Способ получения связующего пека

Изобретение относится к коксохимической промышленности, в частности к способу получения связующего пека, который может быть использован в качестве замены каменноугольного пека для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов. Способ включает окисление каменноугольной смолы кислородом воздуха до получения связующего пека. В качестве каменноугольной смолы используют тяжелую смолу полукоксования с плотностью от 1,00 г/см3 до 1,1 г/см3, полученную при температуре пиролиза угля 500-600°С, при этом окисление кислородом воздуха проводят при 200-400°С в течение 10-30 минут при подаче воздуха из расчета 20-60 л/кг каменноугольной смолы при атмосферном давлении. Получаемый связующий пек имеет температуру размягчения, близкую к таковой для традиционного каменноугольного пека, при этом содержание бенз(а)пирена снижено в 20 раз. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к коксохимической промышленности, в частности получению связующего пека, который может быть использован в различных областях науки и техники в качестве замены каменноугольного пека и может найти применение для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов.

Каменноугольный пек применяется в производстве всех видов углеграфитовых материалов [Фиалков Ф.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: «Аспект Пресс», стр. 100, 1997]. Каменноугольный пек изготавливается из каменноугольной смолы, получаемой при производстве металлургического кокса. Каменноугольную смолу как побочный продукт получают при коксовании каменных углей при температуре 800-1000°С. В процессе коксования, в числе прочего, образуется бенз(а)пирен, содержание которого в каменноугольной смоле достигает 4-7 мг/г. Выход смолы при коксовании составляет 2,5-3,5% масс. [Привалов В.Б., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.: «Металлургия», стр. 208, 1981]. Каменноугольный пек получают как донный продукт дистилляции каменноугольной смолы, при этом высококипящее соединение бенз(а)пирен концентрируется, его содержание в каменноугольном пеке составляет 8-15 мг/г.

При изготовлении анодной массы для алюминиевого электролизера концентрация каменноугольного пека составляет от 15 до 40% масс. При обжиге анодной массы в электролизере Содерберга бенз(а)пирен, являющийся сильнейшим канцерогеном (предельно допустимая концентрация ПДК=0,1 мкг/100 м3=10-9 г/м3 в воздухе, 0,02 мг/кг в почве, 0,00015 мг/м3 в воздухе рабочей зоны [Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. ГОСТ 12.1.005-88]), выделяется в окружающую среду.

Разработка нового вида связующего пека также связана с возникновением дефицита каменноугольного пека в последние годы. Это объясняется снижением производства металлургического кокса, используемого, в основном, для получения чугуна, при этом производство каменноугольной смолы и связанное с ним производство каменноугольного пека падает. Это заставляет искать новые пути для увеличения ресурсов связующего пека для анодной массы. Вывод на рынок дополнительных объемов высококачественного связующего будет способствовать развитию металлургического производства РФ.

Использование нефтяных пеков для снижения дефицита каменноугольного пека не нашло широкого использования. Нефтяные пеки, получаемые на основе тяжелых фракций и остатков нефтепереработки, имеют низкий коксовый остаток и не позволяют получить качественную анодную массу.

Широко применяется практика смешения каменноугольных и нефтяных пеков. В патенте [US 5746906, McHenry et al. Coal tar pitch blend having low polycyclic aromatic hydrocarbon content and method of making thereof. 1998] предложен способ получения гибридного нефтекаменноугольного пека с температурой размягчения в интервале 107-114°С и пониженным содержанием поверхностно-активных углеводородов (ПАУ) путем смешения каменноугольного пека с повышенной температурой размягчения и нефтяного пека с пониженной температурой размягчения в соотношении 60:40.

В патенте РФ №2080418, С25С 3/12, опубл. 27.05.1997, предложено в производстве анодной массы в качестве углеродсодержащего связующего использовать гомогенную смесь, полученную путем смешивания каменноугольного пека с нефтяным пеком при соотношении 19:1-2:1.

Недостатком способов получения нефтекаменноугольного пека, использующих смешение нефтяного и каменноугольного, является необходимость наличия промышленного производства нефтяного пека, а также высокое содержание бенз(а)пирена по причине неполного замещения каменноугольного пека.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения связующего пека [P. Alvarez, M. Granda, J. Sutil. Preparation of low toxity piches by thermal oxidative Condensation of anthracene oil // Environ Sci. Technol. 2009, 43, 8126-8132], заключающийся в термоокислении антраценового масла и последующей его дистилляции. Антраценовое масло представляет собой тяжелую фракцию каменноугольной смолы, выкипающую при 270-400°С. Термоокисление проводится при температуре 240-310°С и расходе воздуха 0,15 л/кг антраценового масла. Получаемый синтетический антраценовый пек расширяет сырьевую базу связующих пеков. Недостатком способа является содержание бенз(а)пирена в количестве от 1,5 до 11,2 мг/г в зависимости от температуры и продолжительности окисления антраценового масла.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы для получения связующего пека и снижение содержания бенз(а)пирена в нем.

Технический результат - получение связующего пека с характеристиками, близкими к таковым для каменноугольного электродного пека, и более низким содержанием бенз(а)пирена, чем в пеках, полученных из каменноугольной смолы, и синтетических пеках по прототипу.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения связующего пека, включающем окисление каменноугольной смолы кислородом воздуха до получения связующего пека, согласно заявляемому решению в качестве каменноугольной смолы используют тяжелую смолу полукоксования с плотностью от 1,00 г/см3 до 1,1 г/см3, полученную при температуре пиролиза угля 500-600°С, при этом окисление кислородом воздуха проводят при 200-400°С в течение 10-30 минут.

Способ дополняют частные отличительные признаки, способствующие достижению заявляемого технического результата.

Окисление кислородом воздуха проводят при подаче воздуха из расчета 20-60 л/кг каменноугольной смолы при атмосферном давлении.

Способ отличается от прототипа использованием в качестве сырья смолы полукоксования угля, которая образуется при температуре пиролиза угля 500-600°С с плотностью от 1,00 г/см3 до 1,1 г/см3 и содержит бенз(а)пирен в количестве не более 0,2 мг/г. Смола полукоксования (масло каменноугольное) представляет собой жидкий продукт, удовлетворяющий условиям:

плотность при 20°С от 1,0 г/см3 до 1,1 г/см3;

вязкость при 60°С не более 5°E;

массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле, от 0,5 до 2,5%;

массовая доля влаги не более 5%;

температура вспышки не менее 95°С.

Способ включает окисление в реакторе тяжелой смолы полукоксования кислородом воздуха в интервале температур 200-400°С и расходом воздуха 20-60 л/кг каменноугольной смолы при атмосферном давлении. Вода и легкие продукты реакции отгоняются вместе с продуваемым воздухом, при этом жидкие продукты реакции собираются в конденсаторе. Связующий пек как основной продукт накапливается в реакторе окисления. Длительность процесса окисления является связанным с расходом воздуха параметром, регулируется в зависимости от требуемой температуры размягчения пека и составляет от 10 до 30 мин.

Исследование процесса окисления смолы полукоксования показало, что при температуре ниже 200°С и расходе воздуха менее 20 л/кг каменноугольной смолы процесс протекает медленно, а при температуре выше 400°С образуется пек с температурой размягчения выше 150°С, что является неприемлемым для изготовления анодной массы. Подача воздуха на окисление менее 20 л/кг каменноугольной смолы потребует более длительного времени для достижения пеком требуемых показателей. Подача воздуха в количестве более 60 л/кг каменноугольной смолы является излишней, поскольку скорость протекания реакций окисления в смоле лимитирована скоростью диффузии пузырьков воздуха в смоле.

Предлагаемый способ может быть осуществлен как в периодическом, так и в непрерывном режиме.

Изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Смолу полукоксования в количестве 800 г заливают в реактор окисления, нагревают до температуры 280°С, затем подают воздух. Время окисления 10 минут, расход воздуха 13 л/кг каменноугольной смолы, конечная температура процесса 325°С. Выход связующего пека 39,8%. Температура размягчения пека по методу «Кольцо и стержень» 64,5°С.

Пример 2

Смолу полукоксования в количестве 800 г заливают в реактор окисления, нагревают до температуры 200°С, затем подают воздух. Время окисления 10 минут, расход воздуха 13 л/кг каменноугольной смолы, конечная температура процесса 325°С. Выход связующего пека 50,0%. Температура размягчения пека по методу «Кольцо и стержень» 49°С.

Пример 3

Смолу полукоксования в количестве 822 г заливают в реактор окисления, нагревают до температуры 270°С, затем подают воздух. Время окисления 23 минуты, расход воздуха 30 л/кг каменноугольной смолы, конечная температура процесса 385°С. Выход связующего пека 27,4%. Температура размягчения пека по методу «Кольцо и стержень» 104°С.

Пример 4

Смолу полукоксования в количестве 800 г заливают в реактор окисления, нагревают до температуры 265°С, затем подают воздух. Время окисления 30 минут, расход воздуха 80 л/кг каменноугольной смолы, конечная температура процесса 370°С. Выход связующего пека 28,0%. Температура размягчения пека по методу «Кольцо и стержень» 138°С.

Пример 5

Смолу полукоксования в количестве 800 г заливают в реактор окисления, нагревают до температуры 270°С, затем подают воздух. Время окисления 30 минут, расход воздуха 20 л/кг каменноугольной смолы, конечная температура процесса 370°С. Выход связующего пека 25,0%. Температура размягчения пека по методу «Кольцо и стержень» 104°С, содержание бенз(а)пирена 0,5 мг/г.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать из смолы полукоксования связующий пек, соответствующий по температуре размягчения пеку, получаемому традиционным способом из каменноугольной смолы, но со сниженным содержанием бенз(а)пирена. Сравнение свойств связующего пека, полученного по предлагаемому способу, с качеством каменноугольного, нефтекаменноугольного и по прототипу, приведены в таблице.

Получаемый по предлагаемому способу связующий пек имеет температуру размягчения, близкую к таковой для традиционного каменноугольного пека, при этом содержание бенз(а)пирена снижено в 20 раз.

1. Способ получения связующего пека, включающий окисление каменноугольной смолы кислородом воздуха до получения связующего пека, отличающийся тем, что в качестве каменноугольной смолы используют тяжелую смолу полукоксования с плотностью от 1,00 г/см3 до 1,1 г/см3, полученную при температуре пиролиза угля 500-600°С, при этом окисление кислородом воздуха проводят при 200-400°С в течение 10-30 минут.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление кислородом воздуха проводят при подаче воздуха из расчета 20-60 л/кг каменноугольной смолы при атмосферном давлении.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения и подготовки электродного пека, предназначенного для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов, и может найти применение в коксохимической или нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение может быть использовано в электродной промышленности и строительстве. Способ получения нефтекаменноугольного пека из смолы включает дистилляцию смолы с получением неперегоняемого остатка дистилляции.

Изобретение может быть использовано в нефтепереработке. Способ переработки нефтяных остатков включает нагрев сырья (1) в печи (2), подачу в ректификационную колонну (4) с образованием вторичного сырья, поликонденсацию термообработанного вторичного сырья в реакторе (25,26) c получением целевых продуктов.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к получению нефтяных связующих и волокнообразующих пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных связующих и волокнообразующих пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способу получения остаточного продукта термополиконденсации - нефтяной спекающей добавки.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и направлено на получение нефтяных спекающих добавок с заданными характеристиками качеств. .

Изобретение относится к способам получения пека-связующего для электродных материалов и может быть использовано в электродной промышленности. .

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к получению остаточного продукта термополиконденсации, в частности пека, нефтяной спекающей добавки (НСД), кокса.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения и подготовки электродного пека, предназначенного для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов, и может найти применение в коксохимической промышленности. По предлагаемому способу в качестве исходного сырья используется окисленная смола низкотемпературного пиролиза углей. Процесс включает окисление смолы низкотемпературного пиролиза углей при температуре 100-250°C и при подаче воздуха из расчета 20-60 л/кг смолы и последующее смешение в соотношении от 90:10 до 10:90 мас.% окисленной смолы низкотемпературного пиролиза углей с каменноугольной смолой или фракциями каменноугольной смолы и пековых дистиллятов или жидкими продуктами нефтепереработки, имеющими ароматическую структуру, и термообработку полученной смеси при 350-430°C в жидкой фазе с отделением дистиллятных фракций и неперегоняемого остатка дистилляции. Техническим результатом является расширение сырьевой базы для получения связующего электродного пека и снижение канцерогенности связующего за счет уменьшения количества бенз(а)пирена. 2 з.п. ф-лы, 7 табл., 17 пр.

Изобретение относится к способу получения в промышленном масштабе мезофазного пека из высокотемпературной каменноугольной смолы. Способ включает удаление солей и нерастворимой в хинолине фракции из высокотемпературной каменноугольной смолы с целью получения крекинг-остатка, предварительную дистилляцию крекинг-остатка с целью получения остатка с температурой кипения выше 230°C и формирование из него гидрогенизируемого исходного сырья; каталитическую гидроочистку гидрогенизируемого исходного сырья с целью получения гидроочищенного масла и гидрогенизированного растворителя с высокой температурой кипения в интервале 300-360°С; дистилляцию гидроочищенного масла с целью получения гидрогенизированного пека; термическую полимеризацию гидрогенизированного пека с целью получения мезофазного пека. При этом гидрогенизированный растворитель используется в качестве растворителя на стадии удаления солей, в качестве растворителя на стадии удаления нерастворимой в хинолине фракции и/или в качестве части композитного масла при получении гидрогенизируемого исходного сырья. Получаемый продукт имеет высокое содержание мезофазного пека, низкую температуру размягчения и низкое содержание примесей. 34 з.п. ф-лы, 7 ил., 17 табл., 3 пр.

Изобретение относится к способу получения компаундного электродного пека для изготовления углеродных материалов и изделий из них, в частности к способу получения и подготовки электродного пека, предназначенного для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов, и может найти применение в коксохимической промышленности. Способ включает термическую обработку каменноугольной смолы посредством совместной дистилляции каменноугольной смолы с продуктом низкотемпературного пиролиза углей либо с остатком дистилляции продукта низкотемпературного пиролиза углей в соотношении от 90:10 до 40:60 масс. % при температуре не более 420°С в жидкой фазе. В качестве продукта низкотемпературного пиролиза углей используют смолу полукоксования. Использование данного способа позволяет улучшить качественные характеристики связующего пека и снизить содержание бенз(а)пирена. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных среднетемпературных связующих и пропиточных пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Описан способ получения нефтяных среднетемпературных связующих и пропиточных пеков, состоящий из стадий термополиконденсации фракции смолы пиролиза при температуре 360-390°C и давлении 1,0-2,5 МПа в проточном реакторе и последующей изотермической выдержки реакционной массы с отгоном низкомолекулярных компонентов в реакторе-сепараторе, в котором в качестве фракции смолы пиролиза используют фракцию с н. к. 230°C, при прохождении термополиконденсации сырья в проточном реакторе исключают неокисляющий агент - перегретый водяной пар, процесс изотермической выдержки реакционной массы, сопровождающийся термополиконденсацией и отгоном низкомолекулярных компонентов, проводят в реакторе-сепараторе при температуре 320-380°C, давлении 0,1-0,2 МПа в течение 6-10 часов и барботаже природным газом, при расходе газа в количестве 0,015-0,025 кг/час на кг сырья. Технический результат: предложен упрощенный способ получения нефтяных среднетемпературных связующего и пропиточного пеков с высоким выходом. 1 ил., 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных среднетемпературных связующих/пропиточных и высокотемпературных связующих пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ включает термополиконденсацию очищенной от низкокипяших компонентов тяжелой смолы пиролиза с температурой начала кипения н.к. 230°С в проточном реакторе при 1,0-2,5 МПа давлении и температуре 360-390°С, изотермическую выдержку реакционной массы в реакторе-сепараторе при температуре 320-380°С и давлении 0,1-0,2 МПа в присутствии природного газа в качестве барботажного агента с отгоном низкомолекулярных продуктов реакции. При этом реакционная масса находится в зоне реакции проточного реактора в течение 6-10 ч для получения нефтяных среднетемпературных связующего/пропиточного пеков или 18-20 ч для получения нефтяного высокотемпературного связующего пека при расходе природного газа в количестве 0,015-0,025 кг/ч на кг сырья с рециркуляцией реакционной смеси. Отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют в колонну для разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей. Технический результат - получение нефтяных среднетемпературных связующего/пропиточного или высокотемпературного связующего пеков; повышение выхода нефтяных среднетемпературных связующего/пропиточного или высокотемпературного связующего пеков; улучшение экономических и экологических показателей процесса, упрощение процесса. 1 ил., 2 табл., 3 пр.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных высокотемпературных связующих пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ включает термополиконденсацию очищенной от низкокипящих компонентов тяжелой смолы пиролиза в проточном реакторе 4 при давлении 1,0-2,5 МПа и температуре 360-390°С, изотермическую выдержку реакционной массы в реакторе-сепараторе 6 при температуре 320-380°С и давлении 0,1-0,2 МПа в присутствии сухого углеводородного газа в качестве барботирующего агента с отгоном низкомолекулярных продуктов реакции. При этом реакционная масса находится в зоне реакции проточного реактора заданное время при давлении 1,0-2,5 МПа, далее реакционную массу направляют в реактор-сепаратор для изотермической выдержки при температуре 320-380°С, давлении 0,1-0,2 МПа в течение 18-20 часов и отгона низкомолекулярных продуктов реакции при расходе сухого углеводородного газа в количестве 0,01-0,02 кг/час на кг сырья и получения нефтяного высокотемпературного связующего пека. Отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют в колонну для разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей. Технический результат - получение нефтяного высокотемпературного связующего пека; повышение выхода нефтяного высокотемпературного связующего пека; улучшение экономических и экологических показателей процесса, упрощение процесса. 1 ил., 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к коксохимической промышленности, в частности к способу получения связующего пека, который может быть использован в качестве замены каменноугольного пека для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов. Способ включает окисление каменноугольной смолы кислородом воздуха до получения связующего пека. В качестве каменноугольной смолы используют тяжелую смолу полукоксования с плотностью от 1,00 гсм3 до 1,1 гсм3, полученную при температуре пиролиза угля 500-600°С, при этом окисление кислородом воздуха проводят при 200-400°С в течение 10-30 минут при подаче воздуха из расчета 20-60 лкг каменноугольной смолы при атмосферном давлении. Получаемый связующий пек имеет температуру размягчения, близкую к таковой для традиционного каменноугольного пека, при этом содержание бензпирена снижено в 20 раз. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Наверх