Способ и устройство для удаления nox и n2o



Способ и устройство для удаления nox и n2o
Способ и устройство для удаления nox и n2o
Способ и устройство для удаления nox и n2o
Способ и устройство для удаления nox и n2o

 


Владельцы патента RU 2585642:

ТИССЕНКРУПП УДЕ ГМБХ (DE)

Изобретение относится к способу удаления N2O и NOx из отходящих газов. Секция deNOx проводится после секции deN2O при температуре на входе ≤ 400°C, исходный газ для секции deN2O содержит воду и имеет выбранное отношение N2O/NOx. Рабочие параметры: температура, давление и объемная скорость в секции deN2O выбираются так, чтобы получить разложение N2O от 80 до 98%. В этих условиях следующая секция deNOx может работать в оптимальном режиме. Устройство содержит устройство (2) регулирования содержания воды в газе (1), содержащем NOx и N2O; секцию deN2O (3) для снижения содержания N2O в газовом потоке, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор; устройство охлаждения (4) для охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN2O; секцию deNOx (6), содержащую SCR-катализатор, для снижения содержания NOx в газовом потоке, и линии подачи (7) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (5), выходящий из секции deN2O. Технический результат: эффективное удаление N2O и NOx из газов. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к способу, а также к устройству для каталитического удаления NOx и N2O.

Во многих процессах, как, например, процессы горения, или при промышленном получении азотной кислоты или капролактама образуются отходящие газы, насыщенные монооксидом азота NO, диоксидом азота NO2 (называемыми вместе NOx), а также закисью азота N2O. Тогда как NO и NO2 уже давно известны как соединения со значительной экотоксичностью (кислотные дожди, образование смога), и во всем мире установлены предельные значения для их максимально допустимой эмиссии, в последние годы в фокус защиты окружающей среды во все большей степени попадает закись азота, так как она в довольно значительной степени способствует разложению озона в стратосфере и парниковому эффекту. Поэтому в целях защиты окружающей среды существует настоятельная потребность в технических решениях, которые устраняли бы выделение закиси азота вместе с устранением выбросов NOx.

Для удаления N2O, с одной стороны, и NOx, с другой стороны, уже известно много возможностей. При снижении уровня NOx следует указать селективное каталитическое восстановление (SCR) NOx с помощью аммиака в присутствии ванадийсодержащих TiO2-катализаторов (ср., например, G. Ertl, H. Knözinger J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4, pp 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Оно может протекать, в зависимости от катализатора, при температурах от примерно 150°C до примерно 450°C, и в техническом масштабе применяется, предпочтительно, в диапазоне температур от 200°C до 400°C, в частности, от 250°C до 350°C. Оно является наиболее часто применяемым вариантом снижения уровня NOx в отходящих газах промышленных процессов и позволяет разложить NOx более чем на 90%.

Известны также способы восстановления NOx на основе цеолитных катализаторов, протекающие с применением различных восстановителей. Наряду с цеолитами, обмененными с Cu (ср. например, EP-A-914866), для практического применения интерес представляют прежде всего железосодержащие цеолиты.

Так, патент US-A-5451387 описывает способ селективного каталитического восстановления NOx с помощью NH3 на обмененных с железом цеолитах, который работает предпочтительно при температурах от 200 до 550°C, в частности, около 400°C.

EP-A-756891 описывает способ восстановления NOx посредством NH3 в присутствии монолитов с сотовой структурой из железосодержащих цеолитов ZSM-5. В качестве преимущества железо-цеолитных катализаторов в сравнении с классическими deNOx-катализаторами на основе V2O5-TiO2 в настоящем описании также называется расширенный температурный диапазон, от 200°C до 600°C.

Однако недостатком железо-цеолитных катализаторов для восстановления NOx является их доступность и цена. По сравнению с широко распространенными и признанными deNOx-катализаторами на основе V2O5-TiO2 они оцениваются намного дороже.

В отличие от снижения уровня NOx в отходящих газах, что уже много лет признано в технике, для удаления N2O имеется лишь несколько технических способов, которые нацелены главным образом на термическое или каталитическое разложение N2O. Обзор катализаторов, принципиальная пригодность которых для разложения и восстановления закиси азота была подтверждена, Kapteijn et al. (Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64). При этом каталитическое разложение закиси азота на N2 и O2 дает по сравнению с каталитическим восстановлением с выбранными восстановителями, такими, как NH3 или углеводороды, то преимущество, что не требуется никаких затрат на расход восстановителя. Правда, эффективного снижения уровня N2O в результате каталитического разложения, в отличие от восстановления N2O или же NOx, можно достичь только при температурах выше 400°C, предпочтительно, выше 450°C.

Особенно подходящими для каталитического разложения N2O на N2 и O2 показали себя опять же цеолитные катализаторы, наполненные переходными металлами (US-A-5171553).

Как особенно предпочтительные катализаторы описаны (например, в EP-A-955080 или WO-A-99/34901), в частности, наполненные железом цеолитные катализаторы. При этом активность железо-цеолитных катализаторов в разложении N2O существенно усиливается при одновременном присутствии NOx, как, показано в научных изданиях, например, Kögel et al. в Catalysis Communications 2 273-276 (2001) или Perez-Ramirez et al. в Journal of Catalysis 208, 211-223 (2003).

В патентной литературе описано также комбинированное удаление NOx и N2O путем каталитического восстановления NOx с помощью NH3 (в секции deNOx = стадии удаления NOx) и каталитического разложения N2O на N2 и O2 на железосодержащих цеолитных катализаторах (в секции deN2O = стадии удаления N2O).

Так, например, в патенте DE 10001541 B4 испрашивается защита на способ удаления NOx и N2O из остаточного газа при получении азотной кислоты, причем требующий очистки отходящий газ сначала проводят через секцию deNOx, а затем через секцию deN2O с железосодержащим цеолитным катализатором. В секции deNOx содержание NOx снижается настолько, чтобы установить оптимальное отношение NOx/N2O 0,001-0,5, которое требуется для ускоренного разложения N2O в следующей секции deN2O.

При этом выбранная последовательность технологических стадий очень выгодна с промышленно-технологической точки зрения, так как процесс в отношении остаточного газа с производства азотной кислоты находится между абсорбционной колонной и турбиной, работающей на остаточном газе, в режиме растущего температурного профиля; т.е. остаточный газ сначала, перед вводом в секцию deNOx имеет низкую входную температуру, которая лежит ниже <400°C, предпочтительно <350°C, так что могут применяться также классические deNOx-катализаторы на основе V2O5-TiO2. Затем, после секции deNOx перед вводом в секцию deN2O проводится (однократный) нагрев остаточного газа до 350-500°C, так что возможно эффективное каталитическое разложение N2O. Затем отходящий газ направляют на работающую на остаточном газе турбину, в которой при расширении и охлаждении отходящего газа происходит рекуперация теплосодержания отходящего газа.

Возможно также обратная схема соединения обеих стадий способа, т.е. в последовательности, в которой сначала предусматривается разложение N2O, а затем следует разложение NOx, как рекомендуется в WO-A-01/51181.

Для этого отходящий газ при типовой температуре <500°C направляют через две реакционные зоны, содержащие наполненные железом цеолитные катализаторы, которые пространственно отделены друг от друга или могут быть соединены друг с другом. При этом разложение N2O в секции deN2O сначала протекает при не уменьшенном содержании NOx, т.е. при полном использовании сокаталитического влияния NOx на разложение N2O, а затем, после промежуточного добавления аммиака, протекает каталитическое восстановление NOx. Так как восстановление NOx предпочтительно должно протекать при той же температуре, что и разложение N2O, в секции deNOx также применяют железо-цеолитные катализаторы, которые, в отличие от классических SCR-катализаторов, как, например, катализаторы на основе V2O5-TiO2, могут работать и при повышенных температурах, >400°C. Тем самым не требуется промежуточного охлаждения технологического газа.

Если, например, по соображениям стоимости желательно вместо железо-цеолитных катализаторов вернуться к более дешевым SCR-катализаторам, таким, как катализаторы на основе V2O5-TiO2, то после секции deN2O для функционирования секции deNOx всегда требовалось бы охлаждение остаточного газа. Это имело бы большие преимущества, в частности, и при применении других deNOx-катализаторов, как, например, катализаторов на основе Fe-цеолита, когда, это обусловлено конкретным случаем применения, например, в установке получения азотной кислоты по так называемому способу получения при среднем давлении через моноксид азота или, например, в установке получения капролактама желательно или требуется низкая температура на выходе после установки деазотирования.

Однако в этом случае специалист в области очистки отходящих газов сталкивается со следующими проблемами, которые могут сделать работу секции deN2O, содержащей железо-цеолитные катализаторы и находящейся по схеме ниже классической секции deNOx, работающей при более низкой температуре, очень невыгодной как с технологической, так и с экономической точек зрения.

Так, железо-цеолитные катализаторы, как известно и как показано, например, Kögel et al. в Catalysis Communications 2 273-276 (2001) или Perez-Ramirez et al. в Journal of Catalysis 208, 211-223 (2002), не только вызывают ускорение разложения N2O, но в присутствии NOx вызывают также ускоренный сдвиг отношения NO/NO2 или степени окисления NOx. Последняя определяется как мольная доля NO2 от полного мольного количества NOx (= сумма NO и NO2); т.е. чем выше рабочая температура в секции deN2O, тем быстрее и тем сильнее приближается отношение NO/NO2 на выходе секции к термодинамически равновесному положению.

Если при низких температурах (<400°C) превалирует образование NO2, то при более высоких температурах >400°C или, в частности, при T>450°C, имеет место предпочтительное образование NO (ср. в этой связи фиг. 1, которая показывает мольную долю NO и NO2 в термодинамическом равновесии при абсолютном давлении 1 бар, исходя из 500 ч./млн NO, 500 ч./млн NO2, 2 об.% O2, остальное N2).

Образование NO2, вызванное при низких температурах реакцией N2O с NO, согласно нижеследующему уравнению реакции (1), становится все более незначительным, так как образованный NO2, согласно нижеследующему уравнению реакции (2), очень быстро снова разлагается до NO.

N2O + NO -> NO2 + N2 (1)
NO2 <-> NO + 1/2 O2 (2)

Таким образом, на выходе из секции deN2O при высоких температурах устанавливается такая степень окисления NOx, которая соответствует термодинамическому равновесию.

Эта связь специалисту хорошо известна и описана, например, в вышеуказанной статье Kögel et al. and Perez-Ramirez et al. Согласно Perez-Ramirez et al. (фигура 5a на с. 215), в не содержащем воды испытуемом газе с 1,5 мбар N2O и 0,4 мбар NOx, несмотря на промежуточное образование NO2 согласно уравнению реакции (1), при температурах >700K (соответственно >427°C) и при высокой объемной скорости 60000 ч-1 устанавливается отношение NO/NO2, которое соответствует термодинамически равновесному положению. В вышеуказанной статье Kögel et al., на фигуре 1 показано, что исходя из содержащего воду испытуемого газа, содержащего 1000 ч/млн N2O и 1000 ч/млн NO, термодинамически равновесное значение NOx достигается при объемной скорости 15000 ч-1, начиная с 400°C.

Это означает, что на выходе секции deN2O при T >400°C и абсолютном давлении 1 бар, следует исходить из степени окисления <30%, а при T >450°C даже из степени окисления <20%. Однако такая степень окисления обычно очень неблагоприятна для работы секции deNOx.

Так, секция deNOx лучше всего функционирует, как известно, когда отношение NO/NO2 равно 1/1, т.е. степень окисления составляет около 50%. Специалист говорит в этом случае о так называемом "почти селективном каталитическом восстановлении (почти SCR)" (ср. приводимое ниже уравнение реакции 3), которое протекает во много раз быстрее, чем так называемое "стандартное SCR" (ср. приводимое ниже уравнение реакции 4) или так называемое "NO2-SCR" (ср. приводимое ниже уравнение реакции 5).

4NH3 +2NO + 2NO2 -> 4N2 + 6H2O (3)
4NH3 +4NO + O2 -> 4N2 + 6H2O (4)
4NH3 +3NO2 -> 3,5 N2 + 6H2O (5)

Зависимость скорости реакции от степени окисления NOx особенно важна для работы секции deNOx при низких температурах. Это справедливо как при применении классических SCR-катализаторов, как deNOx-катализаторы на основе V2O5-TiO2, какие описаны, например, Koebel et al. в Catalysis Today 73, (2002), 239-247 (ср. там фиг. 3), так и, например, для deNOx-катализаторов на железо-цеолитной основе.

Из этого следует, что функционирование секции deNOx при низких температурах, <400°C, предпочтительно, <350°C и, в частности, <300°C после разложения N2O на основе железо-цеолитных катализаторов очень невыгодно, так как активность восстановления NOx, т.е. производительность deNOx-катализатора в секции deNOx заметно ухудшается из-за неблагоприятной степени окисления NOx.

Устранить этот недостаток повышением количества катализатора в секции deNOx можно лишь в ограниченной степени, так как для достижения высокой степени разложение NOx, например, >80% или предпочтительно, >90%, в частности, при высоких входных концентрациях NOx, требуется несоразмерно большое количество дополнительного катализатора. Это из-за огромных капитальных и эксплуатационных расходов не только ставит под вопрос экономическую эффективность способа, но во многих случаях было бы неоправданным из-за технических критериев, как потребность в площадях или допустимая потеря давления.

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка устраняющего вышеописанные недостатки способа удаления N2O и NOx из отходящих газов путем каталитического разложения N2O с помощью железосодержащих цеолитных катализаторов и путем каталитического восстановления NOx восстановителем, причем секция deNOx, находящаяся по схеме за секцией deN2O, должна работать при температурах на входе T <400°C, предпочтительно, <350°C и, в частности, при T <300°C.

Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание устройства, с которым можно осуществить вышеуказанный способ и который позволяет просто и экономически благоприятно устанавливать требуемые рабочие параметры для секции deN2O и секции deNOx.

Поставленная выше задача решена тем, что через содержащую железо-цеолитные катализаторы секцию deN2O проводится отходящий газ, который содержит выбранное количество воды и имеет выбранное отношение N2O к NOx. Тем самым при соответствующем выборе или установке прочих рабочих параметров на выходе из секции deN2O получается более высокое содержание NO2 в NOx, чем соответствует термодинамическому равновесию. Вследствие этого следующая секция deNOx может работать в условиях "почти SCR".

Так, при кинетическом моделировании или имитации равновесия NOx и разложения N2O с поддержкой NOx на железо-цеолитных катализаторах неожиданно было найдено, что в присутствии больших количеств воды в отходящем газе, или при высоком превышении отношения N2O к NOx в отходящем газе, или при комбинации обоих факторов может сдвигаться положение равновесия NOx, или скорость достижения равновесия NOx может заметно снижаться. Таким образом, во-первых, равновесие NOx будет постоянно сдвигаться в сторону NO2 из-за реакции NO с N2O (согласно уравнению реакции 1), а во-вторых, образующийся в промежутке NO2 (а также, возможно, и NO2, имевшийся ранее в потоке входящего газа) в присутствии соответствующего количества водяного пара будет заметно медленнее реагировать с образованием NO, чем в отсутствие водяного пара. Благодаря этому выход на термодинамически равновесное положение может заметно замедляться и при высоких температурах, т.е. в температурном диапазоне 400°C-650°C. Таким образом, установкой времени пребывания в секции deN2O, т.е. выбором объемной скорости можно задать рабочий режим, при котором одновременно достигается высокая степень разложения N2O, а также высокая степень окисления NOx >30%, предпочтительно >40%, в частности, >45%.

При этом установка объемной скорости, как и следовало ожидать, ограничена не только сверху минимальным желательным разложением N2O > 80%, предпочтительно >90%, но неожиданно также и снизу максимальным разложением N2O, которое согласно изобретению составляет <98%, предпочтительно <97%, особенно предпочтительно <95%. То есть, объемная скорость ограничена снизу таким образом, чтобы на выходе из секции deN2O в отходящем газе всегда имелся значительный остаток N2O, который, согласно уравнению реакции (1), вызывает непрерывное образование NO2.

Таким образом, в сочетании с прочими рабочими параметрами можно установить степень окисления NOx на выходе секции deN2O, отличающуюся от термодинамически равновесной, на значение 30-70%, предпочтительно 40-65% и особенно предпочтительно 45-60%, так что секция deNOx, идущая после содержащей железо-цеолитный катализатор секции deN2O, может функционировать при более низкой температуре. При этом степень окисления NOx определяется как отношение мольного количества NO2 к суммарному мольному количеству NOx.

Изобретение относится к способу снижения содержания NOx и N2O в газах, содержащих NOx и N2O, включающему стадии:

a) проведение газового потока, содержащего N2O, NOx и воду, для снижения содержания N2O путем разложения N2O на азот и кислород, в секцию deN2O, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор, причем газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, при входе в секцию deN2O имеет содержание воды от 1,0 до 10 об.%, причем отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,0, или причем газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, при входе в секцию deN2O имеет содержание воды от 0,1 до менее 1,0 об.%, причем отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,5, причем температуру газового потока в секции deN2O устанавливают на значение в интервале от 400°C до 650°C, причем абсолютное давление в секции deN2O устанавливают на значение от 1 до 50 бар, и причем объемную скорость в секции deN2O устанавливают на такое значение, чтобы в секции deN2O получить разложение N2O от 80% до 98% при дополнительном условии, что степень окисления NOx на выходе из секции deN2O составляет по меньшей мере 30%,

b) подачу газового потока, выходящего из секции deN2O, в устройство охлаждения и охлаждение газового потока при прохождении через это устройство до температуры ниже 400°C,

c) подачу газового потока, выходящего из устройства охлаждения, в секцию deNOx для каталитического восстановления NOx восстановителем в присутствии deNOx-катализатора, причем в газовый поток, в направлении течения, после выхода из секции deN2O и перед прохождением через deNOx-катализатор добавляют такое количество восстановителя, которого хватает, чтобы восстановить желаемую долю NOx.

Отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, предпочтительно составляет, по меньшей мере 1,5, независимо от содержания воды в отходящем газе. Особенно предпочтительны отношения N2O/NOx в газе, содержащем N2O, NOx и воду, по меньшей мере 2, в частности, по меньшей мере 5.

Отношение N2O/NOx можно установить путем определения мольного количества или мольной концентрации N2O на входе секции deN2O и путем определения мольного количества или мольной концентрации NOx на выходе из секции deN2O.

Газы, подходящие для способа по изобретению, или уже имеют требуемое отношение N2O и NOx перед вводом в секцию deN2O, или это отношение устанавливается подходящими мерами.

Предпочтительно, установку подходящего отношения N2O/NOx осуществляют путем каталитического химического восстановления части содержащихся в потоке отходящего газа NOx в самой секции deN2O. Для этого в исходный газовый поток для секции deN2O вводится количество восстановителя, соответствующее количеству NOx, которое нужно восстановить, пока не будет установлено желаемое отношение N2O/NOx. Присутствие восстановителя не влияет существенно на разложение N2O, так как скорость восстановления NOx на несколько порядков величины выше, чем скорость разложения N2O. Количество восстановителя, необходимое для установки желаемого отношения N2O/NOx, зависит от типа восстановителя, а также от желаемого количества разлагаемого NOx и может устанавливаться специалистом путем обычных экспериментов.

Как и отношение N2O/NOx, перед вводом в секцию deN2O подходящими мерами следует устанавливать также содержание воды в газе, содержащем N2O, NOx и воду, на значение, соответствующее изобретению, если только газовый поток уже не содержит достаточно воды.

Так, многие отходящие газы уже имеют содержание воды более 0,1 об.% и следовательно, могут использоваться без дополнительных мер. Предпочтительно устанавливать содержание воды в газе, содержащем N2O и NOx, перед вводом в секцию deN2O на значение от 0,5 до 10 об.%. Особенно предпочтительны значения от 1 об.% до 5 об.%, наиболее предпочтительны значения от 2 об.% до 5 об.%.

Согласно опыту, повышенное содержание воды, какое предпочтительно применяется в способе по изобретению, безопасно на следующей секции deNOx, т.е. эффективность секции deNOx существенно не ухудшается. Это справедливо как при применении классических SCR-катализаторов, как, например, deNOx-катализаторы на основе V2O5-TiO2, так и для железо-цеолитных катализаторов.

Содержание воды в газе, содержащем N2O, NOx и воду, можно регулировать перед вводом в секцию deN2O различными способами. Одной возможностью является устанавливать его посредством добавления водяного пара и/или добавкой воды в жидкой форме. Кроме того, предпочтительно предусматривается устанавливать содержание воды путем ввода отходящих газов со стадии сжигания, на которой сжигают водород и/или водородсодержащие соединения. Помимо прочего, специалисту разрешается проводить газовый поток, содержащий N2O и NOx, через устройство насыщения, являющееся, например, сатуратором или абсорбционной колонной. При этом может иметься в виду абсорбционная колонна, применяющаяся обычно для абсорбции NOx в установках по получению азотной кислоты или капролактама. Возможна также комбинация различных мер/устройств для регулирования содержания воды. При этом имеют значение самые разные параметры в устройстве насыщения водой, такие, как преобладающее давление, температура и скорость течения через насыщающую систему, а также параметры газа, содержащего N2O и NOx. Специалист выберет такие параметры на основе своих профессиональных знаний в соответствии с содержанием воды, которое требуется установить.

Согласно изобретению, в секции deN2O используются цеолитные катализаторы, наполненные железом. При этом речь идет предпочтительно о цеолитах, выбранных из группы типов MFI, BEA, FER, MOR и MEL или их смесей, предпочтительно, типа BEA или MFI, особенно предпочтительно, речь идет о цеолите ZSM-5. При этом важно, чтобы используемые цеолиты имели высокую гидротермальную стойкость. Это свойство отличает, в частности, так называемые "high silica"-цеолиты (цеолиты с высоким содержанием кремния), которые тем самым особенно предпочтительны.

Точные данные о строении или структуре цеолитов, предпочтительно используемых согласно изобретению, приводятся в книге "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4th revised Edition 1996, на которую тем самым делается специальная ссылка.

Способ по изобретению охватывает также применение таких цеолитов, в которых алюминий в решетке частично заменен одним или несколькими элементами, выбранными из B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb и Bi. Также охватывается применение цеолитов, у которых кремний в решетке изоморфно замещен одним или несколькими элементами, например, одним или несколькими элементами, выбранными из Ge, Ti, Zr и Hf.

Наиболее предпочтительно в секции deN2O применяют катализаторы, которые были обработаны водяным паром ("пропаренные" катализаторы). В результате такой обработки решетка цеолитов будет деалюминирована; эта обработка специалисту известна. Предпочтительно, в секции deN2O используют гидротермально обработанные цеолитные катализаторы, которые были наполнены железом и у которых отношение алюминия вне решетки к алюминию в решетке составляет по меньшей мере 1:2, предпочтительно, от 1:2 до 20:1.

Применяемые согласно изобретению катализаторы содержат обычно дополнительные, известные специалисту добавки, как, например, связующее, например, алюмосиликаты или бемит. Применяемые согласно изобретению катализаторы, предпочтительно, имеют в основе цеолиты, в которые в результате твердотельного ионного обмена было введено железо. Обычно для этого исходят из имеющихся в продаже аммониевых форм цеолитов (например, NH4-ZSM-5) и соответствующих солей железа (например, FeSO4·7H2O) и интенсивно перемешивают их механически в шаровой мельнице при комнатной температуре (Turek et al.; Appl. Catal. 1984, (1999) 249-256; EP-A-0955080). Таким образом, на этот литературный источник приводится специальная ссылка. Полученный порошок катализатора затем обжигают в камерной печи на воздухе при температурах в диапазоне 400°C-650°C. После обжига железосодержащие цеолиты интенсивно промывают в дистиллированной воде и после фильтрации цеолиты сушат. В завершение полученные таким образом железосодержащие цеолиты смешивают с подходящим связующим и экструдируют, например, с получением катализатора в виде цилиндрических тел.

Катализатор может находиться в виде формованных тел произвольного размера и геометрии, предпочтительно с геометрией, которая дает большое отношение поверхности к объему, и при протекании через которую возникает как можно меньшее падение давления.

Типичными являются все известные в катализе геометрии, как, например, цилиндр, полый цилиндр, цилиндр с несколькими отверстиями, кольца, колотый гранулят, трилистник или сотовые структуры.

Содержание железа в используемом в секции deN2O железосодержащем цеолите, в расчета на массу цеолита, может колебаться в широких пределах, например, составлять до 25%, однако предпочтительно оно составляет от 0,1 до 10%, в частности, от 2 до 7%.

В секции deN2O температура в способе по изобретению варьируется в диапазоне от 400 до 650°C, предпочтительно от 425 до 600°C, в частности, от 450 до 550°C.

В секции deN2O абсолютное давление в способе по изобретению варьируется в диапазоне от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 25 бар, особенно предпочтительно от 4 до 15 бар. При этом более высокое рабочее давление в секции deN2O снижает количество катализатора, необходимое для разложения N2O. Более высокое давление при прочих равных рабочих параметрах ведет к более высокой степени окисления NOx на выходе из секции deN2O.

Количество катализатора в секции deN2O должно устанавливаться так, чтобы достичь желаемой степени разложения N2O, которая, со своей стороны, влияет на желаемую степень окисления NOx на выходе из этой секции.

Реакторный слой в секции deN2O заполняется катализатором предпочтительно так, чтобы в расчете на входящий газовый поток всегда получать объемную скорость от 2000 до 50000 ч-1, предпочтительно от 2500 до 25000 ч-1, особенно предпочтительно от 3000 до 20000 ч-1 и наиболее предпочтительно от 4000 до 15000 ч-1. При этом в рамках настоящего описания под термином "объемная скорость" понимается объемная доля газовой смеси (измеренная при 273,15 K и абсолютном давлении 1,01325 бар) в час, деленная на объемную долю катализатора. Таким образом, объемную скорость можно регулировать через объемный поток газа и/или через количество катализатора.

В способе по изобретению технологические параметры в секции deN2O, то есть объемная скорость, температура и давление выбираются таким образом в вышеуказанных диапазонах технологических параметров, чтобы для газа с заданными содержанием воды и отношением N2O к NOx на выходе из секци deN2O получить конверсию N2O от 80% до 98%, предпочтительно от 85% до 97%, и наиболее предпочтительно от 90% до 95%. Полного разложения N2O происходить не должно. Функционирование секции deN2O в таких условиях гарантирует, что на выходе из этой секции будет желаемая степень окисления NOx, чтобы последующая секция deNOx, несмотря на низкие рабочие температуры, могла работать с желаемой эффективностью.

Одна предпочтительная форма осуществления изобретения предусматривает, чтобы газ, содержащий N2O, NOx и воду, перед вводом в секцию deN2O нагревался в нагревательном устройстве, в частности, в теплообменнике до температуры 400°C-650°C. Наряду с прочим, в качестве нагревательного устройства может служить также электрический нагреватель или горелка любого типа, в частности, каталитическая горелка. Горелка дает дополнительную возможность регулировать содержание воды в содержащем N2O и NOx газе.

Для удаления NOx в следующей секции deNOx газовый поток после его выхода из секции deN2O нужно охладить, так как секция deNOx функционирует при более низких температурах. Для этого можно использовать любые известные специалисту устройства охлаждения. Специалист предпочтительно выберет устройство охлаждения, которое позволяет рекуперацию части тепла, отобранного у потока отходящего газа, например, теплообменник.

Предпочтительно, результирующий газовый поток из секции deN2O подается на устройство охлаждения, которое позволяет перенос отданного тепла на газ, содержащий N2O, NOx и воду, перед вводом в секцию deN2O, причем этот газ можно нагреть до температуры 400°C-650°C. Наиболее предпочтительно для этого применяют рекуператор.

В следующем предпочтительном оформлении изобретения теплообменник обходится, чтобы парциальный поток газа, содержащего N2O, NOx и воду, или, по выбору, даже весь газовый поток мог пройти мимо теплообменника. При этом количество этого (парциального) потока регулируется вентилем. Таким образом, температуру на входе секции deNOx можно устанавливать также при разных технологических режимах установки, чтобы получить оптимальную степень превращения N2O для следующей за ней секции deNOx и, тем самым, оптимальную степень окисления NOx. Предпочтительно, результирующий поток газа перед входом в секцию deN2O направляют на нагревательное устройство, которое представляет собой, в частности, горелку, и им поток дополнительно нагревается перед вводом в секцию deN2O, причем при необходимости подводится водяной пар.

При функционировании способа по изобретению в комбинации с некоторыми установками, например, с установкой получения капролактама, могут потребоваться особые меры для защиты катализатора, используемого в секции deN2O. На установках капролактама абсорбционная колонна часто работает с фосфатсодержащим буферным раствором в качестве абсорбента для NOx. При этом имеется вероятность, что капли абсорбента будут уноситься вместе с потоком остаточного газа, который должен очищаться способом по изобретению. Это грозит опасностью, что увлеченная фосфорная кислота или фосфаты могут откладываться на находящихся ниже по схеме аппаратах, а также на соединениях согласно изобретению. При этом существует возможность дезактивации прежде всего катализатора секции deN2O. Чтобы противостоять этой опасности, перед секцией deN2O в одном предпочтительном варианте осуществления предусмотрен защитный слой, который состоит из сыпучей массы или набивки из формованных тел, содержащих оксид алюминия. Этот защитный слой связывает фосфорную кислоту или ее соли и защищает железо-цеолитный катализатор секции deN2O. Предпочтительно эта засыпка состоит из пористых таблеток оксида алюминия, таких, например, как кольцевые экструдаты. Защитное действие обеспечивается тем, что оксид алюминия реагирует с фосфорной кислотой или с соответствующей аммониевой солью фосфорной кислоты с образованием фосфата алюминия, который стабилен в установившихся рабочих условиях.

В области между выходом газа из секции deN2O и вплоть до непосредственно катализаторного слоя секции deNOx обедненный N2O газ смешивают с восстановителем NOx. При этом речь может идти о любом веществе, которое известно специалисту и которое имеет высокую активность в восстановлении NOx. Это могут быть, например, азотсодержащие восстановители. В качестве содержащих азот восстановителей могут применяться любые соединения, если только они подходят для восстановления NOx. Примерами являются азаны, гидроксильные производные азанов, а также амины, оксимы, карбаматы, мочевина или производные мочевины. Примерами азанов являются гидразин и, совсем конкретно, аммиак. Одним примером гидроксильного производного азанов является гидроксиламин. Примерами аминов являются первичные алифатические амины, как метиламин. Одним примером карбаматов является карбамат аммония. Примерами производных мочевины являются N,N'-замещенные мочевины, такие как N,N'-диметилмочевина. Мочевина и производные мочевины применяют, предпочтительно, в виде водных растворов.

Особенно предпочтительно, в качестве восстановителя NOx используют аммиак.

Восстановитель добавляют в таких количествах, какие требуются для восстановления NOx в секции deNOx в желаемой степени. Стремятся к снижению содержания NOx более чем на >80%, предпочтительно >90%, наиболее предпочтительно >95%, в частности, от 95% до 100%. Требующееся для этого количество восстановителя зависит от типа восстановителя и может быть установлено специалистом обычными экспериментами.

В случае аммиака как восстановителя NOx обычно используют от 0,8 до 1,5, предпочтительно, от 0,9 до 1,4, особенно предпочтительно, от 1,0 до 1,2 мольных долей аммиака на одну мольную долю восстанавливаемого NOx.

Тип введения восстановителя в обрабатываемый газовый поток в рамках изобретения может устанавливаться свободно. Восстановитель может вводиться в форме газа или же жидкости или водного раствора, который испаряется в обрабатываемом газовом потоке. Подачу в обрабатываемый газовый поток осуществляют с помощью подходящего подводящего устройства, например, через соответствующий нагнетательный клапан или через насадки, выполненные соответствующим образом. Предпочтительно, в линии для обрабатываемого газового потока за подводящим устройством можно предусмотреть смеситель, который способствует перемешиванию очищаемого газового потока с подводимым восстановителем. При применении нескольких разных восстановителей подвод и введение в очищаемый газ могут осуществляться по отдельности или вместе.

Восстановитель вводится, в направлении потока, перед секцией deNOx или перед катализаторным слоем секции deNOx и после секции deN2O.

В вариантах способа, в которых часть имеющихся NOx должна разлагаться уже в секции deN2O, чтобы установить желаемое отношение N2O/NOx в секции deN2O, дополнительно вводится восстановитель в направлении потока перед секцией deN2O или перед (первым) катализаторным слоем секции deN2O.

В секции deNOx применяют deNOx-катализаторы, которые способствуют химической реакции NOx с восстановителем и производительность которых зависит от степени окисления NOx из входящего газового потока. Предпочтительны классические deNOx-катализаторы (SCR-катализаторы), в частности, которые содержат переходные металлы и/или оксиды переходных металлов, как, например, оксиды железа, никеля, меди, кобальта, марганца, родия, рения или ванадия, или которые содержат металлическую платину, золото или палладий, а также смеси двух или более этих соединений. Особенно предпочтительно применять катализаторы на основе V2O5-TiO2 или на основе цеолитов, в частности, цеолитов, содержащих медь или железо.

Как и deN2O-катализаторы, deNOx-катализаторы также могут иметь вид формованных тел произвольного размера и геометрии, и имеют предпочтительные геометрии, указанные для deN2O-катализаторов.

Слои катализатора в секции deN2O и секции deNOx можно выполнить произвольно. Они могут, например, иметь форму трубчатого реактора с продольным течением, или радиального реактора с корзиной с радиальным течением, или форму "lateral flow reactor" с боковым течением. В одной секции может иметься также несколько соединенных последовательно катализаторных слоев.

В секции deNOx температура в способе по изобретению лежит ниже 400°C, предпочтительно, составляет от 180 до 380°C, предпочтительно, от 200 до 350°C и, особенно предпочтительно, от 200 до 300°C.

В секции deNOx абсолютное давление в способе по изобретению варьируется в диапазоне от 1 до 50 бар, предпочтительно от 1 до 25 бар, особенно предпочтительно от 4 до 15 бар. При этом более высокое рабочее давление в секции deNOx уменьшает количество катализатора, необходимое для восстановления NOx. Более высокое давление при прочих равных рабочих параметрах ведет обычно к более высокой степени разложения NOx на выходе секции deNOx.

Слой в реакторе в секции deNOx предпочтительно наполнен катализатором таким образом, чтобы получить объемную скорость, которая, в расчета на входящий газовый поток, при заданных значениях температуры и давления в этой секции, вызывает снижение имеющегося на входе этой секции содержания NOx по меньшей мере на 80%. Типичные объемные скорости в секции deNOx варьируются в диапазоне от 2000 до 200000 ч-1, предпочтительно от 5000 до 100000 ч-1, и особенно предпочтительно от 10000 до 50000 ч-1. Объемная скорость может также регулироваться в секции deN2O через объемный поток газа и/или через количество катализатора.

В способе согласно изобретению технологические параметры в секции deNOx, то есть объемная скорость, температура и давление, выбираются в рамках вышеуказанных диапазонов технологических параметров таким образом, чтобы для газа с заданной степенью окисления NOx и при соответствующем добавлении восстановителя NOx на выходе из секции deNOx получить снижение количества NOx по меньшей мере на 80%.

Изобретение относится также к специально разработанному устройству, которое может применяться, в частности, для осуществления способа согласно изобретению.

При этом речь идет об устройстве снижения содержания NOx и N2O в газах, содержащих ΝΟx, N2O и воду, включающем элементы:

A) устройство (2) для регулирования содержания воды в газовом потоке (1), содержащем NOx и N2O,

B) секцию deN2O (3), расположенную за устройством (2), для снижения содержания N2O в газовом потоке, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор,

C) устройство охлаждения (4), расположенное за секцией deN2O (3), для охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN2O,

D) секцию deNOx (6), расположенную за устройством охлаждения (4), содержащую deNOx-катализатор, для снижения содержания NOx в газовом потоке, и

E) линию подачи (7) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (5), выходящий из секции deN2O, которая расположена между выходом из секции deN2O (3) и до deNOx-катализатора секции deNOx (6).

В одном предпочтительном варианте устройство согласно изобретению включает устройство охлаждения (4) газового потока (5), выходящего из секции deN2O, которое связано по теплу с устройством (8) нагрева газового потока (1), содержащего N2O, NOx и воду, в целях нагрева этого газового потока (1) перед его вводом в секцию deN2O (3) и в целях охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN2O, перед его вводом в секцию deNOx (6). При этом речь идет предпочтительно о теплообменнике и наиболее предпочтительно о рекуператоре.

В следующем предпочтительном варианте устройство согласно изобретению содержит устройство для регулирования содержания воды в содержащем NOx, N2O и воду газовом потоке (1), которое является горелкой (9), в которой горючий газ (10), содержащий водород и/или водородсодержащие соединения, сжигается с кислородсодержащим газом (11), в частности, воздухом, и отходящие газы (12) которой вводятся в линию подачи газового потока (1), содержащего NOx, N2O и воду, в секцию deN2O.

В следующем, особенно предпочтительном, варианте устройство по изобретению предусматривает до устройства (8) нагрева обходную линию (13), ответвляющуюся от линии подачи газового потока (1), содержащего N2O, NOx и воду, по которой часть газового потока (1) или весь газовый поток (1) можно сразу ввести в секцию deN2O (3), причем эта обходная линия (13) снабжена вентилем (14), посредством которого можно управлять фракцией газового потока (1), проходящего через нагревательное устройство (8), или регулировать в зависимости от температуры газового потока, входящего в секцию deN2O.

Еще один особенно предпочтительный вариант относится к устройству согласно изобретению, в котором непосредственно перед катализатором секции deNOx (6) предусмотрена линия подачи (7) для ввода восстановителя NOx в выходящий из секции deN2O (3) газовый поток (5), причем в линии подачи газового потока в секции deNOx за линией подачи (7) предпочтительно предусмотрен смеситель.

Еще один особенно предпочтительный вариант относится к устройству согласно изобретению, в котором непосредственно перед катализатором секции deN2O (3) предусмотрена линия подачи (17) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (1), содержащий N2O, NOx и воду, причем в линии подачи газового потока в секцию deN2O за линией подачи (17), предпочтительно, предусмотрен смеситель.

Параметры установки по изобретению рассчитаны так, чтобы по меньшей мере один катализатор секции deN2O являлся наполненным железом цеолитом. При этом под цеолитами имеются в виду предпочтительно цеолиты типа MFI, BEA, FER, MOR и/или MEL, особенно предпочтительно, ZSM-5.

Предпочтительно, устройство, в котором перед наполненным железом цеолитным катализатором секции deN2O (3) предусмотрен защитный слой, который состоит из набивки или засыпки содержащих оксид алюминия формованных тел.

Предпочтительно, также устройство, в котором deNOx-катализатор секции deNOx (6) является SCR-катализатором, содержащим переходной металл, или цеолитным катализатором, наполненным железом или медью, в частности, SCR-катализатор на основе V2O5-TiO2.

Далее на двух фигурах будет подробно поясняться схема соединений согласно изобретению, которая, однако, не является ограничительной.

Показано:

на фиг. 2 - схема предлагаемого изобретением способа и установки снижения содержания NOx и N2O в газах, таких, как технологические газы или отходящие газы;

на фиг. 3 - предпочтительный вариант способа согласно изобретению, а также установка согласно изобретению.

На фиг. 2 показана схема предлагаемых изобретением способа/устройства. Показано устройство (2) для регулирования содержания воды в газе (1), содержащем NOx и N2O. Насыщенный водой отходящий газ поступает затем в секцию deN2O (3), которая содержит железосодержащий цеолитный катализатор. После прохождения секции deN2O (3) газовый поток (5) направляют через устройство охлаждения (4), затем в секцию deNOx (6), после чего поток покидает очистное устройство согласно изобретению. Перед вводом в секцию deNOx (6) предусмотрена линия подачи (7) для ввода восстановителя NOx в выходящий из секции deN2O (3) газовый поток (5). На схеме эта линия подачи (7) находится непосредственно перед секцией deNOx (6), но она может также находиться в области между выходом из секции deN2O (3) и положением, показанным на фигуре 2. Эта линия подачи (7) может даже заканчиваться в самой секции deNOx (6), но перед вводом газового потока в слой катализатора в секции deNOx (6).

На фиг. 3 представлена схема одного предпочтительного варианта соединений согласно изобретению. Содержащий NOx и N2O газовый поток (1) направляют в теплообменник (18). Там к газовому потоку (1) подводится тепло и в результате получается нагретый газовый поток (21). Часть (13) газового потока (1) можно провести мимо теплообменника (18) и затем вместе с другой частью газового потока (1), а также с потоком отходящего газа (15) из горелки (9) ввести в секцию deN2O (3). В горелке (9) воздух (11) и водород сжигаются как горючий газ (10). Газовый поток (1) нагревается дополнительно горячим отходящим газом (15) и, кроме того, повышается содержание воды в этом газовом потоке (1). Он поступает затем как газовый поток (12) в секцию deN2O (3), которая содержит железосодержащий цеолит, который предпочтительно окружен засыпкой Al2O3. При этом засыпка Al2O3 защищает железосодержащие цеолиты, например, от фосфата, который может дополнительно содержаться в газовом потоке. Перед входом в секцию deN2O (3) имеется линия подачи (17) для ввода NH3, который служит восстановителем для частичного разложения находящихся в газовом потоке (12) NOx, благодаря чему устанавливают оптимальное отношение N2O/NOx. Выходящий из секции deN2O (3) газовый поток (5), который имеет оптимальную степень окисления NOx, приблизительно NO:NO2=1:1, направляют затем на теплообмен в теплообменнике (18). При этом газовый поток отдает запасенное тепло в устройство охлаждения (4) (здесь: часть теплообменника (18)) на нагрев газового потока (1), содержащего NOx и N2O, и при этом сам охлаждается. На следующей стадии очистки охлажденный так газовый поток проходит через секцию deNOx (6), в которую дополнительно для разложения NOx по линии (7) вводится NH3. Газовый поток, обедненный в результате N2O и NOx, выходит из установки (6), направляется в турбину (19) и затем выводится в окружающую среду (20).

Чтобы обеспечить оптимальный пуск устройства согласно изобретению, в данном иллюстративном исполнении предусмотрен парциальный поток (13). Объем этого парциального потока может регулироваться вентилем (14). Этим можно гарантировать, прежде всего, что секция deN2O (3) за короткое время будет доведена до температуры содержащего NOx и N2O потока остаточного газа (1). Тем самым устраняется инерционность системы при пуске.

Так, при пуске из холодного состояния вентиль (14) открыт, чтобы часть потока проходила мимо теплообменника (18). Как только будет достигнута достаточная температура на выходе из секции deN2O (3), зажигается горелка (9), чтобы еще больше повысить температуру очищаемого в секции deN2O (3) газового потока. Повышается также концентрация воды в газовом потоке (12) в результате подачи отходящего газа (15). Когда достигаются оптимальные рабочие условия для секции deN2O (3), вентиль (4) закрывается, и предотвращается обход теплообменника (18) парциальным потоком (13). Кроме того, раскрытие вентиля (14) при работе может устанавливаться так, чтобы в секции deN2O получить оптимальную комбинацию температуры на входе и содержания воды.

При новом пуске установки по изобретению после короткой остановки, т.е., установка находится еще в горячем состоянии, вентиль (14) закрывают, и весь объемный поток (1) остаточного газа, содержащего NOx и N2O, направляют через теплообменник (18). Горелку (9) в этом случае зажигают сразу, так как температура в секции deN2O (3) с самого начала уже достаточно высокая. Концентрация воды повышается в соответствии с содержанием воды в отходящем газе (15). Температура на входе секции deN2O (3) еще больше повышается из-за подогрева в теплообменнике (18) и в горелке (9), пока не будет достигнута нормальная рабочая температура.

Кроме того, благодаря управлению объемом парциального потока (13) можно обеспечить оптимальный режим частичных нагрузок. Без возможности обхода теплообменника (18) при режиме частичных нагрузок температура газового потока (1) была бы слишком высокой, так как теплообменник (18) имел бы увеличенный размер. Нужно было бы снижать мощность горелки, регенерация энергии в турбине (9) уменьшилась бы, и кроме того, повысился бы проскок NOx, которые выбрасывались бы в атмосферу. Эти недостатки устраняются показанной здесь иллюстративной схемой соединений тем, что поверхность теплообменника (18) при работе можно уменьшить благодаря парциальному потоку (13).

Изобретение поясняется на следующих примерах в таблицах 1 и 2. Приведенные данные получены при моделировании кинетики разложения N2O с поддержкой NOx и моделировании равновесий NOx с помощью компьютерной программы "Presto Kinetics" фирмы CiT GmbH для засыпки катализатора в виде цилиндрических таблеток из Fe-ZSM-5 (диаметр 2,6 мм, длина 5,7 мм) в трубчатом реакторе с осевым течением. Используемая модель реактора была разработана на основе лабораторных испытаний и верифицирована исследованиями на малогабаритной установке литрового масштаба, работающей с вышеуказанными экструдатами катализатора.

Таблица 1
Пример 1a 1b 1c 1d 1e 2 3 4a 4b 4c 5a 5b 5c
P в бар абс. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 5 5
T в °C 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480
[N2O]вх в ч./млн 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000
[NO]вх в ч./млн 100 100 100 100 100 - 200 500 500 500 500 500 500
[NO2]вх в ч./млн 100 100 100 100 100 200 - 500 500 500 500 500 500
[NOx]вых в ч./млн 200 200 200 200 200 200 200 1000 1000 1000 1000 1000 1000
[H2O]вх в об.% 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
[O2]вх в об.% 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
[N2]вх в об.% остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток
Объемная скорость в 1000×ч-1 6,1 5,2 4,6 3,9 3,0 4,5 4,7 9,8 8,3 1,0 14,2 12,4 8,6
Разложение N2O 85% 90% 93% 96% 99% 93% 93% 80% 85% 90% 90% 93% 98%
Степень окисления NOx на входе 50% 50% 50% 50% 50% 100% 0% 50% 50% 50% 50% 50% 50%
Степень окисления NOx на выходе 55,0% 46,4% 40% 32,1% 21,8% 40% 40% 38,6% 34,9 30,5 44,4% 41,4 34,9%
Степень окисления NOx в равновесии 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 30,6% 30,6% 30,6%
Таблица 2
Пример 6a 6b 7a 7b 8a 8b 9a 9b 9c 10a 10b 10c 11a 11b
P в бар абс. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
T в °C 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 480 430 430
[N2O]вх в ч./млн 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 2000 2000 2000 1000 1000
[NO]вх в ч./млн 500 500 1000 1000 - - 500 500 500 100 100 100 100 100
[NO2]вх в ч./млн 500 500 - - 1000 1000 500 500 500 100 100 100 100 100
[NOx]вых в ч./млн 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 200 200 200 200 200
[H2O]вх в об.% 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 3 3 3 0,3 0,3 0,3 1 1
[O2]вх в об.% 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
[N2]вх в об.% остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток остаток
Объемная скорость в 1000×ч-1 11,8 10,3 11,8 10,3 11,6 10,1 10,1 8,6 6,3 9,1 8,0 5,8 2,6 3,0
Разложение N2O 90% 93% 90% 93% 90% 93% 80% 85% 93% 90% 93% 96% 85% 80%
Степень окисления NOx на входе 50% 50% 0% 0% 100% 100% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50%
Степень окисления NOx на выходе 23,2% 21,5% 19,8% 19,2% 26,7% 23,9% 30,3% 27,7% 22,9% 40,5% 35,0% 28,7% 36,7% 39,2%
Степень окисления NOx в равновесии 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 27,6% 27,6%

Как следует из примеров 1a-1d, установкой, согласно изобретению, рабочих параметров в секции deN2O, в частности, отношения N2O/NOx 2000/200=10, содержания воды 3 об.%, и подходящим выбором объемной скорости на выходе секции deN2O можно установить степень окисления NOx, которая заметно отклоняется от термодинамически равновесного положения (всего 16,5%) и, согласно изобретению, приближается к теоретическому оптимуму 50%.

Если объемную скорость, которая указана в примере 1e, не отвечающем изобретению, снизить настолько, чтобы разложение N2O составляло 99%, степень окисления ΝΟx составит чуть более 21,8%, что означало бы неудовлетворительное исходное положение для работы находящейся ниже по схеме секции deNOx.

При этом, как показано в примерах 2 и 3, достижение желаемой степени окисления NOx на выходе из секции deN2O в первом приближении не зависит от степени окисления на входе в секцию deN2O.

Примеры 5a-c показывают положительное влияние повышенного рабочего давления на степень окисления NOx.

Высокое содержание воды, 3 об.%, согласно изобретению сказывается положительно, как показывает сравнение примеров 1b-1d с примерами 10a-10c. Так, при содержании воды 0,3 об.% конверсию N2O следует огранивать значениями ниже 96%, чтобы достичь степени окисления NOx примерно 30%.

Снижение отношения N2O/NOx в примерах 4a-4c до величины 2 при прочих равных условиях показывает влияние отношения N2O/NOx, которого, однако, при значении 2 еще хватает, чтобы достичь соответствующего изобретению сдвига степени окисления NOx.

Если, напротив, установить отношение N2O/NOx, равное 1 (примеры 6-9), то достичь эффекта согласно изобретению можно, только если исходный газ будет иметь достаточно высокое содержание воды, и одновременно будет установлена достаточно высокая объемная скорость, так что достигается достаточно низкая конверсия N2O (пример 9a). В несоответствующих изобретению примерах 9b и 9c объемная скорость недостаточно высока, или достигнутая конверсия N2O слишком высокая, и желаемая степень окисления NOx не достигается.

1. Способ снижения содержания NOx и N2O в газах, содержащих NOx и N2O, включающий стадии:
a) проведение газового потока, содержащего N2O, NOx и воду, для снижения содержания N2O путем разложения N2O на азот и кислород, в секцию deN2O, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор, причем газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, при входе в секцию deN2O имеет содержание воды от 0,3 до 3,0 об. %, где отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,0, или где газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, при входе в секцию deN2O имеет содержание воды от 0,3 до менее 1,0 об. %, где отношение мольного количества N2O, которое входит в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,5, где температуру газового потока в секции deN2O устанавливают на значение в интервале от 425°C до 600°C, причем абсолютное давление в секции deN2O устанавливают на значение от 1 до 15 бар, и объемную скорость в секции deN2O устанавливают на такое значение, чтобы в секции deN2O получить разложение N2O от 80% до 98% при дополнительном условии, что степень окисления NOx на выходе из секции deN2O составляет от 30% до 70%,
b) подачу газового потока, выходящего из секции deN2O, в устройство охлаждения и охлаждение газового потока при прохождении через это устройство до температуры ниже 400°C,
c) подачу газового потока, выходящего из устройства охлаждения, в секцию deNOx для каталитического восстановления NOx восстановителем в присутствии deNOx-катализатора, причем в газовый поток, в направлении течения, после выхода из секции deN2O и перед прохождением через deNOx-катализатор добавляют такое количество восстановителя, которого хватает, чтобы восстановить желаемую долю NOx.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение мольного количества N2O, которое поступает в секцию deN2O, к мольному количеству NOx, которое выходит из секции deN2O, составляет по меньшей мере 1,5, предпочтительно по меньшей мере 2, в частности, по меньшей мере 5.

3. Способ по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что мольное отношение N2O и NOx в газовом потоке, содержащем NOx, N2O и воду, уже перед его вводом в секцию deN2O составляет по меньшей мере 1,5, или что в газовый поток, содержащий NOx, N2O и воду, перед или при его вводе в секцию deN2O добавляют восстановитель NOx в таком количестве, чтобы имеющиеся в газовом потоке NOx частично разлагались, чтобы мольное отношение N2O и NOx сразу после ввода газового потока, содержащего NOx и N2O, в секцию deN2O составляло по меньшей мере 1,5.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что содержание воды в газовом потоке, содержащем N2O, NOx и воду, перед его вводом в секцию deN2O устанавливают путем добавления водяного пара и/или путем добавления воды в жидкой форме.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание воды в газовом потоке, содержащем N2O, NOx и воду, перед его вводом в секцию deN2O устанавливают путем введения потока отходящего газа со стадии сжигания, на которой сжигают водород и/или водородсодержащие соединения, и/или что содержание воды в газовом потоке, содержащем N2O, NOx и воду, перед его вводом в секцию deN2O устанавливают тем, что его проводят через устройство насыщения водой, выбранное из группы, состоящей из сатуратора и абсорбционной колонны.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, перед вводом в секцию deN2O нагревают в нагревательном устройстве, в частности, теплообменнике, до температуры 425 - 600°C.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что результирующий газовый поток из секции deN2O направляют в устройство охлаждения, которое является рекуператором, причем отобранное тепло передается на газовый поток, содержащий N2O, NOx и воду, перед вводом в секцию deN2O, и в результате он нагревается до температуры 425 - 600°C.

8. Способ по одному из пп. 6 или 7, отличающийся тем, что газовый поток, в направлении течения, перед нагревательным устройством разделяют на два парциальных потока, причем первый парциальный поток после обхода нагревательного устройства снова соединяется со вторым парциальным потоком, который проходит через нагревательное устройство, или тем, что газовый поток направляют мимо нагревательного устройства, причем количество парциальных потоков регулируется вентилем.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполненный железом цеолитный катализатор секции deN2O имеет в основе цеолит из группы типов MFI, BEA, FER, MOR и MEL или их смесей, и предпочтительно имеет в основе цеолит типа ВЕА или MFI, особенно предпочтительно, ZSM-5.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед секцией deN2O предусмотрен защитный слой, который содержит сыпучую массу или набивку из формованных тел, содержащих оксид алюминия.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что секция deNOx содержит deNOx-катализатор на основе V2O5-TiO2.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс в секции deN2O осуществляют при объемных скоростях от 2000 до 50000 ч-1, предпочтительно, от 2500 до 25000 ч-1 и, особенно предпочтительно, от 3000 до 20000 ч-1.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановитель NOx является аммиаком.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что объемную скорость, температуру и давление в секции deNOx устанавливают так, чтобы достигалась конверсия NOx от 80% до 100%, предпочтительно от 90% до 100%.

15. Устройство снижения содержания NOx и N2O в содержащих NOx, N2O и воду газах, включающее элементы:
A) устройство (2) для регулирования содержания воды в газе (1), содержащем NOx и N2O,
B) секцию deN2O (3), расположенную за устройством (2), для снижения содержания N2O в газовом потоке, содержащую наполненный железом цеолитный катализатор,
C) устройство охлаждения (4), расположенное за секцией deN2O (3), для охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN2O,
D) секцию deNOx (6), расположенную за устройством охлаждения (4), содержащую deNOx-катализатор, для снижения содержания NOx в газовом потоке, и
Е) линию подачи (7) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (5), выходящий из секции deN2O, которая расположена между выходом из секции deN2O (3) и до deNOx-катализатора секции deNOx (6).

16. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что устройство охлаждения (4) газового потока (5), выходящего из секции deN2O, термически связано с устройством нагрева (8) газа (1), содержащего N2O, NOx и воду, в целях нагрева этого газа (1) перед его вводом в секцию deN2O (3) и в целях охлаждения газового потока (5), выходящего из секции deN2O, перед его вводом в секцию deNOx (6), предпочтительно, оно является теплообменником и, наиболее предпочтительно, рекуператором.

17. Устройство по п. 15 или 16, отличающееся тем, что устройство А) является горелкой (9), в которой горючий газ (10), содержащий водород и/или водородсодержащие соединения, сжигают вместе с кислородсодержащим газом (11), в частности, воздухом, и отходящие газы (15) которой вводят в газ (1), содержащий N2O, NOx и воду.

18. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что до нагревательного устройства (8) из линии подачи газового потока (1), содержащего N2O, NOx и воду, ответвляется обходная линия (13), по которой весь газовый поток (1) или часть газового потока (1) может обойти нагревательное устройство (8), и тем, что эта обходная линия (13) снабжена вентилем (14), посредством которого можно регулировать часть газового потока (1), обходящую нагревательное устройство (8).

19. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что перед катализатором секции deNOx (6) предусмотрена линия подачи (7) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (5), выходящий из секции deN2O (3), причем в линии подачи газового потока в секцию deNOx за линией подачи (7), предпочтительно, предусмотрен смеситель.

20. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что перед катализатором секции deN2O (3) предусмотрена линия подачи (17) для ввода восстановителя NOx в газовый поток (1), содержащий N2O, NOx и воду, причем в линии подачи газового потока в секцию deN2O ниже линии подачи (17), предпочтительно, предусмотрен смеситель.

21. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что катализатор секции deN2O (3) выбран из группы наполненных железом цеолитов типа MFI, BEA, FER, MOR и/или MEL, и особенно предпочтительным является Fe-ZSM-5.

22. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что перед содержащим железо цеолитным катализатором секции deN2O (3) находится защитный слой, который состоит из набивки или засыпки содержащих оксид алюминия формованных тел.

23. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что deNOx-катализатор секции deNOx (6) является SCR-катализатором, содержащим переходной металл, или цеолитом, наполненным железом или медью, в частности, SCR-катализатором на основе V2O5-TiO2.

24. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что в секции deN2O (3) и в секции deNOx (6) предусмотрены разные катализаторы.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализатору для очистки газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II), содержащему комплекс переходного металла, нанесенного на носитель из оксида алюминия.

Изобретение относится к фильтру для твердых частиц, который установлен в канале выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. Сущность изобретения: фильтр для твердых частиц, ограниченный пористыми разделительными стенками, имеющими поры, размер которых обеспечивает пропускание через них золы и зольных агрегатов.

Изобретение относится к каталитическим композициям, применяемым в качестве катализаторов или носителей для катализаторов, в частности катализаторов для очистки серосодержащих газов, и может найти применение в процессах очистки серосодержащих газов на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности, металлургии.
Изобретение относится к катализатору для каталитического разложения закиси азота и к его применению для удаления закиси азота из газовых смесей, особенно для удаления выбросов заводов по производству азотной кислоты и адипиновой кислоты.
Изобретение относится к сложным оксидам и способам их получения. Предложен сложный оксид, содержащий церий и, по меньшей мере, один из редкоземельных элементов-металлов, исключая церий и включая иттрий, в массовом соотношении от 85:15 до 99:1 в пересчете на оксиды, и который дополнительно содержит кремний в количестве от более чем 0 мас.ч.

Изобретение относится к восстановлению водорода из газов. Реактор и способ получения водорода из потока газа, содержащего сероводород или сероводород и диоксид углерода, согласно которому: в камеру вертикального реактора вводят поток указанного газа, при этом указанная камера реактора содержит внешнюю цилиндрическую оболочку, определяющую реакционную камеру, а указанная реакционная камера включает зону нагрева, мембрану и конденсатор серы, а указанный реактор содержит: впускное отверстие для ввода потока газа в реакционную камеру; зону нагрева, расположенную в реакционной камере и приспособленную для контакта с указанным потоком газа, при этом указанная зона нагрева содержит катализатор, выбранный из группы, включающей азурит, малахит и металл, содержащий 75% никеля и 25% хрома; мембрану, представляющую собой керамическую мембрану, расположенную в реакционной камере, при этом указанная керамическая мембрана является проницаемой для водорода, но не проницаема для сероводорода и паров серы, а пропуск потока определяется содержимым мембраны, сообщающейся с первым выпускным отверстием; конденсатор серы, расположенный в реакционной камере ниже мембраны и сообщающийся со вторым выпускным отверстием; отверстие для выпуска газа, сообщающееся с реакционной камерой; подвергают сероводород или, необязательно, сероводород и диоксид углерода, реакции в зоне нагрева при температуре от 400 до 700°C, при которой конверсия сероводорода составляет по меньшей мере 95%, с получением в реакционной камере водорода и паров серы и, необязательно, воды; непрерывно и немедленно удаляют водород через указанную мембрану и отводят полученный водород через первое выпускное отверстие; непрерывно конденсируют пары серы на конденсаторе серы с получением серы в виде жидкости, которую отводят через второе выпускное отверстие; и отводят отработанный в реакторе газ из реакционной камеры через отверстие для выпуска газа, при этом указанный отработанный в реакторе газ, по существу, не содержит сероводород и серу.

Изобретение относится к области термической обработки. Для сокращения потребления энергии при проведении непрерывного отжига стали и её травления осуществляют обработку стали, которую подвергают отжигу в печи (2) и травлению в травильной ванне (3), при этом отходящий газ травильной ванны (3) нагревают до рабочей температуры катализатора и подают на катализатор (5) для уменьшения концентрации оксидов азота, а отходящий газ, пропускаемый через катализатор (5), подают по меньшей мере в одну нагревательную горелку (20) печи (2) для отжига в качестве воздуха для горения.

Изобретение относится к устройству очистки выхлопного газа для двигателя внутреннего сгорания. Предложено устройство очистки выхлопного газа для двигателя внутреннего сгорания, очищающее выхлопной газ в первом выпускном канале и втором выпускном канале, которые проходят от двигателя внутреннего сгорания.

Изобретение относится к способу разложения и/или удаления опасных веществ в газообразной и/или жидкой фазах с использованием фотокаталитического материала. Способ удаления газообразного опасного вещества, содержащего сильно концентрированные оксиды азота и оксиды серы, в окружающей среде, содержащей опасное вещество, включает: удаление оксидов азота посредством использования водного раствора аминового соединения в качестве химикалия в первичном устройстве и удаление оксидов серы посредством использования способа разложения, в котором во вторичном устройстве присутствуют фотокаталитический материал и разбавленный раствор пероксида водорода.
Изобретение относится к сложному оксиду, который может использоваться в качестве катализатора, функциональной керамики, твердого электролита для топливных элементов, абразива и подобного, особенно подходящего для применения как сокаталитического материала в катализаторах очистки выхлопных газов автомобиля, а также относится к способу получения сложного оксида и катализатора для очистки выхлопных газов, использующего сложный оксид.

Изобретение относится к композиции катализатора для обработки выхлопного газа. Данная композиция включает a) первое молекулярное сито, имеющее предварительно состаренную решетку ВЕА или решетку ВЕА с изоморфным железом, в котором указанное первое молекулярное сито содержит от 0,5 до 5 весовых процентов, полученного ионным обменом или свободного железа; и b) второе молекулярное сито, имеющее кристаллическую структуру с малыми порами и содержащее от 0,5 до 5 весовых процентов полученной ионным обменом или свободной Cu.

Изобретение относится к удалению твердых частиц и других загрязнений из дымового газа. Способ уменьшения выбросов вредных веществ, образующихся при горении в нормальных режимах работы в системе для сжигания топлива, содержащей путь прохождения газа, который проходит последовательно от камеры сгорания через воздухоподогреватель, устройство для улавливания твердых частиц и распылительную сушилку-абсорбер к рукавному фильтру, размещенному ниже по потоку от распылительной сушилки-абсорбера, включает подмешивание сухого порошка гидроксида кальция в дымовой газ в точке ввода, находящейся ниже по потоку от камеры сгорания и выше по потоку от рукавного фильтра, распыление воды в дымовой газ в распылительной сушилке-абсорбере для увлажнения и снижения температуры дымового газа и пропускание дымового газа через рукавный фильтр, в котором порошок гидроксида кальция захватывает вредные вещества, содержащиеся в дымовом газе, причем точка ввода расположена выше по потоку от воздухоподогревателя или между распылительной сушилкой-абсорбером и рукавным фильтром.

Изобретение относится к способу разложения и/или удаления опасных веществ в газообразной и/или жидкой фазах с использованием фотокаталитического материала. Способ удаления газообразного опасного вещества, содержащего сильно концентрированные оксиды азота и оксиды серы, в окружающей среде, содержащей опасное вещество, включает: удаление оксидов азота посредством использования водного раствора аминового соединения в качестве химикалия в первичном устройстве и удаление оксидов серы посредством использования способа разложения, в котором во вторичном устройстве присутствуют фотокаталитический материал и разбавленный раствор пероксида водорода.

Изобретение относится к области селективного каталитического восстановления оксидов азота, а именно к материалу носителя для катализатора, используемого в этом процессе.
Изобретение касается каталитической очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Заявлен состав для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе оксида церия, содержащий оксид ниобия, со следующими массовыми содержаниями: оксид ниобия от 2 до 20%; остальное оксид церия.

Изобретение относится к композиции для очистки выхлопных газов на основе церия, циркония и вольфрама. Предложенная композиция имеет следующие массовые содержания, выраженные в оксиде: оксид церия - от 5 до 30%, оксид вольфрама - от 2 до 17%, остальное - оксид циркония.

Изобретение относится к способу и котлу-парогенератору для уменьшения количества оксидов азота в топочных газах котла, в котором топочные газы образуются при сжигании топлива на воздухе.

Изобретение относится к способу гомогенизации распределения тепла, а также снижения количества оксидов азота (NOx) в продуктах сгорания, при работе промышленной печи.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для восстановления оксидов азота до азота в отработанном газе. Отработанный газ в присутствии кислородсодержащего органического восстановителя пропускают через каталитическую систему, содержащую, по меньшей мере, два слоя катализатора.

Изобретение относится к удалению оксидов азота из выхлопных газов и отходящих газов из двигателей внутреннего сгорания и газовых турбин. Способ удаления оксидов азота осуществляется путем введения восстановительного реагента и восстановления оксидов азота в присутствии катализатора, который является слоем катализатора на основе цеолита на волнистом монолитном носителе, при этом носитель обладает плотностью от 50 г/л до 300 г/л и пористостью 50%, пористость монолитного носителя обусловлена порами, обладающими глубиной от 50 до 200 мкм и диаметром от 1 до 30 мкм.

Изобретение относится к катализатору для селективного каталитического восстановления (СКВ). Данный катализатор включает один или более цеолитов структурного типа MFI и один или более цеолитов структурного типа СНА. При этом, по меньшей мере, часть одного или более цеолитов структурного типа MFI содержит железо (Fe), и, по меньшей мере, часть одного или более цеолитов структурного типа СНА содержит медь (Cu). Предлагаемый катализатор имеет более высокую общую конверсию NOx в элементарный азот, при равном или более низком проскоке NH3, чем любой молекулярно-ситовый компонент, взятый отдельно, когда общее молярное отношение NO:NO2 в подаваемом газе, входящем в катализатор, равно или меньше чем 1. Настоящее изобретение также относится к каталитическому изделию, содержащему данный катализатор, системе обработки выхлопного газа, включающей такой катализатор, и способу обработки газового потока, включающему пропускание газового потока через данный катализатор. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 14 ил., 3 табл., 8 пр.
Наверх