Полупроводниковый газовый сенсор

Авторы патента:

Соколов Александр Евгеньевич (RU)

Сердюк Илья Владимирович (RU)

G01N27/12 - твердого тела в зависимости от абсорбции текучей среды, твердого тела; в зависимости от реакции с текучей средой

Владельцы патента RU 2583166:

Открытое акционерное общество "Авангард" (RU)

Изобретение может быть использовано в газоанализаторах, газосигнализаторах и газовых пожарных извещателях для контроля довзрывных концентраций взрыво-пожароопасных газов и газовых смесей. Полупроводниковый газовый сенсор содержит корпус реакционной камеры, выполненный из коррозионно-стойкой стали и с торца закрытый сеткой из нержавеющей стали проволокой диаметром 0,02…0,05 мм шагом 0,05…0,07 мм. В корпусе по центру реакционной камеры на контактных проводниках (4) установлен шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент (5) сенсора при помощи проводов нагревателя (6) и измерительного проводника (7). Внутри полупроводникового газочувствительного элемента (5) размещен нагреватель (6) в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента (5) расположен прямой измерительный проводник (7). Нагреватель (6) и измерительный проводник (7) газочувствительного элемента (5) выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,01…0,025 мм, нагреватель (6) имеет 3…15 витка проволоки, шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент (2) имеет внешний диаметр 0,4…0,8 мм и выполнен из внутреннего объема (8): SnO₂ - 40…60 мас.% и внешнего объема (5): пористого гамма-Аl₂О₃ - 40…60 мас.% соответственно шарообразного газочувствительного элемента сенсора. Нагреватель (6) выполнен с возможностью питания постоянным напряжением в 0,2…1,5 В. Изобретение обеспечивает существенное улучшение долговременной стабильности, упрощение технологии изготовления сенсора, а также повышение чувствительности полупроводникового газового сенсора к малым концентрациям газов, быстродействие и устойчивость к воздействию внешних факторов. 1 табл., 10 ил.

Заявляемое изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к полупроводниковым газовым сенсорам датчиков горючих газов, и может быть использовано в газоанализаторах, газосигнализаторах и газовых пожарных извещателях для контроля довзрывных концентраций взрыво-пожароопасных газов и газовых смесей.

Интенсивная промышленная деятельность и, как следствие, большой выброс вредных веществ в атмосферу привели к опасному уровню нагрузки на окружающую среду. Огромная насыщенность современного бытового и промышленного комплекса техническими средствами, использующими и выделяющими при функционировании различные, в том числе вредные, газы: монооксид и диоксид углерода, аммиак, метан, оксиды азота и др., а также высокая частота возникновения критических ситуаций, сопровождающихся, зачастую, выбросом значительных количеств смесей токсичных и горючих газов, делает весьма важной задачу создания средств постоянного контроля (мониторинга) состава газо-воздушной среды.

Известно «Устройство для контроля концентрации опасных газов» (заявитель ОАО «Авангард») по патенту РФ: RU 2411511 C1 от 10.02.2011, МПК⁸ G01N 27/12, G01W 1/00 - [1], содержащее газовый сенсор и устройства обработки его сигналов. Однако в устройстве [1] не уточнен тип газового сенсора и его принцип работы.

Газовый сенсор является устройством, в котором реакция взаимодействия контролируемого газа с чувствительным элементом (выделение тепла, изменение теплопроводности и др.) преобразуется в электрический сигнал.

Существуют различные газовые сенсоры - электрохимические, оптические, термокаталитические, термокондуктометрические, полупроводниковые, и др., различающиеся по структуре чувствительного элемента и по типу реакции с контролируемым газом.

Полупроводниковые сенсоры обладают ограниченной селективностью, но при этом обеспечивают длительную работу сенсора в необслуживаемом режиме, просты, сравнительно дешевы и обладают малыми массогабаритными показателями. Кроме того, полупроводниковые газовые сенсоры обладают наибольшим быстродействием и высокой чувствительностью. Поэтому наиболее предпочтительным для мониторинга газовых сред представляется применение полупроводниковых сенсоров, благодаря их высокому быстродействию, чувствительности к малым концентрациям, высокой технологичности изготовления и низкой стоимости.

Известны полупроводниковые газовые сенсоры (и способы их работы) пленочной конструкции с применением в качестве газочувствительного элемента полупроводникового состава на основе SnO₂, легированного самыми различными соединениями, и другого газочувствительного элемента на основе In₂O₃ легированного другими соединениями, применение напыленных контактных площадок из платины, а также с размещением пленочного газочувствительного элемента по центру реакционной камеры корпуса датчика, например:

- «Анализатор селективного определения водорода в газах» по патенту РФ: RU 2124718 С1 от 10.01.1999, МПК⁶ G01N 27/12 - [2];

- «Полупроводниковый датчик для обнаружения метана…» по патенту Германии: DE 19924611 (А1) от 12.12.2000, МПК⁷ G01N 27/12, G01N 33/00 - [3].

Основными недостатками аналогов [2 и 3] является то, что они являются пленочными, то есть газочувствительный слой расположен на плоскости (подложке) и имеет меньшую полезную площадь контакта с газом по сравнению, например, со сферическим газочувствительным слоем. Также неоднородность структуры напыленной платиновой металлизации (нагревателей, рабочих электродов) в зоне контакта с подложкой вызывает дрейф характеристик сенсора, что снижает его точность и надежность.

Известен «Газовый сенсор и способ его работы» по патенту США: US 6565812 В1 от 20.05.2003, МПК⁷ G01N 27/12, G01N 33/00 - [4], содержащий корпус реакционной камеры с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках (контактных площадках) установлен шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент, внутри которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри пружины по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, газочувствительный элемент выполнен из легированного оксида олова SnO₂ или легированного In₂O₃. Газочувствительный элемент расположен у днища реакционной камеры на контактных площадках, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из проволоки сплавов платины.

Недостатком аналога [4] является то, что газочувствительный элемент расположен у днища реакционной камеры на контактных площадках, а это приводит к неравномерности температурного поля в реакционной камере, а также к неравномерности подвода к полупроводниковому газочувствительному элементу исходных компонентов и удалению продуктов реакции, то есть приводит к неравномерностям тепломассопереноса, что снижает надежность работы устройства.

Также известен «Полупроводниковый газовый сенсор» по патенту РФ: RU 2509303 С1 от 10.03.2014, МПК⁸ G01N 27/14, «Полупроводниковый газовый сенсор» [5], содержащий корпус реакционной камеры с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках установлен шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент, внутри которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, при этом корпус реакционной камеры выполнен из коррозионно-стойкой стали, сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,03…0,04 мм шагом 0,06…0,08 мм, газочувствительный элемент расположен по центру реакционной камеры, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,01…0,02 мм, нагреватель имеет 2…7 витка проволоки, шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент имеет диаметр 0,4…0,8 мм и выполнен из смеси оксида олова SnO₂: 5…95% масс и оксида индия In₂O₃: 5…95% масс.

Недостатком аналога [5], также и аналога [4] является то, что газочувствительный элемент, выполненый из легированного оксида олова SnO₂ или легированного In₂O₃, а также из смеси оксида олова SnO₂: 5…95% масс и оксида индия In₂O₃: 5…95% масс, обладает недостаточной механической прочностью. А это также уменьшает долговременную стабильность, быстродействие и устойчивость к воздействию внешних факторов.

Прототипом заявляемого изобретения является «Газовый сенсор» по патенту США: US 2001003916 (А1) от 21.06.2001, МПК⁶ G01N 27/12, G01N 33/00 - [6], содержащий шарообразный полупроводниковый двухкомпонентный, двухслойный газочувствительный элемент, во внутреннем слое которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки, цилиндрическая пружина нагревателя заполнена внутренним слоем полупроводникового газочувствительного элемента, выполненного из SnO₂, а снаружи цилиндрическая пружина нагревателя покрыта шарообразным слоем пористого альфа-Al₂O₃.

Недостатком прототипа [6], является то, что внешний шарообразный слой из альфа-А1₂О₃ недостаточно пористый (корунд - не является газочувствительным и служит только для механической фиксации внутреннего газочувствительного слоя), а это уменьшает общую площадь активной поверхности сенсора, что особенно сказывается на чувствительности к малым концентрациям газа (в сторону ее уменьшения). При этом альфа-А1₂О₃ является активным сорбентом, который сильно поглощает влагу, и при насыщении влияет на стабильность показаний газочувствительного элемента. В прототипе для увеличения его чувствительности во внешний слое применена примесь SnO₂, а внутренний газочувствительный слой, как и во внешний, введен катализатор Pd (палладий), что существенно усложняет технологию изготовления такого сенсора, и, следовательно, увеличивает его стоимость.

В прототипе [6], как и в аналогах [4 и 5], применено импульсное питание нагревателя сенсора, при котором на нагреватель первоначально подается импульс «охлаждения» напряжением 0,2 В длительностью 15 секунд (соответствует нагреву с температурой 130°C), после чего следует импульс «отжига» напряжением 0,9 В в течение 5 секунд (соответствует нагреву с температурой 400°C).

Импульсное питание приводит к недостаточной долговременной стабильности работы сенсора по СО и Н₂.

Импульс «отжига» понижает энергию связи молекул адсорбированного кислорода с электронами, что способствует наиболее легкому освобождению электронов от молекул кислорода и выходу их в зону проводимости. При данном режиме питания имеет место значительный перепад температур, то есть в течение всего времени работы сенсора чувствительный элемент постоянно подвергается термоударам, что ведет к изменению размеров зерна SnO₂ и нестабильности работы сенсора.

По экспериментальным данным прототип обладает сравнительно низкой чувствительность к малым концентрациям СО и Н₂ (предел обнаружения 30 ppm).

Практическая реализация аналога [4] и прототипа [6], представленная на сайте: - [7] позволяет сделать выводы о сравнительно низкой чувствительности этих полупроводниковых газовых сенсоров к малым концентрациям газов. Кроме того, представленные в [7] полупроводниковые газовые сенсоры имеют высокое энергопотребление и достаточно дороги.

Таким образом, вышеуказанные недостатки аналогов [4 и 5] и прототипа [6] ставят задачу: существенного улучшения механической прочности, долговременной стабильности, упрощение технологии изготовления сенсора (приводящее к снижению его стоимости), а также повышению чувствительности полупроводникового газового сенсора, быстродействия и устойчивости к воздействию внешних факторов.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что полупроводниковый газовый сенсор, содержащий корпус реакционной камеры, выполнен из коррозионно-стойкой стали и с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках по центру реакционной камеры установлен шарообразный полупроводниковый двухкомпонентный, двухслойный газочувствительный элемент, во внутреннем слое которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, цилиндрическая пружина нагревателя заполнена внутренним слоем полупроводникового газочувствительного элемента, выполненного из SnO₂. Сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,02…0,05 мм шагом 0,05…0,07 мм, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,01…0,025 мм, нагреватель имеет 3…15 витка проволоки, а снаружи цилиндрическая пружина нагревателя (заполненная SnO₂) покрыта шарообразным слоем пористого гамма-Al₂O_3, внешний диаметр которого составляет 0,4…0,8 мм, при этом внутренний объем SnO₂, и внешний объем пористого гамма-А1₂О₃ составляет 40…60 мас. % от объема шарообразного газочувствительного элемента, при этом нагреватель выполнен с возможностью питания постоянным напряжением в 0,2…1,5 В.

Технический результат заявленного изобретения состоит в существенном улучшении долговременной стабильности, упрощении технологии изготовления сенсора (приводящее к снижению его стоимости), а также повышению чувствительности полупроводникового газового сенсора к малым концентрациям газов, быстродействия и устойчивости к воздействию внешних факторов (температуры и влаги).

Предлагаемый сенсор не имеет недостатка аналогов [4 и 5] и прототипа [6], а именно свойство постоянно подвергаться термоударам и изменениям размеров зерна SnO₂, которые приводят к нестабильности работы сенсора. Это происходит из-за питания нагревателя сенсора постоянным напряжением.

Так как заявленный сенсор работает с питанием постоянным напряжением (0,2…1,5 В), то оптимальный размер зерна формируется в процессе его изготовления на стадии термотренировки. В процессе работы сенсора тепловая нагрузка на зерна SnO₂ постоянна, что приводит к неизменности размеров самих зерен и зон проводимости между ними.

В то же время переход электрического питания газочувствительного элемента сенсора от импульсного напряжения к постоянному напряжению существенно упрощает конструкцию блока питания, увеличивает его надежность и сроки эксплуатации.

Примененный шарообразный слой более пористого (имеющего более высокую удельную поверхность) гамма-Al₂O₃, по сравнению с альфа - Аl₂О₃, обеспечивает улучшенную диффузию исходных компонентов и отвод продуктов реакции с поверхности SnO₂, что существенно повышает чувствительность к малым концентрациям газов. Пористый гамма-Аl₂О₃ обладает достаточной прочностью для фиксации внутреннего газочувствительного слоя из аморфного SnO₂. При этом нет необходимости введения легирующих добавок (катализаторов), что упрощает технологию изготовления, и приводит к ее удешевлению. Следует заметить, что гамма-Аl₂О₃ существует до температур 500°C, а при дальнейшем нагреве переходит в альфа - Al₂O₃.

Заявленное изобретение обладает более высокой чувствительностью по сравнению с прототипом к малым концентрациям СО и Н₂ (предел обнаружения 2 ppm).

Выполнение корпуса реакционной камеры и сетки (газообменного фильтра) из коррозионно-стойкой стали приводит к химической инертности всего устройства и к возможности работать в неблагоприятных условиях эксплуатации, что в конечном итоге приводит к повышению его надежности. Расположение газочувствительного элемента по центру реакционной камеры дополнительно обеспечивает равномерный его прогрев и его надежную долговечную эксплуатацию, при оптимальном тепломассобмене вокруг полупроводникового газочувствительного элемента.

Размеры проволок сетки и ее шага (диаметром 0,02-0,05 мм шагом 0,05-0,07 мм) выбраны из условий оптимизации приемлемого тепломассобмена в реакционной камере и для улучшения защиты чувствительного элемента от механических примесей газовых сред.

Признаки: «нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,01-0,025 мм», «нагреватель имеет 3…15 витка проволоки» и «…внешний диаметр элемента составляет 0,4…0,8 мм» также получено из расчетно-эмпирических исследований и оптимизации диффузионных и тепловых режимов при создании заявляемого устройства.

Признак «объем (внутренний) SnO₂, и объем (внешний) пористого гамма - Al₂O₃ составляет 40…60 мас. % от объема шарообразного газочувствительного элемента» задает состав газочувствительного элемента для достижения его максимальной чувствительности для конкретного газа (смеси газов) и стабильности работы самого элемента. Выполнение газочувствительного слоя полупроводникового элемента полностью из оксида олова SnO₂, позволяет обеспечить ему высокую надежность работы при длительной эксплуатации.

Взаимное общее соотношение внутреннего и внешнего слоев (по мас. %) полупроводникового газочувствительного элемента, а также соотношение конструкционных параметров его элементов многовариантны. Они подбираются расчетным и эмпирическими путями, и в последующем многократно проходят натурные испытания для уточнения выбранных значений.

При изменении выбранных значений (параметров) заявленного устройства, а также его конструкционных размеров более или менее, чем указано в формуле изобретения, существенно ухудшается его качество и эффективность применения.

На фиг. 1 представлен схематичный разрез предложенного полупроводникового газового сенсора (вид с боку - разрез А-А). На фиг. 2 - разрез фиг. 1 по Б-Б. На фиг. 3 - увеличенный разрез (вид с верху) полупроводникового газочувствительного элемента. На фиг. 4 - увеличенная фотография газочувствительного элемента (разработки ОАО «Авангард»), установленного в корпус. На фиг. 5 - увеличенная фотография поверхности внутреннего слоя из SnO₂ (вид А по фиг. 3). На фиг. 6 - увеличенная фотография поверхности наружного слоя пористого гамма-Аl₂О₃ (вид Б по фиг. 3). На фиг. 7 - схема механизма взаимодействия чувствительного элемента с окислительными газами. На фиг. 8 - схема механизма взаимодействия чувствительного элемента с восстановительными газами. На фиг. 9 - диаграмма (рентгеноспектральный анализ) химического состава внутреннего чувствительного элемента SnO₂. На фиг. 10 - диаграмма (рентгеноспектральный анализ) химического состава наружного слоя чувствительного элемента пористого гамма - Al₂O₃.

Полупроводниковый газовый сенсор содержит корпус (1) реакционной камеры (2), выполненный из коррозионно-стойкой стали. Корпус (1), с торца закрытый сеткой (3) из нержавеющей стали проволокой диаметром 0,02…0,05 мм шагом 0,05…0,07 мм. В корпусе (1) по центру реакционной камеры (2) на контактных проводниках (4) установлен шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент (5) сенсора при помощи проводов нагревателя (6) и измерительного проводника (7). Внутри полупроводникового газочувствительного элемента (5) размещен нагреватель (6) в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента (5) расположен прямой измерительный проводник (7). Нагреватель (6) и измерительный проводник (7) газочувствительного элемента (5) выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,01…0,025 мм, нагреватель (6) имеет 3…15 витка проволоки, шарообразный полупроводниковый газочувствительный элемент (2) имеет внешний диаметр 0,4…0,8 мм и выполнен из внутреннего слоя (8) (объема): SnO₂ - 40…60% масс и внешнего слоя (5) (объема): пористого гамма-Al₂O₃ - 40…60% масс соответственно шарообразного газочувствительного элемента сенсора. При этом нагреватель (6) выполнен с возможностью питания постоянным напряжением в 0,2…1,5 В.

Конструкция готового газового сенсора ПГС(Al-Sn) разработки ОАО «Авангард» представляет собой реакционную камеру (2) (никель-кобальтовый корпус транзисторный Т0-5) (1), сообщающуюся с газовой средой через сетку (3) (газообменный фильтр), выполненную из нержавеющей стали диаметром 0,03 мм шагом 0,06 мм (размер шага сетки меньше 0,02 будет препятствовать диффузии газов, а больше 0,07 мм не обеспечит защиты от взвешенных частиц воздушной среды (механических частиц)). В корпусе (1) реакционной камеры (2) на контактных проводниках (4) по ее центру установлен шарообразный полупроводниковый элемент (5) внешним диаметром 0,7±0,1 мм из внутреннего слоя (8): SnO₂: 45% масс и внешнего слоя (5) пористого гамма-Al₂O₃: 55% масс шарообразного газочувствительного элемента. Внутри газочувствительного полупроводникового элемента (5) размещен нагреватель (6) в виде цилиндрической пружины (4 витка) диаметром 0,4 мм и шагом 0,02 мм, внутри пружины по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового газочувствительного элемента размещен прямой измерительный проводник (7). Нагреватель (6) и измерительный проводник (7) выполнены из литого химически чистого и термостабильного платинового микропровода ПЛ-3Т диаметром 0,02 мм. Сенсор работает с питанием постоянным напряжением 1,15 В. Оптимальный размер зерна SnO₂ формируется в процессе его изготовления на стадии термотренировки.

Микропроводу ПЛ-3Т не свойственны недостатки, присущие сенсорам на подложке, такие как неоднородность структуры напыленной платиновой металлизации (нагревателей, рабочих электродов) в зоне контакта с подложкой и, как следствие, дрейф характеристик сенсора.

Работает заявляемое техническое решение следующим образом.

Первоначально на находящийся в корпусе (1) реакционной камеры (2) на контактных проводниках (4) шарообразный полупроводниковый элемент (5) по проводам нагревателя (6) подается постоянное напряжение в 0,2…1,5 В. В результате этого нагреватель (6) повышает свою температуру и нагревает внутренний слой (8): SnO₂ и внешний слой: пористого гамма-Al₂O₃ (5) шарообразного полупроводникового элемента до температуры 200…300°C. Контролируемая газовая среда поступает в реакционную камеру (2) корпуса (1) через сетку (3) (газообменный фильтр), также через сетку (3) в атмосферу удаляются продукты реакции (CO₂ и пары воды). К внутреннему слою (8) - SnO₂ контролируемая газовая среда подводится через внешнюю пористую оболочку (пористого) гамма-Al₂O₃ (5) шарообразного полупроводникового элемента. В зависимости от проходимых во внутреннем слое (8) - SnO₂ химических окислительно-восстановительных реакций меняется электрическое сопротивление слоя (8), которое измеряют между проводом нагревателя (6) и измерительным проводником (7). Измеряемое значение электрического сопротивления через контактные проводники (4) поступает к внешнему прибору измерения - модулю управления и первичной обработки (МУПО).

При взаимодействии газа с чувствительным полупроводниковым элементом, газочувствительный состав SnO₂ меняет электрическую проводимость.

Принцип действия полупроводникового газового сенсора основан на хемосорбционном взаимодействии тестируемых газов с поверхностью и объемом полупроводникового слоя, приводящего к изменению концентрации электронов в его зоне проводимости.

Молекулы детектируемых газов попадают на поверхность и проникают вглубь газочувствительного слоя. Далее идет процесс реакции молекул детектируемых газов с хемосорбированным кислородом.

При адсорбции окислителей (О₂, O₃, F₂, Cl₂, NO₂ и др.) происходит обеднение зоны проводимости электронами, что приводит к росту энергетического барьера в области контакта частиц и увеличению сопротивления в этой части газочувствительного слоя.

SnO+O₂→2SnO₂

При адсорбции газов восстановителей (Н₂, СО, C_xH_y и др.) количество электронов на поверхности области контакта растет.

SnO₂+CO→SnO+CO₂

Два электрона переходят в зону проводимости полупроводника, соответственно растет электрическая проводимость газочувствительного состава.

Механизм изменения электропроводности газочувствительного материала, исходя из современных научных представлений описывается следующим образом.

Так при адсорбции газов окислителей (O₂, O₃, F₂, Cl₂, NO₂ и др.) на поверхности полупроводникового материала происходит обеднение зоны проводимости электронами, что приводит к росту энергетического барьера в области контакта частиц (зерен) и увеличению сопротивления этой части газочувствительного материала (см. фиг. 7). При адсорбции же газов восстановителей (Н₂, СО, С_xН_y и др.) количество электронов на поверхности области контакта растет и соответственно сопротивление газочувствительного материала уменьшается (см. фиг. 8).

Изменение сопротивления полупроводникового состава регистрируется на измерительном электроде и отрицательном контакте нагревателя с применением МУПО. Для построения электронной схемы МУПО применена современная элементная база, обеспечивающая стабильное напряжение питания сенсора и высокий коэффициент усиления сигнала на малых концентрациях газа. В схеме МУПО имеется узел управления питанием для различных типов сенсоров, узел усиления и обработки сигнала, узел оцифровки сигнала и передачи его по выходной шине с интерфейсом I2C.

Режим питания сенсора был подобран для оптимальной регистрации протекания реакции. Чтобы могла произойти реакция в слое SnO₂, необходимо предварительно нагреть область реакции газочувствительного слоя до определенной температуры. Например, для эффективного протекания реакции в слое SnO₂ с СО и Н₂ температура нагрева должна лежать в диапазоне 200…300°C. Повышенная температура понижает энергию связи молекул адсорбированного кислорода с электронами, что способствует намного более легкому освобождению электронов от молекул кислорода и выходу их в зону проводимости. Далее (постоянно) производится регистрация сигнала.

Исследование сенсорных характеристик сенсора ПГС(Al-Sn) проводилось на газосмесительной установке производства ОАО «Авангард», где были проведены испытания на чувствительность к газовыми смесям СО-воздух, СН₄-воздух и Н₂-воздух, а также исследование зависимости показаний от расхода и влажности газовой смеси. Также было проведено исследование влияния температуры нагревателя на все вышеуказанные свойства и отработан режим термотренировки сенсора для стабилизации его параметров.

На диаграмме химического состава (рентгеноспектральном анализе) внутреннего слоя (8) чувствительного элемента - SnO₂ (по фиг. 9) видно однородность и отсутствие диффузии гамма-Al₂O₃, а также отсутствие примесных компонентов, которые могут быть в составе слоя при несоблюдении технологического процесса. Чистота обеспечивается работой по созданию устройства в чистых помещениях (у заявителя, класса ISO8) и соблюдением технологии производства.

На диаграмме химического состава (рентгеноспектральном анализе) наружного слоя (5) газочувствительного элемента (по фиг. 10) видно небольшую диффузию во внешний слой гамма-Al₂O₃ частиц SnO₂ из слоя (8), которая образовалась в процессе изготовления, а именно термотренировки, и которая не влияет на свойства газочувствительного элемента.

Результаты испытаний сенсора ПГС(Al-Sn) на долговременную стабильность в сравнении с сенсором ПГС-1А представлены в таблице 1.

Из таблицы видно, что, несмотря на то, что сенсор ПГС(Al-Sn) имеет более низкую исходную чувствительность, в то же время его сигнал более стабилен. Стабильность сигнала является основной характеристикой, определяющей эксплуатационную пригодность сенсора, особенно это важно для объектов содержащих различные газовые компоненты, способные вызывать быструю деградацию чувствительного элемента сенсора (шахты, предприятия химической промышленности и др.).

Реализация заявленного изобретения позволила создать простой, надежный, и сравнительно дешевый и быстродействующий сенсор, с длительной работой в необслуживаемом режиме.

Полагаем, что предложенный полупроводниковый газовый сенсор обладает всеми критериями изобретения, так как:

- полупроводниковый газовый сенсор в совокупности с ограничительными и отличительными признаками формулы изобретения является новым для конструктивного размещения слоев общеизвестных составов и, следовательно, соответствует критерию "новизна";

- совокупность признаков формулы изобретения - полупроводникового газового сенсора неизвестна на данном уровне развития техники и не следует общеизвестным правилам создания составов припоев для соединения разнородных материалов, что доказывает соответствие критерию "изобретательский уровень";

- реализация заявленного полупроводникового газового сенсора не представляет никаких конструктивно-технических и технологических трудностей, откуда следует соответствие критерию "промышленная применимость".

Литература

1. Патент РФ: RU 2411511 С1 от 10.02.2011, МПК⁵ G01N 27/12, G01W 1/00, «Устройство для контроля концентрации опасных газов».

2. Патент РФ: RU 2124718 С1 от 10.01.1999, МПК⁶ G01N 27/12, «Анализатор селективного определения водорода в газах».

3. Патент Германии: DE 19924611 (А1) от 12.12.2000, МПК⁷ G01N 27/12, G01N 33/00, «Полупроводниковый датчик для обнаружения метана…».

4. Патент США: US 6565812 В1 от 20.05.2003, МПК⁷ G01N 27/12, G01N 33/00, «Газовый сенсор и способ его работы».

5. Патент РФ: RU 2509303 С1 от 10.03.2014, МПК⁸ G01N 27/14, «Полупроводниковый газовый сенсор».

6. Патент США: US 2001003916 (А1) от 21.06.2001, МПК⁶ G01N 27/12, G01N 33/00, «Газовый сенсор» - Прототип.

7. http://www.figaro.co.jp/.

Полупроводниковый газовый сенсор, содержащий корпус реакционной камеры, выполнен из коррозионно-стойкой стали и с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках по центру реакционной камеры установлен шарообразный полупроводниковый двухкомпонентный, двухслойный газочувствительный элемент, во внутреннем слое которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник, цилиндрическая пружина нагревателя заполнена внутренним слоем полупроводникового газочувствительного элемента, выполненного из SnO₂, отличающийся тем, что сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром 0,02…0,05 мм шагом 0,05…0,07 мм, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром 0,01…0,025 мм, нагреватель имеет 3…15 витка проволоки, а снаружи цилиндрическая пружина нагревателя покрыта шарообразным слоем пористого гамма-Al₂О_3; внешний диаметр которого составляет 0,4…0,8 мм, при этом внутренний объем SnO₂, и внешний объем пористого гамма-Al₂O₃ составляет 40…60 мас.% от объема шарообразного газочувствительного элемента, при этом нагреватель выполнен с возможностью питания постоянным напряжением в 0,2…1,5 В.

Изобретение относится к проведению экспресс-анализа воздуха или смесей газов. Портативный анализатор газов с массивом пьезосенсоров включает высокопрочный полимерный корпус с насадкой-нагнетателем и защитной крышкой из фторопласта, на верхней панели корпуса расположена ячейка с массивом из трех пьезосенсоров с чувствительными пленочными покрытиями для определения компонентов воздуха и равновесной газовой фазы над полимерными изделиями, продуктами питания, топливом по совокупности их легколетучих соединений, внутри корпуса расположены миниатюрная схема возбуждения, соединенная с тремя микроконтроллерами, запрограммированными в сумме на 150 ячеек памяти для регистрации и преобразования сигналов пьезосенсоров и передачи их на моно- или полихромный дисплей для отображения аналитического сигнала в виде «визуальных отпечатков» максимумов трех сенсоров и для сохранения информации на съемном носителе памяти, приводящимися в действие автономно от встроенного компактного источника питания, на панели корпуса размещены кнопка включения прибора, кнопка работы нагнетателя и переключатель на отдельные режимы измерения: анализ топлива, полимерных материалов, пищевых продуктов и индикаторы работы пьезосенсоров и моно-/полихромный дисплей для отображения аналитического сигнала.

Устройство для определения утечек взрывоопасных жидкостей на основе пьезосенсора // 2568331

Использование: для непрерывного контроля утечек взрывоопасных жидкостей (в том числе органических растворителей, аммиака, керосина, бензина) и выдачи звукового или светового сигнала при повышении концентраций паров жидкостей в воздухе помещений, замкнутых объемах (подземных сооружениях и коммуникациях) и наружных установок.

Полупроводниковый газоанализатор угарного газа // 2565361

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам для регистрации и измерения содержания оксида углерода. Датчик состоит из полупроводникового основания, выполненного в виде поликристаллической пленки твердого раствора (ZnTe)0,68(CdSe)0,32, и непроводящей подложки.

Устройство для измерения коэффициентов диффузии водорода в металлах и способ его применения // 2562178

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для определения коэффициентов диффузии водорода в различных конструкционных материалах, используемых в космической и атомной технике, в изделиях, подвергаемых наводороживанию и облучению в процессе эксплуатации.

Полупроводниковый анализатор диоксида азота // 2561019

Использование: для регистрации и измерения содержания микропримесей диоксида азота. Сущность изобретения заключается в том, что датчик состоит из полупроводникового основания, выполненного в виде поликристаллической пленки твердого раствора (InSb)0,94(CdTe)0,06, нанесенной на электродную площадку пьезокварцевого резонатора.

Экспрессный способ оценки безопасности изделий из фенолформальдегидных пластмасс // 2555775

Изобретение относится к аналитической химии, а может быть использовано для оценки безопасности изделий из фенолформальдегидных пластмасс. Для этого используют многоканальный анализатор газов (МАГ-8) с 8-мью пьезокварцевыми резонаторами, электроды которых модифицируют нанесением растворов полидиэтиленгликольсукцината, полиэтиленгликольсебацината, полиэтиленгликольфталата, полифенилового эфира, триоктилфосфиноксида, пчелиного клея, пчелиного воска и комбинированного сорбента - пчелиного клея с хлоридом железа (III).

Полупроводниковый газоанализатор угарного газа // 2548049

Использование: для регистрации и измерения содержания оксида углерода. Сущность изобретения заключается в том, что полупроводниковый газоанализатор угарного газа содержит полупроводниковое основание, нанесенное на непроводящую подложку, при этом полупроводниковое основание выполнено из поликристаллической пленки твердого раствора (ZnTe)0,26(CdSe)0,74.

Полупроводниковый датчик кислорода // 2546849

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания кислорода. Газовый датчик согласно изобретению содержит диэлектрическую подложку с нанесенным слоем полупроводникового материала толщиной от 0,07 мкм до 0.2 мкм.

Способ формирования пленок, содержащих поли-n, n-диметил-3, 4-диметиленпирролидиний цианид, на поверхности оксидных стекол // 2541715

Использование: для определения содержания паров воды в воздушной среде. Сущность изобретения заключается в том, что при формировании пленок для определения содержания паров воды в воздушной среде выполняют последовательное нанесение на поверхность оксидного стекла поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида аэрозольным распылением и гексацианоферрата(III) калия ультразвуковым распылением в соотношении 3:1 с образованием поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианидной пленки, селективной по отношению к парам воды.

Способ изготовления материала газового сенсора селективного детектирования н2s и его производных // 2537466

Изобретение относится к области нанотехнологии сенсорных материалов и может быть использовано для создания полупроводниковых газовых сенсоров, селективных к содержанию в воздухе сероводорода и его производных.

Полупроводниковый датчик микропримесей аммиака // 2589455

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и изменения содержания микропримесей аммиака. Датчик микропримесей аммиака содержит полупроводниковое основание и подложку, полупроводниковое основание выполнено из поликристаллической пленки твердого раствора теллурида цинка в антимониде галлия (GaSb)0,90(ZnTe)0,10, а подложкой служит электродная площадка пьезокварцевого резонатора. Заявляемый датчик при существенном упрощении технологии его изготовления позволяет определять содержание аммиака с чувствительностью, в несколько раз превышающую чувствительность известных датчиков. 3 ил.

Способ изготовления чувствительных элементов датчиков концентрации газа // 2597657

Изобретение относится к изготовлению средств выявления примесей газов и определения концентрации газов в воздушной среде. Способ изготовления чувствительных элементов датчиков концентрации газа согласно изобретению включает нанесение диэлектрической пленки на лицевую сторону кремниевой подложки, формирование на пленке структуры чувствительных элементов и создание тонких диэлектрических мембран методом анизотропного травления кремниевой подложки с обратной стороны, проводимого в два этапа, первый до нанесения диэлектрической пленки, а второй после завершения всех операций формирования структуры чувствительных элементов с предварительной защитой от травителя лицевой стороны подложки, при этом первый этап травления проводят сначала в водном растворе смеси этилендиамина с пирокатехином, а затем в водном растворе гидроокиси калия, а второй этап проводят только в водном растворе смеси этилендиамина с пирокатехином. Изобретение обеспечивает возможность получения тонких (1-5 мкм) диэлектрических мембран по всей площади подложки одновременно и повышение выхода годных чувствительных элементов в процессе их изготовления. 4 ил.

Полупроводниковый газовый датчик микропримесей кислорода // 2603337

Изобретение относится к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей кислорода и может быть использовано для экологического мониторинга. Датчик согласно изобретению содержит полупроводниковое основание и подложку. Полупроводниковое основание выполнено из поликристаллической пленки теллурида цинка, легированного антимонидом галлия ((ZnTe)0,85(GaSb)0,15), а подложкой служит электродная площадка пьезокварцевого резонатора. Изобретение обеспечивает при существенном упрощении технологии изготовления определение содержания кислорода с чувствительностью, в несколько раз превышающей чувствительность известных датчиков. 3 ил.

Акустокалориметрический сенсор для сигнализации изменений газового состава замкнутых помещений // 2606347

Использование: для создания сенсора изменения состава атмосферы в замкнутых объемах. Сущность изобретения заключается в том, что газовый сенсор содержит температуропроводную подложку из кристаллического материала с плоскопараллельными поверхностями, на рабочей поверхности которой размещен пленочный нагреватель из электропроводящего материала, а на нерабочей - измеритель температуры на основе акустической линии задержки, электромеханические пьезоэлектрические преобразователи встречно-штыревого типа которой подключены к генератору и регистратору выходного сигнала, блок управления нагревателем, пленочный нагреватель выполнен в виде набора обособленных протяженных элементов из газочувствительных материалов, выбранных из условия изменения их электросопротивления при адсорбции различных по составу газов, элементы подключены к индивидуальным выходам блока управления нагревателями, при этом каждый упомянутый элемент ограничен по длинным сторонам канавками, заполненными термо- и звукоизолирующим материалом, измеритель температуры на основе акустической линии задержки выполнен многоканальным по числу протяженных элементов, каждый канал размещен по направлению распространения энергетических потоков поверхностных акустических волн и/или пластинчатых упругих мод разных порядков n в подложке, при этом излучение и прием указанных волн и/или мод производится индивидуальными системами генерации-приема на частотах fn, определяемых выражением fn=Vn/λ, где Vn - скорость поверхностных акустических волн или пластинчатых упругих мод, λ - период встречно-штыревых преобразователей, а протяженные элементы размещены вдоль проекций на рабочую поверхность подложки указанных направлений распространения энергетических потоков.. Технический результат: обеспечение возможности увеличения общего числа газов при повышенной точности измерений и сниженном пороге срабатывания. 9 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл.

Способ идентификации паров моноэтаноламина в газовых смесях, равновесных парах над твердыми, жидкими пробами // 2607388

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений. Способ характеризуется тем, что применяются два сенсора на основе пьезокварцевых резонаторов (ПКР) объемных акустических волн с базовой частотой колебания 10,0 МГц, на электроды которых наносят пленки из насыщенного раствора фторида калия в ацетоне, для чего электроды опускают в насыщенный раствор фторида калия в ацетоне и выдерживают в течение 10 и 5 с, после удаления свободного растворителя в течение 10 мин при температуре t = 100°C , наносятся фазы фторида калия массой 4,0 и 1,0 мкг соответственно, выдерживают их 2 мин для установления стабильности исходной частоты колебания каждого сенсора QUOTE (Гц), предварительно анализируемую твердую фазу массой 1 – 5 г измельчают, жидкую фазу объемом 10 QUOTE отбирают и выдерживают в бюксе с полиуретановой пробкой в течение 20 и 10 мин соответственно, анализируемые газовую смесь или равновесные пары над твёрдыми, жидкими пробами объемом 5 QUOTE отбирают газовым шприцем и инжектируют в ячейку детектирования со скоростью 1 QUOTE , при этом вещества взаимодействуют с покрытиями из фторида калия и изменяются частоты колебания обоих сенсоров, фиксируют частоту колебаний сенсора с массой пленки 4,0 мкг через 30 с после инжекции паров QUOTE (Гц) и для сенсора с массой пленки 1,0 мкг через 60 с после инжекции QUOTE (Гц), по полученным данным рассчитывают для каждого сенсора изменение частот колебаний относительно исходной и, если соотношение изменений частот колебаний сенсоров с массой пленок соответственно 4,0 и 1,0 мкг составляет 1,2 ± 0,3, то делают вывод о присутствии в газовой смеси паров моноэтаноламина. Достигается возможность определения наличия паров моноэтаноламина в газовых смесях, равновесных парах над твердыми, жидкими пробами с высокими экспрессностью и селективностью в минимальном объеме пробы. 1 пр.

Полупроводниковый газовый датчик микропримесей аммиака // 2607733

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей аммиака. Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности и технологичности изготовления датчика. Датчик содержит полупроводниковое основание и подложку. Полупроводниковое основание выполнено из поликристаллической пленки антимонида индия, легированного теллуридом кадмия - (InSb)0,98(CdTe)0,02, а подложкой служит электродная площадка пьезокварцевого резонатора. Заявляемый датчик при существенном упрощении технологии его изготовления позволяет определять содержание аммиака с чувствительностью, в несколько раз превышающей чувствительность известных датчиков. 3 ил.

Полупроводниковый газовый датчик микропримесей кислорода // 2610349

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей кислорода. Изобретение может быть использовано для экологического мониторинга. Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности и технологичности изготовления датчика. Датчик содержит полупроводниковое основание и подложку. Полупроводниковое основание выполнено из поликристаллической пленки твердого раствора теллурида кадмия, легированного селенидом кадмия состава (CdSe)0,5(CdTe)0,5, а подложкой служит электродная площадка пьезокварцевого резонатора. Заявляемый датчик при существенном упрощении технологии его изготовления позволяет определять содержание кислорода с чувствительностью, в несколько раз превышающей чувствительность известных датчиков. 3 ил.

Электрохимический способ измерения концентрации метана в азоте // 2613328

Использование: для получения возможности измерения содержания метана в азоте в широком диапазоне температур и концентраций при одновременном контроле работоспособности электрохимической ячейки в процессе измерений. Сущность изобретения заключается в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях дисков расположены по паре электродов, к электродам одного из дисков подают напряжение постоянного тока в пределах 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод - твердый электролит - внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов окисления метана из полости ячейки станет равным поступающему потоку анализируемого газа, поступающего в ячейку, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на окисление метана, определяют концентрацию метана в азоте. Технический результат: обеспечение возможности просто и надежно измерять содержание метана в азоте. 4 ил.

Полупроводниковый датчик аммиака // 2613482

Изобретение относится к области газового анализа, в частности к детектирующим устройствам, применяемым для регистрации и измерения содержания микропримесей аммиака, и может быть использовано для экологического мониторинга. Датчик содержит полупроводниковое основание и подложку. Полупроводниковое основание выполнено из поликристаллической пленки твердого раствора состава (CdTe)0,5(CdS)0,5, а подложкой служит электродная площадка пьезокварцевого резонатора. Датчик согласно изобретению при существенном упрощении технологии его изготовления позволяет определять содержание аммиака с чувствительностью, в несколько раз превышающей чувствительность известных датчиков. 3 ил.

Способ изготовления газового сенсора на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка // 2613488

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении газовых сенсоров. Предложен способ изготовления газовых сенсоров, содержащих корпус, установленную в нем на основании двухслойную наноструктуру ZnO-ZnO:Cu, точечные контакты, соединенные с выводами корпуса, помещенными в изолятор и штуцер, обеспечивающий контакт детектируемого газа с чувствительным элементом. Двухслойную наноструктуру ZnO-ZnO:Cu, в которой наблюдается термовольтаический эффект, синтезируют в рамках золь-гель технологии из золя путем растворения неорганической соли цинка в спирте и добавления поверхностно-активного вещества, после чего проводится перемешивание с последующим созреванием золя. Нижний слой наноструктуры формируют из чистого оксида цинка путем погружения подложки на ⅔ длины в золь и сушки. Верхний слой оксида цинка, легированного медью, формируют двумя или тремя погружениями другого конца подложки на ⅔ длины с последующей сушкой и отжигом. Изобретение позволяет изготавливать газовый сенсор на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка, который имеет повышенную чувствительность к газам-восстановителям. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 ил.