Способ получения хлорида калия



Способ получения хлорида калия
Способ получения хлорида калия

Владельцы патента RU 2585013:

ВАЛЕ С.А. (BR)

Изобретение относится к неорганической химии. Концентрируют карналлитный солевой раствор. Концентрированный раствор отделяют от хлорида натрия. Полученный раствор охлаждают. Отделяют хлорид калия и хлорид натрия от раствора. Выщелачивают хлорид натрия. Отделяют хлорид калия. Изобретение позволяет снизить энергопотребление, расход водяного пара и природного газа. 15 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к получению хлорида калия из солевых растворов или растворов с высоким содержанием MgCl2, которое включает стадии осуществления указанного способа с достижением снижения энергопотребления.

Предпосылки создания изобретения

Хлорид калия представляет собой соль галогенида металла, образованную хлоридом и калием. Использование хлорида калия широко распространено в медицинской области в качестве заменителя указанного электролита в организме. Хлорид калия используется также при приготовлении пищи.

Кроме того, хлорид калия также широко используется в качестве удобрения для увеличения производительности в широком ряду плантаций.

Имеются некоторые известные пути переработки солевого раствора сорта удобрения в дополнение к способам получения солей из различных источников. Однако указанные пути ведут к значительному энергопотреблению.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения хлорида калия, который включает следующие стадии:

а) проведение концентрирования солевого раствора;

b) выполнение отделения солевого раствора после концентрирования с получением в результате первого содержания твердого вещества и первого содержания жидкости;

с) охлаждение первого содержания жидкости;

d) выполнение отделения первого содержания жидкости после охлаждения получением в результате второго содержания твердого вещества и второго содержания жидкости;

е) осуществление обогащения второго содержания твердого вещества;

f) выполнение отделения второго содержания твердого вещества после обогащения с получением в результате третьего содержания твердого вещества и третьего содержания жидкости.

Стадия проведения концентрирования солевого раствора может быть выполнена путем многостадийного выпаривания, выпаривания термическим повторным сжатием паров ((ТПСП)(TVR)), выпаривания механическим повторным сжатием паров ((МПСП) (MVR)) или комбинацией многостадийного выпаривания и/или ТПСП, и/или МПСП.

Стадия охлаждения первого содержания жидкости может быть выполнена вакуумным охлаждением, охлаждением с использованием теплообменников или комбинацией вакуумного охлаждения и охлаждения с использованием теплообменников.

Стадия осуществления обогащения второго содержания твердого вещества может быть выполнена посредством холодного выщелачивания, прямой флотации хлорида калия или отмучивания.

Обогащение второго содержания твердого вещества также может быть выполнено посредством комбинаций операций многостадийного выпаривания и термического повторного сжатия паров ((ТПСП)(TVR)) и операций многостадийного выпаривания и механического повторного сжатия ((МПСП)(MVR)).

Способ настоящего изобретения может дополнительно содержать стадию предварительного нагревания солевого раствора перед концентрированием солевого раствора. Указанное предварительное нагревание солевого раствора может осуществляться поверхностными конденсаторами.

Подробное описание изобретения

Последующее подробное описание в любой степени не предназначено ограничивать объем, применяемость или конфигурацию настоящего изобретения. Более точно последующее описание обеспечивает понимание осуществления типовых модальностей. При использовании описания, предусмотренного здесь, специалист в данной области техники будет знать подходящие используемые альтернативы без отхода от объема настоящего изобретения.

Способ настоящего изобретения, как показано на фиг. 1, содержит следующие стадии:

а) проведение концентрирования солевого раствора;

b) выполнение отделения солевого раствора после концентрирования с получением в результате первого содержания твердого вещества и первого содержания жидкости;

с) охлаждение первого содержания жидкости;

d) выполнение отделения первого содержания жидкости после охлаждения с получением в результате второго содержания твердого вещества и второго содержания жидкости;

е) осуществление обогащения второго содержания твердого вещества;

f) выполнение отделения второго содержания твердого вещества после обогащения с получением в результате третьего содержания твердого вещества и третьего содержания жидкости.

Солевой раствор, используемый в способе настоящего изобретения, предпочтительно происходит от работы по карналлитному растворению, который включает значительное содержание хлорида калия, хлорида магния и хлорида натрия.

Карналлитный солевой раствор, или солевой раствор, который имеет значительное содержание хлорида калия, хлорида магния и хлорида натрия, может быть получен из карналлитных горных пород или природного рассола. Получение указанного солевого раствора из карналлитных горных пород имеет место по существу при растворении карналлитных горных пород. Такое растворение может иметь место на месте или в собственной установке переработки. В случае растворения на месте может быть выделена работа по растворению и способы его, среди которых могут быть указаны способ «одиночной скважины» и способ «двойных скважин».

В способе «одиночной скважины» требуется только одна скважина для введения растворителя и собирания солевого раствора. В данной технологии центральная часть указанной скважины является перфорированной с тем, чтобы достигнуть предпочтительно карналлитного слоя ниже земной поверхности. Растворитель вводится, и получаемый солевой раствор собирается в концентрическую систему труб.

В способе «двойных скважин», в свою очередь, две скважины являются перфорированными вблизи друг друга. Контакт скважин имеет место через полость, образованную посредством создания отдельных полостей одновременным введением растворителя. При завершении полости одна из скважин получает растворитель, а другая скважина обеспечивает получаемый солевой раствор. В настоящем изобретении солевой раствор, используемый в способе, может быть получен вышеописанными способами или любым другим известным способом.

Стадией концентрирования в настоящем изобретении является предпочтительно многостадийное выпаривание.

Первое содержание твердого вещества, получаемое на стадии настоящего изобретения, относится по существу к хлориду натрия. Указанный материал удаляется из способа и может быть продут, разбавлен или подвергнут обработке любым другим видом физического способа, чтобы использоваться в других целях, чем представленные здесь.

Стадия охлаждения предпочтительно относится к двум последовательным подстадиям охлаждения, первой из которых является вакуумное охлаждение, а второй - прямое охлаждение.

Вторым содержанием жидкости, получаемым на стадии «d» способа настоящего изобретения, является утилизируемый материал.

Второе содержание твердого вещества, получаемое на стадии «е» способа настоящего изобретения, содержит по существу хлорид калия и хлорид натрия.

Третье содержание твердого вещества, получаемое на стадии «f» способа настоящего изобретения, относится по существу к хлориду калия в подходящем содержании для применения для конечной цели настоящего изобретения.

Третье содержание твердого вещества, получаемое на стадии «f» способа настоящего изобретения, предпочтительно возвращается обратно на стадию «а» подачи солевого раствора для прохождения концентрирования.

Способ настоящего изобретения содержит в их предпочтительных модальностях:

- многостадийное выпаривание и кристаллизацию хлорида натрия, включая отделение хлорида натрия;

- вакуумное охлаждение и кристаллизацию хлорида калия;

- прямое охлаждение холодной водой либо рассолом, либо гликолевыми растворами (например, гликоль-этилен) в различных их композициях;

- обезвоживание (разделение твердое вещество/жидкость);

- выщелачивание с получением хлорида калия;

- выпаривание прошедшего выщелачивание солевого раствора или рециркуляция (смешение с первым солевым раствором) прошедшего выщелачивание солевого раствора на стадию выпаривания.

Предпочтительный вариант способа настоящего изобретения содержит следующие стадии:

а) проведение выпаривания солевого раствора; предпочтительно выпаривание имеет место при многостадийном выпаривании, и оно может быть осуществлено либо частичным, либо полным повторным механическим сжатием паров ((МПСП)(MVR)), либо термическим повторным сжатием паров ((ТПСП) (TVR)); выпаривание, кроме того, может быть осуществлено операциями многостадийного выпаривания и/или МПСП, и/или ТПСП;

b) осуществление разделения солевого раствора после выпаривания с получением в результате первого содержания твердого вещества и первого содержания жидкости, одно из которых является конденсатом, конденсатом пара и твердого вещества, хлорида натрия; разделение может быть осуществлено центрифугированием или фильтрацией или любой другой известной однократной операцией для разделения твердое вещество/жидкость;

с) охлаждение первого содержания жидкости с помощью подстадий, вакуумным охлаждением с использованием охлаждающей воды и прямым охлаждением холодной водой либо рассолом, либо гликолевыми растворами (например, гликоль-этилен) в их некоторых композициях, причем обе подстадии обеспечивают кристаллизацию хлорида калия и хлорида натрия в качестве примеси;

d) выполнение отделения первого содержания жидкости после охлаждения с получением в результате второго содержания твердого вещества и второго содержания жидкости; отделение может быть осуществлено предпочтительно центрифугированием или фильтрацией, или любой другой известной однократной операцией разделения твердое вещество/жидкость; жидкий материал, содержащий хлорид магния и низкую концентрацию хлорида калия, выгружается;

е) выполнение выщелачивания второго содержания твердого вещества при использовании выщелачивающей воды или конденсата, образованного в способе; выщелачивание может быть осуществлено холодным; альтернативно могут быть использованы прямая флотация хлорида калия или отмучивание;

f) выполнение отделения второго содержания твердого вещества после выщелачивания с получением в результате третьего содержания твердого вещества и третьего содержания жидкости; отделение может быть осуществлено предпочтительно центрифугированием или фильтрацией или любой другой известной однократной операцией разделения твердое вещество/жидкость; получаемым продуктом является хлорид калия, который после спрессовывания имеет содержание выше 95% масс.; третье содержание жидкости направляется на стадию «a» концентрирования.

В другом предпочтительном варианте способа настоящего изобретения карналлитный солевой раствор поступает в способ при температуре в интервале от 20 до 70°C.

В данном варианте солевой раствор может предварительно нагреваться предпочтительно в поверхностных конденсаторах. Конденсированный пар собирается в хранилище конденсата.

Нагретый солевой раствор циркулирует на выпаривание, NaCl-содержание отделяется. Раствор может быть концентрирован так, чтобы кристаллизация хлорида калия не имела места.

Охлаждающие агенты включают в себя технологическую воду, охлаждающую воду или холодную воду, или рассол, или гликолевые растворы (например, гликоль-этилен) в различных их композициях.

Вакуумная кристаллизация KCl имеет содержание К2О приблизительно 44% в твердом веществе, не содержащем растворитель. Для достижения делового качества имеется стадия выщелачивания, которая может выполняться в единственную стадию или предпочтительно осуществляется во множественные стадии. В случае двухстадийного выщелачивания на первой подстадии холодного выщелачивания содержание твердого вещества будет обрабатываться как раствор второй подстадии холодного выщелачивания. Таким образом, достигается среднее увеличение содержания К2О от приблизительно 44% до приблизительно 52% твердого вещества, не содержащего растворитель.

Раствор, отделенный на подстадии холодного выщелачивания, перегружается на первую подстадию холодного выщелачивания. Содержание выщелаченного твердого вещества первой подстадии холодного выщелачивания направляется на вторую подстадию, где оно смешивается с выщелачивающей водой или конденсатом способа, таким образом увеличивая концентрацию хлорида калия до уровня, подходящего для торговли примерно 96% содержания.

Содержание твердого вещества, которое имеет обезвоженные кристаллизованные элементы хлорида калия, после стадии разделения твердое вещество/жидкость хранится или сушится в сушилках и кондиционируется затем, чтобы отвечать требованиям рынка. Общее количество сухого хлорида калия направляется на спрессовывание и гранулирование.

Способ получения настоящего изобретения предполагает превосходную унитарную операцию разрешения. Таким образом, можно увеличить число стадий выпаривания, осуществляющих выпаривание в концентрациях MgCl2 более низких, чем традиционные способы.

Некоторые преимущества способа настоящего изобретения включают в себя:

- снижение общего энергопотребления;

- снижение рабочих затрат способа;

- увеличенная экономия водяного пара (тн выпаренной воды × тн подаваемого водяного пара бойлера);

- снижение потребления природного газа;

- простота работы.

1. Способ получения хлорида калия, включающий следующие стадии a)-f) в порядке:
a) осуществление концентрирования карналлитного солевого раствора;
b) осуществление отделения карналлитного солевого раствора после концентрирования с получением в результате первого содержания твердого вещества и первого содержания жидкости;
c) охлаждение первого содержания жидкости;
d) выполнение отделения первого содержания жидкости после охлаждения с получением в результате второго содержания твердого вещества и второго содержания жидкости;
e) осуществление обогащения второго содержания твердого вещества и
f) выполнение отделения второго содержания твердого вещества после обогащения с получением в результате третьего содержания твердого вещества и третьего содержания жидкости.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия проведения концентрирования карналлитного солевого раствора осуществляется путем многостадийного выпаривания.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия проведения концентрирования карналлитного солевого раствора осуществляется путем термического повторного сжатия паров ((ТПСП) (TVR)).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия проведения концентрирования карналлитного солевого раствора осуществляется путем выпаривания при механическом повторном сжатии паров ((МПСП) (MVR)).

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что стадия проведения концентрирования карналлитного солевого раствора осуществляется путем комбинации операций многостадийного выпаривания и термического повторного сжатия паров ((ТПСП) (TVR)).

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия проведения концентрирования карналлитного солевого раствора осуществляется путем комбинации операций многостадийного выпаривания и выпаривания при механическом повторном сжатии паров ((МПСП) (MVR)).

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что стадия проведения концентрирования карналлитного солевого раствора осуществляется путем комбинации операций термического повторного сжатия паров ((ТПСП (TVR)) и выпаривания при механическом повторном сжатии паров ((МПСП) (MVR)).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия охлаждения первого содержания жидкости выполняется вакуумным охлаждением.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия охлаждения первого содержания жидкости выполняется путем охлаждения с помощью теплообменников.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия охлаждения первого содержания жидкости выполняется путем комбинации вакуумного охлаждения и охлаждения с помощью теплообменников.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия осуществления обогащения второго содержания твердого вещества выполняется путем холодного выщелачивания.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия осуществления обогащения второго содержания твердого вещества выполняется путем прямой флотации хлорида калия.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия осуществления обогащения второго содержания твердого вещества выполняется путем отмучивания.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия осуществления обогащения второго содержания твердого вещества выполняется путем комбинаций операций многостадийного выпаривания и термического повторного сжатия паров ((ТПСП) (TVR)) и операций многостадийного выпаривания и выпаривания механическим повторным сжатием паров ((МПСП) (MVR)).

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ содержит перед стадией проведения концентрирования карналлитного солевого раствора стадию осуществления предварительного нагревания карналлитного солевого раствора.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что предварительное нагревание карналлитного солевого раствора осуществляется поверхностными конденсаторами.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ извлечения хлорида натрия и декагидрата карбоната натрия из концентрированного рассола, содержащего хлорид натрия и карбонат натрия, включает направление концентрированного рассола в испарительный кристаллизатор, нагревание до температуры 50°C или выше и дальнейшее концентрирование рассола с получением кристаллов хлорида натрия.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения хлористого калия некондиционные продукты флотационного производства хлористого калия из сильвинитовых руд, содержащие хлористый калий, растворяют в нагретом растворе, в качестве которого используют рассол со шламохранилищ флотофабрик, шахтный рассол, избыточные щелоки флотофабрик.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения хлорида натрия включает следующие стадии: (i) получения солевого раствора с концентрацией хлорида натрия выше, чем концентрация хлорида натрия в точке эвтектики, но ниже, чем концентрация хлорида натрия в насыщенном солевом растворе, путем растворения источника хлорида натрия в воде; (ii) охлаждения полученного солевого раствора путем охлаждения с промежуточным холодоносителем в самоочищающемся теплообменнике с псевдоожиженным слоем/кристаллизаторе до температуры ниже 0°C, но выше температуры эвтектики полученного солевого раствора, с получением суспензии, включающей дигидрат хлорида натрия и маточный раствор; (iii) подачи дигидрата хлорида натрия в установку для рекристаллизации с образованием хлорида натрия и маточного раствора, и (iv) рециркуляции по меньшей мере части маточного раствора, полученного на стадии (ii) и/или стадии (iii), на стадию (i).

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната в сочетании с электролизом образующихся содержащих хлорид щелочного металла отработанных водных растворов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения хлорида натрия сначала готовят соляной раствор, содержащий, по меньшей мере, 150 г/л хлорида натрия, путем растворения источника хлорида натрия в воде.

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната и переработке, по меньшей мере, одной части образованного при этом раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, в находящемся ниже по технологической цепочке электролизе хлорида щелочных металлов, включающему следующие стадии: a) получение фосгена взаимодействием хлора с монооксидом углерода, b) взаимодействие фосгена, образованного согласно стадии a), c, по меньшей мере, одним монофенолом в присутствии основания, при необходимости, основного катализатора до диарилкарбоната и раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, c) отделение содержащей образованный на стадии b) диарилкарбонат органической фазы и, по меньшей мере, одноразовая промывка содержащей диарилкарбонат органической фазы, d) отделение раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, оставшегося согласно стадии с), от остатков растворителя и, при необходимости, остатков катализатора путем отпаривания раствора с водяным паром и обработкой адсорбентами, e) электрохимическое окисление, по меньшей мере, одной части раствора, содержащего хлорид щелочных металлов со стадии d) с образованием хлора, щелочи и, при необходимости, водорода, где при отделении d) раствора перед обработкой адсорбентами значение рН раствора устанавливают меньше или равно 8 и f) по меньшей мере, одну часть полученного согласно стадии e) хлора возвращают на получение фосгена согласно стадии a) и/или g) по меньшей мере, одну часть полученного согласно стадии e) раствора щелочи возвращают на получение диарилкарбоната согласно стадии b).
Изобретение относится к нефтехимической промышленности и касается способа получения и очистки технических рассолов для их дальнейшего использования в различных производственных процессах, в частности в качестве охлаждающего агента или регулятора полимеризации при производстве каучука.

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ и предназначено для производства из высокоминерализованного подземного натрий хлоридного рассола поваренной соли.
Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения карналлита, который является сырьем для магниевой промышленности. .
Изобретение относится к ультразвуковой химической аппаратуре и может быть использовано в производстве йодированной соли. .

Изобретение относится к химии и нефтедобывающей промышленности, а именно к способам вытеснения остаточной нефти из неоднородных по проницаемости пластов, и может быть использовано для солевой обработки нефтесодержащего пласта, представленного неоднородными по проницаемости карбонатными или терригенными коллекторами. Способ включает закачку в пласты водных солевых растворов, содержащих хлориды, отличающийся тем, что в пласт вначале подают раствор хлорида натрия, и/или калия, и/или кальция, и/или магния с общим содержанием солей 60-200 г/л при pH 6,5-7,5, после чего пласт обрабатывают раствором серной кислоты. Технический результат - равномерная обработка всех застойных зон пласта, повышение производительности скважин и степени нефтеотдачи нефтесодержащего пласта, а также удаление серы из нефти непосредственно в продуктивном пласте. 3 з.п ф-лы, 3 пр., 2 табл.

Изобретение относится к химии нефти и касается использования неорганических реагентов для нефтедобывающей промышленности, в частности, для кислотной и солевой обработки нефтесодержащего пласта, представленного неоднородными по проницаемости карбонатными или терригенными коллекторами. Описан способ повышения нефтеотдачи пластов путем химической обработки, включающей закачку в пласты солевых растворов натрия и магния, в котором в качестве указанного раствора используют подкисленный раствор хлорида натрия и хлорида магния при соотношении 1:0,10÷0,15 с общим содержанием солей 60-200 г/л, и чередованием рН закачиваемого раствора, выбранного из диапазона 1,0-5,5. Технический результат - повышение нефтеоотдачи пластов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для извлечения раствора хлорида калия, близкого к насыщенному, готовят конечный щёлок шёнита, содержащий 4,0-5,5 мас.%/об. K+, полученный при разложении смешанной соли каинита в шёнит, или сок морских водорослей Kappaphycus alvarezii, содержащий 3,0-4,5 мас.%/об. хлорида калия, или морской рассол, содержащий 3,25 мас.%/об. хлорида калия. Проводят их обработку субстехиометрическим количеством винной кислоты, нейтрализованной наполовину Mg(OH)2, для получения битартрата калия и обедненного по калию остатка. Осажденный битартрат калия выделяют и промывают водой, промывки добавляют в обедненный по калию остаток. Битартрат калия обрабатывают стехиометрическим количеством MgCl2 и Mg(OH)2 для его превращения в тартрат магния с выделением калия в близкий к насыщенному раствор хлорида калия. Промывают тартрат магния, промывки хранят отдельно. Обрабатывают обедненный по калию остаток и раствор хлорида калия карбонатом кальция и хлоридом кальция для осаждения остаточной винной кислоты в виде нерастворимого тартрата кальция. Добавляют тартрат магния в свежую порцию конечного щёлока шёнита вместе со стехиометрическим количеством водной HCl для повторного осаждения битартрата калия. Полученный битартрат калия добавляют в промывки тартрата магния. При необходимости добавляют дополнительное количество воды и проводят обработку стехиометрическими количествами MgCl2 и Mg(OH)2 для повторного осаждения тартрата магния и получения раствора хлорида калия KCl, близкого к насыщенному. Винную кислоту регенерируют из тартрата кальция. Изобретение позволяет устранить необходимость в естественном/солнечном испарении потоков для извлечения свободного от примесей хлорида калия из растворов, использовать для извлечения рециклируемый безопасный экстрагент. 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 8 пр.

Изобретение относится к технологии получения поваренной соли из неочищенных рассолов от растворения каменной соли путем выпаривания в многокорпусных выпарных установках. Описан способ получения поваренной соли из рассола от растворения каменной соли, включающий выпаривание этого рассола в присутствии затравки с получением упаренной суспензии, классификацию упаренной суспензии, промывку солепульпы от гипсовой затравки, разделение в фильтрующей центрифуге сгущенной суспензии, сушку соли, в котором выпаривание проводят при 50-155°С, а в выпарных корпусах в качестве затравки применяют полугидрат сульфата кальция, для приготовления которого часть гипсового шлама перед его подачей на затравливание нагревают до температуры, равной температуре среды в корпусе, для которого предназначена затравка, и подают в выпарной корпус, отмучивают солепульпу от гипсовой затравки исходным рассолом во взвешенном слое кристаллов соли и кристаллы соли дополнительно промывают исходным рассолом в фильтрующей центрифуге. Технический результата: расширение температурного интервала выпаривания рассола, удлинение межпромывочного пробега установки, уменьшение в получаемой соли содержания примеси частиц гипса. 1 ил.

Изобретение относится к бассейнам для охлаждения и/или получения солей из водных растворов, включая бассейны для кристаллизации солей, таких как хлорид калия, из рассола, полученного при добыче растворением. Бассейн включает некоторое число каналов, расположенных рядом друг с другом, причем каждый из каналов определен некоторым числом сторон. Впуск выполнен в боковой стороне канала для приема водного раствора, выпуск выполнен в боковой стороне еще одного из каналов для сброса водного раствора. Бассейн имеет по меньшей мере одну перегородку, отделяющую каналы друг от друга. В каждой перегородке выполнен разрыв, чтобы позволить водному раствору протекать между каналами, причем разрыв имеет длину, которая составляет приблизительно от 10 до 40% от длины сторон каналов. Соль кристаллизуется, и раствор охлаждается при его прохождении через каналы бассейна. Изобретение обеспечивает улучшение эксплуатационных характеристик бассейнов охлаждения и кристаллизации солей из рассола. 20 з.п. ф-лы, 10 ил.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2016-05-27 2016-05-27T08:37:35
Наверх