металлов в условиях плазмы.

Изобретение относится к получению ультрадисперсного порошка цинка. Способ включает подачу цинковой проволоки в непрерывный ламинарный поток газа с разогревом ее в высокочастотном поле противоточного индуктора до температуры плавления и образованием на конце проволоки расплавленной капли, подвешенной в поле упомянутого индуктора, испарение обтекаемой ламинарным потоком газа расплавленной капли с конденсацией паров в частицы металлического цинка, их вынос, охлаждение и улавливание фильтром.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности получению порошка интерметаллида NdNi5. Cинтез порошка осуществляется в герметичном сосуде в среде аргона, при температуре 850 К.

Изобретение относится к гидрометаллургии лантаноидов, а именно к получению кристаллических нанопорошков оксидов лантаноидов. Способ получения порошков индивидуальных оксидов лантаноидов включает осаждение соли лантаноидов из азотнокислых растворов твердой щавелевой кислотой при непрерывном введении полиакриламида, отделение ее, промывку, сушку, термообработку полученного осадка и последующую обработку в слабом переменном магнитном поле с частотой 20÷50 Гц и амплитудой 0,05÷0,1 Тл.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению электролитических металлических порошков. Может использоваться в производстве катализаторов, гальванопластике, электронике.

Группа изобретений относится к получению нанодисперсного порошка оксида алюминия. Способ включает подачу в предкамеру порошкообразного алюминия и первичного активного газа, их смешивание, воспламенение металлогазовой смеси в предкамере с обеспечением перевода алюминия в газовую фазу за счет самоподдерживающейся экзотермической реакции, подачу образовавшейся смеси в основную камеру сгорания с дожиганием металла в газовой фазе при подаче вторичного активного газа - воздуха и образованием конденсированных продуктов сгорания.

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения исходного сырья для изготовления нитридного ядерного топлива. Способ получения порошка нитрида урана включает нагрев металлического урана, который осуществляют в вакуумируемой реакционной емкости при остаточном давлении 10-1÷10-2 мм рт.ст.

Изобретение относится к области цветной металлургии. Способ извлечения золота включает цианирование руды при измельчении.

Изобретение относится к получению высокочистого порошка тантала гидридным методом. Способ включает активацию слитка тантала нагреванием до 700-900°С, гидрирование его с использованием насыщенного гидрида титана в качестве источника водорода, измельчение полученного гидрида тантала до заданной степени дисперсности и дегидрирование полученного порошка тантала с использованием ненасыщенного гидрида титана. Активацию слитка тантала нагреванием ведут в атмосфере водорода при избыточном давлении 0,01-0,3 МПа, которую создают путем десорбции водорода из насыщенного гидрида многокомпонентного интерметаллического соединения La1-yRyNi4Co, где R - редкоземельные металлы цериевой группы иили мишметалл, 0<y≤1, с обеспечением начала гидрирования слитка тантала водородом. Одновременно с активацией слитка тантала нагревают насыщенный гидрид титана до температуры его разложения с выделением водорода и при достижении избыточного давления водорода 0,2-0,3 МПа продолжают начатое гидрирование слитка тантала выделяющимся при разложении гидрида титана водородом. Обеспечивается сокращение длительности гидрирования и дегидрирования, повышение безопасности процесса и снижение потерь водорода. 3 ил., 1 табл., 2 пр.

Наверх