Прозрачная литий-алюмосиликатная стеклокерамика, изготовленная с использованием экологически приемлемых осветителей
Настоящее изобретение относится к прозрачной стеклокерамике с низким термическим расширением. Технический результат изобретения заключается в получении стеклокерамики с термическим расширением, близким к нулю. Прозрачная стеклокерамика имеет следующий состав, мас.%: SiO2 35-70; Al2O3 17-35; Li2O 2-6; TiO2 0-6; ZrO2 0-6; TiO2+ZrO2 0,5-9; ZnO 0,5-5. Стеклокерамика получена осветлением с использованием SnO2 и, по меньшей мере, одного дополнительного осветлителя, причем дополнительный осветлитель выбран из Sb2O3, SO4 2-, Br- и Cl-, в мольном отношении от 1:2 до 2:1. Стеклокерамика имеет коэффициент термического расширения 0±0,10·10-6/K в интервале температур от 0 до 50°С и содержит одну или более кристаллических фаз, выбранных из группы, состоящей из высокотемпературного кварца, кристаллов смешанного высокотемпературного кварца, китита, кристаллов смешанного китита, бета эвкриптита. 7 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к прозрачной стеклокерамике с низким термическим расширением, также называемой стеклокерамикой "с коэффициентом термического расширения, близким к нулю", содержащей только экологически приемлемые осветлители или соответственно к стеклокерамике, осветленной только экологически приемлемыми осветлителями, а также к применению стеклокерамики настоящего изобретения.
Уровень техники
Среди стеклокерамики с низким термическим расширением литий-алюмосиликатная (LAS) стеклокерамика известна как так называемый "материал с коэффициентом термического расширения, близким к нулю". Традиционный материал, такой как, например, ZERRODUR®, который коммерчески доступен в трех классах термического расширения 0-2, в интервале температур 0-50°С, обладает различным коэффициентом термического расширения α (табл.1).
Таблица 1
| Класс термического расширения | Коэффициент термического расширения α |
| 0 | 0+/-0,02·10-6/K |
| 1 | 0+/-0,05·10-6/K |
| 2 | 0+/-0,10·10-6/К |
В стекловарении осветление означает удаление пузырьков газа из стекломассы. Для достижения наивысшего качества в плане удаления постороннего газа и пузырьков необходимо тщательное перемешивание и обезгаживание расплавленной смеси. Поведение газов и пузырьков соответственно в стекломассе, а также их удаление описано, например, в „Glastechnische Fabrikationsfehler", под редакцией Н. Jebsen-Marwedel и R.Bruckner, третье издание, 1980, Springer Verlag, стр.195 и далее.
Наиболее часто используют химические способы осветления. Их принцип заключается в том, что к расплаву добавляют соединения, которые подвергаются разложению и выделяют газы или соединения, обладающие летучестью при высоких температурах, или соединения, которые выделяют газы при высоких температурах в равновесной реакции.
Сульфат натрия, например, который используют, например, для осветления натриево-кальциевого силикатного стекла, принадлежит к первой группе этих соединений. В этом случае имеет место выделение SO2 и O2 в интервале температур 1300-1450°С с максимумом при 1380°С. Данный температурный интервал приблизительно соответствует интервалу осветления таких стекол.
Соединения, являющиеся летучими при высоких температурах благодаря собственному давлению паров и за счет этого действующими как газ, такие как, например, галиды, такие как хлорид натрия или различные фториды, принадлежат ко второй группе. Таким образом, например, группу бор-силикатных стекол осветляют хлоридом натрия. Данная вторая группа объединяется термином летучие осветлители.
Последняя группа веществ включает так называемые окислительно-восстановительные осветлители, такие как, например, оксид мышьяка и оксид сурьмы. На практике они используются наиболее часто. В соответствующих способах используют поливалентные ионы в качестве окислительно-восстановительных осветлителей, которые могут находиться, по меньшей мере, в дух степенях окисления, связанных температурно-зависимыми равновесиями, причем при высокой температуре выделяется газ, главным образом кислород.
Окислительно-восстановительное равновесие для вещества, растворенного в расплаве на примере оксида мышьяка, представлено следующим уравнением (I):
Константа равновесия К (I) может быть выражена уравнением (II)
В уравнении (II) aAs2O3 и aAs2O5 обозначают активность триоксида мышьяка и пентоксида мышьяка соответственно и z(O2) означает летучесть (кислорода). Константа равновесия К сильно зависит от температуры и заданная летучесть z(O2) может регулироваться температурой и активностью оксидных соединений мышьяка.
Недостатком многих окислительно-восстановительных осветлителей является их вредное воздействие на окружающую среду, заключающееся по меньшей мере, в том, что они не являются экологически приемлемыми. Это, в частности, относится к оксиду мышьяка. Этот осветлитель обладает особым полезным свойством: у выделения осветляющего газа O2 два максимума при около 1250°С и около 1600°С. С одной стороны это интервалы температуры варки, с другой осветления. С одной стороны, такое поведение осветлителя является желательным, но с другой стороны триоксид мышьяка является сильно токсичным и несомненно классифицируется как канцерогенный. Мышьяк в анионной форме уже присутствует в виде арсенита и арсената с высокой концентрацией в подпочвенных водах во многих странах. По этой причине в последующие годы в некоторых странах As2О3 станет запрещенным.
DE 1596860 раскрывает способ изготовления прозрачной стеклокерамики с низким термическим расширением. В качестве осветлителя используется 0,3-0,5% масс. As2O3. Экологически приемлемые осветлители не обсуждаются.
US 4,851,372 описывает прозрачную стеклокерамику, которая осветлена 0-1,5% масс. AS2O3 или Sb2O3. В этом случае также отсутствует обсуждение экологически приемлемых осветлителей.
ЕР 1864952 А1 описывает алюмосиликатную и литий алюмосиликатную стеклокерамику, содержащую SnO2 и/или СеО2 в количестве 0,01-5,0% масс. каждого по отношению к оксидам. Однако оксид церия негативно влияет на пропускание стеклокерамики.
US 2007/0281849 А1 описывает стеклокерамику, содержащую SnO2 и/или СеO2 в количестве 0,01-5,0% масс. по отношению к оксидам. Присутствие оксида церия является недостатком, поскольку оно может привести к нежелательному окрашиванию.
DE 19939771 А1 описывает способ осветления стекломассы, в котором газ для осветления в стекломассе производится осветлителем. В качестве осветлителей используют окислительно-восстановительные соединения, в частности, окислительно-восстановительные оксиды, например, SnO2, СеO2, Fe2O3, ZnO, ТiO2, V2O5, МоО3, WO3, Вi2O3, PrO2, Sm2O3, Sb2O3, Eu2O3, TbO2, и/или Yb2O3. Кроме того, добавляют оксиды металлов, такие как, например, ZnO, As2O3, Sb2O3, Вi2O3, и/или SnO, которые в ходе операции осветления выделяют кислород и переходят в металлическое состояние. Многие из этих осветлителей и их комбинации, такие как, например, СеO2 и Fe2O3 изменяют пропускание стеклокерамики негативным образом.
Раскрытие изобретения
Целью настоящего изобретения является создание прозрачной стеклокерамики с низким термическим расширением, которая содержит альтернативные экологически приемлемые осветлители.
Цель настоящего изобретение достигнута объектом, раскрытым в формуле изобретения. Цель, в частности, достигнута прозрачной стеклокерамикой с низким термическим расширением, содержащей следующую композицию (в % мас. в расчете на оксиды):
| SiO2 | 35-70 |
| Al2O3 | 17-35 |
| Li2O | 2-6 |
| TiO2 | 0-6 |
| ZrO2 | 0-6 |
| TiO2+ZrO2 | 0,5-9 |
| ZnO | 0,5-5, |
причем стеклокерамика получена осветлением с SnO2 и, по меньшей мере, с одним дополнительным осветлителем.
Способ изготовления этой стеклокерамики включает добавление к способному к кристаллизации стеклу смеси осветлителей, которые позволяют получать стеклокерамику с низким термическим расширением без применения оксидов мышьяка. Предпочтительными смесями осветителей являются смеси SnO2 с дополнительными осветлителями Sb2O2, SO4 2-, Br-, Сl-. Для получения стеклокерамики с хорошей прозрачностью осветлители должны быть использованы в соответствующих пропорциях, т.е. предпочтительно с отношением SnO2 к дополнительным осветлителям в мольном отношении 1:2-2:1.
Соответствующий способ осветления является так называемым смешанным осветлением. При изготовлении осветление с SnO2 в качестве осветлителя выражается следующим равновесием:
2SnO2↔2SnO+O2
Таким образом, стеклокерамика настоящего изобретения содержит SnO, который образовался из SnO2 и, по меньшей мере, один дополнительный компонент, который образовался из осветлителя, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из Sb2O3, SO4 2-, Br- и Сl-. Предпочтительно стеклокерамика изобретения содержит соответствующие компоненты, которые образуются из осветлителей SnO2 и Sb2O3 или SO4 2- или Br- и Сl-. Когда SO4 2-, Br- или Сl- действуют как осветлители, их добавляют к исходному расплаву в форме их солей щелочных или щелочноземельных металлов.
В соответствии с настоящим изобретением предложены комбинации осветлителей, которые могут обеспечить условия осветления, подобные As2O3, который был уже упомянут ранее, как экологически неприемлемый осветлитель из-за его ядовитых и канцерогенных свойств. В этом случае осветлители соответствуют дополнительному условию в том, что отсутствует необходимость в существенных изменениях в признанном и проверенном процессе варки. Практически аналогичный эффект осветления по сравнению с осветлителем триоксидом мышьяка может быть достигнут без необходимости в изменении параметров процесса. Это значительно уменьшает затраты и таким образом обеспечивает экономически выгодное производство керамики согласно настоящему изобретению.
Sb2O3 в качестве осветлителя обладает пиком интенсивного выделения O2 при около 1150°С, который перекрывается с As2O3 с диапазоном пика выделения О2 при 1250°С. Сульфат выделяет SO2 и О2 при около 1300°С. Таким образом, комбинация двух осветлителей является подходящей для замены ядовитого As2O3. Br- и Сl- выделяются в форме НХ (X=Сl, Br) уже при более низких температурах. Это приводит к тому, что при более высоких температурах (>1200°С) эти осветлители выделяют меньше газа для осветления, чем Sb2O3 или сульфат. Поэтому эти осветлители используются как вспомогательные.
В выборе подходящих комбинаций осветлителей, кроме того, следует учитывать, что ни один из использованных осветлителей не должен приводить к окрашиванию конечной получаемой стеклокерамики. Поэтому данная стеклокерамика предпочтительно не осветлена СеO2 так, чтобы стеклокерамика была по существу свободна от СеO2.
Согласно настоящему изобретению стеклокерамика содержит, по меньшей мере, один компонент, который образовался из осветлителя, в количестве 0,001-2% мол., каждый по отношению к стеклокерамике.
Когда указано, что стеклокерамика "свободна" от, "не содержит" или "по существу свободна от" определенного компонента, или определенный компонент не используется в получении стеклокерамики, это означает, что соответствующий компонент может присутствовать только как примесь в очень незначительном количестве. Это очень незначительное количество обычно ниже 100 ppm, предпочтительно ниже 50 ppm.
Предпочтительно настоящая стеклокерамика свободна от оксидов железа, потому что железо может влиять на пропускание стеклокерамики изобретения. То же самое предпочтительно относится к оксидам ванадия.
Стеклокерамика настоящего изобретения предпочтительно содержит компонент, образующийся из осветлителя в количестве 0,001-2% мол.
Стеклокерамика настоящего изобретения предпочтительно содержит компонент, образующийся из осветлителя SnO2, в частности SnO, в количестве 0,001-2% мол.
В настоящем изобретении термин „материалы с коэффициентом термического расширения, близким к нулю" означает стеклокерамику, термическое расширение длины которой в определенном диапазоне температур равно нулю или близко нулю.
Термическое расширение стеклокерамики настоящего изобретения соответствует классу 2 расширения, предпочтительно классу 1 расширения и особенно предпочтительно классу 0 расширения. У специального материала Zerodur®K20, который, например, изготовлен Zerodur® добавочной стадией дополнительной ситтализации, коэффициент термического расширения составляет 1,5 ppm/K.
Стеклокерамика настоящего изобретения предпочтительно содержит один или более следующих компонентов (в % мас. в расчете на оксиды):
| В2O3 | 0-6 |
| Na2O | 0-2 |
| К2О | 0-2 |
| MgO | 0-5 |
| Р2O3 | 0-17 |
| CaO | 0-4 |
| BaO | 0-5 |
| SrO | 0-5 |
Стеклокерамика настоящего изобретения предпочтительно не содержит As2O3, СеО3 и/или PbO. As2O3 и PbO ядовиты и являются тяжелой нагрузкой для окружающей среды. СеО2 приводит к очень сильной окраске стеклокерамики, которая не желательна для стеклокерамики настоящего изобретения. Это изменение цвета может потенциально дополнительно усиливаться за счет образования окрашенного комплекса TiO2-CeO2.
Дополнительным основанием против использования CeO2 является то, что в процессе изготовления стеклокерамики кислород выделяется уже между 950° и 1050°С. Пик выделения СеО2 при около 1000°С, что слишком низко для замены As (первый пик выделения при 1250°С). Но для хорошего эффекта осветления температура осветления должна быть 1250°С так, что она находится в соответствии с температурой первого пика выделения As2O3. Это было бы очень дорого и невыгодно, чтобы для высокой однородности и воспроизводимости изменить процесс варки таким образом, чтобы приспособить к более раннему выделению кислорода в процессе осветления с использованием СеO2. Только таким образом может быть получен эффект, аналогичный тому, который достигнут при использовании осветлителя As2O3. Однако эта возможность не приводит к экономической альтернативе.
Согласно настоящему изобретению предпочтительной является стеклокерамика, содержащая одну или более кристаллических фаз, выбираемых из группы, состоящей из высокотемпературного кварца, кристаллов смешанного высокотемпературного кварца, китита, кристаллов смешанного китита, β эвкриптита.
Стеклокерамика настоящего изобретения предпочтительно содержит только небольшое количество остаточных газов СO2, SO2, O2, аргон или N2 или их комбинации. Содержание остаточного газа, например в Zerodur®, который произведен при помощи ядовитого AS2O3 или при помощи комбинаций осветлителей настоящего изобретения, таких как, например, SnO2/SO2 или SnO2/Sb2O3, перечислены в таблице 2. Из данных таблицы 2 становится ясно, что содержание остаточного газа в стеклокерамике с комбинациями осветлителей настоящего изобретения такое же или даже значительно ниже, чем соответствующее содержание, получающееся при использовании осветлителя As2O3.
| Таблица 2: | |||||
| содержание остаточного газа в Zerodur® для различных осветлителей | |||||
| Стекло | CO2/ppm | SO2/ppm | O2/ppm | Ar/ppm качественно | N2/ppm качественно |
| Производство-Zerodur®-AS2O3 | 9,3±0,9 | 0,8±0,2 | 204±19 | 0,1 | 1,7 |
| Лаборатория-Zerodur®-As2O3 | 10,2±1,5 | 0,5 | 228±39 | 0,3 | 1 |
| Лаборатория-Zerodur®-SnO2/SO2 | 4,5±1,5 | 1,2±0,2 | 225±20 | 0,1 | 0,6 |
| Лаборатория-Zerodur®-SnO2/Sb2O3 | 7,6±0,9 | <0,5 | 204±20 | 0,3 | 0,3 |
Стеклокерамика настоящего изобретения предпочтительно используется в литографии, астрономии или в качестве прецизионного элемента. В литографии стеклокерамика предпочтительно используется в литографии LCD и в микролитографии. Более предпочтительно стеклокерамика настоящего изобретения используется в ЭУФ литографии.
Использование комбинации SnO2 вместе с дополнительным осветлителем для осветления стекла, подходящего для изготовления стеклокерамики, также является аспектом настоящего изобретения. Эта стеклокерамика является стеклокерамикой, представленной в описании. Способ изготовления стеклокерамики согласно настоящему изобретению со стадиями способа, представленными в настоящем описании, также является аспектом настоящего изобретения.
В подложках зеркал для астрономии может быть использована стеклокерамика настоящего изобретения. Кроме того, предпочтительно в подложках зеркал для литографии LCD и ЭУФ литографии может быть использована стеклокерамика настоящего изобретения. Подложка зеркал предпочтительно является легковесной подложкой зеркал. Для литографии LCD предпочтительно могут быть использованы призмы, включающие стеклокерамику настоящего изобретения. Эти подложки зеркал и призмы также являются важным аспектом настоящего изобретения.
1. Прозрачная стеклокерамика с низким термическим расширением, имеющая следующий состав (в % мас. в расчете на оксиды):
| SiO2 | 35-70 |
| Al2O3 | 17-35 |
| Li2O | 2-6 |
| TiO2 | 0-6 |
| ZrO2 | 0-6 |
| TiO2+ZrO2 | 0,5-9 |
| ZnO | 0,5-5, |
которая получена осветлением с использованием SnO2 и, по меньшей мере, одного дополнительного осветлителя, причем дополнительный осветлитель выбран из Sb2O3, SO4 2-, Br- и Cl-, в мольном отношении от 1:2 до 2:1, при этом указанная стеклокерамика имеет коэффициент термического расширения 0±0,10·10-6/K в интервале температур от 0 до 50°С, причем стеклокерамика содержит одну или более кристаллических фаз, выбранных из группы, состоящей из высокотемпературного кварца, кристаллов смешанного высокотемпературного кварца, китита, кристаллов смешанного китита, бета эвкриптита.
2. Стеклокерамика по п. 1, которая содержит, по меньшей мере, один дополнительный компонент, который образован из осветлителя, выбранного из Sb2O3, SO4 2- и Cl-.
3. Стеклокерамика по п. 1, в которой, по меньшей мере, один компонент, образованный из осветлителя, содержится в количестве 0,001-2% мол., каждый, по отношению к стеклокерамике.
4. Стеклокерамика по п. 2, в которой, по меньшей мере, один компонент, образованный из осветлителя, содержится в количестве 0,001-2% мол., каждый, по отношению к стеклокерамике.
5. Стеклокерамика по любому из пп. 1-4, в которой компонент, образованный из осветлителя SnO2, содержится в количестве 0,001-2% мол.
6. Стеклокерамика по любому из пп. 1-4, которая дополнительно содержит один или более из следующих компонентов (в % мас. в расчете на оксиды):
| B2O3 | 0-6 |
| Na2O | 0-2 |
| K2O | 0-2 |
| MgO | 0-5 |
| P2O3 | 0-17 |
| CaO | 0-4 |
| BaO | 0-5 |
| SrO | 0-5 |
7. Стеклокерамика по п. 5, которая дополнительно содержит один или более из следующих компонентов (в % мас. в расчете на оксиды):
| B2O3 | 0-6 |
| Na2O | 0-2 |
| K2O | 0-2 |
| MgO | 0-5 |
| P2O3 | 0-17 |
| СаО | 0-4 |
| ВаО | 0-5 |
| SrO | 0-5 |
8. Стеклокерамика по любому из пп. 1-4, 7, которая не содержит As2O3, CeO2 и/или PbO.
9. Стеклокерамика по п. 5, которая не содержит As2O3, CeO2 и/или PbO.
10. Стеклокерамика по п. 6, которая не содержит As2O3, CeO2 и/или PbO.
11. Применение стеклокерамики по любому из пп. 1-10 в литографии, в специальной LCD литографии и микролитографии, в астрономии или в качестве прецизионного элемента.
12. Применение комбинации SnO2, по меньшей мере, с одним дополнительным осветлителем, выбранным из Sb2O3, SO4 2- и Cl- в мольном отношении 1:2 - 2:1 для осветления стекла, подходящего для использования в производстве стеклокерамики.
13. Подложка зеркал для астрономии, содержащая стеклокерамику по любому из пп. 1-10.
14. Подложка зеркал по п. 13, которая является легковесной подложкой зеркал.
15. Призма для литографии LCD, содержащая стеклокерамику по любому из пп. 1-10.
16. Подложка зеркал для литографии LCD, содержащая стеклокерамику по любому из пп. 1-10.
17. Способ изготовления стеклокерамики по любому из пп. 1-10, включающий стадию
а. осветления стекломассы комбинацией осветлителей, включающих SnO2 и, по меньшей мере, один дополнительный осветлитель, выбранный из Sb2O3, SO4 2-, Br- и Cl-.
