Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получению 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) одностадийным гидролизом-дегидратацией целлюлозы в водной среде при температуре не выше 180°С в присутствии катализатора - мезопористого углеродного материала «Сибунит», обработанного методом окисления влажной воздушной смесью при температурах выше 400°С. 5-Гидроксиметилфурфурол является перспективным сырьем и применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов, жидких топлив и топливных присадок. Техническим результатом данного способа является упрощение процедуры обработки мезопористого углеродного материала «Сибунит», снижение экологических рисков вследствие использования нетоксичного окислителя и отсутствия процедуры отмывки катализатора от непрореагировавшей серной кислоты. 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к получению 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ), который является перспективным сырьем и применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов, жидких топлив и топливных присадок.

Основные способы получения 5-ГМФ - это дегидратация гексозных (содержащих шесть атомов углерода) сахаров (моносахаридов), в основном глюкозы и фруктозы, в водно-органической среде катализируемая растворимыми или твердыми кислотными катализаторами.

Известны способ получения 5-гидроксиметилфурфурола [RU 2363698, C07D 307/46, 10.08.2009] кислотно-каталитической конверсией фруктозы в двухфазной системе вода - органический экстрагент при атмосферном давлении, где в качестве катализатора используется гидросульфат натрия с добавкой серной кислоты, а в качестве экстрагента используется диоксан, и способ получения 5-гидроксиметилфурфурола через дегидратацию гексозы [CN 103483298, C07D 307/48, 01.01.2014], который включает смешение гексозы, оксида углерода (графита) - в качестве катализатора и органического растворителя.

Основными недостатками таких способов является использование в качестве исходного сырья сахаридов, имеющих ценное пищевое и кормовое значения, и токсичных органических растворителей.

Непищевой полисахарид целлюлоза (полимер глюкозы) является одним из основных компонентов (до 60%) перспективного возобновляемого лигноцеллюлозного сырья и может быть использована в качестве альтернативного источника получения 5-ГМФ.

Известны способы получения 5-ГМФ из непищевого сырья - целлюлозы в результате одностадийного процесса гидролиза-дегидратации. Целлюлозу до гексоз гидролизуют растворимыми минеральными кислотами [JP 2007145736, C07D 307/46, 14.09.2012] при температуре от 200 до 400°С или ионными жидкостями в качестве катализатора [CN 102675264, B01J 31/24, C07D 307/46, 19.09.2012] при 130-170°С, дегидратация глюкозы происходит в тех же условиях.

Недостатками первого способа является использование коррозионно-активных минеральных кислот в качестве катализаторов, высокой температуры, а также быстрая последующая дегидратация 5-ГМФ до левулиновой и муравьиной кислот. Недостатком второго - применение экологически опасной и дорогостоящей ионной жидкости.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является процесс получения 5-ГМФ в результате одностадийного гидролиза-дегидратации целлюлозы в водной среде при 180°С и в присутствии твердых углеродных катализаторов из коммерческого мезопористого углеродного материала «Сибунит-4» (Институт проблем переработки углеводородов, г. Омск), полученных путем сульфирования в концентрированной дымящейся серной кислоте при температуре от 90°С до 250°С [Н.В. Громов, О.П. Таран, Д.А. Яценко, А.Б. Аюпов, А. Лоппине-Серани, С. Амони, В.Е. Агабеков. Разработка сульфированных катализаторов на основе графитоподобного углеродного материала сибунит для гидролиза целлюлозы // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2014. Т. 1. №7. С. 87-99]. Выход целевого продукта достигает 21,5% при использовании катализатора, сульфированного при 200°С.

Основной недостаток известного способа заключается в использовании катализатора, который необходимо готовить с применением дымящейся серной кислоты, являющейся токсичной (ЛД50=510 мг/кг), а также коррозионно-опасной.

Другой недостаток заключается в необходимости отмывать катализатор большим количеством дистиллированной воды от непрореагировавшей серной кислоты, что приводит к образованию большого количества экологически опасных сточных вод.

Изобретение решает задачу получения 5-ГМФ одностадийным гидролизом - дегидратацией целлюлозы в водной среде с использованием твердого катализатора, не требующего для своего производства дымящейся серной кислоты.

Задача решается тем, что получение 5-гидроксиметилфурфурола проводят одностадийным гидролизом-дегидратацией целлюлозы в водной среде при температуре не выше 180°С в присутствии катализатора, полученного из мезопористого углеродного материала «Сибунит», обработанного методом окисления влажной воздушной смесью при температурах выше 400°С [О.П. Таран, Е.М. Полянская, О.Л. Огородникова, С. Descorme, М. Besson, В.Н. Пармон. Катализаторы на основе углеродного материала Сибунит для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. (1). Свойства поверхности окисленного Сибунита // Катализ в промышленности. 2010. №6. С. 48-54].

Сопоставительный анализ изобретения с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:

- использование целлюлозы в качестве сырья;

- проведение процесса в водной среде;

- проведение процесса в инертной атмосфере.

Отличительным признаком изобретения является:

- использование в качестве катализатора углеродного материала «Сибунит», окисленного влажным воздухом.

Технический результат - упрощение метода и процедуры обработки мезопористого углеродного материала «Сибунит», а также снижение экологических рисков вследствие использования нетоксичного окислителя и отсутствия процедуры отмывки катализатора от непрореагировавшей серной кислоты.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Для проведения эксперимента навески 6 г целлюлозы и 6 г катализатора, окисленного влажным воздухом при 500°С, помещают в реактор-автоклав высокого давления, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом, системой нагрева и поддержания температуры с пропорционально-интегрально-диференциальной (ПИД) регулировкой и системой отбора проб, добавляют 450 мл воды. Реактор закрывают, пять раз продувают аргоном для удаления воздуха, создают давление аргона 10 атм и начинают нагрев реакционной смеси. После достижения температуры 180°С (время достижения этой температуры составляет примерно 30 мин) включают перемешивание. Реакцию проводят при интенсивном перемешивании (1500 об/мин). Содержания целлюлозы и катализатора в исходной смеси составляют 10 г/л. Реакцию проводят в течение 5 ч. В ходе реакции из автоклава периодически (через 1 ч) отбирают пробы для анализа. Пробы фильтруют через фильтр из ацетат-целлюлозы с диаметром пор 0.22 мкм. Концентрацию образовавшегося 5-ГМФ определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. После 5 ч реакции ее значение - 1,79 г/л, что составляет 23,0 мол.% в расчете на 10 г целлюлозы.

5-ГМФ экстрагируют изопропанолом. Полученный раствор перегоняют под вакуумом (2 мм рт. ст.). Структуру 5-ГМФ подтверждают с помощью хроматомасс-спектрометрии. В результате проведенного эксперимента получают 1,04 г 5-ГМФ, что составляет 22,4 мол.% в пересчете на 6 г целлюлозы.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, но с использованием катализатора, окисленного при 450°С. Концентрация целевого продукта составляет 1,41 г/л (18,1 мол.%). Получают 0,83 г 5-ГМФ (17,8 мол.%).

Пример 3

Аналогичен примеру 1, но с использованием катализатора, окисленного при 400°С. Концентрация целевого продукта составляет 1,37 г/л (17,6 мол.%). Получают 0,79 г 5-ГМФ (17,0 мол.%).

Пример 4 (прототип)

Эксперимент проводят с катализатором, окисленным дымящейся серной кислотой при 200°С [Н.В. Громов, О.П. Таран, Д.А. Яценко, А.Б. Аюпов, А. Лоппине-Серани, С. Амони, В.Е. Агабеков. Разработка сульфированных катализаторов на основе графитоподобного углеродного материала сибунит для гидролиза целлюлозы // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2014. Т. 1. №7. С. 87-99]. Реакцию проводят по методике, аналогичной примеру 1. После 5 ч реакции концентрация целевого продукта - 1,67 г/л, что составляет 21,5 мол.% в расчете на 10 г целлюлозы. Получают 0,97 г 5-ГМФ (20,9 мол.%).

Пример 5

Аналогичен примерам 1-4, но с использованием в качестве катализатора необработанного мезопористого углеродного материала «Сибунит». Концентрация целевого продукта на протяжении всего эксперимента остается ниже предела обнаружения используемого метода анализа.

В таблице приведены выходы продуктов процесса одностадийного гидролиза-дегидратации целлюлозы в присутствии твердых углеродных катализаторов, обнаруженных в результате ВЭЖХ анализа реакционных смесей. Реакция проводилась в присутствии разных катализаторов, но в одинаковых условиях: концентрация целлюлозы и катализатора 10 г/л, объем реакционной смеси 45 мл, температура 180°С, давление Ar 10 атм, максимальное время реакции 5 ч. Температура 180°С является оптимальной для проведения процесса. При повышении или понижении температуры более чем на 10°С выходы 5-ГМФ снижаются [Н.В. Громов, О.П. Таран, Д.А. Яценко, А.Б. Аюпов, А. Лоппине-Серани, С. Амони, В.Е. Агабеков. Разработка сульфированных катализаторов на основе графитоподобного углеродного материала сибунит для гидролиза целлюлозы // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2014. Т. 1. №7. С. 87-99]. Повышенное давление аргона необходимо для сохранения реакционной системы в жидком состоянии и предотвращения окисления продуктов кислородом воздуха.

Глюкоза является продуктом гидролиза целлюлозы, фруктоза и манноза - продуктами изомеризации глюкозы, причем именно фруктоза переходит в целевой продукт 5-ГМФ в результате реакции дегидратации, а манноза может перегруппировываться во фруктозу. Левулиновая и муравьиная кислоты - продукты дальнейшей дегидратации 5-ГМФ.

Как видно из представленной таблицы, использование мезопористого углеродного материала «Сибунит», окисленного влажным воздухом, в качестве катализатора процесса одностадийного гидролиза-дегидратации целлюлозы в водной среде позволяет получать выходы 5-ГМФ, сравнимые с выходами, получаемыми в присутствии катализатора, приготовленного из углеродного материала «Сибунит-4» кипячением с дымящейся серной кислотой, или даже превышающие их. Однако обработка катализатора происходит без использования дымящейся серной кислоты и образования большого количества экологически- и коррозионно-опасных сточных вод. Другими полезными продуктами процесса являются моносахариды (глюкоза, фруктоза и манноза), которые после отделения 5-ГМФ могут быть использованы для получения биоэтанола биотехнологическими методами. В присутствии необработанного углеродного материала «Сибунит» образования 5-ГМФ и моносахаридов не происходит.

Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола одностадийным гидролизом-дегидратацией целлюлозы в водной среде при температуре не выше 180°C и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют мезопористый углеродный материал «Сибунит», обработанный окислением влажной воздушной смесью при температурах выше 400°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилфурфурилового и винилтетрагидрофурфурилового эфиров винилированием соответствующих спиртов ацетиленом при атмосферном давлении ацетилена в среде ДМСО (диметилсульфоксида) при температуре 70-100°С, в течение 3,5-6 часов, в присутствии гидроксида натрия.

Изобретение относится к способу получения N-алкил-О-алкилкарбаматов общей формулы I: где R, R1 означают алкильные группы нормального или разветвленного строения с числом атомов углерода от 1 до 8, арилалкильные или алкоксиалкильные, а также гетерилалкильные группы, заключающийся в том, что осуществляется взаимодействие спирта R1OH и симметричной дизамещенной мочевины II, где R, R1 имеют то же значение, что и в формуле I, при повышенной температуре, характеризующемуся тем, что процесс проводят в непрерывном или периодическом режиме и дополнительно вводят оловоорганический катализатор в количестве от 0,01 до 1 мол.% при соотношении реагентов мочевина: алифатический спирт 1:(1÷60) мольн.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения 1-[3-гидрокси-(3-фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы 1 который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ.

Изобретение относится к способу получения 2-метил-5-[ди(трифторметил)оксиметил] фурана, обладающему дезинфицирующим действием в отношении микобактерий туберкулеза.

Изобретение относится к соединениям дигалогенпропена, инсектицидно/акарицидным агентам, содержащим эти соединения в качестве активных ингредиентов, и интермедиатам для их получения.

Изобретение относится к новым соединениям, выбранным из группы, состоящей из производных 2-арилпропилэфира и производных тиоэфира, которые представляются общей формулой I Ar-H2-J-CH2-B где Ar описывает фенилгруппу; или фенилгруппу, замещенную низшей алкилгруппой, алкоксигруппой, алкилтиогруппой, С5-С6-циклоалкилоксигруппой, фенилом, галогеном, низшим алкенилом, гало-низшим алкенилокси, гало-низшим алкилом, галонизшим алкокси, низшим алкоксиалкилом, низшим алкенилоксирадикалом, низшим алкинилокси, низшим алкоксиалкилокси-, низшим ацилом, низшим алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, фенокси, галонизшим алкоксикарбонилом, метилендиоксигруппой, или незамещенный нафтил или нафтил, замещенный низшим алкилом, R метил или этилгруппа, Y атом кислорода или серы, В группа формулы где Z атом кислорода или серы или карбонил или метиленовая группа, R1 атом водорода или галогена, низший алкил, низшая алкоксигруппа.

Изобретение относится к соединениям формулы (I) и их фармацевтически приемлемым солям, где А является тиазолилом, оксазолилом, тиенилом, фурилом, имидазолилом, пиразолилом или оксадиазолилом (структуры которых приведены в п.1 формулы изобретения), R1 представляет собой C1-6алкил; R2 представляет собой (i) фенил, замещенный галогеном; C1-6алкилом, необязательно замещенным морфолином или C1-6диалкиламино; C1-6алкокси, необязательно замещенным галогеном; или гетероциклилом, где гетероциклильный заместитель выбран из морфолина; пиразолила, необязательно замещенного C1-6алкилом; пиперидинила; пирролидинила; оксадиазолила, замещенного C1-6алкилом; фурила, замещенного C1-6алкилом; диоксидоизотиазолидинила; триазолила; тетразолила, замещенного C1-6алкилом, тиадиазолила, замещенного C1-6алкилом; тиазолила, замещенного C1-6алкилом; пиридила; или пиразинила; (ii) замещенный или незамещенный гетероциклил, выбранный из хинолинила; пиридила, замещенного C1-6алкокси или морфолинилом; или бензо [d] [1, 2, 3] триазолила, замещенного C1-6алкилом; R3 представляет собой фенил, замещенный 2 или 3 заместителями, выбранными из галогена; C1-6алкила; C1-6алкокси, необязательно замещенного галогеном; гидроксигруппой; циано; или -C(=O)ORa, где Ra представляет собой фенил; R4 представляет собой водород, C1-6алкил или C1-6галогеналкил.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к новым 6-гидроксинафтохинонам лабданового типа формулы (Ia-в): ,где R1=R2=H(Ia); R1=Me, R2=H(1б); R1=H, R 2=CO2Et (Iв), обладающим способностью подавлять рост опухолевых клеток человека.

Изобретение относится к органической химии, а именно к классу гетероциклических соединений производных дигидрофурана с двумя карбонильными группами в цикле, в частности к новому способу получения известных соединений 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов общей формулы где R H или Br, которые находят широкое применение в условиях синтеза разнообразных гетероциклических соединений, обладающих широким спектром биологического действия, а также сами являются физиологически активными.

Изобретение относится к новому 2-(5-метилфурфурилиден-2)-3-циклогексилбута- нолиду, проявляющему противовоспалительную и противомикробную активность. .
Наверх