Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ

Авторы патента:


Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ
Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты и способ его получения, и композиция душистых веществ

 


Владельцы патента RU 2585761:

МИЦУБИСИ ГЭС КЕМИКАЛ КОМПАНИ, ИНК. (JP)

Настоящее изобретение представляет новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты, полезное в качестве душистого компонента или материала для душистого вещества, способ его получения и композицию душистых веществ, содержащую соединение сложного эфира карбоновой кислоты. Соединение сложного эфира карбоновой кислоты представлено общей формулой (1) (в формуле один заместитель из R1 и R2 представляет собой метильную группу, а другой заместитель из R1 и R2 представляет собой -COOR и R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода). Соединение имеет интенсивный аромат и также сравнительно превосходную устойчивость аромата. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому соединению сложного эфира карбоновой кислоты, полезному в качестве душистого компонента или материала для душистого вещества, к способу его получения и к композиции душистых веществ, содержащей соединение сложного эфира карбоновой кислоты. Настоящее изобретение также относится к ацилфторидам соединений 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октана и к их сложным эфирам, полезным в качестве исходных материалов (включая промежуточные соединения в органическом синтезе), например для лекарственных препаратов, агрохимикатов, душистых веществ, смол специального назначения, материалов оптического назначения и материалов электронного назначения.

Предпосылки создания изобретения

До настоящего времени было известно, что сложные эфиры включают соединения, полезные в качестве душистых веществ. Например, непатентный документ 1 описывает полезность следующих сложных эфиров в качестве материала для душистого вещества: геранилацетат, имеющий розоподобный аромат, метилжасмонат, имеющий жасминоподобный сладкий аромат, фруитат (fruitate), имеющий фруктовый аромат, и метилбензоат, имеющий интенсивный аромат сухофруктов.

Перечень ссылок

Непатентная литература

Непатентный документ 1: “Basics of fragrance and perfuming”, edited by Takashi Nakajima, 1995, p. 215, p.235, and pp. 244-247, Sangyo Tosho Co.

Краткое изложение сущности изобретения

Техническая проблема

В последнее время предпочтение потребителей стало многоплановым, и запросы потребителей распространились на отдушку продуктов. Для того чтобы справиться с таким расширением ассортимента, потребовалась разработка не имеющих аналогов душистых компонентов.

Соединения, имеющие объемную кольцевую структуру, такие как норборнен и адамантан, приобрели известность как соединения, полезные в качестве исходных материалов (включая промежуточные соединения в органическом синтезе) для лекарственных препаратов, агрохимикатов, смол специального назначения, материалов оптического назначения и материалов электронного назначения. В связи с вышеизложенным, в этих областях применения востребована реализация новых соединений, имеющих такую объемную кольцевую структуру.

Настоящее изобретение было осуществлено с целью разрешения таких проблем и целью настоящего изобретения является обеспечение нового соединения сложного эфира карбоновой кислоты, полезного в качестве душистого компонента или в качестве материала для душистого вещества, способа получения нового соединения сложного эфира карбоновой кислоты и композиции душистых веществ, содержащей соединение сложного эфира карбоновой кислоты.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение ацилфторидов соединений 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октана и их сложных эфиров, полезных в качестве исходных материалов (включая промежуточные соединения органического синтеза), например для получения лекарственных препаратов, агрохимикатов, душистых веществ, смол специального назначения, материалов оптического назначения и материалов электронного назначения.

Разрешение проблемы

Авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование с целью разрешения таких проблем, синтезировали различные соединения, оценили свойства полученных соединений и, следовательно, осуществили настоящее изобретение, обнаружив то, что соединения сложных эфиров карбоновых кислот, которые являются новыми соединениями, представленными общей формулой (1), полезны в качестве душистых компонентов или в качестве материала для душистых веществ. Авторы настоящего изобретения также осуществили настоящее изобретение, обнаружив то, что ацилфториды новых синтезированных соединений, соединений 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октана и их сложные эфиры эффективно применимы в качестве исходных материалов (включая промежуточные соединения в органическом синтезе), например, для получения лекарственных препаратов, агрохимикатов, душистых веществ, смол специального назначения, материалов оптического назначения и материалов электронного назначения.

(В формуле один из заместителей R1 и R2 представляет собой метильную группу, а другой заместитель из R1 и R2 представляет собой COOR и R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода).

Конкретно, настоящее изобретение обеспечивает следующее, изложенное в разделах [1]-[3].

[1]

Соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1).

[2]

Соединение сложного эфира карбоновой кислоты в соответствии с предыдущим разделом [1], представленное общей формулой (1а).

(В формуле заместитель R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода).

[3]

Композицию душистых веществ, содержащую соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1).

[4]

Способ получения соединения сложного эфира карбоновой кислоты, представленного общей формулой (1), обеспечивающий возможность взаимодействия 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена, представленного формулой (2), с монооксидом углерода и одноатомным спиртом, имеющим 1-4 атома углерода, в присутствии фторида водорода.

(В формуле один заместитель из R1 и R2 представляет собой метильную группу, а другой заместитель из R1 и R2 представляет собой COOR и R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода).

Настоящее изобретение также обеспечивает следующее, изложенное в разделе [4].

[4]

Способ получения ацилфторида 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октана, представленного формулой (3), обеспечивающий возможность взаимодействия 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена, представленного формулой (2), с монооксидом углерода, в присутствии фторида водорода.

Полезные эффекты изобретения

В соответствии с настоящим изобретением представлено новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты, которое является новым в аспектах физических свойств, так что новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты имеет интенсивный аромат, обеспечиваемый как фруктовым ароматом, так и дамасконом, напоминающим пряное, розоподобное цветочное ощущение, и имеет относительно превосходную устойчивость аромата. Настоящее изобретение также дает возможность получения такого нового соединения сложного эфира карбоновой кислоты промышленно приемлемым способом и, следовательно, повышает экономическую эффективность и производительность. Применение такого соединения сложного эфира карбоновой кислоты, в качестве придающего аромат компонента или в качестве материала для душистого вещества, дает возможность расширить ассортимент душистых веществ в большом разнообразии продуктов, таких как парфюмерные и косметические продукты, гигиенические и санитарные материалы, товары повседневного спроса, волокно, изделия из волокон, одежда, пищевые продукты, фармацевтические препараты общего воздействия и медицинские принадлежности. Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает новое соединение 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октана, полезное в качестве исходного материала (включая промежуточные соединения в органическом синтезе) для получения лекарственных препаратов, агрохимикатов, душистых веществ, смол специального назначения, материалов оптического назначения и материалов электронного назначения.

Описание варианта осуществления

Далее в настоящем документе описаны варианты осуществления настоящего изобретения. Следующие варианты осуществления приведены в качестве иллюстрации с целью описания настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничено только его вариантами осуществления.

[Новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1)]

Новым соединением сложного эфира карбоновой кислоты по настоящему варианту осуществления является соединение, представленное общей формулой (1).

(В формуле один из заместителей R1 и R2 представляет собой метильную группу, а другой заместитель из R1 и R2 представляет собой COOR и R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода).

Примеры алкильной группы, имеющей от 1 до 4 атомов углерода, в общей формуле (1) включают неразветвленную алкильную группу и разветвленную алкильную группу. Конкретные примеры таких алкильных групп включают, без особого ограничения, метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу. Среди них, R представляет собой предпочтительно этильную группу и изопропильную группу.

В качестве соединения сложного эфира карбоновой кислоты, представленного вышеприведенной общей формулой (1), могут иметь место следующие изомеры; однако соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1), может представлять собой одно единственное вещество, а именно, один из этих изомеров, или может представлять собой смесь, состоящую из этих изомеров в любых пропорциях.

(В формуле заместитель R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода).

(В формуле заместитель R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода).

[Способ получения нового соединения сложного эфира карбоновой кислоты]

Предпочтительным способом получения соединения сложного эфира карбоновой кислоты, представленного общей формулой (1), является способ синтеза, основанный на следующем реакционном пути. Способ синтеза, основанный на таком реакционном пути, представляет собой промышленно приемлемый способ, и, следовательно, внедрение этого способа синтеза особенно повышает экономическую эффективность и производительность. Далее в настоящем документе будет подробно описан такой предпочтительный способ синтеза.

В способе синтеза соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1), синтезируют путем проведения следующих реакций первой и второй стадий: реакции первой стадии (в дальнейшем также называемой просто «реакцией карбонилирования») для получения ацилфторида соединения 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октана, представленного формулой (3), с использованием соединения, представленного формулой (2), в качестве исходного вещества, и путем обеспечения условий для взаимодействия соединения, представленного формулой (2), с монооксидом углерода в присутствии фторида водорода с преимущественным осуществлением циклизации и карбонилирования соединения, представленного формулой (2); и реакции второй стадии (в дальнейшем также называемой просто «реакцией этерификации») для осуществления этерификации путем обеспечения условий для взаимодействия полученного ацилфторида, представленного формулой (3), со спиртом.

[Соединение, представленное формулой (2)]

Соединение, представленное формулой (2), представляет собой 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексен (тривиальное название: лимонен). В качестве 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена существует три типа молекул, а именно, d-изомер, l-изомер и d/l-изомер (дипентен), и может быть использована любая их разновидность. Лимонен в большом количестве содержится в натуральном эфирном масле, полученном из кожуры апельсина, лимона или грейпфрута, и, следовательно, может быть получен в виде продукта с 98% степенью чистоты путем перегонки с водяным паром. Лимонен также используют в других областях применения и получают в промышленном масштабе, и, следовательно, он может быть доступен для приобретения по низким ценам.

[Фторид водорода]

Фторид водорода (в дальнейшем также называемый просто «HF»), используемый в реакции карбонилирования, действует в качестве растворителя и катализатора реакции карбонилирования, а также служит в качестве вспомогательного исходного вещества и поэтому предпочтительно является по существу безводным (безводный фторид водорода или безводная фтористоводородная кислота). Используемое количество HF может быть соответствующим образом установлено в соответствии с потребностями без особого ограничения; однако используемое количество HF предпочтительно является 3-25-кратным и более предпочтительно 8-15-кратным относительно числа моль соединения, представленного формулой (2), которое служит в качестве основного исходного вещества. Молярное соотношение HF, установленное на уровне от 3-кратного или более до 25-кратного или менее, делает возможным эффективное протекание реакции карбонилирования, подавляет ее побочную реакцию, такую как диспропорционирование или полимеризация, и позволяет получать целевое карбонильное соединение с высоким выходом.

[Монооксид углерода]

В качестве монооксида углерода, используемого в реакции карбонилирования, может быть соответствующим образом использован, без особого ограничения, хорошо известный газ на основе монооксида углерода, распространенный как обычный промышленный газ. Например, газ на основе монооксида углерода, который должен быть использован, может содержать, например, инертный газ, такой как азот или метан. Вышеописанную реакцию карбонилирования проводят при парциальном давлении монооксида углерода, устанавливаемом предпочтительно в пределах диапазона от 0,5 до 5,0 МПа и более предпочтительно в пределах диапазона от 1,0 до 3,0 МПа. Парциальное давление монооксида углерода, устанавливаемое на уровне 0,5 МПа или более, делает возможным протекание реакции карбонилирования в достаточной мере, подавляет побочную реакцию, такую как диспропорционирование или полимеризация, и позволяет получать целевое алициклическое карбонильное соединение, как правило, с высоким выходом. Парциальное давление монооксида углерода, устанавливаемое на уровне 5 МПа или менее, позволяет, как правило, снизить нагрузку, оказываемую на реакционную систему (аппарат).

[Растворитель]

В реакции карбонилирования может быть использован растворитель, растворяющий исходное вещество и являющийся инертным по отношению к HF. Примеры такого растворителя включают, без особого ограничения, насыщенные углеводородные соединения, такие как гексан, гептан и декан. Использование или неиспользование растворителя и используемое количество растворителя могут быть соответствующим образом установлены с учетом других реакционных условий и не должны быть конкретно ограничены. С точки зрения увеличения выхода за счет подавления реакции полимеризации, используемое количество растворителя является предпочтительно 0,2-2,0-кратным по массе относительно количества соединения, основного исходного вещества, представленного формулой (2), и с точки зрения эффективности производства и эффективности энергопотребления, используемое количество растворителя предпочтительно является 0,5-1,0-кратным по массе относительно количества соединения, основного исходного вещества, представленного формулой (2).

[Спирт]

В реакции карбонилирования также может быть использован спирт. Спирт предпочтительно добавляют для подавления побочной реакции при протекании реакции карбонилирования, в качестве агента этерификации во время проведения стадии реакции карбонилирования. Примеры спирта, используемого в настоящем изобретении, включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол. Использование или неиспользование спирта и используемое количество спирта в реакции карбонилирования могут быть соответствующим образом установлены с учетом других реакционных условий и конкретно не ограничены; однако используемое количество спирта предпочтительно является 0,1-0,9-кратным и более предпочтительно 0,2-0,7-кратным относительно числа моль соединения, основного исходного вещества, представленного формулой (2). Молярное соотношение спирта, установленное в пределах диапазона от 0,1-кратного до 0,9-кратного относительно числа моль соединения, представленного формулой (2), делает возможным протекание реакции карбонилирования в достаточной мере, подавляет побочную реакцию, такую как диспропорционирование или полимеризация, и позволяет получать целевое алициклическое карбонильное соединение (ацилфторид) на данной стадии, как правило, с высоким выходом.

[Условия реакции карбонилирования]

Реакционная температура в реакции карбонилирования конкретно не ограничена, но предпочтительно составляет от -50°C до 30°C и более предпочтительно от -30°C до 20°C, с точки зрения увеличения выхода за счет повышения скорости реакции и подавления побочной реакции, и, кроме того, получения целевого продукта высокой степени чистоты. Время реакции конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет от 1 до 5 часов, с точки зрения обеспечения условий для протекания реакции карбонилирования в достаточной мере и повышения эффективности. Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят в условиях избыточного давления, с точки зрения повышения эффективности реакции. Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят в условиях нормального давления или избыточного давления, а именно, под давлением 1,0-5,0 МПа и более предпочтительно под давлением 1-3 МПа, с точки зрения повышения эффективности реакции и с точки зрения снижения нагрузки на оборудование. Тип реакции карбонилирования конкретно не ограничен, и реакция может быть реакцией любого типа, например реакцией периодического типа, реакцией полунепрерывного типа и реакцией непрерывного типа. Конечная точка реакции конкретно не ограничена, но может быть определена с учетом момента времени, после которого не наблюдается поглощение монооксида углерода.

Вышеописанная реакция карбонилирования приводит к получению смешанного раствора (раствора, содержащего продукт реакции карбонилирования), включающего ацилфторид, продукт реакции (промежуточное соединение), представленный формулой (3), и, кроме того, фторид водорода, и в соответствии с потребностями, например, растворитель, спирт и тому подобное.

Последовательно, полученному алициклическому карбонильному соединению (ацилфториду), представленному формулой (3), обеспечивают возможность взаимодействия со спиртом в присутствии HF с получением сложного эфира карбоновой кислоты, представленного общей формулой (1). Реакция этерификации может быть проведена путем добавления спирта в присутствии HF, после того как полученный ацилфторид, представленный формулой (3), будет выделен и очищен от вышеуказанного раствора продукта реакции карбонилирования согласно общепринятому способу; и альтернативно, реакция этерификации также может быть проведена непрерывным способом непосредственно после вышеуказанной реакции карбонилирования путем дополнительного добавления HF и/или спирта к вышеуказанному раствору продукта реакции карбонилирования.

Предпочтительное используемое количество HF в реакции этерификации является таким же, как описано для реакции карбонилирования, и поэтому повторное описание опускается.

Примеры спирта, используемого при этерификации в качестве вспомогательного исходного вещества, включают такие же спирты, как описано для реакции карбонилирования, а именно, одновалентные спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол. Используемое количество спирта в реакции этерификации предпочтительно является таким, что общее количество спиртов, используемое в реакции карбонилирования и реакции этерификации, является 1,0-2,0-кратным относительно числа моль соединения, основного исходного вещества, представленного формулой (2), с точки зрения повышения эффективности реакции и получения целевого продукта с высокой степенью чистоты. Используемое количество спирта в реакции этерификации, установленное в пределах такого диапазона, снижает количество непрореагировавшего ацилфторида, остающегося в реакционном продукте, подавляет ухудшение степени чистоты продукта из-за ацилфторида, остающегося в реакционном продукте вместе с целевым сложноэфирным соединением, с другой стороны, остающаяся часть непрореагировавшего спирта снижается, разделение (выделение) полученного целевого продукта облегчается, и поэтому степень чистоты продукта обычно увеличивается.

Используемое количество спирта, установленное в пределах приведенного выше предпочтительного диапазона, позволяет смягчить остроту следующих проблем (1) и (2) за счет накопления воды в извлекаемом HF, поскольку вода получается в качестве побочного продукта в результате реакции дегидратации непрореагировавшего спирта, и эта вода подвергается азеотропной отгонке с HF.

(1) Проблема отрицательного воздействия на реакцию

(2) Проблема заметной коррозии материалов оборудования

Здесь, с точки зрения достижения высокого выхода, спирт предпочтительно добавляют в заданном количестве и в реакцию карбонилирования, и в реакцию этерификации. В этом случае, более предпочтительно, чтобы в реакции карбонилирования используемое количество спирта, которое должно быть установлено, было 0,1-0,5-кратным относительно числа моль соединения, основного исходного вещества, представленного формулой (2), а в реакции этерификации используемое количество спирта дополнительно добавляют таким образом, чтобы общее количество спирта, включая количество, добавляемое в реакции карбонилирования, которое должно быть установлено, было 1,0-2,0-кратным относительно числа моль соединения, основного исходного вещества, представленного формулой (2). С точки зрения эффективного выделения полученного целевого продукта, спирт, используемый в реакции этерификации, и спирт, необязательно используемый в реакции карбонилирования, предпочтительно представляют собой один и тот же спирт.

[Условия реакции этерификации]

Реакционная температура в реакции этерификации конкретно не ограничена, но предпочтительно составляет -20°C или выше и 20°C или ниже, с точки зрения подавления побочной реакции и увеличения выхода, а также с точки зрения подавления образования воды в виде побочного продукта в результате реакции дегидратации добавляемого спирта. Время реакции конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет 0,5-3 часа, с точки зрения создания условий протекания реакции этерификации в достаточной мере и увеличения эффективности. Реакцию этерификации предпочтительно проводят в условиях избыточного давления, с точки зрения повышения эффективности реакции. Реакцию этерификации предпочтительно проводят в условиях нормального давления или избыточного давления, а именно, под давлением 0,1-5,0 МПа, и более предпочтительно под давлением 1-3 МПа, с точки зрения повышения эффективности реакции и снижения нагрузки на оборудование. Тип реакции этерификации конкретно не ограничен, и реакция может быть реакцией любого типа, например, реакцией периодического типа, реакцией полунепрерывного типа и реакцией непрерывного типа. Конечная точка реакции конкретно не ограничена, но может быть определена с учетом момента времени, после которого уже не наблюдается увеличение теплоты реакции.

Вышеописанная реакция этерификации приводит к получению смешанного раствора (раствора, содержащего продукт реакции этерификации), включающего соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1), HF и, при необходимости, например, растворитель и спирт. Раствор продукта реакции этерификации может включать комплекс между соединением сложного эфира карбоновой кислоты, представленным общей формулой (1), и HF; однако HF может быть отделен газификацией, извлечен и повторно использован в результате разрушения связывания между соединением сложного эфира карбоновой кислоты, представленным общей формулой (1), и HF. Процесс разложения комплекса предпочтительно проводят по возможности быстро, с точки зрения подавления, например, теплового старения или изомеризации продукта. С целью обеспечения условий для быстрого протекания теплового разложения комплекса, предпочтительно нагревать раствор продукта реакции этерификации, например, при кипячении с обратным холодильником, используя растворитель, инертный к HF (например, насыщенный алифатический углеводород, такой как гептан, или ароматический углеводород, такой как бензол).

Выделение соединения сложного эфира карбоновой кислоты, представленного общей формулой (1), может быть осуществлено в соответствии с общепринятым способом, и этот способ особенно не ограничен. Например, раствор продукта реакции этерификации экстрагируют в ледяной воде и разделяют на масляную фазу и водную фазу; затем масляную фазу промывают поочередно водным раствором гидроксида натрия и дистиллированной водой и дегидратируют безводным сульфатом натрия; из дегидратированной масляной фазы удаляют с помощью выпарного аппарата, например вещества с низкой температурой кипения; затем путем ректификации масляной фазы на ректификационной колонне, имеющей число теоретических тарелок 20 или более, может быть получено с относительно высокой степенью чистоты соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1).

Соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1) и получаемое таким способом, имеет интенсивный аромат, обеспечиваемый как фруктовым ароматом, так и дамасконом, напоминающим пряное, розоподобное цветочное ощущение, и имеет сравнительно превосходную устойчивость аромата; в соответствии с этим, в качестве душистого компонента (придающего запах компонента) или в качестве материала для душистого вещества, соединение сложного эфира карбоновой кислоты может быть эффективно использовано в различных областях применения, например в парфюмерных изделиях и косметических средствах, в медико-санитарных материалах, в товарах повседневного спроса, волокне, изделиях из волокон, одежде, пищевых продуктах, фармацевтических препаратах общего воздействия и медицинских принадлежностях. Соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1), также может быть эффективно применимо в качестве исходного вещества (включая промежуточные соединения в органическом синтезе), с использованием преимущества объемной кольцевой структуры, жесткости, оптической прозрачности, высокого значения Tg и смазывающей способности (жирорастворимости) 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октана, например для лекарственных препаратов, агрохимикатов, смол специального назначения, и материалов оптического назначения и материалов электронного назначения, таких как жидкие кристаллы и резисты.

[Композиция душистых веществ]

Композиция душистых веществ по настоящему варианту осуществления включает новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1). Композиция душистых веществ по настоящему варианту осуществления может содержать любые другие компоненты, пока композиция душистых веществ включает новое соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1). Например, композиция душистых веществ по настоящему варианту осуществления может содержать, в качестве еще одного компонента, душистый компонент (придающий запах компонент), отличающийся от нового соединения сложного эфира карбоновой кислоты, представленного общей формулой (1).

В качестве вышеупомянутых других душистых компонентов известны, например, альдегиды, фенолы, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, углеводороды, кетоны, лактоны, мускусы, душистые вещества, имеющие терпеновый скелет, природные душистые вещества, природные эфирные масла, растительные экстракты и душистые вещества животного происхождения; различные душистые компоненты описаны, например, в Koryo Kagaku Soran (Fragrance Chemistry Comprehensive Bibliography) 1, 2, 3, (by Osamu Okuda, published by Hirokawa Shoten), Gosei Koryo (Synthetic Fragrance) (by Genichi Indoh, Published by Kagaku Kogyo Nippo (The Chemical Daily) Co., Ltd.), и “Patent Office Gazette, Collection of Well-known Prior Arts, Part III, Perfumes, p. 26-103, published on June 15, 2001”.

Конкретные примеры таких душистых компонентов включают, без особого ограничения: поверхностно-активные вещества, такие как эфир полиоксиэтиленлаурилсульфата; растворители, такие как дипропиленгликоль, диэтилфталат, этиленгликоль, пропиленгликоль, метилмиристат и триэтилцитрат; углеводороды, такие как лимонен, α-пинен, β-пинен, терпинен, цедрол, лонгифолен и валенсен; спирты, такие как линалоол, цитронеллол, гераниол, нерол, терпинеол, дигидромирценол, этиллиналоол, фарнезол, неролидол, цис-3-гексенол, цедрол, ментол, борнеол, β-фенилэтиловый спирт, бензиловый спирт, фенилгексанол, 2,2,6-триметилциклогексил-3-гексанол, 1-(2-трет-бутилциклогексилокси)-2-бутанол, 4-изопропилциклогексанметанол, 4-метил-2-(2-метилпропил)тетрагидро-2Н-пиран-4-ол, 2-метил-4-(2,2,3-триметил-3-циклопентен-1-ил)-2-бутен-1-ол, 2-этил-4-(2,2,3-триметил-3-циклопентен-1-ил)-2-бутен-1-ол, изокамфилциклогексанол, 3,7-диметил-7-метоксиоктан-2-ол; фенолы, такие как эвгенол, тимол и ванилин; сложные эфиры, такие как линалилформиат, цитронеллилформиат, геранилформиат, н-гексилацетат, цис-3-гексенилацетат, линалилацетат, цитронеллилацетат, геранилацетат, нерилацетат, терпинилацетат, нопилацетат, борнилацетат, изоборнилацетат, о-трет-бутилциклогексилацетат, п-трет-бутилциклогексилацетат, трициклодеценилацетат, бензилацетат, стираллилацетат, циннамилацетат, диметилбензилкарбинилацетат, 3-пентилтетрагидропиран-4-илацетат, цитронеллилпропионат, трициклодеценилпропионат, аллилциклогексилпропионат, этил-2-циклогексилпропионат, бензилпропионат, цитронеллилбутират, диметилбензилкарбинил н-бутират, трициклодеценилизобутират, метил 2-ноненоат, метилбензоат, бензилбензоат, метилциннамат, метилсалицилат, н-гексилсалицилат, цис-3-гексенилсалицилат, геранилтиглат, цис-3-гексенилтиглат, метилжасмонат, метилдигидрожасмонат, метил-2,4-дигидрокси-3,6-диметилбензоат, этилметилфенилглицидат, метилантранилат, фруитат (fruitate); альдегиды, такие как н-октаналь, н-деканаль, н-додеканаль, 2-метилундеканаль, 10-ундеценаль, цитронеллаль, цитраль, гидроксицитронеллаль, диметилтетрагидробензальдегид, 4(3)-(4-гидрокси-4-метилпентил)-3-циклогексен-1-карбоальдегид, 2-циклогексилпропаналь, п-трет-бутил-α-метилгидрокоричный альдегид, п-изопропил-α-метилгидрокоричный альдегид, п-этил-α,α-диметилгидрокоричный альдегид, α-амилкоричный альдегид, α-гексилкоричный альдегид, пиперональ, α-метил-3,4-метилендиоксигидрокоричный альдегид; кетоны, такие как метилгептенон, 4-метилен-3,5,6,6-тетраметил-2-гептанон, амилциклопентанон, 3-метил-2-(цис-2-пентен-1-ил)-2-циклопенен-1-он, метилциклопентенон, кетон розы, γ-метилионон, α-ионон, карвон, ментон, камфора, нооткатон, бензилацетон, анизилацетон, метил β-нафтилкетон, 2,5-диметил-4-гидрокси-3(2Н)-фуранон, мальтол, 7-ацетил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,1,6,7-тетраметилнафталин, мускон, циветон, циклопентадеканон и циклогексадеценон; ацетали и кетали, такие как этилфенилпропилацеталь ацетальдегида, диэтилацеталь цитраля, глицеринацеталь фенилацетальдегида, этиленгликолевые кетали этилацетоацетата; простые эфиры, такие как анетол, β-нафтилметиловый эфир, β-нафтилэтиловый эфир, лимоненоксид, розеноксид, 1,8-цинеол, и рацемический или оптически активный додекагидро-3а,6,6,9а-тетраметилнафто[2,1-b]фуран; нитрилы, такие как цитронеллилнитрил; лактоны, такие как γ-ноналактон, γ-ундекалактон, σ-декалактон, γ-жасмолактон, кумарин, циклопентадеканолид, циклогексадеканолид, амбреттолид, этиленбрассилат и 11-оксагексадеканолид; природные эфирные масла и природные экстракты апельсина, лимона, бергамота, мандарина, мяты перечной, мяты, лаванды, ромашки, розмарина, эвкалипта, шалфея, базилика, розы, герани, жасмина, иланг-иланга, аниса, гвоздики, имбиря, мускатного ореха, кардамона, кедра, кипарисовика туполистного, ветивера, пачули и лабданума. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинациях из двух или более составляющих.

Композиция душистых веществ по настоящему варианту осуществления может включать, при необходимости, в дополнение к этим душистым компонентам, различные добавки (не действующие в качестве душистых компонентов), используемые, например, в парфюмерных изделиях и косметических средствах, в медико-санитарных материалах, в товарах повседневного спроса, волокне, изделиях из волокон, одежде, пищевых продуктах, фармацевтических препаратах общего воздействия и медицинских принадлежностях. Конкретные примеры различных добавок включают, без особого ограничения: растворители, дисперсионные среды, тонкодисперсные частицы (порошок), жидкие масла и жиры, твердые масла и жиры, воск, маслорастворимые компоненты, силиконы, углеводороды, высшие жирные кислоты, высшие спирты, низшие спирты, многоатомные спирты, сложные эфиры, гликоли, простые эфиры спиртов, сахариды, аминокислоты, органические амины, полимерные эмульсии, регуляторы рН, питательные вещества для кожи, витамины, анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества, поглотители ультрафиолетовых лучей, масложелирующие агенты, увлажнители, водные компоненты, пропелленты, антиоксиданты, антиоксидантные вспомогательные вещества, косметические ингредиенты, консерванты, водорастворимые полимеры, воду, пленкообразующие ингредиенты, агенты, предотвращающие обесцвечивание, добавки, удерживающие запах, загустители, противовспенивающие агенты, дезинфицирующие средства, дезодорирующие добавки, красители, пигменты, перламутровые добавки, хелатные добавки и гелеобразующие вещества. Они могут быть использованы каждый отдельно или в комбинации двух или более из них.

Композиция душистых веществ по настоящему варианту осуществления может быть использована в любых формах, в соответствии со свойствами акцептирующего запах компонента и различных добавок, смешиваемых при необходимости, и форма ее использования особенно не ограничена. Композиция душистых веществ по настоящему варианту осуществления может быть использована в жидкообразных, гелеобразных, полутвердых, желеобразных, твердообразных, порошкообразных, пылевидных, аэрозолеподобных, эмульсионнообразных и суспензионнообразных формах. Композиция душистых веществ по настоящему варианту осуществления также может быть использована в формах, распыляемых на, наносимых на, адсорбируемых на, смешиваемых с, диспергируемых в, эмульгируемых в, пластицируемых с, закрепляемых на, проникающих внутрь или вводимых в материалы-основы, такие как пряжи, плетеный трикотаж, тканое полотно, нетканое полотно, органические и неорганические волокна, такие как бумага, смолы, текстильные материалы и одежда. Кроме того, в композицию душистых веществ по настоящему варианту осуществления могут быть внесены акцептирующие запах компоненты с использованием, например, микрокапсул. Соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1), и композиция душистых веществ по настоящему варианту осуществления позволяют разбрызгивать или распылять душистые вещества с помощью диффузора.

Содержание соединения сложного эфира карбоновой кислоты, представленного общей формулой (1), в композиции душистых веществ по настоящему варианту осуществления может быть соответствующим образом установлено, без особого ограничения, согласно, например, предполагаемым типу и интенсивности аромата, типу и количеству другого душистого компонента, используемого в комбинации, предполагаемым устойчивости аромата и форме применения; однако содержание вышеупомянутого соединения сложного эфира карбоновой кислоты составляет предпочтительно 0,01-90% по массе и более предпочтительно 0,1-50% по массе относительно общего количества композиции душистых веществ.

[Области применения]

Соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1), в отличие от прежде известного фруитата (fruitate), имеющего только фруктовый аромат, или прежде известного геранилацетата, имеющего только розоподобный аромат, имеет новый аромат, интенсивно обеспечиваемый как фруктовым ароматом, так и дамасконом, напоминающим пряное, розоподобное цветочное ощущение, и является превосходным в отношении устойчивости аромата по сравнению с другими прежде известными сложными эфирами или с геранилацетатом; в соответствии с этим, вышеупомянутое соединение сложного эфира карбоновой кислоты может быть широко использовано отдельно в качестве душистого компонента (придающего запах компонента) или в качестве материала для душистого вещества, в различных продуктах, таких как парфюмерные изделия и косметические средства, медико-санитарные материалы, товары повседневного спроса, волокно, изделия из волокон, одежда, пищевые продукты, фармацевтические препараты общего воздействия и медицинские принадлежности, а также может быть использовано для улучшения аромата объекта, с которым смешивают душистое вещество.

Конкретные примеры различных продуктов включают продукты, содержащие душистое вещество, основные продукты по уходу за кожей, косметическое средство для нанесения макияжа, продукты по уходу за волосами и косметические продукты для волос, косметические средства для волос, косметические средства по уходу за кожей, косметические средства от загара, лекарственные косметические средства, мыла, средства для мытья тела, добавки в воду для мытья, моющие средства, мягчительное средство, отбеливатель, дезинфицирующие моющие средства, дезодорирующие моющие средства, продукты по уходу за мебелью/фурнитурой, различные очищающие средства, стеклоочистители, очищающие средства для мебели, очищающие средства для пола, дезинфицирующие средства, инсектициды, отбеливающие средства, аэрозоли, дезодоранты, ароматические средства, дезодорирующие ароматические средства, репелленты и другие разнообразные товары.

Более конкретно, примеры различных продуктов включают: духи, парфюмированное средство, душистую воду, туалетную воду, одеколоны, порошок, содержащий душистое вещество, твердые духи, шампунь, кондиционеры, ополаскиватель, ополаскиватель в шампуне, тоник для волос, кремы для волос, бриллиантин, лосьон для укладки волос, карандаш для волос, твердое средство по уходу за волосами, масло для волос, мусс для волос, гель для волос, помаду для волос, жидкость для волос, спрей для волос, окрашивающее средство для волос, маску для волос, средство восстановления роста волос, краситель для волос, лосьон, лосьон-молочко, лосьон для тела, пудру для тела, мыло для тела, мыло для рук, крем для рук, крем для тела, ароматное масло, сыворотку, крем, лосьон-молочко, маску, тональный крем, пудру для лица, губную помаду, очищающую пену для лица, очищающий крем, средство для снятия макияжа, маску, быстро впитывающийся косметический крем, очищающий крем, кольдкрем, массажный крем, впитывающую масло бумагу, крем-основу, тени для глаз, подводку для глаз, тушь, помаду, основу для макияжа, пудру, компактную пудру для лица, гигиенический тальк, крем для губ, румяна для щек, карандаш для бровей, маску для глаз, эмаль для ногтей, средство для снятия эмали, туалетное мыло, банное мыло, душистое мыло, прозрачное мыло, синтетическое мыло, жидкое мыло, соль для ванн, ароматизирующие таблетки для ванн, жидкий состав для ванн, пену для ванн, масло для ванн, капсулы для ванн, молочко для ванн, средство в виде желе для ванн, кубики для ванн, антиперспирант, крем для губ, пену для бритья, лосьон после бритья, гель для бритья, лосьон для роста волос, лосьон для перманентной завивки волос, медицинское мыло, медицинский шампунь, лечебное косметическое средство для кожи, моющее средство для мытья посуды, моющее средство для кухни, моющее средство для столовой посуды, стиральный порошок, стиральный порошок для одежды с сильным загрязнением, стиральный порошок для одежды с легким загрязнением, жидкое моющее средство, компактное моющее средство, порошкообразное мыло, мягчительные средства, средство по уходу за мебелью, дезинфицирующие моющие средства, дезодорирующие моющие средства, моющее средство для водоотводной трубы, отбеливатель окислительного типа, отбеливатель восстановительного типа, оптический отбеливатель, аэрозоли, дезодорант в твердой/гелеобразной/жидкой форме, ароматическое вещество в твердой/гелеобразной/жидкой форме, дезодорирующее ароматическое вещество в твердой/гелеобразной/жидкой форме, очищающее средство, стеклоочиститель, очищающее средство для мебели, очищающее средство для изделий из натуральной кожи, очищающее средство для пола, очищающее средство для уборки дома, моющее средство для волокон, моющее средство для изделий из кожи, туалетное моющее средство, моющее средство для ванн, стеклоочиститель, средство для удаления грибка, средство по уходу за мебелью, стеклоочиститель, очищающее средство для мебели, очищающее средство для пола, дезинфицирующее средство, инсектицид, зубную пасту, ополаскиватель для полости рта, добавку в воду для мытья, антиперспирант, крем для загара, раствор для перманента, средство для удаления волос, мазь-бальзам, горячий влажный компресс, мазь, пластырь, тоник для роста волос, зубной эликсир, туалетную бумагу, косметическую бумагу, душистую бумагу, ароматизатор для помещения, ароматную свечу и ароматное масло.

Используемое количество каждого из этих различных продуктов может быть установлено соответственным образом, без особого ограничения, согласно целевому типу аромата и целевой интенсивности аромата, типу и количеству другого душистого компонента, используемого в комбинации, предполагаемой устойчивости аромата, форме использования и окружающей среде использования; однако используемое количество каждого из этих различных продуктов составляет предпочтительно 0,001-50% по массе и более предпочтительно 0,01-20% по массе, относительно соединения сложного эфира карбоновой кислоты, представленного общей формулой (1).

Примеры

Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничено этими примерами. Следует отметить, что в дальнейшем термин «части» означает «части по массе», если не указано иное.

Далее в примерах описаны методы измерений.

<Условия проведения анализа методом газовой хроматографии>

Газовую хроматографию проводили с использованием газового хроматографа GC-17A, производства Shimadzu Corp., и капиллярной колонки ULBON HR-1 (0,32 ммϕ × 25 м × 0,50 мкм), производства Shinwa Chemical Industries Ltd. Условия повышения температуры были такими, при которых температура повышалась от 100°C до 300°C со скоростью повышения температуры 5°C/мин.

Детектор: пламенно-ионизационный детектор (FID), (температура в зоне детектора: 310°C)

Колонка: капиллярная колонка HR-1

Температура колонки: 100°C (скорость повышения температуры: 5°C/мин)

Газ-носитель: N2 (скорость потока: 1,8 мл/мин)

Температура в зоне ввода пробы: 310°C

Количество вводимой пробы: 0,2 мкл, температура на впуске вводимой пробы: 310°C

Время удерживания: 0 мин

<Выход и изомерное соотношение соединения сложного эфира карбоновой кислоты>

На основании данных анализа методом газовой хроматографии определяли доли с учетом площадей газохроматографических сигналов (газохроматографический %) соединения, представленного формулой (4), целевого продукта и его изомера в качестве побочного продукта (изомер не включается в соединение, представленное формулой (4)). Далее, смесь, состоящую из соединения, представленного формулой (4), и его изомера, также называют как «изомер-содержащее соединение сложного эфира карбоновой кислоты».

Впоследствии, на основании метода внутреннего стандарта определяли, соответственно, выход соединения, представленного формулой (4), и выход изомер-содержащего соединения сложного эфира карбоновой кислоты, а затем определяли, соответственно, выход соединения сложного эфира карбоновой кислоты, представленного формулой (4), и изомерное соотношение, соответственно, определяли с учетом следующих формул.

(Выход)

Выход (% мольный) изомер-содержащего соединения сложного эфира карбоновой кислоты = 100×(общая полученная масса изомер-содержащего соединения сложного эфира карбоновой кислоты/210,3)/(загруженная масса соединения, представленного формулой (2)/136,2)

Выход (% мольный) соединения, представленного формулой (4) = 100×(полученная масса соединения, представленного формулой (4)/210,3)/(загруженная масса соединения, представленного формулой (2)/136,2)

(Изомерное соотношение)

Изомерное соотношение (%) = 100 × доля с учетом площадей (газохроматографический %) соединения, представленного формулой (4)/доля с учетом площадей (газохроматографический %) изомер-содержащего соединения сложного эфира карбоновой кислоты

<Газовая хроматография-масс-спектрометрия>

Анализ методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии (GC-MS) проводили с использованием газового хроматографа, интегрированного с масс-спектрометром, POLARIS Q, производства Thermo ELECTRON Corp.

<Анализ спектра 1Н-ЯМР>

Спектры 1H-ЯМР записывали с помощью спектрометра 1Н-ЯМР EX-270 BRUKER AVANCEII 600, производства JEOL Ltd. (вещество, используемое в качестве внутреннего стандарта: тетраметилсилан (TMS).

<Пример 1> Способ синтезирования нового соединения, этилового сложного эфира 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октан-2-карбоновой кислоты

Эксперимент проводили с использованием автоклава из нержавеющей стали, имеющего внутренний объем 500 мл, который оснащен магнитной мешалкой, тремя впускными патрубками в верхней его части и одним выпускным патрубком в нижней его части и в котором можно регулировать внутреннюю температуру с помощью рубашки.

Сначала воздух внутри автоклава заменяли на монооксид углерода, затем внутрь автоклава вводили 160 г (8,0 моль) безводного фторида водорода, температуру жидкости устанавливали на -30°C, а затем внутри автоклава повышали давление до 2,0 МПа с помощью монооксида углерода.

После этого, поддерживая температуру внутри автоклава на уровне -30°C и поддерживая давление внутри автоклава на уровне 2,0 МПа, из верхней части автоклава загружали смешанный раствор, состоящий из 72,6 г (0,53 моль) 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена, 48,4 гептана и 6,1 г (0,13 моль) этанола; после завершения загрузки исходных веществ продолжали перемешивание реакционной смеси в течение 1 часа до тех пор, пока уже не будет обнаруживаться поглощение монооксида углерода (стадия реакции карбонилирования).

Далее, после реакции карбонилирования, в условиях давления 2,0 МПа температуру внутри автоклава снижали; поддерживая температуру внутри автоклава при 0°C, из верхней части автоклава загружали 30,7 г (0,67 моль) этанола; после завершения загрузки исходного вещества реакционную смесь непрерывно перемешивали в течение 1 часа (стадия реакции этерификации).

После этого раствор продукта реакции отводили из нижней части автоклава в ледяную воду, масляной фазе и водной фазе давали разделиться, затем масляную фазу собирали, масляную фазу промывали дважды с помощью 100 мл 2%-ного по массе водного раствора гидроксида натрия и дважды с помощью 100 мл дистиллированной воды, и дополнительно, масляную фазу дегидратировали с использованием 10 г безводного сульфата натрия. Из полученного в итоге раствора брали пробу и с использованием этой пробы проводили газохроматографический анализ, руководствуясь методом внутреннего стандарта.

В результате было обнаружено, что выход изомер-содержащего соединения сложного эфира карбоновой кислоты составляет 33,2% мольных (относительно 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена), и было обнаружено, что выход соединения, представленного формулой (4) и идентифицированного с помощью нижеописанного анализа методом GC-MS и с помощью анализа спектра 1Н-ЯМР, а именно, этилового сложного эфира 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октан-2-карбоновой кислоты, составляет 17,8% мольных (относительно 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена). Было обнаружено, что изомерное соотношение составляет 53,6%.

После удаления из полученного раствора с помощью выпарного аппарата вещества с низкой температурой кипения полученный раствор подвергали ректификации (температура перегонки: 164°C, степень вакуума: 60 торр) с помощью ректификационной колонны, имеющей число теоретических тарелок 20, и в результате, основную фракцию перегонки, составляющую 53,3 газохроматографических % на основе газохроматографического анализа, получали в количестве 33,4 г (выход перегонки: 90,0% мольных).

Ректифицированный раствор дополнительно подвергали ректификации на ректификационной колонне, имеющей число теоретических тарелок 50, с выделением основного продукта. Полученную фракцию верифицировали следующим образом:

(1) полученная фракция, в отличие от прежде известного фруитата (fruitate), имеющего только фруктовый аромат, или от прежде известного геранилацетата, имеющего только розоподобный аромат, имеет интенсивный аромат, обеспечиваемый как фруктовым ароматом, так и дамасконом, напоминающим пряное, розоподобное цветочное ощущение; и

(2) полученная фракция имеет превосходную устойчивость аромата по сравнению с другими прежде известными сложными эфирами или геранилацетатом.

Целевой продукт анализировали методом GC-MS, и в результате было обнаружено, что молекулярная масса целевого продукта равна 210,3.

Значения химических сдвигов (δ м.д. (ppm), относительно TMS) данных 1Н-ЯМР, полученных в растворителе тяжелом хлороформе, как было обнаружено, составляют: 1,16 (с, 3Н), 1,24 (м, 2Н), 1,27 (м, 2Н), 1,30 (т, 3Н), 1,34 (с, 3Н), 1,49 (м, 2Н), 1,52 (м, 2Н), 1,54 (с, 1Н), 1,79 (с, 1Н), 2,05 (м, 1Н) и 4,12 (м, 2Н).

На основании вышеописанных данных полученную фракцию идентифицировали как этиловый сложный эфир 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октан-2-карбоновой кислоты, представленный формулой (4).

<Пример 2>

Стадию реакции карбонилирования, стадию реакции этерификации и обработку раствора продукта реакции проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что стадию реакции карбонилирования проводили при -25°C.

Полученный раствор анализировали методом газовой хроматографии и в результате было обнаружено, что выход изомер-содержащего соединения сложного эфира карбоновой кислоты составляет 36,9% мольных (относительно 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена), и было найдено, что выход соединения, представленного формулой (4), составляет 17,8% мольных (относительно 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена). Было обнаружено, что изомерное соотношение составляет 48,2%.

<Пример 3>

Стадию реакции карбонилирования, стадию реакции этерификации и обработку раствора продукта реакции проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что стадию реакции карбонилирования проводили в условиях избыточного давления, а именно, при давлении монооксида углерода 1,5 МПа.

Полученный раствор анализировали с помощью газовой хроматографии и в результате было обнаружено, что выход изомер-содержащего соединения сложного эфира карбоновой кислоты составляет 36,3% мольных (относительно 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена), и было обнаружено, что выход соединения, представленного формулой (4), составляет 17,4% мольных (относительно 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена). Было обнаружено, что изомерное соотношение составляет 47,9%.

<Пример 4> Композиция душистых веществ абрикосового типа

Сначала приготавливали композицию душистых веществ (контрольное вещество), имеющую состав, показанный в таблице 1. Далее, для приготовления композиции душистых веществ по примеру 4, к 90 частям по массе контрольного вещества добавляли 10 частей по массе этилового сложного эфира 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октан-2-карбоновой кислоты, представленного формулой (4) и полученного в примере 1.

Запах полученной композиции душистого вещества по примеру 4 оценивался специалистом по пищевым ароматизаторам и верифицировался как запах абрикосового типа, имеющий легкую, изумительную цветочную ноту и сладковатость.

Таблица 1
Ингредиенты части по массе
Гексилкоричный альдегид 25
Линалол 20
Этилбрассилат 15
γ-Ундекалактон 10
γ-Декалактон 6
Бензилацетат 5
Диэтилмалонат 2
β-Ионон 2
о-трет-Бутилацетат 2
цис-3-Гексенилацетат 1
Лимонен 1
γ-Ноналактон 1
Всего 90

<Пример 5> Композиция душистых веществ фруктового типа

Сначала приготавливали композицию душистых веществ (контрольное вещество), имеющую состав, показанный в таблице 2. Далее, для приготовления композиции душистых веществ по примеру 5, к 90 частям по массе контрольного вещества добавляли 10 частей по массе этилового сложного эфира 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октан-2-карбоновой кислоты, представленного формулой (4) и полученного в примере 1.

Запах полученной композиции душистых веществ по примеру 5 оценивался специалистом по пищевым ароматизаторам и верифицировался как запах фруктового типа, напоминающий ощущение свежести и сочности яблока.

Таблица 2
Ингредиенты части по массе
о-трет-Бутилциклогексилацетат 30
Этиленбрассилат 14
Аллилгептаноат 10
Диметилбензилкарвинилацетат 10
γ-Ундекалактон 10
α-Ионон 5
Аллилциклогексилпропионат 2
Амилкоричный альдегид 2
Этилацетоацетат 2
Триплал (торговое наименование IFF) 2
цис-3-Гексенол 1
цис-3-Гексенилацетат 1
Лимонен 1
Всего 90

Промышленная применимость

Как описано выше, соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1), согласно настоящему изобретению имеет интенсивный аромат, обеспечиваемый как фруктовым ароматом, так и дамасконом, напоминающим пряное, розоподобное цветочное ощущение, и кроме того, также имеет сравнительно превосходную устойчивость аромата; поэтому соединение сложного эфира карбоновой кислоты можно широко и эффективно использовать в качестве придающего запах компонента или материала для душистого вещества в широком ряду областей и можно особенно эффективно использовать для применения, например, в парфюмерных изделиях и косметических средствах, в медико-санитарных материалах, в товарах повседневного спроса, волокне, изделиях из волокон, одежде, пищевых продуктах, фармацевтических препаратах общего воздействия и медицинских принадлежностях. Соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1), согласно настоящему изобретению имеет характерные свойства, такие как объемная кольцевая структура, жесткость, оптическая прозрачность, высокое значение Tg и смазывающая способность (жирорастворимость) благодаря 2,4-диметилбицикло[2.2.2]октану, и может широко и эффективно использоваться в качестве исходного вещества (включая промежуточные соединения в органическом синтезе), например, для лекарственных препаратов, агрохимикатов, духов, смол специального назначения, материалов оптического назначения и материалов электронного назначения.

Настоящая заявка притязает на приоритет японской заявки на патент (заявка на патент № 2011-067952), поданной 25 марта 2011, содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.

1. Соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1).

(в формуле один заместитель из R1 и R2 представляет собой метильную группу, а другой заместитель из R1 и R2 представляет собой -COOR и R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода).

2. Соединение сложного эфира карбоновой кислоты по п. 1, представленное общей формулой (1а).

(в формуле R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода).

3. Композиция душистых веществ, содержащая соединение сложного эфира карбоновой кислоты, представленное общей формулой (1).

4. Способ получения соединения сложного эфира карбоновой кислоты, представленного общей формулой (1), путем взаимодействия 4-изопропенил-1-метил-1-циклогексена, представленного формулой (2), с монооксидом углерода и одноатомным спиртом, имеющим от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии фторида водорода


(в формуле один заместитель из R1 и R2 представляет собой метильную группу, а другой заместитель из R1 и R2 представляет собой -COOR и R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к масложировой промышленности. Цилиндрический вертикальный корпус аппарата снабжен плоским днищем с рубашкой, обогреваемой теплоносителем.
Изобретение относится к ароматизирующей композиции для уменьшения адсорбированного табачного запаха. Композиция содержит ионон, выбранный из группы, которую составляют альфа-ионон, бета-ионон и метилионон, и другой ароматизирующий компонент, представляющий собой гамма-декалактон.

Изобретение относится к соединениям формулы I и Ia, в которых R выбран из группы, состоящей из 1-пентила, 3-пентила, 1-(2-метилбутила), 2-(2-метилбутила), 2-(3-метилбутила), 1-(3-метилбутила) и 1-(2,2-диметил)пропила, и R′ представляет собой карбонильную группу, замещенную атомом водорода или линейной или разветвленной C1-С6-алкильной группой, или линейной или разветвленной C2-С6-алкенильной группой, при условии, что R не является 1-пентилом в формуле I.

Несущая ароматизатор слабоадсорбирующая частица, содержащая сердцевинную слабоадсорбирующую частицу, имеющую удельную площадь поверхности по методу БЭТ менее 700 м2/г, и ароматовыделяющий материал, нанесенный на поверхность сердцевинной слабоадсорбирующей частицы и содержащий ароматизатор, и материал, содержащий ароматизатор, причем материал, содержащий ароматизатор, присутствует в количестве 5-20% от общего веса несущей ароматизатор слабоадсорбирующей частицы, а ароматизатор присутствует в количестве 10-50% от веса материала, содержащего ароматизатор.

Настоящее изобретение относится к новому алициклическому спиртовому соединению, представленному химической формулой (1), которое может быть использовано в качестве исходного материала для парфюмерного состава и которое обладает превосходным цветочно-травянистым ароматом с бодрящими свежими нотами.

Настоящее изобретение относится к новому алициклическому спиртовому соединению, представленному химической формулой (1), которое может быть использовано в качестве исходного материала для парфюмерного состава и которое обладает превосходным цветочно-травянистым ароматом с бодрящими свежими нотами.
Изобретение относится к пищевой промышленности. Способ получения эфирного горчичного масла включает увлажнение жмыха горчичного при перемешивании и нагреве, гидролиз тиоглюкозидов при температуре нагрева, вакуумирование для образования паровой фазы с подачей последней на конденсацию и разделение, при этом жмых горчичный предварительно измельчают и нагревают, увлажнение производят методом распыления подогретым до температуры 60-70°С водным раствором, содержащим аскорбиновую кислоту и поваренную соль, при соотношении вода:аскорбиновая кислота и поваренная соль, равном 400:1, при этом соотношение аскорбиновой кислоты к поваренной соли равно 1:4, при весовом соотношении жмых к воде равном 2,7:1, с одновременной обработкой реакционной массы ультразвуком в течение 5-10 минут, гидролиз осуществляют в течение 30-35 минут при избыточном давлении 1,2 атм, при вакуумировании обработку ультразвуком повторяют.

Изобретение относится к новому карбоксилатному соединению, представленному следующей общей формулой (1), в которой R представляет собой алкильную группу, имеющую от двух до четырех атомов углерода.

Изобретение относится к соединению с древесной ноткой структурной формулы I. В формуле I цикл с 6 атомами углерода является насыщенным или имеет двойную связь между атомами углерода C1 и C2 или между атомами углерода C1 и C6, R выбран из C2-C5 алкильной или C2-C5 алкенильной группы.

Изобретение относится к эфиромасличной промышленности. Способ получения масла предусматривает измельчение семян софоры японской Sophora japonica L.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения норборнензамещенных циклопропановых производных фуллеренов и синтеза высокомолекулярных соединений на их основе.

Изобретение относится к соединению структурной формулы I, которое может быть использовано для предотвращения, лечения или уменьшения интенсивности симптомов заболевания или состояния, восприимчивого к стимуляции высвобождения IL-8 кератиноцитов, восприимчивого к стимуляции окислительного взрыва нейтрофилов или восприимчивого к индуцированию некроза.

Изобретение относится к новому карбоксилатному соединению, представленному следующей общей формулой (1), в которой R представляет собой алкильную группу, имеющую от двух до четырех атомов углерода.

Изобретение относится к полупроводниковым преобразователям солнечной энергии в электрическую и тепловую и может быть использовано в электрических устройствах, например солнечных батареях, которые имеют формирующие структуры на основе композиционных материалов.

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPri, OBus, OCH2CH(Et)Bu, OCH2CF3, ОСН(СН3)CF3 , OCH2CF2CF2H, OCH2 CH2CH2Br, OCH2C CH, NEt2, NC5H10 (пиперидил), NC4H8O (морфолил), C6H5 NH, C6H4OMe, C4H3 O (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pri, X=NC4 H8O (морфолил), C4H3O (фурил), NEt2, C6H5NH, C6H 4OMe, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют адамантан или 1,3-диметиладамантан и карбонилирование осуществляют действием CO при атмосферном давлении в растворе СН2Вr2 при температуре 0-25°C в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс CBr4·2AlBr 3, при мольном соотношении [CBr4·2AlBr 3]:[соединение адамантана]=(1,5-2):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере CO прибавляют нуклеофильный субстрат: воду или спирт, содержащий алкильную или ацетиленовую, или бромалкильную, или полифторалкильную группу; или амин алифатического или гетероциклического, или ароматического ряда; или ароматический углеводород, или ароматический гетероцикл; и проводят реакцию с нуклеофилом при температуре 0-25°C.

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы , где R=Н, Х=ОСН(СН3)СF3, OCH 2CF2CF2H, ОСН2СН2 СН2Br, С4Н3О (фурил); ОН, ОМе, OEt, OPri, OBus, ОСН2СF 3, ОСН2С СН, NEt2, NC4H8O (морфолил), NHC6H5, С6Н4OМе; R=Me, X=OPri, NC4H8O (морфолил), С4Н3О (фурил), NEt2, NНС 6Н5; ОН, ОМе, С6Н4OМе, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют 1-бромадамантан или 1,3-диметил-5-бромадамантан и карбонилирование осуществляют действием СО при атмосферном давлении в растворе СН2Br2 при температуре 0-25°С в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс СВr4 2АlBr3, при мольном соотношении [СВr4 2АlBr3]:[соединение адамантана]=(1,2-1,5):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере СО прибавляют нуклеофильный субстрат, представляющий собой воду или алифатический спирт, выбранный из группы МеОН, EtOH, i-PrОН, sec-BuOH, фтор- или бромсодержащий спирт, или спирт, содержащий ацетиленовую группу, выбранный из группы СF3 СН2OН, НОСН(СН3)СF3, HOCH 2CF2CF2H, HOCH2CH 2CH2Br, HOCH2C CH; алифатический, циклический или ароматический амин, выбранный из группы диэтиламин, морфолин, анилин; ароматический или гетероароматический углеводород, выбранный из группы анизол, фуран; и реакцию с нуклеофилом проводят в интервале температур от 0°С до 25°С.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами.

Изобретение относится к процессам переработки углеводородных газов с получением жидких химических продуктов с высокой добавленной стоимостью. Способ переработки природных и попутных нефтяных газов, а также углеводородных нефтяных газов с повышенным содержанием тяжелых гомологов метана и низким метановым числом, с получением метилпропионата и метилметакрилата, заключается в двухступенчатом селективном прямом гомогенном окислении углеводородного газа и последующем каталитическим карбонилировании смеси с получением метилпропионата, конденсации части полученного метилпропионата с формальдегидом для получения метилметакрилата, причем на одной ступени окисления углеводородного газа, проводимой при температуре 700-800°C и давлении 1-30 бар, получают газовую смесь, содержащую этилен и СО, а на другой ступени, проводимой при давлении 30-80 бар и начальной температуре 350-420°C, получают метанол и СО, причем либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с получением этилена, а затем окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, либо сначала углеводородный газ окисляют на ступени, проводимой при начальной температуре 350-420°C, с последующей конденсацией полученного метанола, формальдегида и воды, а затем окисляют полученную газовую смесь на ступени, проводимой при температуре 700-800°C, с последующим добавлением метанола первой ступени; затем полученную в результате двухступенчатого окисления смесь обрабатывают при повышенных давлениях и температурах в присутствии катализатора карбонилирования для взаимодействия этилена, метанола и СО и получают углеводородный газ с повышенным метановым числом и жидкие продукты, из которых выделяют метилпропионат, часть которого дополнительно обрабатывают формальдегидом.
Наверх