Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор



Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор
Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор
Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор
Способ изготовления катодного материала, катодный материал и литий-ионный аккумулятор

Владельцы патента RU 2585176:

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "ЛИТИОН" (RU)

Изобретение относится к способу изготовления композитного катодного материала. Способ включает следующие стадии: получение гидрогеля или ксерогеля V2O5; выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена; центрифугирование полученного композиционного материала; промывка композиционного материала; сушка композиционного материала при температуре 50°C. Также предложены композитный катодный материал и литиевый аккумулятор. Изобретение позволяет увеличить емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к способу изготовления катодного материала, катодному материалу и к литий-ионному аккумулятору.

Уровень техники

Из уровня техники известен электродный материал для положительных электродов Li-батарей формулы MxV2O5, где М=Н+, Li+, х=0.05±0.05 для H+ и 0.8±0.01 для Li+ (RU 2009/138900 А, опубл. 27.04.2011). Недостатком известного решения является низкая удельная емкость аккумулятора.

Наиболее близким аналогом заявленной группы изобретений является катодный материал для литий-ионного аккумулятора, раскрытый в US 2012/0321953, опубл. 20.12.2012. В наиболее близком аналоге, в качестве катодного материала для литий-ионного аккумулятора используют композитный материал на основе наночастиц оксида ванадия и графена. Метод изготовления композита представляет собой формирование суспензии наночастиц оксида ванадия и графена в летучем органическом растворителе и последующее выпаривание растворителя с образованием композитного материала. Недостатком данного решения является то, что данный метод изготовления композита не может обеспечить эффективный контакт между слоями графена и частицами оксида ванадия, в связи с чем удельная емкость аккумулятора оказывается ниже ожидаемой (до 400 мАч/г), а потеря емкости составляет до 90% за 100 циклов перезарядки. Кроме того, в композите, изготовленном данным методом, в ходе цитирования наблюдается потеря контакта между частицами оксида ванадия и графеном, что приводит к существенному снижению емкости аккумулятора при перезаряде.

Раскрытие изобретения

Задача предлагаемого технического решения состоит в разработке катодного материала для вторичных аккумуляторов, позволяющего повысить удельную емкость при перезаряде аккумулятора.

Техническим результатом заявленной группы изобретения является увеличение удельной емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ изготовления композитного катодного материала включает следующие стадии:

- получение гидрогеля или ксерогеля V2O5;

- выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°С и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5 и углеродный материал с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена;

- центрифугирование полученного композиционного материала;

- промывка композиционного материала;

- сушка композиционного материала при температуре 50°С.

Смесь содержит компоненты, при следующем соотношении, мас. %:

гидрогель или ксерогель V2O5 - 60-95;

углеродный материал - 5-40.

Гидрогель или ксерогель получают в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты или поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде, или путем разложения пероксованадиевых соединений, образованных при растворении кристаллического V2O5 в растворе пероксида водорода.

Углеродный материал предварительно обработан раствором пероксида водорода в кислой среде.

В качестве углеродного материала применен материал, выбранный из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь.

Заявленный технический результат достигается за счет того, что композитный материал содержит ядро из наностержней V2O5 и оболочку из графена.

Кроме того, технический результат достигается за счет того, что литиевый аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, электролит и катод в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,1-1 г/мл, содержащей композитный катодный материал, растворенный в ацетоне.

Токосъемник выполнен в виде фольги или сетки.

Покрытие токосъемника выполнено с возможностью дополнительного содержания в суспензии гидрофобной полимерной связки в количестве 0-20 мас. %.

В качестве гидрофобной полимерной связки применены поливинилидендифторид или тетрафторэтилен.

В качестве электролита применена соль, растворенная в растворителе и выбранная из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропил пиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - Гальваностатическая разрядно-зарядная кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, раскрытого в наиболее близком аналоге.

Фиг. 2 - Гальваностатическая разрядно-зарядная кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена.

Фиг. 3 - Гальваностатическая кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена при его разряде при токе 0,1С за 30 циклов перезаряда. Черная кривая относится к 1-му циклу перезарядки; серая - к 30-му.

Фиг. 4 - Гальваностатическая кривая литиевого аккумулятора с катодным материалом, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена при его заряде при токе 0,1С за 30 циклов перезаряда. Черная кривая относится к 1-му циклу перезарядки; серая - к 30-му.

Осуществление изобретения

Способ изготовления композитного катодного материала включает следующие стадии:

- получение гидрогеля или ксерогеля V2O5;

- выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°С и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена;

- центрифугирование полученного композиционного материала;

- промывка композиционного материала;

- сушка композиционного материала при температуре 50°С.

Смесь содержит компоненты, при следующем соотношении, мас. %:

гидрогель или ксерогель V2O5 - 60-95;

углеродный материал - 5-40.

При содержании в смеси углеродного материала менее 5 мас. % приводит к недостаточной электронной проводимости катодного материала, следовательно к снижению характеристик аккумулятора. При содержании в смеси углеродного материала более 40 мас. % приводит к снижению удельной емкости катодного материала из-за большого количества неактивного углеродного материала в нем.

Гидрогель или ксерогель получают в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты или пол и конденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде, или путем разложения пероксованадиевых соединений, образованных при растворении кристаллического V2O5 в растворе пероксида водорода.

Углеродный материал предварительно обработан раствором пероксида водорода в кислой среде.

Обработка углеродного материала пероксидом водорода обеспечивает улучшение адгезии углеродного материала к поверхности V2O5.

В качестве углеродного материала применен материал, выбранный из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь.

Композитный материал содержит ядро из наностержней V2O5 и оболочку из графена.

Литиевый аккумулятор содержит корпус, выполненный с возможностью размещения в нем катода и анода из металлического Li, находящиеся на расстоянии друг от друга и помещенные в электролит, которым заполняют корпус аккумулятора, причем катод выполнен в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,1-1 г/мл, содержащей катодный материал, растворенный в ацетоне.

При концентрации суспензии менее 0,1 г/мл она получается густой, а при концентрации суспензии более 1 г/мл - жидкой, что не обеспечивает возможность ее нанесения и закрепления на токосъемнике.

Токосъемник выполнен в виде фольги или сетки.

Покрытие токосъемника выполнено с возможностью дополнительного содержания в суспензии гидрофобной полимерной связки в количестве 0-20 мас. %. При содержании гидрофобной связки в суспензии более 20 мас. % приводит к снижению электронной проводимости катодного материала.

В качестве гидрофобной полимерной связки применены поливинилидендифторид или тетрафторэтилен.

В качестве электролита применена соль, растворенная в растворителе и выбранная из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

Растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутилен карбонат, диметилкарбонат, этил метил карбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.

Пример 1

Получают гидрогель V2O5 путем гидролиза органических производных ванадиевой кислоты. Затем гидрогель в количестве 60 мас. % смешивают с углеродным материалом в количестве 40 мас. %, выбранным из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь. Смесь гидрогеля и углеродного материала помещают и выдерживают в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 200°С и давлении 100 МПа в течение суток смеси, с целью получения композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена. После чего осуществляют центрифугирование полученного композиционного материала с целью удаления влаги. Затем осуществляют промывку в дистилированной воде композитного материала с целью удаления примесей, содержащих ионы водорода, ванадат ионы и сушку композиционного материала при температуре 50°С.

Пример 2

Получают гидрогель V2O5 путем поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде. Затем гидрогель в количестве 95 мас. % смешивают с углеродным материалом в количестве 5 мас. %, выбранным из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь. Смесь гидрогеля и углеродного материала помещают и выдерживают в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130°С и давлении 600 МПа в течение суток смеси, с целью получения композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена. После чего осуществляют центрифугирование полученного композиционного материала с целью удаления влаги. Затем осуществляют промывку в дистилированной воде композитного материала с целью удаления примесей, содержащих ионы водорода, ванадат ионы и сушку композиционного материала при температуре 50°С.

Пример 3

Аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, катод в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,5 г/мл, содержащей композитный катодный материал, представляющий собой ядро из наностержней V2O5 и оболочку из графена, растворенный в ацетоне и электролит, содержащий 1 M LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 7:3 по объему, работает следующим образом. При разряде аккумулятора литиевый анод растворяется с образованием ионов Li+, которые переходят в электролит, содержащий 1 M LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 7:3. За счет наличия в электролите соли LiClO4 ионы Li+ внедряются в структуру катодного материала с образованием литий-содержащих фаз. При заряде ионы Li+ выходят из структуры катодного материала, поступают в электролит и затем равномерно осаждаются в виде металла на поверхность анода.

Как показали эксперименты, в отличие от аккумулятора, раскрытого в наиболее близком аналоге, у аккумулятора по заявленному изобретению, содержащего катод в виде металлического токосъемника, на поверхность которого нанесено покрытие в виде суспензии концентрацией 0,1-1 г/мл, включающей композитный материал, полученный согласно заявленному способу и представляющий собой ядро из наностержней V2O5 и оболочку из графена, повышается удельная емкость на 150 мАч/г (см. фиг. 1, 2), а также падение емкости после 30 циклов не превышает 3% (см. фиг. 3, 4).

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить аккумулятор, имеющий более высокую емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

1. Способ изготовления композитного катодного материала, включающий следующие стадии:
- получение гидрогеля или ксерогеля V2O5;
- выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5 и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена;
- центрифугирование полученного композиционного материала;
- промывка композиционного материала;
- сушка композиционного материала при температуре 50°C.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что смесь содержит компоненты, при следующем соотношении, мас.%:
гидрогель или ксерогель V2O5 - 60-95;
углеродный материал - 5-40.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что гидрогель или ксерогель получают в результате гидролиза органических производных ванадиевой кислоты или поликонденсацией ванадатов в водном растворе в кислой среде, или путем разложения пероксованадиевых соединений, образованных при растворении кристаллического V2O5 в растворе пероксида водорода.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что углеродный материал предварительно обработан раствором пероксида водорода в кислой среде.

5. Способ по п.4, характеризующийся тем, что в качестве углеродного материала применен материал, выбранный из группы: оксид графита, восстановленный оксид графита, ацетиленовая сажа, активированный уголь.

6. Композитный катодный материал, полученный способом по пп.1-5 и содержащий ядро из наностержней V2O5 и оболочку из графена.

7. Литиевый аккумулятор, содержащий анод из металлического Li, электролит и катод в виде металлического токосъемника, выполненного с возможностью покрытия суспензией концентрацией 0,1-1 г/мл, содержащей материал по п.6, растворенный в ацетоне.

8. Аккумулятор по п.7, характеризующийся тем, что токосъемник выполнен в виде фольги или сетки.

9. Аккумулятор по п.8, характеризующийся тем, что покрытие токосъемника выполнено с возможностью дополнительного содержания в суспензии гидрофобной полимерной связки в количестве 0-20 мас.%.

10. Аккумулятор по п.9, характеризующийся тем, что в качестве гидрофобной полимерной связки применены поливинилидендифторид или тетрафторэтилен.

11. Аккумулятор по п.7, характеризующийся тем, что в качестве электролита применена соль, растворенная в растворителе и выбранная из группы: перхлорат лития, гексафторфосфат лития, тетрафторборат лития.

12. Аккумулятор по п.11, характеризующийся тем, что растворитель выбран из группы: пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,3-диоксолан, тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, дибутиловый эфир диэтиленгликоля, диметилсульфоксид, гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия, тетрафторборат 1-этил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-этил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-бутил-3-метилимидазолия, бис-трифторметилсульфонилимид 1-бутил-3-метилимидазолия, гексафторфосфат 1-метил-1-пропилпиперидиния, бис-трифторметилсульфонилимид 1-метил-1-пропилпиперидиния или их различные смеси.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения высокоемких анодных материалов на основе соединений включения лития в графитную спель и способу изготовления из них отрицательных электродов для литий-ионных аккумуляторов.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения поверхностно-модифицированного литированного оксида кобальта (LiCoO2), используемого в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов.

Изобретение относится к анодному материалу с покрытием и к аккумулятору с металлическим анодом с покрытием. Техническим результатом изобретения является увеличение емкости и количества циклов перезарядки аккумулятора.

Изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода для литий-ионной вторичной батареи, содержащему сплав, содержащий Si в диапазоне от 31% по массе или более до 50% по массе или менее, Sn в диапазоне от 16% по массе или более до 41% по массе или менее, Al в диапазоне от 24% по массе или более до 43% по массе или менее и неизбежные примеси в качестве остатка.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к аккумуляторной батарее с неводным электролитом, которая содержит положительный электрод с активным материалом положительного электрода, способного на введение и отделение анионов, отрицательный электрод с активным материалом отрицательного электрода, способного на накопление и высвобождение металлического лития, или ионов лития, или их обоих; и неводный электролит, образованный растворением соли лития в неводном растворителе, при этом аккумуляторная батарея с неводным электролитом содержит твердую соль лития при 25°C и разрядном напряжении 4,0 В.

Катодная фольга для твердотельного электролитического конденсатора предназначена для повышения емкости, снижения эквивалентного последовательного сопротивления (ESR) и тока утечки, усиления термостойкости и снижения себестоимости производства, в то же время с повышением удельной мощности, реализацией быстрой зарядки-разрядки и улучшением характеристик ресурса в элементе для аккумулирования электрической энергии, таком как вторичная батарея, конденсатор с двойным электрическим слоем и гибридный конденсатор.

Аккумуляторная батарея с неводным электролитом по изобретению имеет энергогенерирующий элемент (21) со слоем (19) аккумулятора, который включает в себя положительный электрод, включающий слой (15) активного материала положительного электрода, сформированный на поверхности токоотвода (12) положительного электрода, отрицательный электрод, включающий слой (13) активного материала отрицательного электрода, сформированный на поверхности токоотвода (11) отрицательного электрода, и сепаратор (1), размещенный между положительным электродом и отрицательным электродом и содержащий неводный электролит.

Изобретение относится к способу получения анодного материала со структурой шпинели для литий-ионной автономной энергетики, включающему смешение соли лития Li2CO3, оксида титана (IV) TiO2 и оксида хрома (III) Cr2O3 в стехиометрическом соотношении, а также углеродного прекурсора, измельчение частиц смеси в шаровой мельнице и последующую термообработку.

Активный материал положительного электрода для электрического устройства содержит первый активный материал и второй активный материал. Первый активный материал состоит из оксида переходного металла, представленного формулой (1): Li1,5[NiaCobMnc[Li]d]O3 …(1), где в формуле (1) a, b, c и d удовлетворяют соотношениям: 0<d<0,5; a+b+c+d=1,5; и 1,0<a+b+c<1,5.

Изобретение относится к катодному органо-неорганическому гибридному материалу для вторичных литий-ионных источников тока состава (C6H4N)*xV2O5*yH2O, где х=0.10-0.12, y=0.7-0.9 в виде наносвитков длиной от 100 до 500 нм и диаметром от 10 до 20 нм с площадью поверхности 60 м2/г и диаметром пор 20-30 нм.

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C.

Настоящее изобретение относится к литий-ионной вторичной батарее, имеющей электродный элемент, в котором положительный электрод и отрицательный электрод размещены таким образом, чтобы быть напротив друг друга, раствор электролита и наружный корпус контейнера для содержания электродного элемента и раствора электролита, в которой: отрицательный электрод формируют с использованием второго активного материала отрицательного электрода, который получают легированием литием первого активного материала отрицательного электрода, который содержит металл (а), способный образовывать сплав с литием, оксид (b) металла, способный абсорбировать и десорбировать ионы лития, и углеродсодержащий материал (с), способный абсорбировать и десорбировать ионы лития; и раствор электролита содержит соединение на основе фторированного простого эфира, представленное предварительно заданной формулой, в которой содержатся алкильная группа или фторзамещенная алкильная группа.

Изобретение относится к области производства литий-ионных источников тока, в частности к способу с получения стержневидных кристаллов оксида ванадия, способу получения из них электрода, а также к электроду, содержащему в своем составе стержневидные кристаллы оксида длиной 1-1000 мкм и толщиной 0,01-1 мкм с формулой LixV2O5·nH2O, где x=0,01-5, n=0-5.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом. Снижение поляризационного сопротивления электрода, а также улучшение протекания электродных реакций газообмена является техническим результатом предложенного изобретения.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодного материала со структурой НАСИКОН для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.).
Изобретение может быть использовано при получении электродных материалов для литий-ионных химических источников тока. Для получения титаната лития состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели готовят раствор соли титана.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии. Гидратированную оксидную ванадиевую бронзу аммония состава (NH4)0,5V2O5·0,5H2O используют в качестве ионоселективного материала для селективного определения концентрации ионов аммония в растворах.
Изобретение относится к получению материала для электронной промышленности, в частности, для литий-ионных аккумуляторов. Способ получения нанопорошков композита на основе титаната лития Li4Ti5O12/C включает смешивание диоксида титана, карбоната лития и крахмала и термическую обработку полученной смеси до получения материала с 100% структурой шпинели.

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Изобретение относится к области электротехники. Предложен литиевый аккумулятор, включающий, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных вместе с электролитом, содержащим безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, в корпус аккумулятора, каждый электрод имеет минимальную толщину 0,5 мм, и хотя бы один из этих электродов содержит гомогенный спрессованный раствор электропроводного компонента и активного материала, способного поглощать и выделять литий в присутствии электролита, при этом пористость спрессованных электродов составляет от 25% до 90%, активный материал имеет структуру полых сфер с максимальной толщиной стенки 10 микрометров или структуру агрегатов или агломератов с максимальным размером 30 микрометров, при этом сепаратор содержит высокопористый электроизоляционный керамический материал с открытыми порами и пористостью от 30% до 95%.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу заполнения герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов гелеобразным сернокислым электролитом.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2016-05-27 2016-05-27T08:37:35
Наверх