Способ получения частиц полимочевины


 


Владельцы патента RU 2586220:

ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЛЛС (US)

Изобретение относится к способу получения тонкодисперсных частиц полимочевины, необязательно, микронного размера или наночастиц, а также к самим тонкодисперсным частицам полимочевины, необязательно, микронного размера или к наночастицам. Описан способ получения частиц мочевины, имеющих эквивалентный диаметр в диапазоне от 50 нм до 700 нм, в среде растворителя, где указанный способ включает как минимум следующие стадии: получения раствора как минимум одного полиизоцианатного компонента в первом растворителе; получения раствора как минимум одного полиаминного компонента, способного реагировать с изоцианатом, во втором растворителе; получения раствора как минимум одного моноамина, способного реагировать с изоцианатом, необязательно, в третьем растворителе; смешивания и проведения взаимодействия указанного моноамина, необязательно, растворенного в указанном третьем растворителе, с указанным полиизоцианатом, растворенным в указанном первом растворителе, с получением полиизоцианата, модифицированного мочевиной, растворенного в указанном первом растворителе и, необязательно, в указанном третьем растворителе, и затем смешивания и проведения взаимодействия указанного полиизоцианата, модифицированного мочевиной, растворенного в указанном первом растворителе и, необязательно, в указанном третьем растворителе, с указанным полиаминным компонентом, растворенным в указанном втором растворителе. Технический результат - частицы по настоящему изобретению имеют более высокую термическую устойчивость по сравнению с частицами, которые содержат в основном уретановые связи, демонстрируют более высокие температуры плавления и более высокие температуры стеклования. 11 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Изобретение относится к способу получения тонкодисперсных частиц полимочевины, необязательно, микронного размера или наночастиц, а также к самим тонкодисперсным частицам полимочевины, необязательно, микронного размера или к наночастицам.

В технике известного уровня раскрыто несколько способов получения частиц полиуретана/полимочевины, в частности наночастиц полиуретана/полимочевины. Например, в заявке US2006/0128885A1 раскрыт способ получения частиц полиуретан-полимочевина, имеющих два отдельных максимума на кривой распределения размеров частиц, который состоит, по крайней мере, из двух отдельных стадий, осуществляемых в периодическом режиме. На первой стадии амины, смешанные с водой, добавляют к преполимеру, т.е. продукту реакции полиизоцианата и полиола, причем полиизоцианат вводят в ацетоне. После окончания первичной реакции добавляют воду для завершения формирования частиц полиуретан-полимочевина. На следующей стадии необходимо выпарить значительное количество ацетона.

Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа получения частиц полимочевины, который является более экономически эффективным и может быть реализован в виде непрерывного процесса.

Указанная цель достигнута с помощью способа по настоящему изобретению.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, разработан способ получения частиц мочевины в среде растворителя. Этот способ включает стадии:

- получения раствора как минимум одного полиизоцианатного компонента в первом растворителе;

- получения раствора как минимум одного полиаминного компонента, способного реагировать с изоцианатом, во втором растворителе;

- необязательно, получения раствора как минимум одного моноамина, способного реагировать с изоцианатом, в третьем растворителе;

- взаимодействия полиизоцианатного компонента, полиаминного компонента и моноамина смешиванием раствора полиизоцианатного компонента в первом растворителе, раствора полиаминного компонента во втором растворителе и моноамина, необязательно, растворенного в третьем растворителе, с получением частиц мочевины, диспергированных в среде растворителя, где эта среда растворителя включает указанный первый растворитель, второй растворитель и, необязательно, третий растворитель,

при условии что моноамин представляет собой моноамин, растворимый в среде растворителя.

Фраза «моноамин, растворимый в среде растворителя», подразумевает, что он растворим, по крайней мере, при температуре, соответствующей температуре проведения реакции, но, предпочтительно, моноамин растворим в среде растворителя при комнатной температуре, т.е. при 20°C.

Полученные частицы могут иметь очень маленькие размеры, например в диапазоне от 50 нм до 10 мкм, необязательно, в диапазоне от 50 нм до 5 мкм, как, например, в диапазоне от 50 нм до 1 мкм. Предпочтительно, частицы имеют эквивалентный диаметр лишь от 50 до 700 нм, например в диапазоне от 100 нм до 700 нм, более предпочтительно от 100 нм до 250 нм. Эквивалентный диаметр означает диаметр воображаемой сферы, которая имеет тот же объем, что и объем рассматриваемой частицы.

В структуре частиц практически отсутствуют уретановые связи.

Полученная дисперсия может оставаться стабильной при нормальных условиях хранения, например при комнатной температуре, в течение продолжительного периода времени.

При получении частиц и дисперсий, включающих эти частицы, можно либо минимизировать, либо избежать необходимости подвода внешней энергии, например действия ультразвука, перемешивания с высоким усилием сдвига, действия повышенного давления и/или нагревания.

Частицы по настоящему изобретению могут иметь более высокую термическую устойчивость по сравнению с частицами, которые содержат в основном уретановые связи. Эти частицы демонстрируют более высокие температуры плавления и более высокие температуры стеклования. Это соответствует высокой твердости в широком температурном диапазоне, что само по себе может являться полезным свойством, например, для таких приложений, как армирующие наполнители.

Имеется широкий выбор подходящих изоцианатов, полиаминов и моноамина, что способствует получению широкого круга частиц с применением практически одного и того же способа.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, взаимодействие полиизоцианатного компонента, полиаминного компонента и моноамина может включать

- смешивание и проведение взаимодействия указанного моноамина, способного реагировать с изоцианатом, необязательно, растворенного в третьем растворителе, с указанным полиизоцианатом, растворенным в первом растворителе, с получением полиизоцианата, модифицированного фрагментами мочевины, растворенного в первом растворителе и, необязательно, в третьем растворителе, и

- на следующей стадии смешивание и проведение взаимодействия полиизоцианата, модифицированного мочевиной, растворенного в первом растворителе и, необязательно, в третьем растворителе, с полиаминным компонентом, растворенным во втором растворителе.

Таким образом, полиизоцианат, модифицированный мочевиной, оказывается растворенным в первом растворителе, если не применяется третий растворитель, или в комбинации первого и третьего растворителей, если третий растворитель применяется.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, взаимодействие полиизоцианатного компонента, полиаминного компонента и моноамина может включать:

- смешивание моноамина, способного реагировать с изоцианатом, необязательно, растворенного в третьем растворителе, с указанным полиаминным компонентом, растворенным во втором растворителе, с получением смеси аминов, растворенной во втором растворителе и, необязательно, в третьем растворителе, и

- на следующей стадии смешивание и проведение взаимодействия полиизоцианата, растворенного в первом растворителе, со смесью аминов, растворенной во втором растворителе и, необязательно, в третьем растворителе.

Таким образом, смесь аминов окажется растворенной во втором растворителе в случае, если не применяется третий растворитель, или в комбинации второго и третьего растворителя в случае, если применяется третий растворитель.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, первый и второй растворители могут быть идентичными.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, моноамин, способный взаимодействовать с изоцианатом, может быть растворен в третьем растворителе.

Получение раствора этого моноамина в третьем растворителе является предпочтительным в случае, если моноамин вводят в реакцию с полиизоцианатом перед тем, как ввести полученный полиизоцианат, модифицированный мочевиной, в реакцию с полиамином.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, упомянутый третий растворитель может быть идентичным первому растворителю.

Получение раствора моноамина в третьем растворителе, идентичном первому растворителю, предпочтительно в случае, когда моноамин вводят в реакцию с полиизоцианатом перед тем, как ввести полученный полиизоцианат, модифицированный мочевиной, в реакцию с полиамином.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, третий растворитель может быть идентичен второму растворителю.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, первый растворитель может являться кетоном, например ацетоном.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, первый растворитель может являться тетрагидрофураном (ТГФ).

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, первый растворитель может являться толуолом.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, первый растворитель может являться полиолом.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, второй растворитель может являться водой.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, второй растворитель может являться полиолом.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, первый и второй растворители могут быть идентичными.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, первый и упомянутый второй растворитель могут являться полиолами, необязательно, идентичными полиолами.

Получение раствора моноамина в третьем растворителе, идентичном второму растворителю, предпочтительно в том случае, когда моноамин смешивают с полиамином во втором растворителе перед тем, как провести взаимодействие полиизоцианата с моно- и полиамином.

Имеется в виду, что первый, второй и, необязательно, третий растворитель являются жидкими растворителями. Первый, второй и третий растворители предпочтительно включают только один основной растворитель, необязательно, содержащий следы стандартных примесей. Под понятием «жидкий» подразумевается, что растворитель может находиться в жидком состоянии, хотя бы частично, в диапазоне температур, в котором предполагается проводить реакцию, например, предпочтительно, в диапазоне температур от -30°C до 60°C, при атмосферном давлении (100 кПа). Предпочтительно, первый и второй растворители хорошо растворимы друг в друге. Объемы первого и второго растворителя могут быть выбраны таким образом, чтобы не достигались уровни насыщения. Предпочтительно, первый и второй растворители способны смешиваться друг с другом, т.е. один растворитель может быть смешан с другим растворителем или растворителями в любом соотношении.

В случае применения третьего растворителя, третий, первый и второй растворители хорошо растворимы друг в друге. Объемы первого, второго и третьего растворителей могут быть выбраны таким образом, чтобы не достигались уровни насыщения. Предпочтительно, первый, второй и третий растворители являются смешиваемыми, т.е. один растворитель может быть смешан с другим растворителем или растворителями в любом соотношении.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, второй растворитель может быть водой. Эта вода может быть деминерализованной водой. Если в процессе получения частиц полимочевины полиамин и моноамин вводят в реакцию с полиизоцианатным компонентом одновременно, второй и третий растворители могут быть идентичными, например, могут представлять собой воду.

Второй растворитель может быть инертным по отношению к изоцианату, хотя может также обладать способностью взаимодействовать с изоцианатом. Второй растворитель может являться протонным или апротонным. Подходящими растворителями являются апротонные растворители, например ацетон, 2-бутанон, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран (также именуемый ТГФ), метилэтилкетон, этилацетат, пиридин, диоксан, 1,2-диметоксиэтан (известный также, как глим или DME) и диметиловый эфир диэтиленгликоля (известный также как диглим), ацетонитрил, толуол, диметилацетамид (также именуемый DMAC), диметилформамид (также именуемый ДМФА), диметилсульфоксид (именуемый также ДМСО). Второй растворитель может быть протонным, например, может являться водой.

Второй растворитель, необязательно, может быть полиолом. В качестве примера, второй растворитель может являться полиолом или смесью полиолов, имеющих средние гидроксильные числа от 20 до 300, в частности от 25 до 150 мг KOH/г, количество гидроксильных групп от 1,5 до 3, в частности от 1,8 до 2,2 и MW, в основном от 750 до 6000. Подходящие полиолы включают продукты реакции алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода в молекуле. Подходящие инициаторы включают полиолы, например глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например этилендиамин, толуолдиамин (TDA), диаминодифенилметан (DADPM) и полиметилен полифенилен полиамины; и аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин; а также смеси таких инициаторов. Другие подходящие полиолы включают полиэфиры, полученные конденсацией гликолей и полиолов с большим количеством функциональных групп, с дикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами в подходящих соотношениях. Еще одна группа подходящих полимерных полиолов включает политиоэфиры, полиамиды, полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны с концевыми гидроксильными группами. Могут применяться смеси таких соединений.

Второй растворяющей средой может являться растворитель, в котором полиизоцианатный компонент растворяется плохо или вообще не растворим.

Третья растворяющая среда, если она применяется, подходит для растворения, по крайней мере, одного моноамина, способного взаимодействовать с изоцианатом. В случае если моноамин и полиизоцианат вводят в реакцию первыми, до взаимодействия с полиамином, эта третья растворяющая среда предпочтительно способна растворять полиизоцианат.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, первая растворяющая среда или один или несколько компонентов этой первой растворяющей среды могут являться кетонами. Кетон может быть ацетоном. В качестве альтернативы, первый растворитель может быть любым другим подходящим органическим растворителем, например ТГФ (тетрагидрофураном). Кроме того, можно применять толуол.

В качестве альтернативы, первый растворитель может являться полиолом. В качестве примера, первый растворитель может являться полиолом или смесью полиолов, имеющих средние гидроксильные числа от 20 до 300, в частности от 25 до 150 мг KOH/г, количество гидроксильных групп от 1,5 до 3, в частности от 1,8 до 2,2 и MW, как правило, от 750 до 6000. Подходящие полиолы включают продукты реакции алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода в молекуле. Подходящие инициаторы включают полиолы, например глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например этилендиамин, толуолдиамин (TDA), диаминодифенилметан (DADPM) и полиметилен полифенилен полиамины; и аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин; а также смеси таких инициаторов. Другие подходящие полиолы включают полиэфиры, полученные конденсацией подходящих гликолей и полиолов с большим количеством функциональных групп с дикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами в подходящих соотношениях. Еще одна группа подходящих полимерных полиолов включает политиоэфиры, полиамиды, полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны с концевыми гидроксильными группами. Могут применяться смеси таких соединений.

В случае если первый растворитель является полиолом, этот полиол и изоцианат могут вступать в реакцию друг с другом только при температурах, превышающих типовую температуру проведения реакции, применяемую согласно настоящему изобретению, т.е. они предпочтительно проявляют реакционную способность в отношении друг друга при температурах выше 60°C.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, в случае применения третьего растворителя, этот третий растворитель или один или несколько компонентов этого третьего растворителя могут являться водой или полиолом. В качестве альтернативы, третий растворитель может являться любым подходящим органическим растворителем, например кетоном, таким как ацетон, 2-бутанон, пиридином, диоксаном, 1,2-диметоксиэтаном (известным также как глим или DME) и диметиловым эфиром диэтиленгликоля (известным также как диглим), ацетонитрилом, диметилформамидом (также именуемым ДМФА), диметилсульфоксидом (также именуемым ДМСО) и тетрагидрофураном (также именуемым ТГФ). Третий растворитель может являться полиолом, аналогичным или идентичным полиолам, которые служат первым и/или вторым растворителем.

Предпочтительно, первый растворитель и второй растворитель не образуют азеотроп, что облегчает очистку компонентов первого и второго растворителя, когда частицы мочевины образовались и, необязательно, удалены. Кроме того, комбинация первого и третьего, второго и третьего или первого, второго и третьего растворителей, предпочтительно, не образует азеотроп.

Предпочтительно, массовая процентная доля полиизоцианата или всех полиизоцианатов в первом растворителе находится в диапазоне от 0,1 до 25 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 12 масс.%.

Предпочтительно, массовая процентная доля полиамина или всех полиаминов во втором растворителе находится в диапазоне от 1 до 25 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 5 до 10 масс.%.

Моноамин или моноамины могут применяться в неразбавленном или нерастворенном состоянии. Если моноамин или моноамины растворены в третьем растворителе, массовая процентная доля моноамина или всех моноаминов в третьем растворителе находится в диапазоне от 0,01 до 65 масс.%, более предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 50 масс.% или от 0,01 до 25 масс.%.

Массовое отношение первого растворителя и полиизоцианата или полиизоцианатов ко второму растворителю и полиамину или полиаминам может меняться в широких пределах.

Отношение количества изоцианатных групп полиизоцианата или полиизоцианатов (именуемых группами ISO) к количеству реакционноспособных атомов водорода моноамина или моноаминов (именуемых Hma) предпочтительно находится в диапазоне от 0,7 до 200, предпочтительно в диапазоне от 1 до 50.

Отношение количества изоцианатных групп полиизоцианата или полиизоцианатов к количеству первичных и вторичных аминогрупп (т.е. суммарному количеству первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп) моноамина или моноаминов (именуемых Nma) предпочтительно находится в диапазоне от 1,4 до 400, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 100.

Отношение количества изоцианатных групп полиизоцианата или полиизоцианатов (именуемых группами ISO) к количеству реакционноспособных атомов водорода полиамина или полиаминов (именуемых Hpa) предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 3,5, например в диапазоне от 0,504 до 3,5, например от 0,508 до 2,0, где указанные диапазоны включают граничные значения.

Отношение количества изоцианатных групп полиизоцианата или полиизоцианатов к количеству первичных и вторичных аминогрупп (т.е. суммарному количеству первичных аминогрупп и вторичных аминогрупп) полиамина или полиаминов (именуемых Npa) предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 7,0, например в диапазоне от 1,008 до 7,00, предпочтительно в диапазоне от 1,016 до 4,00.

Наиболее предпочтительно, коэффициент ISO системы, состоящей из полиизоцианата(ов), моноамина(ов) и полиамина(ов), может находиться в диапазоне от 0,2 до 2,0, например в диапазоне от 0,9 до 1,1.

Выражение «частицы мочевины» относится к частицам, в которых количество уретановых связей по сравнению с количеством карбамидных связей является очень незначительным. Отношение количества уретановых связей к карбамидным связям выражает отношение количества уретановых связей к количеству карбамидных связей на единицу массы частиц. Предпочтительно, отношение количества уретановых связей к количеству карбамидных связей в частицах составляет менее 0,2 или даже менее 0,1, даже менее 0,01.

Фраза «количество карбамидных связей в частицах» означает количество присутствующих в частицах функциональных групп RR'N-CO-NRR', т.е. карбонильных групп, соединенных с двумя атомами азота.

Фраза «количество уретановых связей в частицах» означает количество присутствующих в частицах функциональных групп RNH-CO-OR'.

Подходящими полиизоцианатами являются полиизоцианаты типа R-(NCO)x, где x равен как минимум 2, и R означает ароматическую или алифатическую группу, например дифенилметан, толуол, дициклогексилметан, гексаметилен или аналогичные полиизоцианаты и их смеси.

Подходящими полиизоцианатами являются толуол диизоцианаты (TDI), изоцианаты типа дифенилметан диизоцианата (MDI) и преполимеры этих изоцианатов. Предпочтительно полиизоцианаты могут включать как минимум два ароматических цикла и являются жидкими продуктами или превращаются в жидкость при температурах, применяемых в способе по настоящему изобретению, т.е. превращаются в жидкость при температурах предпочтительно 40°C или менее. Могут применяться полимерные изоцианаты с числом функциональных групп более 2.

Примерами подходящих полиизоцианатов являются толилен диизоцианаты (известные также как толуол диизоцианаты и сокращенно именуемые TDI), например 2,4-TDI и 2,6-TDI в виде любой подходящей смеси изомеров, гексаметилен диизоцианат (HDMI или HDI), изофорон диизоцианат (IPDI), бутилен диизоцианат, триметилгексаметилен диизоцианат, ди(изоцианатоциклогексил)метан, например 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI), изоцианатометил-1,8-октан диизоцианат и тетраметилксилол диизоцианат (TMXDI), 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI), п-фенилендиизоцианат (PPDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CDI), толидин диизоцианат (TODI), любые подходящие смеси этих полиизоцианатов и любые подходящие смеси одного или нескольких из этих полиизоцианатов с MDI в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей (которые также именуются чистым MDI), смеси дифенилметан диизоцианатов (MDI) и его олигомеров (известные в технике как «неочищенный» или полимерный MDI) и продукты реакции полиизоцианатов (например, приведенных выше полиизоцианатов и, предпочтительно, полиизоцианатов на основе MDI) с компонентами, содержащими атомы водорода, которые способны реагировать с изоцианатами, образуя полимерные полиизоцианаты или т.н. преполимеры. Другим подходящим полиизоцианатом является ксилолдиизоцианат.

Примеры компонентов, содержащих атом водорода, способный реагировать с изоцианатами, которые подходят для получения применимых полимерных полиизоцианатов или преполимеров, включают спирты, гликоли или даже поли(простой эфир)полиолы и поли(сложный эфир)полиолы с относительно высокой молекулярной массой, меркаптаны, карбоновые кислоты, например полиосновные кислоты, амины, мочевину и амиды. Предпочтительно, применяемые полиизоцианаты, которые растворяют в первом растворителе, свободны от уретановых связей, т.е. не содержат уретановых связей.

Моноамины, применяемые в настоящем изобретении, предпочтительно включают первичные аминогруппы.

Предпочтительно, моноамины представляют собой алкилполиоксиалкилмоноамины общей формулы

A1(-OA2)n(-OA3)m(-OA4)p-NH2

где A1, как правило, означает цепь C1-C6, наиболее предпочтительно группу CH3;

A2, A3 и A4, как правило, означают отличающиеся друг от друга цепи C1-C6, наиболее предпочтительно, как минимум одна из них имеет цепь C2, как минимум одна является разветвленной цепью C3 и как минимум одна является линейной цепью C3;

N, m и p независимо представляют собой положительные целые числа, как минимум одно из которых больше нуля.

В качестве альтернативы, A1 может представлять собой группу C9H19-Ø, где Ø является ароматическим циклом C6, как, например, в Surfonamine B-100 производства Huntsman International LLC.

Группы OA1-, OA2- и OA3- могут быть распределены случайным образом (статистические алкокси полимеры) или могут быть представлены в виде одной или нескольких групп (алкокси блок-сополимеры).

Наиболее предпочтительно, моноамины представляют собой алкил EO/PO сополимерные моноамины, т.е. сополимеры, состоящие из этоксигрупп и пропоксигрупп, сополимеризованных либо случайно, либо блоками, которые с одной стороны цепи завершаются алкильной группой, как правило, метильной, и с другой стороны цепи завершаются первичной аминогруппой. Типовыми примерами являются моноамины, которые продаются Huntsman International LLC под наименованием Jeffamine M-amines, например Jeffamine M1000 и Jeffamine M2070, Jeffamine M2005, Jeffamine M600 и Surfonamine L-300.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, применяется только один моноамин.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, применяется комбинация различных моноаминов. Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, как минимум один моноамин может включать первичную аминогруппу. Согласно другим вариантам осуществления настоящего изобретения, как минимум один моноамин может включать вторичную аминогруппу.

Полиамин представляет собой компонент, включающий как минимум две аминогруппы.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, этот как минимум один полиамин может включать только первичные аминогруппы, только вторичные аминогруппы или как первичные, так и вторичные аминогруппы.

Предпочтительно, полиамины могут являться аминами следующей общей формулы

H2N-A1-(-OA2)n-NH2

где n может являться 0 или целым числом от 1 до 12, например 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12. Более предпочтительно, n является целым числом от 0 до 2.

Если n больше нуля, A2 предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную алифатическую группу C1-C6. A1 предпочтительно представляет собой линейную или разветвленную алифатическую группу C1-C6, ароматическую группу или циклоалифатическую группу.

Если коэффициент n не меньше единицы, A1 предпочтительно является C2, C3 или разветвленной C3 группой.

Полиамины могут иметь структуру

H2N-A1-NH-A2-NH2

где A1 и A2 представляют собой C2, C3 или разветвленную C3 группу.

Полиамины могут иметь структуру

A1-NH-(A2)n-NH-A1

где A1 является разветвленной C3 группой и A2 является C2, C3 или разветвленной C3 группой. Или A2 является группой структуры -(OB1)-, где B1 является C2, C3 или разветвленной C3 группой. n может являться числом от 1 до 10.

Примерами подходящих полиаминов являются этилендиамин, диэтилентриамин, Jeffamine EDR-104, Jeffamine EDR-148, Jeffamine EDR-176, Jeffamine SD-231, Jeffamine D-230, трициклодекандиамин, гексаметилендиамин, неопентандиамин, диэтилтолуолдиамин, 4-метил-1,2-фенилендиамин.

Способ по настоящему изобретению может включать стадии:

A. Подачи изоцианата и растворения его в подходящем растворителе (первом растворителе);

B. Подачи моноамина и, необязательно, растворения его в подходящем растворителе (третьем растворителе);

C. Подачи полиамина и растворения его в подходящем растворителе (втором растворителе);

D. Добавления моноамина к раствору изоцианата при перемешивании. Скорость добавления моноамина к раствору изоцианата, концентрация моноамина (в случае если моноамин растворен в третьем растворителе), концентрация изоцианата в растворе изоцианата и интенсивность перемешивания могут быть выбраны таким образом, чтобы избежать локальных избыточных концентраций моноамина в растворе изоцианата. Предпочтительно, выбирают низкую концентрацию моноамина, высокую концентрацию изоцианата, медленное добавление моноамина и высокую интенсивность перемешивания;

E. На следующей стадии к продукту реакции изоцианата и моноамина, полученному на стадии D, добавляют раствор полиамина. По-прежнему, скорость добавления полиамина к реакционной смеси, концентрация полиамина во втором растворителе, концентрация изоцианата в реакционной смеси и интенсивность перемешивания могут быть подобраны таким образом, чтобы избежать значительных локальных избыточных концентраций полиамина в растворе изоцианата. Наилучшими условиями для достижения этого являются низкая концентрация моноамина, высокая концентрация аддукта изоцианат/моноамин, медленное добавление полиамина и высокая интенсивность перемешивания.

Независимые и зависимые пункты формулы изобретения описывают конкретные и предпочтительные элементы настоящего изобретения. В соответствующих случаях элементы изобретения, приведенные в зависимых пунктах, могут быть объединены с элементами, описанными в независимых или других зависимых пунктах.

Приведенные выше и другие характеристики, особенности и преимущества настоящего изобретения станут ясны из приведенного ниже подробного описания, которое иллюстрирует принципы настоящего изобретения с помощью приведенных примеров. Это описание дано только с целью иллюстрации, не ограничивая объем настоящего изобретения.

Настоящее изобретение будет описано применительно к конкретным вариантам осуществления.

Необходимо отметить, что термин «включающий», использованный в формуле изобретения, не следует интерпретировать как ограниченный теми элементами, которые перечислены после него; этот термин не исключает и других элементов или стадий. Таким образом, этот термин не следует интерпретировать как указывающий на наличие только поименованных элементов, стадий или компонентов, но он не исключает наличия или введения одного или нескольких других элементов, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, смысл выражения «аппарат, включающий устройства A и B», не должен ограничиваться аппаратами, состоящими только из компонентов A и B. Это означает, что, с точки зрения настоящего изобретения, единственными важными компонентами аппарата являются A и B.

В тексте настоящего описания осуществляются упоминания «одного из вариантов осуществления» или «варианта осуществления». Эти упоминания указывают на то, что конкретный элемент, описанный в связи с данным вариантом осуществления, включен как минимум в один из вариантов осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление фраз «в одном из вариантов осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах настоящего описания, необязательно, во всех случаях указывает на один и тот же вариант осуществления, хотя может и указывать. Кроме того, конкретные элементы или характеристики могут быть скомбинированы любым подходящим образом в одном или нескольких вариантах осуществления, что очевидно рядовому специалисту в данной области.

Перечисленные ниже термины приведены только для понимания настоящего изобретения.

Если не указано иное, массовые процентные доли компонента в композиции относятся к доле массы компонента от общей массы композиции, в которую он входит, выраженной в процентах.

Если не указано иное, все диапазоны являются включающими, т.е. величины, ограничивающие диапазон, включены в этот диапазон.

«нм» обозначает нанометр или 10-9 метра.

«мкм» обозначает микрометр или 10-6 метра.

В приведенных ниже примерах используются следующие продукты:

- Jeffamine M-2070, представляющий собой поли(простой эфир) моноамин с мольным соотношением пропиленоксид/этиленоксид 10/31;

- Jeffamine M2005, представляющий собой поли(простой эфир) моноамин с мольным соотношением пропиленоксид/этиленоксид 29/6;

- Jeffamine EDR-104, представляющий собой бис(аминоэтиловый)эфир;

- Daltocel F477, представляющий собой полипропиленоксидполиол, полученный на основе глицерина, с концевыми фрагментами EO, с содержанием EO 15%, функциональностью 2,4, OHv 28 мг KOH/г и средней мольной массой 6000.

Пример 1

Для получения раствора A 1,26 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата (Huntsman) растворяли в 11,42 г ацетона. Для получения раствора B 0,50 г бис(аминоэтилового) эфира (Huntsman) и 1,08 г Jeffamine M-2070 (Huntsman) растворяли в 38,5 г деминерализованной воды. Дисперсии получали быстрым добавлением раствора B к раствору A при перемешивании. Измерение размеров частиц способом динамического рассеяния света позволило определить, что средний кумулянтный размер частиц составлял 258 нм.

Пример 2

Для получения раствора A 1,26 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата (Huntsman) разбавляли в 12 г ацетона. Для получения раствора B 0,50 г бис(аминоэтилового) эфира (Huntsman) разбавляли 40,0 г деминерализованной воды. Для получения дисперсии 1,08 г Jeffamine M-2070 (Huntsman) добавляли к раствору A, после чего по каплям добавляли раствор B. Измерение размеров частиц способом динамического рассеяния света позволило определить, что средний кумулянтный размер частиц составлял 210 нм.

Пример 3

Для получения раствора A 1,26 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата (Huntsman) растворяли в 12,2 г тетрагидрофурана. Для получения раствора B 0,50 г бис(аминоэтилового)эфира (Huntsman) растворяли в 19,5 г ТГФ. Для получения раствора C 1,00 г Jeffamine M2005 (Huntsman) растворяли в 9,0 г ТГФ. Для получения дисперсии на первом этапе раствор C по каплям добавляли к раствору A, после чего по каплям добавляли раствор B. Измерение размеров частиц способом динамического рассеяния света позволило определить, что средний кумулянтный размер частиц составлял 114 нм.

Пример 4

Для получения раствора A 1,262 г 4,4'-дифенилметандиизоцианата (Huntsman) растворяли в 8,08 г толуола. Для получения раствора B 2,52 г бис(аминоэтилового)эфира (Huntsman) растворяли в 10,1 г толуола. Для получения раствора C 2,02 г Jeffamine M2005 (Huntsman) растворяли в 6,0 г толуола. Для получения дисперсии раствор C по каплям добавляли к раствору A, после чего по каплям добавляли раствор B. Измерение размеров частиц способом динамического рассеяния света позволило определить, что средний кумулянтный размер частиц составлял 89,7 нм.

Пример 5

Для получения раствора A 2,65 г 4,4'- дифенилметандиизоцианата (Huntsman), модифицированного уретонимином, растворяли в 23,85 г полиэфирполиола (Daltocel F477 производства Huntsman). Для получения раствора B 2,0 г бис(аминоэтилового)эфира (Huntsman) растворяли в 8,0 г Daltocel F477. Для получения раствора C 4,0 г Jeffamine M2005 (Huntsman) растворяли в 16,0 г Daltocel F477. Для получения дисперсии раствор C по каплям добавляли к раствору A, после чего по каплям добавляли раствор B. Измерение размеров частиц способом динамического рассеяния света позволило определить, что средний кумулянтный размер частиц составлял 271 нм.

Следует понимать, что хотя предпочтительные варианты осуществления и/или материалы обсуждались в настоящей заявке для представления различных вариантов осуществления настоящего изобретения, можно осуществлять различные модификации или изменения настоящего изобретения без выхода за пределы его объема или отступления от его сути.

1. Способ получения частиц мочевины, имеющих эквивалентный диаметр в диапазоне от 50 нм до 700 нм, в среде растворителя, где указанный способ включает как минимум следующие стадии:
- получения раствора как минимум одного полиизоцианатного компонента в первом растворителе;
- получения раствора как минимум одного полиаминного компонента, способного реагировать с изоцианатом, во втором растворителе;
- получения раствора как минимум одного моноамина, способного реагировать с изоцианатом, необязательно, в третьем растворителе;
- смешивания и проведения взаимодействия указанного моноамина, необязательно, растворенного в указанном третьем растворителе, с указанным полиизоцианатом, растворенным в указанном первом растворителе, с получением полиизоцианата, модифицированного мочевиной, растворенного в указанном первом растворителе и, необязательно, в указанном третьем растворителе, и затем
- смешивания и проведения взаимодействия указанного полиизоцианата, модифицированного мочевиной, растворенного в указанном первом растворителе и, необязательно, в указанном третьем растворителе, с указанным полиаминным компонентом, растворенным в указанном втором растворителе.

2. Способ по п. 1, где указанный моноамин, способный реагировать с изоцианатом, растворен в третьем растворителе.

3. Способ по п. 2, где указанный третий растворитель идентичен указанному первому растворителю.

4. Способ по п. 2, где указанный третий растворитель идентичен указанному второму растворителю.

5. Способ по любому одному из пп. 1, 2, 3 или 4, где первый растворитель представляет собой кетон.

6. Способ по п. 5, где кетон является ацетоном.

7. Способ по любому одному из пп. 1, 2, 3 или 4, где первый растворитель представляет собой тетрагидрофуран (ТГФ).

8. Способ по любому одному из пп. 1, 2, 3 или 4, где первый растворитель является полиолом.

9. Способ по любому одному из пп. 1, 2, 3, 4 или 6, где второй растворитель является водой.

10. Способ по любому одному из пп. 1, 2, 3, 4 или 6, где второй растворитель является полиолом.

11. Способ по любому одному из пп. 1, 2, 3, 4 или 6, где указанный первый и указанный второй растворители являются идентичными.

12. Способ по любому одному из пп. 1, 2, 3, 4 или 6, где указанный первый и указанный второй растворители являются полиолами.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение касается стабильной полиизоцианатной композиции, способа изготовления такой композиции, отверждаемой композиции, в которой используется стабильная полиизоцианатная композиция по настоящему изобретению, способа изготовления такой отверждаемой композиции, полиизоциануратного материала, изготовленного или получаемого из такой отверждаемой композиции, и способа изготовления таких полиизоциануратных материалов.

Изобретение относится к медицине, конкретно к разработке новых клеевых материалов для хирургии, способных обеспечить надежный гемо-, пневмо- и холестаз, герметичность раневых поверхностей при выполнении оперативных вмешательств на полых органах и паренхиматозных органах, в частности печени.

Данное изобретение относится к электрофотографическому элементу для применения в электрофотографическом устройстве, технологическому картриджу и электрофотографическому устройству, имеющему электрофотографический элемент.

Изобретение относится к области получения композиций для производства жестких пенополиуретанов (ППУ), применяемых в качестве теплоизоляционных материалов в различных областях промышленности и получаемых методом заливки или методом напыления на машинах высокого и низкого давления.

Настоящее изобретение относится к способу получения пористых материалов в виде аэрогелей или ксерогелей и к получаемым таким образом аэрогелям и ксерогелям, а также к применению аэрогелей и ксерогелей в качестве изолирующего материала и в вакуумных изоляционных панелях.
Изобретение относится к пористому гелю. Пористый гель содержит следующие компоненты в превращенной форме: (а1) по меньшей мере один полифункциональный изоцианат, (а2) по меньшей мере один полифункциональный ароматический амин, выбранный из группы, включающей 4,4′-диамино-дифенилметан, 2,4′-диаминодифенилметан, 2,2′-диамино-дифенилметан и олигомерный диаминодифенилметан, и (а3) по меньшей мере один полиалкиленполиамин, причем количество компонента (а3) составляет от 0,01 до 5 мас.%, в пересчете на общую массу компонентов (а1), (а2) и (а3).

Изобретение относится к быстроотверждающимся полиуретановым композициям, используемым в качестве защитных покрытий, клеев, герметиков, напольных покрытий. Композиция содержит, мас.ч.: уретановый форполимер 100, отвердитель 25,2-31,8, краситель 0,1-0,7.

Изобретение относится к способу формирования покрытия на поверхности трубопровода, при этом способ включает стадии, на которых обеспечивают композицию покрытия, содержащую первый компонент, содержащий, по меньшей мере, один полиизоцианат, и второй компонент, содержащий, по меньшей мере, 20 мас.

Изобретение относится к полимочевинной композиции покрытия и способу ее нанесения на подложку. Композиция включает a) амино-функциональный компонент, включающий: (i) амино-функциональную смолу на основе эфира аспарагиновой кислоты; и (ii) блокированный первичный амин; и (b) изоцианат-функциональный компонент, включающий: (i) полиизоцианат с функциональностью, превышающей 2,0, и с изоцианатной эквивалентной массой, превышающей 300; и (ii) изоцианатосилан или метакрилоксисилан.

Изобретение относится к способу получения армированных длинными волокнами полиуретанов, которые также содержат гранулированный наполнитель. Описан способ получения армированного волокнами полиуретанового или полиуретанмочевинного композита, включающий помещение волокон длинной 2,54-10,2 см, которые смочены отверждаемой образующей полиуретан и/или полимочевину композицией, в форму или изложницу и последующее отверждение отверждаемой композиции в форме или изложнице для получения отвержденного полиуретанового или полиуретанмочевинного полимера, армированного волокнами, в котором отверждаемую композицию получают путем смешивания полиолового компонента, который включает, по меньшей мере, один полиол и, по меньшей мере, один гранулированный наполнитель, и полиизоцианатного компонента, который включает содержащий уретановую группу MDI или полимерный MDI, и в котором, кроме того, (1) гранулированный наполнитель составляет приблизительно от 10 до 60 мас.% отверждаемой композиции и (2) вычисленная молекулярная масса между сшивками отвержденного полиуретана или полиуретанмочевины составляет приблизительно от 300 до 420.

Настоящее изобретение относится к новым полимерным фотоинициаторам. Полимерные фотоинициаторы включают фотоинициирующие фрагменты в виде боковых групп на полимерном скелете.

Способ получения полиуретанов, содержащих по меньшей мере два гидрофильных участка S, по меньшей мере один гидрофильный участок P, отличающийся от S, по меньшей мере два концевых гидрофобных участка T и по меньшей мере два гидрофобных участка D, отличающихся от T, причем к каждому участку T непосредственно присоединяется участок S, к каждому участку S присоединяется по меньшей мере с одной стороны по меньшей мере один участок D, к каждому участку P присоединяются по меньшей мере два участка D, при этом процесс осуществляют в присутствии по меньшей мере одной соли щелочного или щелочноземельного металла монокарбоновой кислоты общей формулы R-COOH, в которой R означает углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода.

Варианты изобретения относятся к изоляционным элементам, в частности к изоляционным элементам, имеющим полиуретансодержащие уплотнения. Описан способ получения изоляционного элемента, включающий: образование, по меньшей мере, одной изоцианатнореакционной стороны, причем, по меньшей мере, одна изоцианатнореакционная сторона содержит: по меньшей мере, один гидрофобный полиол, имеющий среднюю функциональность от примерно 2 до примерно 6; по меньшей мере, один удлинитель цепи, имеющий две изоцианатнореакционные группы на молекулу и эквивалентный вес на изоцианатнореакционную группу менее 400; по меньшей мере, один наполнитель, где, по меньшей мере, одним наполнителем является, по меньшей мере, один представитель из сульфата бария (BaSO4), оксида алюминия (Al2O3), гидроксида алюминия (Al(OH)3), гидроксида магня (Mg(OH)2), карбоната кальция (CaCO3), слюды и талька; и взаимодействие, по меньшей мере, одной изоцианатнореакционной стороны с, по меньшей мере, одним первым изоцианатом в присутствии, по меньшей мере, одного промотора адгезии, причем, по меньшей мере, один промотор адгезии содержит, по меньшей мере, продукт взаимодействия, по меньшей мере, одного вторичного аминоалкоксисилана и, по меньшей мере, одного второго изоцианата, причем продукт взаимодействия имеет в среднем, по меньшей мере, одну силановую группу и, по меньшей мере, одну изоцианатную группу на молекулу; и нанесение, по меньшей мере, после взаимодействия, по меньшей мере, одной изоцианатнореакционной стороны, по меньшей мере, одного первого изоцианата и, по меньшей мере, одного промотора адгезии между, по меньшей мере, частями первой поверхности и второй поверхности.

Изобретение касается применения специальных катализаторов для синтеза продуктов полиприсоединения полиизоцианатов, особенно для области нанесения покрытий. Описан продукт полиприсоединения полиизоцианатов, получаемый из a) по меньшей мере одного алифатического, циклоалифатического, аралифатического и/или ароматического полиизоцианата; b) по меньшей мере одного соединения, реакционно-способного по отношению к NCO; c) по меньшей мере одного термолатентного неорганического катализатора, содержащего олово; d) при необходимости других, отличных от с) катализаторов и/или активаторов; e) при необходимости наполнителей, пигментов, присадок, загустителей, пеногасителей и/или других вспомогательных веществ и добавок, причем соотношение массы олова из компонента c) к массе компонента a) составляет менее 3000 частей на млн, если компонент a) представляет собой алифатический полиизоцианат, и менее 95 частей на млн, если компонент a) представляет собой ароматический полиизоцианат, при этом в качестве термолатентных катализаторов применяют циклические соединения олова формул I, II или III.
Изобретение относится к клей-расплаву, его применению и способу приклеивания подложек из нетканого материала. Клей-расплав сшивается облучанием и содержит более 35% в расчете на клей-расплав полиуретанового полимера.

Изобретение относится к отверждаемому во влажной среде полиуретановому составу, предназначенному для уплотнения швов, к способу получения отверждаемого полиуретанового состава, к способу приклеивания первой основы со второй основой, а также к способу склеивания материалов вместе.

Настоящее изобретение относится к способу получения слоя кожи на основе пластичного, эластичного, термореактивного полиуретанового материала. Описан способ получения слоя кожи на основе пластичного, эластичного, термореактивного фазоразделенного полиуретанового материала, средняя плотность которого выше 400 кг/м3, в частности, выше 600 кг/м3, в котором полиуретановый материал слоя кожи получают в результате реакции в реакционной смеси, состоящей из соединений, включающих: А) одно или более изоцианатных соединений (изоцианатов), имеющих по меньшей мере две NCO-группы, не связанные непосредственно с ароматической группой: Б) реагирующие с изоцианатами (изоцианат-реактивные) соединения, включающие: б1) одно или более соединений, содержащих активный атом водорода, имеющих: функциональные группы, включающие гидроксильные, амино и/или тиольные группы; номинальную функциональность (количество функциональных групп) от 2 до 8, предпочтительно, от 2 до 4; и эквивалентную массу (эквивалентный вес) от 200 до 4000, предпочтительно, от 800 до 2000; б2) один или более пластификаторов, снижающих модуль упругости при изгибе полиуретанового материала, имеющих молекулярную массу от 76 до 5000 и содержащих только одну изоцианат-реактивную группу, которая реагирует с изоцианатной группой указанных изоцианатных соединений; б3) на 100 весовых частей указанных изоцианат-реактивных соединений Б от 1 до 30 весовых частей одного или более удлинителей цепи и/или сшивающих агентов, имеющих в качестве функциональных групп только гидроксильные группы, по меньшей мере 50% из которых являются первичными гидроксильными группами, эквивалентную массу менее 200 и функциональность от 2 до 6; и б4) один или более аминов, которые образуют "сокаталитическую" систему с каталитическим компонентом В, имеют функциональность от 2 до 6 и эквивалентную массу ниже 200 или равную 200, и которые содержат по меньшей мере одну алифатическую или алициклическую NH2- или NH-группу, причем амины (б4) содержат один или более сшивающих аминов с функциональностью, равной по меньшей мере 3; и В) один или более катализаторов, при этом указанные амины (б4) содержат один или более аминов-удлинителей цепи с функциональностью 2 и молекулярной массой менее 300 и соответствуют формуле HR1N-R2-OH, где: R1 обозначает Н или циклическую или ациклическую углеводородную цепь, которая является замещенной или незамещенной и которая содержит или не содержит один или более гетероатомов, предпочтительно, R1 обозначает Н или C1-C6 алкильную группу; и R2 обозначает циклическую или ациклическую углеводородную цепь, которая является замещенной или незамещенной, содержит или не содержит один или более гетероатомов и содержит цепь (остов), связывающую аминогруппу с гидроксильной группой и содержащую по меньшей мере два углеродных атома, при этом отношение между количеством указанных аминов-удлинителей цепи и количеством указанных сшивающих аминов таково, что полиуретановый материал имеет температуру размягчения ниже 65°С и, предпочтительно, ниже 60°С.

Группа изобретений относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, модифицированных полисульфонами, упрочняемыми волокнистыми наполнителями и применяемыми для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°C и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к способу для нанесения покрытий для склеивания или соединения поверхностей минеральных материалов с помощью синтетической смолы, предпочтительно 2-компонентой синтетической смолы.

Изобретение относится к вододиспергируемому полиуретану, способу его получения, его применению и косметическому средству, содержащему полиуретан в качестве загустителя.

Настоящее изобретение относится к способам изготовления полимеров из полиизоцианатов и изоцианат-реакционноспособных веществ. Изобретение в особенности применимо к изготовлению литьевых полиуретановых эластомеров.
Наверх