Огнеупорная керамическая шихта и образованный из нее кирпич

Изобретение относится к огнеупорной керамической шихте, а также к образованному из нее огнеупорному керамическому кирпичу, и может быть использовано для облицовки цементных вращающихся печей. Огнеупорная керамическая шихта имеет состав: a) 75-98 мас.%, по меньшей мере, основного исходного материала из группы: спеченная окись магния, плавленая окись магния, b) 2-25 мас.%, по меньшей мере, зернистого заполнителя из группы: карбид кремния, нитрид кремния, оксикарбид кремния, оксикарбонитрид кремния, c) максимально 5 мас. % других составных частей, каждый раз в пересчете на общую шихту, причем основный исходный материал находится на 10-40 мас.% во фракции помола <125 мкм, в пересчете на общую шихту, а зернистый заполнитель находится в гранулометрической фракции >125 мкм и <2 мм. Огнеупорный керамический кирпич, полученный из этой шихты путём прессования и обжига, характеризуется тем, что в нём зернистый заполнитель максимум наполовину спекается с основным исходным материалом. Технический результат изобретения - получение изделий с огнеупорностью выше 1400°С, высокой стойкостью к коррозии и выгодной структурной эластичностью. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 пр., 2 табл.

 

Изобретение относится к огнеупорной керамической шихте, а также к образованному из нее огнеупорному керамическому кирпичу.

Огнеупорные керамические продукты можно разделить на несколько категорий, например, на основные и неосновные продукты. Изобретение относится только к основным продуктам, а именно к шихте и кирпичу, основной исходный материал которых состоит из спеченной окиси магния и/или плавленой окиси магния.

Из документа DE 4403869 С2 и DE 19859372 Cl известны шихты и кирпичи в соответствии с родовым понятием. Наряду с основным исходным материалом известные продукты состоят из шпинелей (герцинит, галаксит, якобсит).

При этом было установлено, что благодаря комбинации основного исходного материала с указанными шпинелями можно добиться выгодных механических свойств обожженного продукта. В особенности улучшается (снижается) дуктильность (хрупкость) обожженного формованного изделия, частично также улучшается устойчивость в особенности в отношении воздействия щелочей.

Следует отметить, что реакционные механизмы и механизмы спекания при обжиге соответствующих частей полностью еще не выяснены, однако различные достижения указывают на то, что не происходит полного, плотного спекания между отдельными компонентами шихты, так что обожженная часть также обладает определенной «эластичностью» (гибкостью). Другими словами: хотя при горении компоненты шихты вступают в физико-химическое взаимодействие, однако продукт является менее хрупким, чем отдельные компоненты шихты, и в целом становится «более эластичным».

Хотя вышеупомянутые огнеупорные продукты в течение многих лет зарекомендовали себя в промышленности и используются, например, для облицовки цементных вращающихся печей, все же сохраняется желание произвести дополнительные улучшения, в особенности в плане термической устойчивости обожженных продуктов. Например, инвариантная точка в системе силикат дикальция-алюминат кальция-шпинель-периклаз составляет лишь около 1325°С.

В основе изобретения лежит задача предложить основную огнеупорную керамическую шихту, из которой возможно изготовить огнеупорные формованные изделия, которые вдобавок к выгодной структурной эластичности обладают высокой огнеупорностью, которая определяется инвариантной точкой выше 1400°С. Кроме того, преимущественно обожженный продукт должен обладать особенно хорошей стойкостью к коррозии.

В изобретении отклоняются от обозначенного в предшествующем уровне техники способа применения шпинели в комбинации с исходным материалом периклаз. Было установлено, что содержание Al₂O₃ в шпинели является существенным для снижения термической стойкости обожженных продуктов. В особенности это имеет место в комбинации с компонентом шихты CaO. Хотя содержание CaO общей шихты может быть снижено вследствие применения бедных кальцием исходных материалов. Однако проблема сохраняется, когда при применении снова подается оксид кальция. Именно так происходит, например, во вращающихся трубчатых печах для изготовления цементного клинкера.

В ходе масштабных экспериментов было установлено, что эти недостатки можно устранить благодаря совершенно другому компоненту шихты, а именно компоненту шихты из группы: карбид кремния, оксикарбид кремния, оксикарбонитрид кремния, нитрид кремния.

Если из шихты, после добавления обычного связующего вещества, такого как лигносульфонат (например, в количестве до 4 мас. %, в пересчете на общую шихту), формуют и обжигают кирпич (в особенности в температурном диапазоне от 1400°С до 1600°С), то при этом в продукте в соответствии с изобретением получают только частичные мостики спекания между основным (MgO) исходным материалом и зернистым заполнителем, причем в особенности образуются следующие минеральные фазы: MgSiO₃, Mg₂SiO₄, SiO₂. При этом SiO₂ образуется вследствие окисления SiC во время (окислительного) пиропроцесса. В большинстве случаев SiO₂ вступает в реакцию с MgO и образует энстатит. Прилегая к нему, образуется форстерит, который создает прямую связь с основным исходным материалом, так как энстатит наряду с MgO является неустойчивым.

В ходе экспериментов можно было наблюдать, что максимально половина поверхности зернистого заполнителя спекается с окружающим огнеупорным основным исходным материалом. Во многих случаях зернистый заполнитель после обжига находится в основной матрице даже россыпью, то есть, между отдельными зернами заполнителя и основным матричным материалом совершенно нет никаких прочных связей. В непосредственном окружении зерен заполнителя наряду с MgO также может попадаться форстерит. Объем спекания зернистого заполнителя с окружающим огнеупорным основным исходным материалом можно установить благодаря микроскопическому исследованию аншлифа; при этом было установлено, что периферия зерна максимально наполовину своей длины спекается с окружающим основным исходным материалом.

Поскольку структура огнеупорного керамического продукта в соответствии с изобретением отличается от структурной микрофотографии кирпича из известного уровня техники, который содержит шпинель. С помощью нового продукта достигают по меньшей мере характеристик дуктильности, которыми обладают известные шпинельные продукты.

В сравнении с этим уровнем техники продукт в соответствии с изобретением отличается явно повышенной инвариантной точкой, которая, как правило, находится по меньшей мере на 100°С, часто более чем на 200°С выше, чем в продуктах с герцинитом, и/или галакситом, и/или якобситом.

Соответственно огнеупорность является высокой.

В самом общем варианте осуществления изобретение охватывает огнеупорную керамическую шихту со следующим составом:

- от 75 до 98 мас. % по меньшей мере одного основного исходного материала из группы: спеченная окись магния, плавленая окись магния,

- от 2 до 25 мас. % по меньшей мере одного зернистого заполнителя из группы: карбид кремния, нитрид кремния, оксикарбид кремния, оксикарбонитрид кремния,

- максимально 5 мас. % других составных частей,

- причем данные о массе каждый раз относятся к общей шихте.

Указанные выше свойства можно оптимизировать с помощью следующих вариаций, которые могут быть осуществлены отдельно и в комбинации друг с другом, если это определенно не исключается:

- применение основного исходного материала с долей >10 и <40 мас. % (в пересчете на общую шихту) во фракции помола <125 мкм, применение основного исходного материала с долей >35 мас. % (в пересчете на общую шихту) в гранулометрической фракции >1 мм,

- использование зернистого заполнителя в гранулометрическом составе может быть >125 мкм и <3 мм, причем нижняя граница также >0,5 мм и верхняя граница также <2 мм,

- снижение доли зернистого заполнителя в общей шихте до количества от 2 до 10 мас. %,

- выбор основного исходного материала, который сам состоит по меньшей мере на 95 мас. % из MgO, причем эта доля преимущественно составляет еще выше, например, выше 97 мас. % или выше 98,5 мас. %,

- подбор размера зерен заполнителя и основного исходного материала таким образом, что величина d₉₀ основного зернистого исходного материала (также основной исходный материал без фракции помола <125 мкм) находится выше величины d₉₀ зернистого заполнителя,

- применение основного исходного материала с содержанием железа, измеренным как Fe₂O₃, менее чем в 0,6 мас. %, в пересчете на основной исходный материал, причем эта доля должна быть как можно меньше, например, <0,3 мас. %,

- выбор основного главного компонента, сводящийся к тому, что он не содержит или содержит только немного (каждый раз <0,3 мас. %) оксида хрома и/или оксида алюминия, в пересчете на общую шихту,

- также вещество заполнителя должно быть как можно более чистым, чтобы оптимально достичь желаемого эффекта, причем посторонние составные части заполнителя являются благоприятными в особенности на <5 мас. %, в пересчете на массовую долю заполнителя в общей шихте.

Шихта согласно изобретению также в частности содержит два компонента шихты (основной исходный материал, зернистый заполнитель) в различных гранулометрических фракциях, причем оказалось выгодным, если основной исходный материал имеет долю фракции помола (<125 мкм), в то время как зернистый заполнитель большей частью (предпочтительно по меньшей мере 90%) в гранулометрической фракции должен находиться за пределами (выше, следовательно, в более крупной зернистости) этого диапазона помола.

Несмотря на малые доли примесей, которые большей частью обусловлены применяемыми сырьевыми материалами, продукт в соответствии с изобретением (наряду с карбидом и/или нитридом заполнителя) содержит только оксиды CaO, MgO и SiO₂. Соотношение CaO/SiO₂ для применяемого основного компонента соответственно является высоким и предпочтительно составляет по меньшей мере 2, в особенности >3, >4 или >5. Тем самым можно добиться инвариантной точки явно выше 1700°С.

За высокое соотношение CaO/SiO₂ также отвечает карбидная, соответственно нитридная, связь кремния. Это также имеет преимущества в отношении развивающегося в результате коррозии напряжения обожженного продукта.

При применении карбида кремния в окислительно проведенном пиропроцессе можно получить частичное окисление карбида кремния, что приводит к сниженному соотношению CaO/SiO₂. Таким образом, было бы вызвано усиленное спекание, что в принципе является нежелательным, так как тем самым была бы повышена хрупкость.

Однако поскольку шихта в соответствии с изобретением способствует установлению определенной дуктильности обожженного продукта вследствие регулирования атмосферы в печи при обжиге.

В заключение изобретение способствует пропитыванию обожженных продуктов углеродом, например, пеком. В продуктах из уровня техники (со шпинельными добавками в виде герцинита, якобсита или галаксита) это невозможно, так как шпинели содержат оксиды железа или оксиды марганца, которые при температурах применения были бы уменьшены благодаря материалу для пропитывания. Вследствие этого материал для пропитывания окислялся бы и тем самым по меньшей мере частично был бы неэффективным. В противоположность этому продукт в соответствии с изобретением совместим с таким углеродным пропитыванием, тем более что в основных вариантах осуществления он уже содержит карбидное вещество (зернистый заполнитель).

Для изготовления керамического формованного изделия в соответствии с изобретением к шихте добавляют связующее вещество. Связующее вещество может быть добавлено к шихте, например, в долях в диапазоне от 1 до 4 мас. %, также в особенности в долях в диапазоне от 2 до 3 мас. %, каждый раз в пересчете на 100 мас. % общей шихты (доли связующего вещества также суммируются к этому до 100 мас. % шихты).

Огнеупорное керамическое формованное изделие в соответствии с изобретением в своем самом общем варианте осуществления отличается следующими признаками, каждый раз определено при комнатной температуре:

- изготовлено из шихты указанного вида,

- последующая запрессовка до получения формованного изделия,

- последующий обжиг при температурах между 1400°С и 1600°С,

- причем зернистый заполнитель максимально наполовину спекается с окружающим основным исходным материалом.

В таком случае кирпич может обладать следующими характерными признаками:

- Модуль упругости: <60 ГПа

- работа разрушения: >200 Нм

- номинальная ударная прочность при растяжении: <9 МПа

- характеристическая длина: >250 мм

- инвариантная точка: >1700°С.

Модуль упругости (модуль Е) в частности можно определить согласно сведениям из следующего литературного источника: G. Robben, В. Bollen, А. Brebels, J van Humbeeck, О. van der Biest: "Impulse excitation apparatus to measure resonant frequencies, elastic module and internal friction at room and high temperature", Review of Scientific Instruments, том 68, cc. 4511-4515 (1997).

Работа разрушения, номинальная ударная прочность при растяжении, а также характеристическая длина в особенности могут быть определены в соответствии со сведениями из следующих литературных источников: Harmuth FL, Manhart Ch., Auer Th., Gruber D.: "Fracture Mechanical Characterisation of Refractories and Application for Assessment and Simulation of the Thermal Shock Behaviour", CFI Ceramic Forum International, том 84, №9, cc. E80-E86 (2007).

Инвариантная точка в частности может быть определена из фазовой системы имеющихся в кирпиче минеральных фаз.

Предпочтительно кирпичи могут быть использованы в промышленных печах, таких как вращающиеся трубчатые печи для изготовления цементного клинкера, а также в сталеплавильной промышленности.

Другие признаки изобретения следуют из признаков зависимых пунктов формулы изобретения, а также других материалов заявки.

Далее изобретение поясняется подробнее при помощи различных примеров осуществления.

В нижеследующей таблице 1 представлены четыре различные огнеупорные керамические шихты, причем шихты S-1, S-2 и S-3 обозначают примеры осуществления шихт в соответствии с изобретением, а шихта S-0 представляет собой состав сравнительной шихты не в соответствии с изобретением. При этом все указания относительно долей шихт соответствующих компонентов приведены в % по массе (мас. %), в пересчете на 100 мас. % соответствующей общей шихты.

Производственный процесс изготовления кирпича в соответствии с изобретением с компонентами шихты согласно таблице 1 каждый раз осуществляли в следующем порядке:

- смешивание компонентов шихты со связующим веществом, а именно 2,5 мас. % жидким лигносульфонатом, в пересчете на 100 мас. % общей шихты,

- формование стандартного кирпича (230×85×114 мм) под давлением прессования в 140 МПа,

- обжиг кирпичей при 1400°С в воздухе в течение 8 часов.

Данные и характеристические признаки изготовленных из шихт согласно таблице 1 кирпичей представлены в таблице 2. При этом изготовленные из шихт кирпичи каждый раз отмечены обозначениями (S-0, S-1, S-2, S-3) соответствующих шихт.

Далее в таблице 2 в целях сравнения представлены данные и характеристические признаки четырех других огнеупорных кирпичей на базе основного исходного материала, которые в каждом случае были изготовлены не из шихты в соответствии с изобретением. Конкретно речь идет о кирпичах A-D следующих типов кирпичей:

А: обожженный магнезитовый кирпич на основе спеченной окиси магния с 94 мас. % MgO и 6 мас. % Fe₂O₃.

В: обожженный магнезитовый кирпич на основе спеченной окиси магния с 97 мас. % MgO, 2 мас. % SiO₂, 0,6 мас. % СаО и 0,4 мас. % Al₂O₃ + Fe₂O₃ + MnO.

С: обожженный магнезиально-шпинельный кирпич на основе спеченной окиси магния с 89,5 мас. % MgO и 10,5 мас. % Al₂O₃.

D: обожженный магнезиально-герцинитовый кирпич на основе спеченной окиси магния с 91,8 мас. % MgO, 3,4 мас. % Al₂O₃, 3,8 мас. % Fe₂O₃, 0,7 мас. % СаО и 0,3 мас. % SiO₂.

Применяемая спеченная окись магния в кирпичах S-0, S-1, S-2 и S-3 имела содержание MgO в >97 мас. %. Применяемый карбид кремния имел степень чистоты прибл. в 95 мас. %.

Указанные в таблице показатели свойств определяли в соответствии со следующими способами:

- Модуль упругости: согласно сведениям в указанном выше литературном источнике в "Review of Scientific Instruments" (1997). При этом в примере осуществления модуль упругости определяли с помощью RFDA (анализатор резонансной частоты и демпфирования) фирмы IMCE n.v., Slingerweg 52, В-3600 Genk.

- Работа разрушения, номинальная ударная прочность при растяжении и характеристическая длина были определены с помощью проведения и оценивания теста на клиновый зазор согласно указанному выше литературному источнику в "CFI Ceramic Forum International" (2007).

1. Огнеупорная керамическая шихта, имеющая состав
a) 75-98 мас.% по меньшей мере основного исходного материала из группы: спеченная окись магния, плавленая окись магния,
b) 2-25 мас.% по меньшей мере зернистого заполнителя из группы: карбид кремния, нитрид кремния, оксикарбид кремния, оксикарбонитрид кремния,
c) максимально 5 мас.% других составных частей, каждый раз в пересчете на общую шихту, причем
d) основный исходный материал находится на от >10 до <40 мас.% во фракции помола <125 мкм, в пересчете на общую шихту и
e) зернистый заполнитель находится в гранулометрической фракции >125 мкм и <2 мм.

2. Огнеупорная керамическая шихта по п. 1, основной исходный материал которой на >35 мас.% находится в гранулометрической фракции >1 мм, в пересчете на общую шихту.

3. Огнеупорная керамическая шихта по п. 1, зернистый заполнитель которой находится в гранулометрической фракции >0,5 мм и <2 мм.

4. Огнеупорная керамическая шихта по п. 1, зернистый заполнитель которой находится в количестве 2-10 мас.%, в пересчете на общую шихту.

5. Огнеупорная керамическая шихта по п. 1, основной исходный материал которой по меньшей мере на 95 мас.% состоит из MgO.

6. Огнеупорная керамическая шихта по п. 1, в которой величина d₉₀ основного зернистого исходного материала без фракции помола находится выше величины d₉₀ зернистого заполнителя.

7. Огнеупорная керамическая шихта по п. 1, основной исходный материал которой имеет содержание железа, измеренное как Fe₂O₃, менее чем в 0,6 мас.%, в пересчете на основной исходный материал.

8. Огнеупорная керамическая шихта по п. 1, содержащая менее чем 0,3 мас.% оксида алюминия, в пересчете на общую шихту.

9. Огнеупорная керамическая шихта по п. 1, содержащая менее чем 0,3 мас.% оксида хрома, в пересчете на общую шихту.

10. Огнеупорная керамическая шихта по п. 1, зернистый заполнитель которой максимально содержит 5 мас.% других составных частей, в пересчете на массовую долю заполнителя в общей шихте.

11. Огнеупорный керамический кирпич, изготовленный из шихты по п. 1 после прессования и обжига при температурах между 1400°С и 1600°С, в котором зернистый заполнитель максимально наполовину спекается с окружающим основным исходным материалом.

12. Огнеупорный керамический кирпич по п. 11 с по меньшей мере одним из следующих показателей свойств:
a) модуль упругости: <60 ГПа
b) работа разрушения: >200 Н/м
c) номинальная ударная прочность при растяжении: <9 МПа
d) характеристическая длина: >250 мм
e) инвариантная точка: >1700°C.