Адгезивные композиции и их применение

Изобретение представляет собой адгезивы для упаковочной промышленности. Адгезивы содержат один полимерный компонент, который содержит 65% по массе пропилена один нуклеатор, и один функционализированный воск. Адгезивы имеют повышенную термостойкость и уменьшенное время схватывания, что делает их особенно хорошо подходящими для применения при сборочных и упаковочных работах. 4 н. и 4 з. п. ф-лы, 8 ил., 6 табл., 1 пр.

 

Перекрестная ссылка на родственную заявку

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США № 61/415501 от 19 ноября 2010 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к адгезивам, которые содержат полимерный компонент, по меньшей мере, один нуклеатор и, по меньшей мере, один функционализированный воск. Более конкретно, настоящее изобретение относится к адгезивам, которые имеют повышенную термостойкость и пониженное время схватывания, что делает эти адгезивы особенно подходящими для применения при сборочных и упаковочных работах.

Предпосылки создания изобретения

Адгезивы наносят на подложки и широко используют в разнообразных коммерческих и промышленных областях применения, таких как сборка и упаковка продуктов.

Термоплавкие адгезивы широко применяют в упаковочной промышленности для герметизации картонных коробок, лотков и контейнеров. Для некоторых способов упаковки требуется адгезив для поддержания прочной связи с подложкой при экстремальных эксплуатационных напряжениях и ударах, высоких температурах и влажности. Кроме того, коробки и контейнеры часто подвергаются сильному воздействию высоких температур при транспортировке, поэтому для таких областей применения требуются адгезивы, которые обладают достаточно хорошей термостойкостью. Выражение «достаточно хорошая термостойкость» следует понимать как означающее то, что сцепленный адгезив сохраняет прочность на разрыв при повышенной температуре (например, выше 52°С (125°F)) и поэтому не должен был бы немедленно размягчаться при воздействии повышенной температуры, в результате чего ослаблялись бы сцепляющие связи и/или соединенные детали сдвигались бы относительно друг друга.

Новейшие разработки в технологии полимеров позволили создать новое поколение адгезивов на основе пропилена с разнообразными сомономерами. Однако такие адгезивы, как правило, имеют длительное время схватывания. Для быстрых операций изготовителям упаковочных материалов требуются адгезивы с коротким временем схватывания.

Для повышения производительности, в заявке US2005/0288412 к термоплавкому адгезиву на полипропиленовой основе добавляют нуклеатор, ускоряющий кристаллизацию (сокращающий время схватывания). Однако недостатком этого подхода является то, что возможно уменьшение и термостойкости адгезива.

В данной области техники имеется потребность в термоплавком адгезиве, который обладает хорошей термостойкостью и быстро схватывается. Настоящее изобретение удовлетворяет эту потребность.

Краткое описание сущности изобретения

Настоящее изобретение предоставляет новые адгезивы, способы применения указанных адгезивов для соединения подложек и изделия, содержащие указанные адгезивы.

В одном варианте осуществления, адгезив согласно настоящему изобретению содержит (а) полимерный компонент, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента; (b), по меньшей мере, один нуклеатор; и (c), по меньшей мере, один функционализированный воск, где отношение массы нуклеатора к массе функционализированного воска находится в диапазоне от приблизительно 1:500 до приблизительно 50:1. Указанный нуклеатор может быть выбранным из солей органических кислот, фосфорных кислот, иономеров этилен-(мет)акриловой кислоты, множественных амидных компонентов, дибензилиденсорбитов, сахарных спиртов и их соответствующих производных. Указанный функционализированный воск может быть выбранным из восков, представляющих собой воски с привитыми ненасыщенными карбоновыми кислотами или ангидридами. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный функционализированный воск представляет собой полипропилен с привитым малеиновым ангидридом.

Другой аспект настоящего изобретения направлен на адгезив, содержащий (i) по меньшей мере, один полимерный компонент, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента; (ii) по меньшей мере, один нуклеатор, выбранный из группы, состоящей из солей органических кислот, фосфорных кислот, иономеров этилен-(мет)акриловой кислоты, множественных амидных компонентов, сорбитов и их соответствующих производных; и (iii) по меньшей мере, один функционализированный воск, который представляет собой воск с привитым, по меньшей мере, одним ненасыщенным по олефиновому типу ангидридом дикарбоновой кислоты, содержащим менее 12 углеродных атомов.

В другом аспекте, настоящее изобретение направлено на адгезив, содержащий (1) от приблизительно 30 до приблизительно 99% по массе (в расчете на общую массу указанного адгезива) полимерного компонента, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента; (2) от приблизительно 0,05 до приблизительно 1% по массе (в расчете на общую массу указанного адгезива), по меньшей мере, одного нуклеатора; и (3) от приблизительно 0,01 до приблизительно 5,0% по массе (в расчете на общую массу указанного адгезива), по меньшей мере, одного функционализированного воска, где общий % по массе указанного адгезива равняется 100% по массе.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный полимерный компонент представляет собой индивидуальный полимер или смесь полимеров. Указанный полимерный компонент может содержать, по меньшей мере, один сополимер пропилена и, по меньшей мере, одного сомономера, выбранного из этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов, где указанный сополимер, предпочтительно, содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена (более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по массе) и/или, предпочтительно, содержит не более 35% по массе этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов (более предпочтительно, не более 20% по массе), каждый в расчете на общую массу указанного сополимера.

В еще одном аспекте адгезивы согласно настоящему изобретению представляют собой термоплавкие адгезивы.

В другом варианте осуществления, адгезивы согласно настоящему изобретению дополнительно содержат масла, усилители клейкости, нефункционализированные воски, пластификаторы и/или стабилизаторы и/или их смеси.

Другой аспект направлен на способ образования адгезивов с высокой термостойкостью и быстрым схватыванием, включающий в себя нагревание полимерного компонента, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента, до его расплавленного состояния; добавление, по меньшей мере, одного нуклеатора и, по меньшей мере, одного функционализированного воска к расплавленному полимерному компоненту до образования однородной смеси; и охлаждение указанной смеси, предпочтительно, до комнатной температуры (22°C). Охлажденный адгезив можно гранулировать или формовать в блоки для хранения или для отгрузки. Для нанесения на подложки адгезив можно повторно нагревать.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения направлен на нанесение адгезива, описанного в настоящем документе. Указанный адгезив в расплавленном состоянии наносят на подложку, на расплавленный адгезив помещают другую подложку; охлаждение адгезива образует сцепление двух подложек.

Еще один другой аспект настоящего изобретения направлен на изделия, содержащие адгезив, описанный в настоящем документе. К изделиям, охватываемым настоящим изобретением, относятся коробки, контейнеры и лотки.

Краткое описание чертежей

Фигуры 1-3 представляют собой диаграммы, иллюстрирующие размещение слоя адгезива и другие размерные параметры, используемые для измерения термостойкости склеивающей связи.

Фигуры 4-7 представляют собой микрофотографии сферолитов в адгезивных композициях при 1000-кратном увеличении в поперечно-поляризованном свете.

Фигура 8 представляет собой кривую дифференциальной сканирующей калориметрии Epolene E43.

Подробное описание изобретения

Все документы, цитируемые в настоящем описании, во всей их полноте включены в настоящий документ посредством ссылки.

Термин «полимерный компонент», используемый в настоящем документе, относится к единичному (со)полимеру или к смеси разных (со)полимеров, где общее содержание всех единиц, представляющих собой производные пропилена во всех (со)полимерах указанного полимерного компонента составляет, по меньшей мере, 65% по массе, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента. Термин «(со)полимер», используемый в настоящем документе, относится к полипропиленовым гомополимерам или сополимерам пропилена и сомономеров, выбранных из этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов.

Указанный полимерный компонент может содержать сополимер пропилена и, по меньшей мере, одного сомономера, выбранного из этилена или C_4-20-альфа-олефинов. Полимер, предпочтительный для практики применения настоящего изобретения, обычно содержит единицы, представляющие собой производные пропилена, в количестве, составляющем, по меньшей мере, 65% массы указанного сополимера (предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 80% его массы и, более предпочтительно, по меньшей мере, 85% его массы). Обычное количество единиц, представляющих собой производные этиленового сомономера, составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе (более предпочтительно, по меньшей мере, 2% по массе и, особо предпочтительно, по меньшей мере, 4% по массе), а максимальное количество единиц, представляющих собой производные этилена, присутствующих в этих сополимерах, предпочтительно, не превосходит 35% массы указанного сополимера (более предпочтительно, не превосходит 30% его массы и, особо предпочтительно, не превосходит 20% его массы). Количество единиц, представляющих собой производные C_4-20-альфа-олефинов, описанных выше (если они присутствуют), составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 1% по массе (более предпочтительно, по меньшей мере, 2% по массе и, особо предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 4% по массе), а обычное максимальное количество, единиц, представляющих собой производные C_4-20-альфа-олефинов, описанных выше, предпочтительно, не превосходит 35% массы указанного сополимера (более предпочтительно, оно не превосходит 30% его массы и, особо предпочтительно, оно не превосходит 20% его массы). Общее количество единиц, представляющих собой производные этилена и любого C_4-20-альфа-олефина, предпочтительно, не превосходит 35% массы указанного сополимера (более предпочтительно, оно не превосходит 30% его массы и, особо предпочтительно, оно не превосходит приблизительно 20% его массы).

Указанный полимерный компонент может содержать, по меньшей мере, один полукристаллический полипропиленовый (со)полимер. Термин «полипропиленовый (со)полимер», используемый в настоящем документе, относится к полипропиленовому гомополимеру или сополимеру, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена, в расчете на общую массу полипропиленового (со)полимера.

Термин «полукристаллический», используемый для полипропиленового полимера, относится к тем полимерным материалам, которые в твердом состоянии содержат как кристаллические, так и аморфные области. В кристаллической области молекулярные цепи полимеров расположены в упорядоченном трехмерном массиве, структуру которого можно полностью охарактеризовать их элементарными ячейками (минимальными структурными единицами, используемыми для описания кристалла). В отличие от этого, аморфные полимеры в твердом состоянии не имеют упорядоченных трехмерных структур. Их молекулярные цепи расположены в пространстве полностью случайным образом. Полукристаллические полимеры можно легко отличить от полностью аморфных полимеров, наблюдая присутствие или отсутствие некоторой точки плавления (T_m) и связанной с ней энтальпии или теплоты плавления (ΔH_m), обусловленных преобразованием кристаллического состояния в жидкое состояние при нагревании. Все полукристаллические полимеры демонстрируют некоторую точку плавления, тогда как у аморфных полимеров точка плавления отсутствует. Аморфные полимеры претерпевают переход из стеклообразного твердого состояния в резиноподобное эластичное состояние в узком температурном диапазоне около температуры стеклования T_g. Не следует путать температуру стеклования T_g с точкой плавления T_m. В отличие от перехода при плавлении кристаллических материалов, стеклование аморфных полимеров не имеет связанного с ним изменения энтальпии (ΔΗ).

Следует понимать, что в коммерческой практике полукристаллические полипропиленовые полимеры, определенные выше, часто называют кристаллическими полимерами. За исключением монокристаллов, получаемых в лабораториях в малых количествах, совершенные кристаллические полимеры в коммерческой области не встречаются, а все так называемые кристаллические полимеры, строго говоря, являются полукристаллическими. Поэтому определение полукристаллических полимеров, данное в настоящем документе, включает в себя и «кристаллические полипропиленовые полимеры».

Поскольку полукристаллические полипропиленовые полимеры содержат как кристаллические, так и аморфные области, то в дополнение к переходу при плавлением кристаллов, они могут демонстрировать и переход при стекловании, связанный с аморфной областью материала. Стеклование имеет место при температуре ниже точки плавления.

Термин «полукристаллический полипропиленовый полимер», используемый в настоящем изобретении, относится к полипропиленовым полимерам, имеющим теплоту плавления, определяемую посредством дифференциальной сканирующей калориметрии и составляющую, по меньшей мере, приблизительно 30 Дж/г (предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 40 Дж/г и, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50 Дж/г). Термин теплота плавления», используемый в настоящем документе, относится к энергии, поглощаемой при преобразовании материала из кристаллического или полукристаллического состояния в аморфное состояние, и это значение может быть определено посредством разнообразных аналитических методик, включая ISO 11357-3. Если не указано иначе, все указываемые значения теплоты плавления определены согласно ISO 11357-3, с небольшими регуляторными модификациями, как указано в экспериментальном разделе.

Полукристаллические полипропиленовые полимеры вышеописанного типа можно приобретать из многих коммерческих источников; например, полукристаллические полипропиленовые полимеры на основе полипропилена можно приобретать у Lyondell Basell, Ineos, Borealis, TVK, Exxon Mobil и у других поставщиков.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный полимерный компонент представляет собой полимерную смесь, которая содержит, по меньшей мере, один полукристаллический полипропиленовый полимер и, по меньшей мере, один эластомерный каучук. Эластомерный каучук, эластомер и эластомерный полимер являются синонимическими терминами. Эти материалы либо являются полностью аморфными, либо обладают очень низкой кристалличностью, предпочтительно, с теплотой плавления, составляющей менее 30 Дж/г (более предпочтительно, менее 20 Дж/г и, наиболее предпочтительно, менее 10 Дж/г), как определено в соответствии с ISO 11357-3. Термин «эластомерный каучук» отражает свойство материала, который выдерживает значительное удлинение и затем возвращается приблизительно к своим исходным размерам после снятия усилия, удлиняющего этот материал. Предпочтительно, спустя одну минуту после возвращения из состояния растяжения на 100%, продолжавшегося в течение одной минуты при температуре 22°С, эластомерный каучук согласно настоящему изобретению будет иметь остаточную деформацию, составляющую менее 50% (например, менее 30% или менее 10%). Эластомерный каучук согласно настоящему изобретению может быть выбранным из этилен-пропиленовых каучуков (EPR) и/или этилен-пропиленовых диеновых каучуков (EPDM). Указанная полимерная смесь также содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена (более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по массе) и/или, предпочтительно, она содержит, в полимеризованной форме, не более 35% по массе этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов (более предпочтительно, не более 20% по массе). Предпочтительно, каждый из полимеров в указанной полимерной смеси также содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена (более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по массе) и/или, предпочтительно, содержит, в полимеризованной форме, не более 35% по массе этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов (более предпочтительно, не более 20% по массе).

Предпочтительный этилен-пропиленовый каучук (EPR) согласно настоящему изобретению содержит от 10 до 35% по массе этилена и от 65 до 90% по массе пропилена.

Эластомерный каучук и полукристаллический полипропиленовый (со)полимер можно смешивать предварительно, образуя полимерную смесь или полимерный сплав. Полимерную смесь можно получать механическим смешиванием каучука EPR/EPDM с полукристаллическим полипропиленовым полимером, пропуская через экструдер или применяя Banbury Mixer и т.п.

Указанный полимер или смешанный полимерный компонент, предпочтительно, демонстрирует теплоту плавления (ΔH_m), не превышающую приблизительно 95 Дж/г. Теплота плавления представляют собой количество тепла, необходимое для плавления единицы массы твердого вещества при постоянной температуре; эту величину определяют посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ISO 11357-3.

Указанный полимер или смешанный полимерный компонент, предпочтительно, демонстрирует температуру рекристаллизации, более низкую, чем приблизительно 110°С (предпочтительно, более низкую, чем приблизительно 95°С). Температура рекристаллизации представляет собой температуру, при которой неупорядоченная молекулярная конфигурация расплава становится упорядоченной кристаллической структурой. Эту температуру также можно определять посредством ДСК. Температура рекристаллизации варьирует в зависимости от кристалличности полимера или полимерной смеси.

Полимерную смесь можно также изготавливать in situ посредством ступенчатой полимеризации в одном реакторе или в группе реакторов. Примером такого процесса с реактором in situ является процесс Catalloy, применяемый у LyondellBasell. В этом процессе используют множественные параллельные газофазные реакторы, которые дают возможность проводить раздельную полимеризацию разных сырьевых мономеров в каждом реакторе. Каждый реактор работает независимо от других, так что продукт каждого реактора является полностью отличным от продуктов, производимых в других реакторах. Продукты из каждого реактора можно смешивать или комбинировать, создавая сплавленные полимеры непосредственно из процесса полимеризации. Описанный многостадийный процесс полимеризации представляет собой пример, раскрытый в следующих опубликованных ссылках: EP-A-0 472 946, EP-A-0 477 662, EP-A-0 483 675 и EP-A-0 489 284.

Примером полимерных смесей или сплавов, производимых посредством процесса Catalloy, являются термопластические олефины (TPO), которые представляют собой смеси или сплавы EPR и полукристаллических полипропиленовых (со)полимеров. Смеси или сплавы, производимые посредством процесса Catalloy, коммерчески доступны у LyondellBasell под торговыми наименованиями Adflex, Softell и Hifax.

Полимерный компонент согласно настоящему изобретению может также содержать, по меньшей мере, один термомеханически деградированный полукристаллический полипропиленовый (со)полимер или смесь, по меньшей мере, одного термомеханически деградированного полукристаллического полипропиленового полимера и, по меньшей мере, одного термомеханически деградированного эластомерного каучука. Предпочтительно, указанный полимерный компонент представляет собой термомеханически деградированную смесь, по меньшей мере, двух полимеров, где каждый полимер содержит, по меньшей мере, 65% по массе пропилена (более предпочтительно, по меньшей мере, 80% по массе) и/или, предпочтительно, содержит, в полимеризованной форме, не более 35% по массе этилена и/или C_4-20-альфа-олефинов (более предпочтительно, не более 20% по массе).

В контексте настоящего изобретения термины «термомеханически деградированный полукристаллический полипропиленовый полимер» и «термомеханически деградированный эластомерный каучук» понимают как термин, означающий полимер, изготовленный из соответствующего полимера посредством термомеханического деградирования под напряжением сдвига, предпочтительно, в экструдере. При этом среднемассовая молекулярная масса (M_w) деградированного полимера, измеренная в сравнимых условиях, всегда является меньшей, чем среднемассовая молекулярная масса (M_w) недеградированного полимера.

В контексте настоящего изобретения термин «термомеханическое деградирование» понимают как термин, означающий деградационный процесс укорочения полимерной цепи и уменьшения молекулярной массы полимера, который происходит в экструдере под действием тепла и напряжения сдвига. Для увеличения эффективности термомеханического деградирования особенно полезно проводить это термомеханическое деградирование в присутствии, по меньшей мере, одного донора радикалов и/или в присутствии кислорода.

В контексте настоящего изобретения термин «экструдер» можно, предпочтительно, понимать как термин, означающий как одношнековые, так и двушнековые экструдеры. Последние (доступные в разных типах) являются более сложными технически. Различают модели с одинаковым и противоположным направлением вращения, с перекрещивающимся или касательным движением, продольные или поперечные, открытые или закрытые и цилиндрические или конические. Можно также использовать компаундеры, расширяющие экструдеры или экструдеры с планетарной системой шнеков. Предпочтительно, в способе согласно настоящему изобретению применяют, по меньшей мере, один двушнековый экструдер.

Полимерная смесь согласно настоящем изобретению, предпочтительно, содержит полимеры, такие как полукристаллические полипропиленовые (со)полимеры, которые в расплавленном состоянии имеют вязкость, измеренную при 200°С, составляющую, предпочтительно, от 300 мПа·с до 1000000 мПа·с (особо предпочтительно, от 300 мПа·с до 500,000 мПа·с, более предпочтительно, от 300 мПа·с до 250000 мПа·с и, наиболее предпочтительно, от 300 мПа·с до 150000 мПа·с). Вязкость расплава, измеренную в мПа·с, можно определять с помощью вискозиметра Брукфильда модели Thermosel RVT (доступной у Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Stoughton, Mass. USA) при данной температуре. При вязкости, не превышающей 100000 мПа·с, используют шпиндель 27, более высокую вязкость измеряют со шпинделем 29. Скорость вращения выбранного шпинделя, предпочтительно, устанавливают так, чтобы значения крутящего момента находились в диапазоне от 10 до 95% (более предпочтительно, чтобы они составляли приблизительно 50%).

Полимерный компонент присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 30% по массе до приблизительно 99% по массе (более предпочтительно, от приблизительно 50% по массе до приблизительно 99% по массе и, еще более предпочтительно, от приблизительно 60% по массе до приблизительно 99% по массе) в расчете на общую массу адгезива.

Было обнаружено, что термоплавкие адгезивы с высокой термостойкостью и быстрым схватыванием можно получать, комбинируя, по меньшей мере, один нуклеатор и, по меньшей мере, один функционализированный воск в адгезиве, содержащем полимерный компонент. Нуклеатор и функционализированный воск в адгезиве действуют совместно, давая результат, который невозможно получить с каждым из них независимо. Этот синергетический эффект дает возможность повысить термостойкость и скорость схватывания адгезива. Адгезивы согласно настоящему изобретению, кроме того, содержат, по меньшей мере, один нуклеаторный компонент. В данной области техники термин «нуклеатор» обычно применяют для добавляемых нуклеирующих или просветляющих веществ. Нуклеатор, когда его добавляют к полимеру, образует ядра роста кристаллов, также известные как сферолиты, в расплаве полимера. Сферолиты представляют собой округлые агрегаты кристаллических структур со сферическими текстурами, образуемые ламеллами со специфической организацией, растущие из кристаллического ядра и видимые в оптический микроскоп в поперечно поляризованном свете. Как правило, нуклеаторы применяют для увеличения скорости обработки при инжекционном формовании и экструзии. Описание и подходящие примеры нуклеаторов можно найти в Nucleating Agents by Stuart Fairgrieve, Woodhead Publishing Limited, November 2007.

Подходящие нуклеаторы представляют собой, например, соли органических кислот (таких как алифатические одноосновные или двухосновные карбоновые кислоты), примерами которых являются соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов или алюминия и янтарной кислоты, глутаровой кислоты, капроновой кислоты, монтановой кислоты или соответствующие соли карбоновых кислот, содержащих ароматические группы, таких как бензойная, алкилбензойная, нафтойная, фенилуксусная или коричная кислота. Подходящими также являются адъюванты, основанные на фосфорной кислоте, примерами которых являются органические фосфаты щелочных металлов. Эффективны также и иономеры этилен-(мет)акриловой кислоты, примерами которых являются соответствующие коммерческие продукты, такие как разные категории продуктов серии Aclyn^® (коммерческие продукты Honeywell) или серии Surlyn^® (коммерческие продукты Dupont). В качестве нуклеаторов подходят и множественные амидные компоненты и их производные. Множественные амидные компоненты представляют собой соединения, которые имеют, по меньшей мере, две амидные функции на ароматических или алифатических центральных группах. Примеры этих соединений включают в себя трис-амидные производные, такие как 1,3,5-бензолтрисамид, N,N,N-трис-трет-бутил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид, N,N,N-трис-циклогексил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид, N,N,N-н-бутил-1,3,5-бензол-трикарбоксамид, Ν,Ν,Ν-трис-изопропил-1,3,5-бензолтрикарбоксамид и т.п., которые описаны в публикации Frank Abraham et. al., Synthesis and Structure-Efficiency Relations of 1,3,5-Benzenetrisamides as Nucleating Agents and Clarifiers for Isotactic Poly(propylene), Macromol. Chem. Phys. 2010, 211, 171-181 и JINGBO WANG, et. al., Crystal Structure и в Morphologies of Polypropylene Homopolymer and Propylene-Ethylene Random Copolymer: Effect of the Substituted 1,3,5-Benzenetrisamides, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 46, 1067-1078 (2008). Ароматические трис-амиды также доступны коммерчески в виде Irgaclear XT 386 и NJSTAR NU-100 (N,N'-дициклогексил-2,6-нафталенендикарбоксамид). К множественным амидным компонентам также относятся алифатические трис-амидные производные, такие как N,N',N''-трис(2-метилциклогексил)-1,2,3-пропантрикарбоксамид, доступный в виде RiKACLEAR PC1 и т.п. Аналогичным образом, подходящими являются соединения типа дибензилиденсорбита, не только в незамещенной форме, но также и в форме, замещенной одним или многими алкилами (например, замещенным метилом). Другой подходящий класс нуклеаторов включает в себя сахара или сахарные спирты, такие как аллоза, альтроза, фруктоза, галактоза, глюкоза, гулоза, идоза, манноза, сорбоза, талоза, тагатоза, арабиноза, рибоза, рибулоза, ксилоза, ксилулоза, ликсоза, эритроза, треоза, сорбит и ксилит. В предпочтительном варианте настоящего изобретения нуклеатор представляет собой осветляющее вещество. Указанное осветляющее вещество обычно представляет собой органическую неполимерную молекулу, которая повышает прозрачность полимера посредством уменьшения размера сферолитов полимера. К подходящим осветляющим веществам относятся производные сорбита - например, 1,3:2,4-дибензилиденсорбит, 1,2,3,4-ди-пара-метилбензилиденсорбит, 1,2,3,4-ди-мета,пара-метилбензилиденсорбит, бис-(4-пропилбензилиден)-пропил сорбит и их смеси. Вышеуказанные осветляющие вещества коммерчески доступны у Milliken Chemical под торговыми наименованиями серий Millad и Hyperform HPN.

Предпочтительно, нуклеатор или смесь разных нуклеаторов присутствует в концентрации, составляющей от приблизительно 0,01% по массе до менее чем приблизительно 3% по массе (предпочтительно, менее чем приблизительно 1% по массе) в расчете на общую массу адгезива.

Кроме того, адгезив содержит функционализированный воск или смесь функционализированных восков.

Термин «воск» означает полимерный материал, который имеет теплоту плавления, превышающую 50 Дж/г. Обычно теплота плавления компонента, представляющего собой воск, является большей, чем теплота плавления компонента, представляющего собой полимер или полимерную смесь. Хотя некоторые воски и некоторые полимеры (и полимерные смеси) имеют перекрывающиеся значения теплоты плавления, воск, как определено выше для целей настоящего изобретения, имеет более высокое значение теплоты плавления, чем полимер или полимерная смесь. Обычно различие в теплоте плавления между воском и полимером или полимерной смесью составляет более чем приблизительно 10 Дж/г (предпочтительно, более чем приблизительно 15 Дж/г). Кроме того, компонент, представляющий собой воск, имеет температуру рекристаллизации, более высокую, чем приблизительно 95°С (предпочтительно, более высокую, чем приблизительно 100°С). Термин «температура рекристаллизации», используемый в настоящем документе, относится к температуре максимального выделения тепла из образца, который охлаждают с регулируемой скоростью, и это значение может быть определено посредством разнообразных аналитических методик, включая ISO 11357-3. Если не отмечено иначе, все значения температур рекристаллизации определены в соответствии с ISO 11357-3, с небольшими модификациями, как указано в экспериментальном разделе. Опять же, хотя некоторые воски и некоторые полимеры (и полимерные смеси) имеют перекрывающиеся значения температуры рекристаллизации, воск, как определено для целей настоящего изобретения, имеет температуру рекристаллизации, более высокую, чем полимер или полимерная смесь.

Термин «функционализированный воск» относится к воску, который содержит, по меньшей мере, одну привитую, сополимеризованную или окисленную функциональную группу в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,01% по массе (предпочтительно, по меньшей мере, 0,1% по массе и, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5% по массе и вплоть до 5% по массе, что в каждом случае указано в расчете на общее количество функционализированного воска).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения к воску прививают ненасыщенную карбоновую кислоту или ее ангидрид. Типичные примеры подходящих восков включают в себя гомополимеры и сополимеры разнообразных олефинов, таких как этилен, пропилен, бутилен, пентен, гексилен, гептен и октен. Мономеры, подходящие для прививания на вышеуказанный полиолефин, представляют собой, например, олефиновым образом ненасыщенные одноосновные карбоновые кислоты, содержащие менее 12 углеродных атомов (например, акриловую кислоту или метакриловую кислоту) и соответствующие трет-бутиловые сложные эфиры (например, трет-бутил(мет)акрилат), олефиновым образом ненасыщенные двухосновные карбоновые кислоты, содержащие менее 12 углеродных атомов (например, кротоновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту и итаконовую кислоту) и соответствующие моно- и/или ди-трет-бутиловые сложные эфиры (например, моно- или ди-трет-бутилкротонат, моно- или ди-трет-бутилфумарат и моно- или ди-трет-бутилмалеат), олефиновым образом ненасыщенные ангидриды двухосновных карбоновых кислот, содержащие менее 12 углеродных атомов, (например, малеиновый ангидрид), олефиновым образом ненасыщенные мономеры с сульфо- или сульфонильными группами, содержащие менее 12 углеродных атомов (например, п-стриролсульфоновую кислоту, 2-(мет)акриламид-2-метилпропенсульфоновую кислоту или 2-сульфонил(мет)акрилат), олефиновым образом ненасыщенные мономеры с оксазолинильными группами, содержащие менее 12 углеродных атомов (например, винилоксазолины и производные винилоксазолинов), и олефиновым образом ненасыщенные мономеры с эпокси-группами, содержащие менее 12 углеродных атомов (например, глицидил(мет)акрилат или аллилглицидиловый простой эфир). Кислотное число привитого воска, измеренное в соответствии с ASTM D-1386, составляет от приблизительно 5 до приблизительно 200 мг KOH/г (предпочтительно, от приблизительно 10 до приблизительно 100 мг KOH/г).

В одном показательном варианте осуществления, функционализированный воск, используемый при практическом применении настоящего изобретения, представляет собой полипропиленовый воск, на который привит малеиновый ангидрид. Некоторые разновидности воска с привитым малеиновым ангидридом, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, доступны коммерчески или могут быть получены с использованием известных процедур. Например, малеинированные полиэтилены доступны у Honeywell под торговыми наименованиями A-C 575 и A-C 573 и у DuPont как продукты, указанные в качестве части их серии Fusabond E. Малеинированные полипропилены доступны у Honeywell под торговыми наименованиями A-C 597A, A-C 597P, A-C 907P, A-C 596A, A-C 596P, A-C 950P и A-C 1325P, у DuPont как продукты, указанные в качестве части их серии под торговым наименованием Fusabond P, у Eastman под торговыми наименованиями G-3015 и G-3003 и у Westlake под торговым наименованием EPOLENE E-43. Для изготовления исходных материалов, подходящих для использования согласно настоящему изобретению, можно адаптировать любые известные процедуры, применяемые для производства малеинированных полиолефинов из соединений-предшественников. Например, патент US 7256236, включенный в настоящий документ посредством ссылки, раскрывает определенные предпочтительные способы производства малеинированных полипропиленов, подходящие для применения согласно настоящему изобретению.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, функционализированный воск представляет собой воск, сополимеризованный с некоторой функциональной группой. Типичные примеры подходящих сополимеризованных восков, включают в себя терполимер этилена с акриловым эфиром и малеиновым ангидридом и терполимер этилена с акриловым эфиром и глицидилметакрилатом, доступные как Lotader^® MAH и Lotader^® GMA, соответственно.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, функционализированный воск представляет собой окисленные полиэтиленовые гомополимеры, к которым относятся и окисленные полиэтиленовые гомополимеры высокой плотности. Типичные окисленные полиэтилены доступны у Honeywell под торговыми наименованиями A-C 673P, A-C 680, A-C 655, A-C 629, A-C 629A, A-C 656, A-C 6702, A-C 307, A-C 307A, A-C 316, A-C316A, A-C 325, A-C 392, A-C 330, A-C 395 и A-C 395A.

Функционализированный воск может присутствовать в концентрации, составляющей от приблизительно 0,1% по массе до приблизительно 15% по массе в расчете на общую массу адгезива (предпочтительно, от приблизительно 1% по массе до приблизительно 5% по массе). Предпочтительно, функционализированный воск представляет собой полипропилен, функционализированный малеиновым ангидридом, где кислотное число привитого воска, измеренное в соответствии с ASTM D-1386, составляет от приблизительно 5 до приблизительно 200 мг KOH/г (предпочтительно, от приблизительно 10 до приблизительно 100 мг KOH/г).

Без связи с какой бы то ни было конкретной теорией, полагают, что объединенный эффект нуклеатора и функционализированного воска представляет собой результат синергизма при производстве множества сферолитов с большой общей площадью поверхности. Увеличение площади поверхности увеличивает энергию, требующуюся для разрушения структуры и целостности термоплавкого адгезива, и тем самым повышает его эффективную термостойкость.

Отношение нуклеатора и функционализированного воска в адгезивной композиции должно быть в диапазоне от приблизительно 1:500 до приблизительно 50:1 (предпочтительно, от приблизительно 1:100 до приблизительно 10:1 и, более предпочтительно, от приблизительно 1:40 до приблизительно 2:1). Адгезивные композиции с отношением нуклеатора и функционализированного воска вне этого диапазона оказываются малоэффективными (например, с низкой термостойкостью и неудовлетворительным временем схватывания).

Адгезивы согласно настоящему изобретению, необязательно, могут содержать усилители клейкости, нефункционализированные воски, пластификаторы, стабилизаторы, присадки или их смеси.

Компонент, представляющий собой усилитель клейкости, обычно может присутствовать в концентрации, составляющей приблизительно до 60% по массе в расчете на общую массу указанного адгезива (более предпочтительно, приблизительно до 50% по массе, еще более предпочтительно, приблизительно до 40% по массе).

Типичный усилитель клейкости имеет точку размягчения по кольцу и шару, измеренную по методике E28 ASTM, в диапазоне от приблизительно 70°C до приблизительно 150°C (более предпочтительно, от приблизительно 95°C до приблизительно 130°C).

К полезным смолам, усиливающим клейкость, могут относиться любые совместимые смолы или их смеси, такие как натуральные и модифицированные канифоли, включая, например, живичную канифоль, экстракционную канифоль, талловую канифоль, дистиллированную канифоль, димеризованную канифоль, резинаты и полимеризованную канифоль; сложные эфиры натуральных и модифицированных канифолей с глицерином и пентаэритритом, включая, например, глицериновый сложный эфир светлой канифоли, экстракционной канифоли, глицериновый сложный эфир гидрогенизированной канифоли, глицериновый сложный эфир полимеризованной канифоли, пентаэритритный сложный эфир гидрогенизированной канифоли и модифицированный фенолом пентаэритритный сложный эфир канифоли; сополимеры и терполимеры природных терпенов, включая, например, стирол/терпен и альфа-метилстирол/терпен; политерпеновые смолы, имеющие точку размягчения, определенную по методике Е28 ASTM, в диапазоне приблизительно от 70°C до 150°C; фенольно модифицированные терпеновые смолы и их гидрогенизированные производные, включая, например, смолу, представляющую собой продукт, получаемый в кислой среде при конденсации бициклического терпена и фенола; смолы из алифатических нефтяных углеводородов, имеющие точку размягчения по шару и кольцу в диапазоне приблизительно от 70°C до 135°C; смолы из ароматических нефтяных углеводородов и их гидрогенизированные производные; и смолы из алициклических нефтяных углеводородов и их гидрогенизированные производные. Примеры особо подходящих гидрогенизированных усилителей клейкости включают в себя Escorez 5400 от Exxon Mobil Chemicals, Arkon P100 от Arakawa и Regalite S1100 от Eastman Chemical и т.п. Включены также циклические или ациклические C₅-смолы и ароматически модифицированные ациклические или циклические смолы. Примеры коммерчески доступных канифолей и производных канифолей, которые можно было бы использовать при практическом применении настоящего изобретения, включают в себя SYLVALITE RE 110L, SYLVARES RE 115 и SYLVARES RE 104, доступные у Arizona Chemical; Dertocal 140 от DRT; Limed Rosin No. 1, GB-120 и Pencel C от Arakawa Chemical. Примерами коммерчески доступных фенольно модифицированных терпеновых смол являются Sylvares TP 2040 HM и Sylvares TP 300 (оба продукта доступны у Arizona Chemical).

Предпочтительные усилители клейкости представляют собой синтетические углеводородные смолы. Включены алифатические или циклоалифатические углеводороды, ароматические углеводороды, ароматически модифицированные алифатические или циклоалифатические углеводороды и их смеси.

Неограничивающие примеры включают в себя смолы, произведенные из алифатических олефинов, таких как продукты, доступные у Goodyear под торговым наименованием Wingtack Extra, и продукты серии Escorez 1300 от Exxon. Обычные C₅-смолы, усиливающие клейкость, в этом классе представляют собой диен-олефиновый сополимер пиперилена и 2-метил-2-бутена, имеющий точку размягчения приблизительно при 95°C. Эта смола доступна коммерчески под торговым наименованием Wingtack 95. В настоящем изобретении также можно применять продукты ряда Eastotac от Eastman.

Кроме того, можно применять смолы из ароматических углеводородов, которые представляют собой производные C₉-ароматических соединений и алифатических олефинов, доступные у Sartomer и Cray Valley под торговым наименованием Norsolene, и смолы из ароматических углеводородов серии TK от Rutgers. Norsolene M1090 представляет собой термопластичный углеводородный полимер с низкой молекулярной массой, имеющий точку размягчения по кольцу и шару в диапазоне 95-105°C; он является коммерчески доступным у Cray Valley.

В качестве усилителей клейкости согласно настоящему изобретению можно также применять альфа-метилстирол, такой как Kristalex 3085 и 3100 от Eastman Chemicals и Sylvares SA 100 от Arizona Chemicals. Адгезивы, составленные с такими альфа-метилстиролами, имеют конечную вязкость, составляющую менее чем 1500 мПа∙с при 121°C. Для некоторых композиций могут потребоваться смеси двух или более описанных смол, усиливающих клейкость.

Для улучшения высокотемпературной эффективности этих адгезивов можно смешивать небольшие количества алкилфенольных усилителей клейкости с дополнительными средствами, усиливающими клейкость, подробно описанными выше. Алкилфенольные вещества, добавленные в количестве, составляющем не более 20% общей массы адгезива, являются совместимыми, и в соответствующей комбинации они повышают высокотемпературную адгезивную эффективность. Алкилфенольные вещества коммерчески доступны у Arakawa Chemical под торговым наименованием Tamanol и в продуктах некоторых серий у Schenectady International.

Адгезив согласно настоящему изобретению, необязательно, может содержать нефункционализированный воск. К нефункционализированным воскам, подходящим для применения согласно настоящему изобретению, относятся парафиновые воски, микрокристаллические воски, полиэтиленовые воски, полипропиленовые воски, воски, представляющие собой побочные продукты полиэтилена, воски Фишера-Тропша, окисленные воски Фишера-Тропша и функционализированные воски, такие как гидроксистеарамидные воски и воски, представляющие собой производные амидов жирных кислот. В данной области техники полиэтиленовые воски высокой плотности с низкой молекулярной массой, воски, представляющие собой побочные продукты полиэтилена, и воски Фишера-Тропша традиционно называют синтетическими высокоплавкими восками.

К парафиновым воскам, которые можно использовать при практическом применении настоящего изобретения, относятся Pacemaker^® 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45 и 53, доступные у Citgo Petroleum, Co.; Astor Okerin^® 236, доступный у Honeywell; R-7152 Paraffin Wax, доступный у Moore and Munger; R-2540 доступный у Moore and Munger; и другие парафиновые воски, такие как те, которые доступны у Sasol Wax в виде продуктов, маркированных как Sasol wax 5603, 6203 и 6805.

Микрокристаллические воски, которые можно применять согласно настоящему изобретению, представляют собой воски, не менее 50% массы которых составляют циклические или разветвленные алканы длиной в 30-100 углеродов. Как правило, они менее кристалличны, чем парафиновые и полиэтиленовые воски, и имеют точки плавления выше, чем приблизительно 70°С. Примеры включают в себя Victory^® Amber Wax - воск, плавящийся при 70°С, доступный у Baker Petrolite Corp.; Bareco^® ES-796 Amber Wax - воск, плавящийся при 70°С, доступный у Bareco; Besquare^® 175 и 195 Amber Waxes - микрокристаллические воски с точками плавления при 80°C и 90°C, доступные у Baker Petrolite Corp.; Indramic^® 91 - воск с точкой плавления при 90°C, доступный у Industrial Raw Materials; и Petrowax^® 9508 Light - воск с точкой плавления при 90°C, доступный у Petrowax. Другими примерами микрокристаллических восков являются Sasolwax 3971, доступный у Sasol Wax, и Microwax K4001, доступный у Alfred Kochem GmbH.

Примеры полиэтиленовых восков высокой плотности с низкой молекулярной массой, попадающих в эту категорию, включают в себя этиленовые гомополимеры, доступные у Backer Petrolite Corp. в виде продуктов Polywax™ 500, Polywax™ 1500 и Polywax™ 2000. Polywax™ 2000 имеет молекулярную массу приблизительно 2000, отношение M_w/M_n, равное приблизительно 1,0, плотность при 16°С, равную приблизительно 0,97 г/см³, и точку плавления приблизительно при 126°C.

В случае его применения, компонент, представляющий собой нефункционализированный воск, будет присутствовать, как правило, в количествах, составляющих приблизительно до 45% по массе. Композиции, содержащие компонент, представляющий собой воск, в более типичных случаях, будут его содержать в количествах, составляющих от приблизительно 5 до приблизительно 40% по массе. Предпочтительные воски имеют температуру плавления в диапазоне от 49°C до 121°C (более предпочтительно, от 66°C до 110°C и, наиболее предпочтительно, от 82°C до 104°C).

Кроме того, адгезивы согласно настоящему изобретению могут при необходимости содержать пластификатор, включая масло. К подходящим пластификаторам относятся полибутены, фталаты, бензоаты, сложные эфиры адипиновой кислоты и т.п. К особо предпочтительным пластификаторам относятся фталаты, такие как диизоундецилфталат (DIUP), диизононилфталат (DINP), диоктилфталаты (DOP), минеральное масло, алифатические масла, олефиновые олигомеры и полимеры с низкой молекулярной массой, растительное масло, животные масла и производные. К предпочтительным пластификаторам относятся парафиновое масло, нафтеновое масло, ароматическое масло, длинноцепочечный сложный эфир неполного простого эфира, алкильные сложные моноэфиры, эпоксидированные масла, диалкильные сложные диэфиры, ароматические сложные диэфиры, сложный моноэфир алкильного простого эфира и их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное масло присутствует в количестве, составляющем от приблизительно 1 до приблизительно 30% по массе (более предпочтительно, от 5 до 20% по массе) в расчете на общую массу адгезива. Однако в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения масла могут быть нежелательными, и в этих случаях они присутствуют в количестве, составляющем менее 5% по массе в расчете на общую массу адгезива (предпочтительно, менее 3% по массе, более предпочтительно, менее 1% по массе, более предпочтительно, менее 0,5% по массе), или даже практически отсутствуют.

Адгезивы согласно настоящему изобретению при необходимости могут также содержать, по меньшей мере, один стабилизатор и/или, по меньшей мере, один антиоксидант. Эти соединения добавляют для защиты адгезива от разложения, обусловленного реакцией с кислородом, индуцированной такими факторами, как тепло, свет или катализатор, оставшийся из сырьевых материалов, таких как смола, усиливающая клейкость.

К применимым стабилизаторам или антиоксидантам, включенным в настоящий документ, относятся пространственно-затрудненные фенолы с высокой молекулярной массой и многофункциональные фенолы, такие как фенолы, содержащие серу и фосфор. Пространственно-затрудненные фенолы хорошо известны квалифицированным специалистам в данной области техники; они могут быть охарактеризованы как фенольные соединения, которые также содержат стерически объемные радикалы в близком соседстве со своими фенольными гидроксильными группами. В частности, третичные бутильные группы, как правило, замещают на бензольном кольце, по меньшей мере, одно из орто-положений относительно фенольной гидроксильной группы. Присутствие этих стерически объемных замещенных радикалов по соседству с гидроксильной группой способствует уменьшению частоты ее валентных колебаний и, соответственно, реакционной способности; таким образом, эта заторможенность придает фенольному соединению его стабилизирующие свойства. К типичным пространственно затрудненным фенолам относятся: 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-бензол; пентаэритритил-тетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат; н-октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат; 4,4'-метилен-бис-(2,6-трет-бутилфенол); 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-о-крезол); 2,6-ди-трет-бутилфенол; 6-(4-гидроксифенокси)-2,4-бис-(н-октилтио)-1,3,5-триазин; ди-н-октилтиоэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат; и сорбит-гекса-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат].

Такие антиоксиданты коммерчески доступны у Ciba Specialty Chemicals; к ним относятся продукты Irganox^® 565, 1010, 1076 и 1726, которые представляют собой пространственно-затрудненные фенолы. Они являются первичными антиоксидантами, которые действуют как поглотители радикалов, и которые можно применять индивидуально или в комбинации с другими антиоксидантами, такими как фосфитные антиоксиданты, подобные продукту Irgafos^® 168, доступному у Ciba Specialty Chemicals. Фосфитные катализаторы считают вторичными катализаторами и, как правило, не применяют индивидуально. Их применяют прежде всего в качестве средств, разлагающих пероксиды. Другими доступными катализаторами являются Cyanox^® LTDP, доступный у Cytec Industries, и Ethanox^® 330, доступный у Albemarle Corp. Многие такие антиоксиданты доступны в виде препаратов, применяемых либо индивидуально, либо в комбинациях с другими такими антиоксидантами. Небольшие количества этих соединений добавляют в горячие расплавы (обычно менее чем приблизительно 10% по массе), они никак не влияют на другие физические свойства. Другими соединениями, которые можно было бы добавлять и которые также не влияют на физические свойства, являются пигменты, которые придают цвет, или флуоресцирующие вещества (если ограничиться лишь парой примеров). Добавки, подобные этим, известны квалифицированным специалистам в данной области техники.

В зависимости от предполагаемого целевого назначения адгезивов, в композиции согласно настоящему изобретению можно вводить и другие добавки (такие как пигменты, красители и наполнители), традиционно добавляемые в горячие расплавы адгезивов в небольших количествах (т.е. приблизительно до 10% по массе).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предоставлен способ повышения термостойкости композиции термоплавкого адгезива. Указанный способ включает в себя добавление, по меньшей мере, одного нуклеатора и, по меньшей мере, одного функционализированного воска в полимерный компонент, предпочтительно, содержащий, по меньшей мере, один кристаллический или полукристаллический полипропиленовый (со)полимер, для повышения термостойкости композиции. Указанный способ согласно настоящему изобретению можно применять для повышения термостойкости термоплавкого адгезивного препарата не менее чем на 5°С. Препараты, показывающие увеличение термостойкости, по меньшей мере, на 5°С (по меньшей мере, на 10°C, более предпочтительно, по меньшей мере, на 15°C или более), могут быть получены в соответствии с практикой применения настоящего изобретения. Указанные адгезивы можно при необходимости составлять для традиционного и низкотемпературного применения, т.е. их препараты можно применять при температурах, составляющих приблизительно 177°C (350°F), и ниже - приблизительно до 93°C (200°F). Они обеспечивают превосходное адгезивное сцепление даже при воздействии широкого диапазона температурных условий. Указанные адгезивы обладают превосходной термостойкостью и быстрым временем схватывания.

Адгезивные композиции согласно настоящему изобретению получают, смешивая компоненты в расплаве при температуре выше чем приблизительно 180°С с образованием однородной смеси. В данной области техники известны разнообразные способы смешивания, и удовлетворительным является любой способ, дающий возможность получать однородную смесь, включая экструзионный способ. Затем смесь охлаждают, после чего ее можно формовать в виде гранул или блоков для хранения или отгрузки. Эти предварительно сформованные адгезивы можно затем повторно нагревать и наносить на подложки.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный адгезив содержит

(a) от приблизительно 30 до приблизительно 99% по массе, по меньшей мере, одного полимерного компонента, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена в расчете на общую массу указанного полимерного компонента;

(b) от приблизительно 0,01 до приблизительно 3% по массе, по меньшей мере, одного нуклеатора, в расчете на массу адгезива;

(c) от приблизительно 0,1 до приблизительно 15% по массе, по меньшей мере, одного функционализированного воска, в расчете на массу адгезива;

(d) от 0 до приблизительно 60% по массе, по меньшей мере, одного усилителя клейкости, в расчете на массу адгезива; и

(e) от 0 до приблизительно 5% по массе, по меньшей мере, одного антиоксиданта, в расчете на массу адгезива;

где отношение массы нуклеатора к массе функционализированного воска находится в диапазоне от приблизительно 1:500 до приблизительно 50:1.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения указанный адгезив содержит

(i) от приблизительно 30 до приблизительно 99% по массе, по меньшей мере, одного полимерного компонента, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена в расчете на общую массу указанного полимерного компонента;

(ii) от приблизительно 0,01 до приблизительно 3% по массе, по меньшей мере, одного нуклеатора, в расчете на массу адгезива, выбранного из группы, состоящей из солей органических кислот, фосфорных кислот, иономеров этилен-(мет)акриловой кислоты, множественных амидных компонентов, сорбитов и их соответствующих производных; и

(iii) от приблизительно 0,1 до приблизительно 15% по массе, по меньшей мере, одного функционализированного воска, в расчете на массу адгезива, который представляет собой воск с привитым, по меньшей мере, одним ненасыщенным по олефиновому типу ангидридом дикарбоновой кислоты, содержащим менее 12 углеродных атомов;

(iv) от 0 до приблизительно 60% по массе, по меньшей мере, одного усилителя клейкости; и

(v) от 0 до приблизительно 5% по массе, по меньшей мере, одного антиоксиданта.

В еще одном другом варианте осуществления настоящего изобретения указанный адгезив содержит

(1) от приблизительно 30 до приблизительно 99% по массе полимерного компонента, который содержит, в полимеризованной форме, по меньшей мере, 65% по массе пропилена в расчете на общую массу указанного полимерного компонента;

(2) от приблизительно 0,05 до приблизительно 1% по массе, по меньшей мере, одного нуклеатора, в расчете на массу адгезива; и

(3) от приблизительно 0,01 до приблизительно 5% по массе, по меньшей мере, одного функционализированного воска, в расчете на массу адгезива;

где общий процент по массе адгезива равняется 100 процентам по массе.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предоставлен способ соединения некоторой подложки с подобной ей или отличной от нее другой подложкой. Указанный способ включает в себя нанесение, по меньшей мере, на первую подложку расплавленного адгезива согласно настоящему изобретению, приведение второй подложки в контакт с адгезивом, нанесенным на первую подложку, и создание возможности для отверждения данной композиции, благодаря чему происходит соединение первой и второй подложек, где указанный адгезив согласно настоящему изобретению, предпочтительно, содержит, по меньшей мере, один кристаллический или полукристаллический (со)полимер, по меньшей мере, один нуклеатор и, по меньшей мере, один функционализированный воск.

К соединяемым подложкам относятся первичная и вторичная крафт-бумага, крафт-бумага высокой и низкой плотности, макулатурный картон и разнообразные типы обработанной и ламинированной крафт-бумаги и макулатурного картона. В упаковочных работах применяют также и композитные материалы. Эти композитные материалы могут включать в себя макулатурный картон, ламинированный алюминиевой фольгой, а затем еще и дополнительными пленочными материалами, такими как полиэтилен, Mylar, полипропилен, поливинилиденхлорид, этиленвинилацетат, и пленками многих других типов. Кроме того, эти пленочные материалы могут также быть связанными непосредственно с макулатурным картоном или крафт-бумагой. Вышеуказанные подложки ни в какой мере не составляют исчерпывающий перечень таких материалов, поскольку в упаковочной промышленности находится применение для чрезвычайно большого множества разнообразных подложек (особенно композитных материалов).

Термоплавкие адгезивы согласно настоящему изобретению находят применение, например, при упаковочных работах, изготовлении бумажных изделий, запечатывании пакетов и мешков и изготовлении изделий из нетканых материалов. Эти адгезивы находят особенно важное применение в качестве адгезивов, необходимых при изготовлении контейнеров, коробок и лотков, и в качестве герметизирующих адгезивов, включая применение для термосклеивания (например, при упаковывании крупяных продуктов, печенья и пива). Настоящее изобретение охватывает также контейнеры (например, картонные коробки, ящики, мешки, лотки, фильтры, книжные переплеты и т.п.), где указанные адгезивы наносят их изготовители перед отгрузкой к упаковщику. После заполнения контейнер герметизируют посредством термосклеивания.

Как будет очевидно квалифицированным специалистам в данной области техники, без выхода за пределы объема и сущности настоящего изобретения можно создать множество его модификаций и вариантов. Конкретные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, предложены только в качестве примера, и настоящее изобретение должно ограничиваться только условиями прилагаемых пунктов формулы изобретения, наряду с полным объемом эквивалентов, допустимых согласно пунктам формулы изобретения.

Пример

Тепловой стресс определен как температура, которую не выдерживает соединение, подвергнутое напряжению. В нижеследующих примерах тепловой стресс или способность термоплавкого адгезива, находящегося под воздействием расщепляющих сил, выдерживать повышенную температуру (что в настоящем документе также названо разъединяющим тепловым стрессом), использовали для измерения термостойкости.

Термостойкость измеряли как описано в US 2009/0203847.

1. Четыре прямоугольника с размерами 75 мм × 25 мм и 75 мм × 50 мм вырезали из гофрированного картона, рифление которого направлено параллельно наиболее длинному краю. На обеих сторонах каждого прямоугольника прочерчивали линию на расстоянии 25 мм от конца, как показано на Фиг.1.

2. Приблизительно 100 г термоплавкого адгезива нагревали в небольшом металлическом контейнере при температуре нанесения (180-185°C).

3. Адгезив перемешивали шпателем для обеспечения равномерного распределения тепла, затем шпатель поднимали из адгезива, создавая в контейнере некоторое течение адгезива. Этот процесс повторяли для каждого образца.

4. Указанный 50-мм картонный прямоугольник проносили под струей адгезива, создавая валик шириной 3 мм по 25-мм линии, как показано на Фигуре 1 (скорость, с которой перемещали картон, определяла ширину валика, обычно она составляла приблизительно 2 м/сек).

5. На 50-мм картонный прямоугольник накладывали одноименной стороной 25-мм картонный прямоугольник, так чтобы их 25-мм линии совпадали, как показано на Фигуре 2. При этом 25-мм картонный прямоугольник помещали в центре 50-мм картонного прямоугольника, оставляя с обеих сторон термоплавкий адгезив в несжатом состоянии, причем после охлаждения этот адгезив, не подвергнутый сжатию, можно использовать для проверки того, что ширина валика составляет ±3 мм.

6. Сцепление образуется в пределах 3 секунд, и на соединяемый участок помещают груз массой 100 г для обеспечения равномерного склеивающего давления. Соединенный образец оставляют, по меньшей мере, на 24 часа перед испытаниями.

7. На конце 25-мм картонного прямоугольника в склеенном образце дыроколом пробивали отверстие для подвешивания груза массой 100 г. 50-мм картонный фрагмент этого образца четырьмя зажимами типа «бульдог» горизонтально прикрепляли к полке нагревательного шкафа, располагая 25-мм картонный фрагмент, к которому прикрепляли 100-г груз, с нижней стороны образца, как показано на Фигуре 3.

8. Нагревательный шкаф включали, устанавливали температуру 20°С и оставляли на 20 минут. После начальных 20 минут температуру шкафа повышали на 3°С каждые 15 минут. Температура шкафа, отмечаемая в момент разъединения образца, представляет термостойкость образца. Приводимые величины термостойкости усреднены по 4 испытаниям.

Время схватывания определено как количество времени, в течение которого подложки следует прижимать одну к другой, до того как можно будет их отпустить. Соединение, удерживаемое менее времени схватывания, может разъединиться или быть недостаточно сильным. Соединение, удерживаемое в течение требующегося времени схватывания или более долго, полностью обеспечит адгезивные свойства. Время схватывания измеряли, используя методику, описанную в US 5201230. Валик адгезива наносили на картонную подложку, перемещавшуюся на ленте, двигавшейся со скоростью 30 м/с. Температура нанесения адгезива составляла 180°С. После открытого состояния в течение 1 секунды к первой подложке прижимали другую картонную подложку с силой 1 кг. Эти две подложки удерживали одну с другой в течение заданного времени, известного как «время схватывания», а затем пытались разъединить с максимальной силой. Время схватывания определяли как количество времени, требующегося для удерживания вместе двух подложек до достижения 100% прочности на разрыв вдоль валика адгезива, когда подложки разъединяют. Приводимое значение времени схватывания является усредненным по 3 испытаниям.

Полимер 1 получали, проводя деградирование индивидуального полимера, содержавшего более 75% по массе пропена, до тех пор пока он не достигал вязкости 1,868 мПа·с при 200°C.

Полимерные смеси получали посредством термомеханического деградирования двух олефиновых полимеров: (i) этилен-пропиленового каучука (EPR) и (ii) полукристаллического олефинового полимера, содержавшего менее 20% по массе этилена или C_4-20-альфа-олефиновых сомономеров. Все полимерные смеси содержали, по меньшей мере, 65% по массе полипропиленов и менее 20% по массе этилена или C_4-20-альфа-олефиновых сомономеров. Каждую полимерную смесь подвергали термомеханическому деградированию до тех пор пока они не достигали заданного значения вязкости при 200°С. Вязкость полимеров измеряли с использованием вискозиметра Брукфильда модели Thermosell RVT со шпинделем 27.

Теплота плавления и температура рекристаллизации указаны ниже для Полимера 1 и Полимерной смеси E. Значения теплоты плавления и температуры рекристаллизации измеряли посредством ДСК (Q2000 от TA Instruments) в соответствии с ISO 11357-3 с небольшими модификациями: скорости охлаждения и второго нагрева уменьшали с -10°K/мин до -5°K/мин, а время, в течение которого образец выдерживали при наиболее низкой температуре непосредственно после охлаждения, увеличивали с 5 минут до 15 минут. Для приготовления образца 3-10 мг полимера или полимерной смеси отвешивали в стандартном алюминиевом тигле, снабженном крышкой. Затем образец загружали в дифференциальный сканирующий калориметр и охлаждали до -90°С для уравновешивания при этой температуре в течение 20 минут, после чего нагревали от -90°С до 200°С со скоростью 10°К/мин (термограмма первого нагрева), уравновешивали при 200°С в течение 5 минут, а затем охлаждали до -90°С с скоростью 5°К/мин (термограмма охлаждения), уравновешивали при -90°С в течение 15 минут, после чего следовала стадия нагрева до 200°С со скоростью 5°К/мин (термограмма второго нагрева). Температуру рекристаллизации рассчитывали по термограмме охлаждения, а теплоту плавления получали из термограммы второго нагрева, определяя каждую из этих величин в соответствии с ISO 11357-3. Значения вязкости (при 190°С), теплоты плавления и температуры рекристаллизации функционализированных восков (Epolene E43 и A-C-596P) измеряли так же, как описано выше.

Фигура 8 представляет собой кривую дифференциальной сканирующей калориметрии, которая показывает способы измерения и интегрирования теплоты плавления и температуры рекристаллизации для Epolene E43.

Полимер/полимерная смесь	Вязкость расплава при 200°C (мПа·с)	Теплота плавления (Дж/г)	Температура рекристаллизации (°C)
Полимер 1	1868	69	99,2
Полимерная смесь A	2400
Полимерная смесь B	2000
Полимерная смесь C	1900
Полимерная смесь D	3700
Полимерная смесь E	1700	50	92
Функционализированный воск	Вязкость расплава при 190°C (мПа·с)
Epolene E43 (Westlake Chemical)	400	87	113
A-C-596P (Honeywell)	400	70	102

Компоненты референсных и испытуемых образцов адгезивов, изготовленных с Примером 1, перечислены в Таблице 1. Все эти компоненты нагревали при 180°С пока они не растворялись в виде однородной смеси.

Таблица 1 Рецептуры индивидуального полимера
	Референсный образец 1 (% по массе)	Референсный образец 2 (% по массе)	Референсный образец 3 (% по массе)	Образец 4 (% по массе)
Полимер 1	80	80	80	80
ArkonM-100 (Arakawa Europe)	20	20	20	20
Epolene E43	-	1	-	1
Millad NX 8000 (Milikan Chemical)	-	-	0,2	0,2
Irganox 1010 (BASF)	0,3	0,3	0,3	0,3
Термостойкость (°C)	87	93	81	99
Время схватывания (секунды)	9-10	9	2,5	2-2,5

Как показано в Таблице 1, добавление функционализированного воска в препарат (Реф. 2) повышало термостойкость, но время схватывания оставалось большим. Добавление нуклеатора (Реф. 3) уменьшало время схватывания препарата, но страдала термостойкость. Улучшение и термостойкости, и времени схватывания происходило только при присутствии в адгезиве как функционализированного воска, как и нуклеатора. Фактически, добавление обоих компонентов значительно улучшало термостойкость и скорость схватывания, а результат производил эффект, превосходивший сумму эффектов, производимых их компонентами индивидуально.

Компоненты каждого адгезива, изготовленного с полимерной смесью А, перечислены в Таблице 2. Все компоненты нагревали при 180°С до тех пор пока они не растворялись в виде гомогенной смеси.

Таблица 2 Адгезивные рецептуры с полимерной смесью
	Референсный пример A (% по массе)	Референсный пример B (% по массе)	Референсный пример C (% по массе)	Референсный пример D (% по массе)
Полимерная смесь A	63,75	63,67	63,18	63,09
Escorez 5400 (Exxon Mobil Chemical)	26,41	26,38	26,17	26,14
Epolene E43	-	-	0,90	0,90
MilladNX8000	-	0,14	-	0,14
Edelex S 946 Oil (Shell Chemical)	9,11	9,10	9,03	9,01
Irganox 1010	0,73	0,71	0,72	0,72
Термостойкость (°C)	51	47	63	73
Время схватывания (секунды)	20	3	19	3

Подобно результатам Таблицы 1 совместное добавление в адгезив Таблицы 2 функционализированного воска и нуклеатора значительно улучшало термостойкость и скорость схватывания; и этот результат производил больший эффект, чем сумма индивидуальных эффектов этих компонентов.

Адгезивы, перечисленные в Таблице 3, были изготовлены так же, как адгезив Таблицы 2.

Таблица 3 Сферолиты
	Референсный пример E (% по массе)	Референсный пример F (% по массе)	Референсный пример G (% по массе)	Референсный пример H (% по массе)
Полимерная смесь B	69,44	68,76	69,31	68,63
Escorez 5400	29,76	29,47	29,70	29,41
Epolene E43	-	0,98	-	0,98
Millad NX 8000	-	-	0,20	0,20
Irganox 1010	0,80	0,79	0,79	0,78
Фигура	4	5	6	7

Фигуры 4-7 представляют собой микроскопические фотографии сферолитов адгезивов Таблицы 3. Каждый адгезив (1) помещали на предметное стекло микроскопа и расплавляли при 180°С, (2) на адгезив накладывали покровное стекло, (3) весь препарат охлаждали до комнатной температуры и (4) этот препарат фотографировали в поляризованном свете при 1000-кратном увеличении.

Хотя присутствие нуклеатора или функционализированного воска, вводимых индивидуально, уменьшало размер сферолитов (ср. Фигуры 5 и 6 с Фигурой 4), совместное добавление обоих компонентов уменьшало размер сферолитов в значительно большей степени (Фигура 7). Именно этот синергетический эффект совместного введения нуклеатора и функционализированного воска имел результатом значительное улучшение термостойкости и времени схватывания адгезива.

Были проведены испытания образцов с отношениями нуклеатора к функционализированному воску, указанными в Таблице 4. Адгезивы, указанные в Таблице 4, получали так же, как адгезивы в Таблицах 2 и 3.

Таблица 4 Отношение нуклеатор:функционализированный воск
	Референсный пример I (% по массе)	Референсный пример J (% по массе)	Референсный пример K (% по массе)	Образец L (% по массе)
Отношение нуклеатора к функционализированному воску	N/A	1:567	99:1	1:5
Полимерная смесь C	70,14	66,16	69,44	69,31
Escorez 5400	29,06	27,41	28,77	28,71
Epolene E43	-	5,67	0,01	0,99
Millad NX 8000	-	0,01	0,99	0,20
Irganox 1010	0,80	0,76	0,79	0,79
Время схватывания (сек)	15,0-17,5	15,0-17,5	3,0	2,0-2,5
Термостойкость (°C)	63,3	64,0	57,3	83,0

Как показано в Таблице 4, отношение нуклеатора к функционализированному воску влияет на эффективность адгезива. Адгезивы с отношением нуклеатора к функционализированному воску в пределах предпочтительного диапазона - от 1:500 до 10:1 (нуклеатор к функционализированному воску) - характеризуются коротким временем схватывания и высокой термостойкой эффективностью.

В качестве нуклеаторов были также испытаны множественные амидные компоненты и их производные. Образцы получали так же, как описано в Таблицах 1-4.

Таблица 5 Множественные амидные компоненты в качестве нуклеаторов
	Образец M (% по массе)	Образец N (% по массе)
Полимер	Полимерная смесь D 79,59	Полимерная смесь E 69,34
Усилитель клейкости	Escorez 5380 (Exxon Mobil Chemical) 18,90	Escorez 5400 27,73
Функционализированный воск	A-C-596P 0,99	Epolene E43 1,98
Нуклеатор	IrgaclearXT386 (Milikan Chemical) 0,02	RiKACLEARPCl (Rika International) 0,148
Антиоксидант	Irganox B225 (BASF) 0,50	Irganox 1010 0,79
Термостойкость (°C)	75	72,3
Время схватывания (секунды)	6-7	6-7

В результате применения в качестве нуклеаторов множественных амидов с функционализированным воском также получали адгезивы с коротким временем схватывания и высокой термостойкостью.

1. Термоплавкий адгезив для упаковочной промышленности, содержащий:
(a) полимерный компонент, который содержит в полимеризованной форме по меньшей мере 85% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента, и который представляет собой полимерную смесь, которая содержит по меньшей мере один термомеханически деградированный полукристаллический полипропиленовый (со)полимер и по меньшей мере один термомеханически деградированный эластомерный каучук;
(b) по меньшей мере один нуклеатор, выбранный из группы, состоящей из аллозы, альтрозы, фруктозы, галактозы, глюкозы, гулозы, идозы, маннозы, сорбозы, талозы, тагатозы, арабинозы, рибозы, рибулозы, ксилозы, ксилулозы, ликсозы, эритрозы, треозы, сорбита, ксилита и их производных и/или их смесей; и
(c) по меньшей мере один функционализированный воск, где отношение массы нуклеатора к массе функционализированного воска находится в диапазоне от 1:500 до 50:1.

2. Термоплавкий адгезив для упаковочной промышленности, содержащий:
(i) полимерный компонент, который представляет собой полимерную смесь, которая содержит по меньшей мере один термомеханически деградированный полукристаллический полипропиленовый (со)полимер и по меньшей мере один термомеханически деградированный эластомерный каучук, который содержит в полимеризованной форме по меньшей мере 85% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимера;
(ii) по меньшей мере, один нуклеатор, выбранный из группы, состоящей из солей органических кислот, фосфорных кислот, иономеров этилен-(мет)акриловой кислоты, множественных амидных компонентов, сорбитов и их соответствующих производных; и
(iii) функционализированный воск, который представляет собой воск с привитым по меньшей мере одним ненасыщенным по олефиновому типу ангидридом дикарбоновой кислоты, содержащим менее 12 углеродных атомов.

3. Термоплавкий адгезив для упаковочной промышленности, содержащий:
(1) от 30 до 99% по массе, в расчете на общую массу указанного адгезива, полимерного компонента, который содержит в полимеризованной форме по меньшей мере 85% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента, и который представляет собой полимерную смесь, которая содержит по меньшей мере один термомеханически деградированный полукристаллический полипропиленовый (со)полимер и по меньшей мере один термомеханически деградированный эластомерный каучук;
(2) от 0,05 до 1% по массе, в расчете на общую массу указанного адгезива, по меньшей мере одного нуклеатора, выбранного из группы, состоящей из аллозы, альтрозы, фруктозы, галактозы, глюкозы, гулозы, идозы, маннозы, сорбозы, талозы, тагатозы, арабинозы, рибозы, рибулозы, ксилозы, ксилулозы, ликсозы, эритрозы, треозы, сорбита, ксилита и их производных и/или их смесей; и
(3) от 0,01 до 5% по массе, в расчете на общую массу указанного адгезива, по меньшей мере одного функционализированного воска, где общий процент по массе адгезива равняется 100 процентам по массе.

4. Адгезив по любому одному из пп. 1-3, где указанный нуклеатор является выбранным из группы, состоящей из 1,3:2,4-дибензилиденсорбита, 1,3:2,4-(4-метилдибензилиден)-сорбита, бис-(3,4-диметилбензилиден)-сорбита, бис-(4-пропилбензилиден)-пропилсорбита и их смесей.

5. Адгезив по любому одному из пп. 1-3, где указанный функционализированный воск представляет собой полипропиленовый (со)полимер с привитым малеиновым ангидридом.

6. Адгезив по любому одному из пп. 1-3, дополнительно содержащий масло, усилитель клейкости, нефункционализированный воск, пластификатор, и/или стабилизатор, и/или их смеси.

7. Способ образования адгезива, включающий в себя:
(a) нагревание полимерного компонента, который содержит в полимеризованной форме по меньшей мере 65% по массе пропилена, в расчете на общую массу указанного полимерного компонента, до его расплавленного состояния;
(b) добавление по меньшей мере одного нуклеатора и по меньшей мере одного функционализированного воска в указанный расплавленный полимерный компонент, где отношение массы нуклеатора к массе функционализированного воска находится в диапазоне от 1:500 до 50:1; и
(c) охлаждение указанной смеси, где указанный нуклеатор представляет собой сорбит, множественный амидный компонент или их соответствующие производные.

8. Способ по п. 7, дополнительно включающий в себя добавление усилителя клейкости, масла, нефункционализированного воска, пластификатора и/или стабилизатора с образованием однородной смеси после стадии (b) и перед стадией (с).