Стабильный электрохромный модуль
Изобретение относится к электрохромному модулю, содержащему: первую подложку, вторую подложку, где первая и/или вторая подложки обладают электропроводностью или приобретают электропроводность благодаря соответственно первому электропроводящему покрытию или второму электропроводящему покрытию, покрытие на основе электрохромного полимера, нанесенное на первую подложку или первое проводящее покрытие, слой накопления ионов, размещенный на второй подложке или втором проводящем покрытии, и электрически последовательно соединенный электролит, размещенный между электрохромным покрытием и слоем накопления ионов. Причем указанный электрохромный полимер представляет собой по существу линейный конденсационный полимер, полученный из тетраарилбензидина и (гетеро)ароматического диола, и при регулировании напряжения может обратимо переключаться между более чем двумя окислительно-восстановительными состояниями. При этом указанный конденсационный полимер является бесцветным в одном окислительно-восстановительном состоянии и окрашенным в по меньшей мере двух окислительно-восстановительных состояниях, а электролит представляет собой электролит в виде полимерного геля. При наличии только лишь одного электрохромного материала можно получить более двух цветовых состояний и в то же время обеспечить большое число циклов переключения без существенного снижения электрохромных свойств, обеспечить высокий электрохромный контраст и высокую электрохромную эффективность модулей с эффективной кинетикой переключения. 13 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к электрохромному модулю, содержащему первую подложку, вторую подложку, где первая и/или вторая подложки обладают электропроводностью или приобретают электропроводность благодаря соответственно первому электропроводящему покрытию или второму электропроводящему покрытию, при этом покрытие на основе электрохромного полимера нанесено на первую подложку или первое проводящее покрытие, а слой накопления ионов размещен на второй подложке или втором проводящем покрытии, и электрически последовательно соединенный электролит, размещенный между электрохромным покрытием и слоем накопления ионов.
Особенность предложенного в изобретении электрохромного модуля заключается в том, что при регулировании напряжения он может обратимо переключаться между более чем двумя цветовыми состояниями и после большого количества циклов переключения сохраняет высокие значения электрохромного контраста и электрохромной эффективности с быстрой скоростью переключения без сколько-нибудь значительного ухудшения электрохромных свойств, а также является герметичным.
Применяемый электрохромный полимер представляет собой по существу линейный конденсационный полимер, полученный из замещенного тетрафенилбензидина и (гетеро)ариленбисфенилметанола и имеющий общую структурную формулу (I), (II), (III) или (IV).
где R1 и R2 являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой алкоксигруппу, атом галогена, цианогруппу или углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, предпочтительно алкильную группу, аллильную группу или винильную группу, a R3 представляет собой двухвалентный радикал возможно замещенного ароматического или гетероароматического соединения, предпочтительно бензола, диалкилового эфира гидрохинона, дифенилового эфира, дифенила или нафталина.
Известны электрохромные модули для применения в качестве светофильтров, дисплеев, неслепящих зеркал заднего вида и т.п. В них используется обратимое электрохимическое окисление и восстановление активных в отношении окисления-восстановления материалов, таких как, среди прочих, оксид вольфрама, виологен, или различных полимеров, таких как политиофен, полиэтилендиокситиофен (ПЭДОТ), полианилин, которое приводит к изменению цвета указанных соединений. Хотя различные известные электрохромные системы в отдельных случаях действуют достаточно хорошо, они все же обладают рядом недостатков. Электрохромные материалы, такие как соединения бипиридиния (виологены), могут переключаться между тремя окислительно-восстановительными формами, обратимо от дикатиона к радикал-катиону и необратимо к незаряженной форме. В этом случае пимеризация радикал-катионов (образование π-комплекса за счет плоскостей π-электронов) приводит к изменению спектра поглощения и оказывает неблагоприятное воздействие на цветовой контраст и срок службы электрохромных (ЭХ) систем.
Существует потребность в стабилизующих материалах, таких как металлоцены и производные металлоценов (DE 102007037619 А1, US 2009/0259042 А1, DE 102008024260 В4), а также другие соединения известные, например, из ЕР 1288275 А2 и DE 102006061987, которые путем обеспечения обратимой реакции анодного компонента обеспечивают увеличение срока службы катодно-переключаемого электрохромного состава (предпочтительно солей 4,4′-бипиридиния) в отношении долговременной стабильности контраста. Однако существуют также проблемы, касающиеся цветового контраста и срока службы. В долгосрочных исследованиях образование катионов металлоцения становится заметным благодаря образованию желто-коричневого слоя на аноде. Более того, добавление металлоценов к электрохромно активному составу приводит к процессам разделения, которые до настоящего времени не поддавались контролированию, например, к осаждению агрегатов ферроцена.
Большинство электрохромных материалов, имеющих значение для практического применения, можно переключать только между двумя цветами: виологены (бесцветный ↔ синий/фиолетовый), оксид вольфрама (WO3) (светло-синий ↔ синий), поли-3-гексилтиофен (фиолетовый ↔ синий), полиэтилендиокситиофен (ПЭДОТ-ПСС) (светло-синий ↔ темно-синий). Следовательно, указанные соединения можно применять только для получения двухцветных фильтров или монохромных дисплеев.
Кроме того, многие электрохромные материалы, например WO3 или ПЭДОТ-ПСС, являются лишь псевдо-бесцветными в тонких слоях, что ограничивает их применение в случаях, требующих наличия бесцветного состояния в широком диапазоне длин волн (500-1000 нм).
На сегодняшний день проведены многочисленные исследования органических материалов в отношении применения электрохромного эффекта. Большими преимуществами электрохромных полимеров являются возможность управления их мультихромностью посредством модификации химической структуры, низкая стоимость получения слоев с любой толщиной и площадью на стеклянных или металлических подложках, а также на гибких пленках и тканях.
Известными полимерами, подходящими для электрохромного применения, являются политиофены, полипирролы, полифениленвинилены и полианилин. Однако указанные электрохромные проводящие полимеры имеют тенденцию к изменению на воздухе, особенно в отношении электрических свойств и электрохимической стабильности указанных соединений, в результате чего характеризуются непродолжительным сроком службы. Поэтому важно инкапсулировать ЭХ-модули для их защиты от внешних воздействий. В результате необходимость неподвижного закрепления при инкапсулировании приводит к снижению гибкости. Кроме того, такие полимеры характеризуются низкой температурой стеклования, а полипиррол и полианилин, например, обладают низкой растворимостью, в результате чего их обработка затруднена. Указанные недостатки являются серьезными препятствиями практическому применению указанных соединений.
Известны конкретные полимеры, содержащие звенья ди- или триариламина, которые представляют собой проводники с дырочной проводимостью, электролюминесцентные материалы и светоизлучающие материалы, а также мультицветные электрохромы (W. Holzer et al., Optical Materials 15, 2000, 225-235).
Примеры применения дифениламина или его производных в качестве электрохромного материала или в комбинации с антрахинонами описаны в US 4752119. В нем было предложено применение между двумя электродами раствора дифениламина и проводящей соли в химически стабильном органическом растворителе (предпочтительно пропиленкарбонате). Рассеивающий слой TiO2 наносили на электрод, чтобы лучше различать изменение цвета на белом фоне. В результате приложения напряжения от 1,0 В до 1,5 В раствор приобретал зеленый цвет. В случае увеличения напряжения до 2,2 В в растворе проявлялся сине-зеленый цвет. После снятия напряжения система в результате диффузии возвращалась в основное бесцветное состояние. После 106 циклов переключения наблюдалось лишь сравнительно небольшое ухудшение электрохромных свойств ячейки. Однако данные системы содержат жидкости, что отрицательно сказывается на их применении при рабочих температурах и на сроке службы; поэтому их следует герметизировать.
Изобретение в соответствии с DE 3717917 относится к новому полимеру, который состоит из повторяющихся звеньев N,N,N′,N′-тетрафенил-n-фенилендиамина и обладает электрохромными свойствами. Полимер растворяется в органических растворителях и становится нерастворимым при легировании акцептором электронов с его последующим удалением. Пленка из данного полимера имеет желтый цвет при потенциале 0,3 В (относительно Ag/AgCl), зеленый цвет в окисленном состоянии на первой стадии при 0,85 В и темно-синий цвет в окисленном состоянии на второй стадии при 1,2 В. Электрохромный дисплей изготавливали согласно следующим стадиям: на прозрачный лист стекла методом парофазного осаждения наносили изоляционную пленку из MgF2 (80 нм) вне зоны отображения, затем лист покрывали вышеупомянутым полимером из раствора хлороформа (200 нм) с последующим легированием иодом при 100°С, а затем легирующий материал удаляли при высоком вакууме. На другой лист стекла, покрытый слоем графитового волокна, электролитически осаждали пленку берлинской лазури (300 нм). Между этими двумя листами стекла располагали пористую фоновую панель, изготовленную из оксида алюминия, и указанные два электрода запаивали. В качестве электролита применяли 1 моль/л раствор LiClO4 в пропиленкарбонате. Данный электрохромный дисплей повторно переключали до 105 раз путем приложения напряжения окрашивания 8 В и напряжение обесцвечивания -8 В. В результате наблюдали лишь небольшое изменение величины заряда в реакции окисления по сравнению с исходным значением. Изготовление электрохромного дисплея является многостадийным процессом, включающим различные технологические операции (легирование иодом при 100°С, удаление легирующего материала в высоком вакууме, электролитическое осаждение берлинской лазури), что приводит к возрастанию технической сложности и увеличению необходимых вложений. Кроме того, напряжения окрашивания и обесцвечивания ±8 В являются очень высокими по сравнению с обычными ЭХ ячейками и экономически невыгодными.
В DE 3615379 А1 описывается неслепящее зеркало. Первый электрохромный слой получают из сопряженного полимера, такого как замещенный или незамещенный трифениламин, а другой ЭХ слой представляет собой оксид переходного металла, такой как WO3. В описываемом способе пленку при помощи способа нанесения покрытия наносили на электрод из подходящих растворов мономера или полимера трифениламина, а затем полимеризовали или сшивали при помощи окислителей, таких как иод, пятифтористая сурьма, пятифтористый мышьяк или оксид железа. Еще одним способом получения пленки является электролитическая полимеризация из раствора мономера. Например, такое зеркало состоит из ЭХ слоев полимера 4,4′-дихлортрифениламина и WO3 с раствором электролита LiClO4 в пропиленкарбонате с 3% по массе воды. Отражение зеркала в основном состоянии составляет около 70%. При приложении напряжения около 1,45 В зеркало становится темно-синим в течение примерно 4 сек, а отражение снижается до примерно 10%. Напряжение около -0,35 В приводит к обесцвечиванию зеркала. Последовательное окрашивание (1,1 В, 15 сек) и обесцвечивание (-0,4 В, 90 сек) стабильно воспроизводится даже после 30 100 повторений. Полимеризация или сшивание покрывающей пленки в реакционной среде имеет тот недостаток, что остатки окислителя в пленке могут приводить к нежелательным побочным реакциям в случае повторного окисления и восстановления, что может являться причиной неудовлетворительного срока службы устройства. Помимо этого, данная особенность приводит к необходимости проведения дополнительной методологической стадии при практическом применении.
Богатые электронами трифениламины имеют склонность к окислению в присутствии кислорода и света с получением нестабильного радикал-катиона, который затем димеризуется в тетрафенилбензидин. Данное окисление приводит к пожелтению слоев полимера и ограничению срока службы ЭХ элементов. При помощи замены группы в пара-фенил положении можно значительно снизить реакцию димеризации. Однако недавно было опубликовано, что сопряженный гомополимер поли(4-метокситрифениламин) обладает только умеренно стабильным ЭХ эффектом на протяжении до 50 циклов (G.-S. Liou et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, (2007), V.45, 3292-3302).
Получение и описание основных электрохимических свойств полимеров, содержащих арилзамещенные арилендиаминовые полимеры, представлены в DE 19832943. Было установлено, что электроокисление раствора 3,3′-замещенного трифенилдиамин-димерного полимера (TPD-полимер) обратимо приводит к получению синей окраски.
Желательно использовать полимеры TPD и тетраарилбензидина в качестве электрохромных материалов в электрохромном модуле с подходящим электролитом и подходящим слоем накопления ионов, которые обеспечивают прохождение окислительно-восстановительных реакций с подходящим количеством циклов и, следовательно, обеспечивают наличие стабильного ЭХ эффекта.
Задача настоящего изобретения заключается в получении электрохромного модуля, который является совершенно бесцветным в широком диапазоне длин волн (500-1100 нм) и который, в отличие от известных из уровня техники, может быть изготовлен при помощи нескольких технологически простых, экологически безопасных и недорогих стадий. Кроме того, задачей изобретения является демонстрация более чем двух цветовых состояний с помощью лишь одного электрохромного материала и в то же время обеспечение большого количества циклов переключения без сколько-нибудь значительного ухудшения электрохромных свойств, а также обеспечение высокого электрохромного контраста и высокой электрохромной эффективности модулей с эффективной кинетикой переключения.
Указанная задача решена при помощи электрохромного модуля, содержащего первую подложку, вторую подложку, где первая и/или вторая подложки обладают электропроводностью или приобретают электропроводность благодаря соответственно первому электропроводящему покрытию или второму электропроводящему покрытию, покрытие на основе электрохромного полимера, нанесенное на первую подложку или на первое проводящее покрытие, слой накопления ионов, размещенный на второй подложке или втором проводящем покрытии, и электрически последовательно соединенный электролит, размещенный между электрохромным покрытием и слоем накопления ионов, причем указанный электрохромный полимер представляет собой по существу линейный конденсационный полимер, полученный из тетраарилбензидина и (гетеро)ароматического диола, и при регулировании напряжения может обратимо переключаться между более чем двумя окислительно-восстановительными состояниями, при этом указанный конденсационный полимер является бесцветным в одном окислительно-восстановительном состоянии и окрашенным в по меньшей мере двух окислительно-восстановительных состояниях, и электролит (7) представляет собой электролит в виде полимерного геля.
В контексте настоящего изобретения первая подложка, которая возможно снабжена первым проводящим покрытием, и электрохромное покрытие, размещенное на первой подложке или на первом проводящем покрытии, совместно называют рабочим электродом. Аналогично, вторая подложка, которая возможно снабжена вторым проводящим покрытием, и слой накопления ионов, размещенный на второй подложке или на втором проводящем покрытии, совместно называют противоэлектродом.
За основу изобретения взяты электрохромные модули с известной структурой, и согласно настоящему изобретению описаны электрохромные свойства полимеров в комбинации с электролитом в виде полимерного геля и слоем накопления ионов.
Полимер, который является стабильным в окислительно-восстановительных реакциях в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой тетраарилбензидин-диольный конденсационный полимер, предпочтительно сополимер следующей общей структурной формулы I, II, III или IV:
где R1 и R2 являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой алкоксигруппу, атом галогена, цианогруппу или углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, предпочтительно алкильную группу, аллильную группу или винильную группу, a R3 представляет собой различные ароматические радикалы. R3 представляет собой производные ароматических или гетероароматических соединений, предпочтительно бензола, диалкилового эфира гидрохинона, дифенилового эфира, дифенила, нафталина или других ароматических или гетероароматических соединений, или указанные соединения.
Указанные полимерные пленки являются совершенно бесцветными и (в области видимого света) прозрачными в незаряженном состоянии, а также могут окрашиваться и обесцвечиваться под воздействием относительно низкого напряжения.
Тот факт, что полимеры, согласно в настоящему применению (в одном окислительно-восстановительном состоянии), являются бесцветными, представляет собой большое преимущество по сравнению с известными ЭХ полимерами (политиофенами, полипирролами, полифениленвиниленами, полианилином и ПЭДОТ-ПСС), которые являются окрашенными и в окисленном, и в восстановленном состояниях. Они идеально подходят для множества применений, в которых требуется/желательна прозрачность устройства за пределами окрашенных состояний (включая дисплеи, стекла, очки).
Полимеры согласно настоящему изобретению имеют, по существу, линейную структуру и высокую температуру стеклования (Tg>200 С). Полезным является тот факт, что полимеры в виде тонких пленок являются стабильными на воздухе и не требуют инертных условий в процессе обработки. Кроме того, они характеризуются хорошей растворимостью в таких растворителях, как диоксан, хлороформ, дихлорметан, хлорбензол и толуол, в результате чего становится возможным получать из растворов слои различной толщины на стеклянных или металлических подложках, или на гибких пленках и тканях, путем применения центрифуги, ножевого устройства, способов непрерывной подачи рулонов и печати, а также способов распыления, при этом толщина получающегося слоя составляет от 50 нм до 1 мкм, предпочтительно от 200 до 500 нм. В отличие от существующего уровня техники в данной области слои полимеров согласно настоящему изобретению не требуют стадий пост-обработки (сшивания, полимеризации, легирования, удаления легирующего материала), что значительно упрощает технологический процесс. Однако в то же время они нерастворимы в воде, спиртах, алифатических углеводородах, пропиленкарбонате, ионных жидкостях, например, бис(трифторметилсульфонил)имиде этилметилимидазолия (EMITf2N) и в тетрафторборате 1-этил-3-метилимидазолия, которые можно применять в качестве электролита в электрохромных модулях.
В соответствии с изобретением ЭХ полимеры образуют гомогенные тонкие слои (прибл. 200-500 нм) из растворов, содержащих полимер в количестве от 0,5 до 30 процентов по массе, предпочтительно от 1 до 3 процентов по массе, на различных стеклах и гибких подложках, которые достигают эффективности ЭХ модуля вплоть до 950 см2/Кл и оптического контраста вплоть до 55% для синего цвета.
Полимеры согласно настоящему изобретению окисляются в электрохромном модуле в сочетании с электролитом в виде полимерного геля (например, на основе EMITf2N) и слоем накопления ионов при приложении напряжения около 0,4 В на рабочем электроде, в результате чего модуль приобретает однородную оранжевую окраску. Кроме того, дальнейшее окисление ЭХ полимера при приложении напряжения около 0,9 В в ЭХ модуле приводит к получению однородной синей окраски. В этом случае оранжевое цветовое состояние пропускается. При снижении напряжения до -1,0 В ЭХ модуль возвращается в бесцветное состояние. Более конкретно, в настоящем изобретении предложены ЭХ модули, содержащие вышеупомянутые полимеры, которые по желанию можно переключать между бесцветным прозрачным и окрашенным (например, бесцветное/оранжевое и/или бесцветное/синее) и между двумя окрашенными (например, оранжевое/синее), или между тремя состояниями (бесцветное/оранжевое/синее).
Благодаря применению оптимального сочетания ЭХ полимера, электролита в виде полимерного геля и слоя накопления ионов электрохромные модули согласно настоящему изобретению демонстрируют очень хорошую кинетику переключения от синего к бесцветному за 2 сек (оптический контраст 88%) и от бесцветного к синему за 7 сек (оптический контраст 90%, площадь 3,5 см2).
Кроме того, ЭХ полимеры при приложении напряжения около 0,4 В характеризуются широким максимумом поглощения в длинноволновой области (λ=1300 нм) с оптическим контрастом около 14%.
ЭХ модули согласно настоящему изобретению, содержащие ЭХ полимеры в сочетании с электролитом в виде полимерного геля на основе EMITf2N и слоем накопления ионов, демонстрируют стабильный ЭХ эффект по меньшей мере на протяжении более чем 10000, предпочтительно по меньшей мере 20 000, циклов переключения бесцветный/синий.
В изобретении применяют электролит в виде геля или на основе полимера, содержащий растворенную соль лития. Полимерами, образующими гель, являются, например, сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена (ПВДФ-ГФП), полиакрилонитрил (ПАН) или полиметилметакрилат (ПММА). Предпочтительные растворители представляют собой ионные жидкости, такие как бис(трифторметилсульфонил)имид 1-этил-3-метилимидазолия (EMITf2N). Другими неисключающими примерами растворителей являются пропиленкарбонат, смеси пропиленкарбоната/этиленкарбоната/диэтилкарбоната и других карбонатов. Кроме того, электролиты на основе полимеров содержат соли лития, такие как LiTf2N, LiTfO (трифторметансульфонат лития) или LiClO4 (перхлорат лития), в концентрации от 0,1 моль/л до 1 моль/л. Проводящая соль и полимер, образующий гель, являются полностью растворимыми в электролите и, следовательно, приводят к окрашиванию электролита. Наряду с высокой проводимостью (вплоть до 6 мСм/см (EMITf2N, LiTf2N, ПВДФ-ГФП)), электролиты в виде геля характеризуются хорошей оптической прозрачностью в видимом диапазоне.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения противоэлетрод содержит слой накопления ионов, который более чем на 50% по массе, предпочтительно более чем на 60% по массе, состоит из материала, выбранного из группы, состоящей из оксида вольфрама, оксида никеля, оксида церия, оксида титана, оксида молибдена, оксида ванадия (WO3, NiO, CeO2, TiO2, MoO3, V2O5) и их смесей. Слои накопления ионов на основе смешанных оксидов CeO2-TiO2, которые основаны на включении Li+ в CeO2, являются особенно предпочтительными. Их основной задачей является быстрая и полная компенсация заряда, переносимого на рабочий электрод. Применение в золь-гель процессе обычного электрода на основе смешанного оксида CeO2-TiO2, характеризующегося плотностью накопления заряда вплоть до 26 мКл/см2, описано в литературе [С.О. Avellane-da et al., Thin Solid Films 471, (2005) 100-104, A. Verma et al., Thin Solid Films 516, (2008) 4925-4933].
Далее изобретение подробно проиллюстрировано при помощи чертежей, на которых представлены:
Фиг. 1-2 - электрохромные модули с многослойной структурой;
Фиг.3 - принципиальная электрическая схема электрохромного модуля;
Фиг.4 - циклическая вольтамограмма электрохромного модуля;
Фиг.5 - спектральное пропускание электрохромного модуля в трех различных состояниях переключения;
Фиг. 6-7 - график зависимости электрического тока от времени в электрохромном модуле при операциях переключения; и
Фиг.8 - зависимость пропускания от времени при операции переключения.
На Фиг.1 представлен электрохромный модуль 10 согласно настоящему изобретению с первой подложкой 1 и второй подложкой 4. Каждая из первой подложки 1 и второй подложки 4 может состоять из прозрачного материала, такого как листовое стекло, кварцевое стекло, пленка полимера, металлическая фольга, или прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной ткани. Вторая подложка 4 также может состоять из непрозрачного полимерного, керамического, металлического или текстильного материала. Предпочтительно, первая и/или вторая подложки (1, 4) снабжены проводящим покрытием 2 и 5 соответственно, полученным из одинаковых или разных материалов. Проводящие покрытия 2 и 5 состоят, например, из прозрачного проводящего оксидного слоя (ТСО - transparent conductive oxide), такого как оксид олова или оксид цинка, оксида цинка, легированного алюминием (ZAO - aluminum-doped tin oxide), оксида индия и олова (ITO - indium tin oxide) или оксида олова, легированного фтором (FTO - fluorine-doped tin oxide), металла, например золота, платины или нержавеющей стали, или проводящего полимера, например поли-3,4-этилендиокситиофен:полистиролсульфоната (ПЭДОТ-ПСС). В альтернативных вариантах реализации настоящего изобретения первая подложка 1 и/или вторая подложка 4 состоят из тканей, обладающих внутренней проводимостью, содержащих металлические или металлизированные нити. В случае применения подложки 1 и/или 4 на основе тканей, обладающих внутренней проводимостью, отсутствуют проводящие покрытия 2 или 5.
На подложке 1, возможно снабженной проводящим покрытием 2, размещено покрытие 3, состоящее из описанного выше электрохромного полимера, т.е, по существу, линейного конденсационного полимера, получаемого из тетраарилбензидина и (гетеро)ароматического диола. Покрытие 3 получают путем нанесения раствора электрохромного полимера при помощи известных способов, таких как распыление, нанесения при помощи ножевого устройства или методом центрифугирования, на подложку 1 или проводящее покрытие 2.
На подложке 4, возможно снабженной проводящим покрытием 5, размещен слой накопления ионов 6, который более чем на 50% по массе, предпочтительно более чем на 80% по массе, состоит из материала, выбранного из группы, состоящей из оксида церия, оксида титана, оксида вольфрама, оксида никеля, оксида молибдена, оксида ванадия (CeO2, TiO2, WO3, NiO, MoO3, V2O5) и их смесей, более предпочтительно из смешанного оксида CeO2-TiO2. Слой накопления ионов 6 предпочтительно получают путем нанесения дисперсии одного или более указанных оксидов с последующей сушкой и возможно обжигом. Альтернативно, слой накопления ионов 6 получают путем парофазного осаждения, например, при помощи ХПО (химическое парофазное осаждение) или ФПО (физическое парофазное осаждение).
Электрохромный модуль 10 дополнительно содержит электролит в виде полимерного геля 7, который располагается между электрохромным покрытием 3 и слоем накопления ионов 6 и содержит по меньшей мере один сшитый полимер, такой как ПВДФ-ГФП, ПАН или ПММА, по меньшей мере одну ионную жидкость, такую как бис(трифторметилсульфонил)имид 1-этил-3-метилимидазолия, пропиленкарбонат, смеси пропиленкарбоната/этиленкарбоната/диэтилкарбоната, и по меньшей мере одну соль лития, такую как LiTf2N, LiTfO или LiClO4.
В соответствии с изобретением электролит в виде полимерного геля 7 размещен между электрохромным покрытием 3 и слоем накопления ионов 6 таким образом, что электрохромное покрытие 3, электролит в виде полимерного геля 7 и слой накопления ионов 6 являются электрически последовательно соединенными (см. Фиг.3). Соответственно, также предложены электрохромные модули, в которых подложка 1 и/или подложка 4 состоят из тканей, обладающих внутренней электропроводностью, или снабжены проводящим покрытием 2 и/или 5, электролитом в виде полимерного геля 7, проникающим или заполняющим поры подложки 1 и/или 4 и покрывающим их проводящие нити.
Электрохромный модуль 10 по краям необязательно снабжен уплотнителем 8. Уплотнитель 8 состоит, например, из полимерного материала и окружает край слоя электролита в виде полимерного геля 7. Уплотнитель предпочтительно частично или полностью проходит за края подложек 1 и 4.
На Фиг.2 представлен дополнительный электрохромный модуль 20 в соответствии с настоящим изобретением. Модуль 20 содержит структурированное проводящее покрытие 2А и/или структурированное проводящее покрытие 5А. Кроме того, в соответствующих конфигурациях также предложены структурированное электрохромное покрытие 3А и/или структурированный проводящий слой накопления ионов 6А. В контексте изобретения термины "структурированный слой" и "структурированное покрытие" относятся к шаблону схемы, полученному при помощи известных способов, таких как фотолитография. Более конкретно, предложены матричные шаблоны, позволяющие работать электрохромному модулю 20 в качестве дисплея и применяться для цифрового управления отображением изображений и символов.
В следующем примере представлено получение электрохромного модуля согласно изобретению.
Пример 1
Раствор толуола, содержащий полимер в количестве 1,5 процента по массе, полученный путем поликонденсации 1,4-бис(фенилгидроксиметил)бензола и N,N′-бис(4-метилфенил)-N,N′-дифенилбензидина, наносили на FTO стекло (т.е. стекло, снабженное электропроводящим покрытием, содержащим оксид олова, легированный фтором) при помощи центрифугирования с получением гомогенной пленки толщиной около 500 нм (после сушки). Пленку применяли в качестве рабочего электрода (РЭ) в ЭХ модуле. Раствор этанола, содержащий воду в количестве 5% по массе, 0,2 моль/л нитрата аммония-церия (IV) (NH4)2Ce(NO3)3 и 0,2 моль/л тетраизопропилортотитаната (Ti(o-пропил)4), в виде тонкого слоя наносили на другое FTO стекло при помощи центрифуги и сушили при 150°С. Процедуру повторяли три раза, и комплект в собранном виде нагревали при 500°С с получением смешанного оксида CeO2-TiO2. Затем продукт применяли в ЭХ модуле в качестве прозрачного противоэлектрода (ПЭ). Затем два покрытых FTO стекла (РЭ и ПЭ) объединяли с получением электрохромного модуля при помощи термосклеивания пленки. ЭХ модуль через два небольших отверстия помещали в перчаточный бокс с электролитом на основе полимера (ПВДФ-ГФП, LiTf2N 0,1 моль/л в EMITf2N) при 90°С, а затем запечатывали.
На Фиг.4 представлена циклическая вольтамограмма электрохромного окисления ЭХ полимера в сочетании с электролитом на основе полимера (ПВДФ-ГФП, LiTf2N 0,1 моль/л в EMITf2N), соответствующая ЭХ модулю, полученному согласно примеру 1 (измерительное оборудование: Solartron 1285, 15 мВ/сек). На Фиг.5 представлен спектр пропускания в УФ и видимой областях для того же ЭХ модуля в бесцветном состоянии и при приложении напряжения +0,4 В (оранжевый) и +0,9 В (синий) (измерительное оборудование: Unicam UV 300, измерение по отношению к воздуху). На Фиг.6 и Фиг.7 представлены хроноамперометрические измерения операций переключения между потенциалами -1,0 В и +0,4 В (бесцветный-оранжевый) и -1,0 В и +0,9 В (бесцветный-синий). Непосредственно после переключения потенциала наблюдали очень низкие плотности тока 0,2-0,6 мА/см2. Времена переключения получали по результатам измерений электрооптической временной зависимости в ЭХ модуле, полученном согласно примеру 1, операций переключения бесцветный/синий (λ=750 нм) (см. Фиг.8). В таблице 1 суммированы электрохромные характеристики модулей согласно примеру 1 для оранжевого и синего окрашивания.
Оптический контраст определяли как разницу в пропускании между двумя (цветовыми) состояниями при определенной длине волны. В нашем случае это разница в пропускании между прозрачным исходным состоянием и оранжевым или синим состоянием. Пропускание ЭХ модуля измеряли при помощи спектрометра Unicam UV 300 для УФ и видимой областей по отношению к воздуху (база) при комнатной температуре. Пропускание определяли как отношение интенсивности пучка света, прошедшего через электрохромный модуль, к интенсивности падающего пучка света в процентах.
| Таблица 1 | ||
| Электрохромные свойства модуля, полученного согласно примеру 1 | ||
| Характеристика | Оранжевый (λ=480 нм) | Синий (λ=750 нм) |
| Электрохромный контраст, Δ%Т | 29% | 54% |
| Оптическая плотность ОП=log (Т обесцвечивания/Т окрашивания) | 0,274 | 0,61 |
| Плотность заряда, Q, (Кл/см2) | 2,9 Е-4 | 2,1 Е-3 |
| Электрохромная эффективность (см2/Кл), η=log ОП/Q | 945 | 290 (280∗, 300∗∗) |
| ∗ - после 4200 операций переключения бесцветный/синий | ||
| ∗∗ - после 10 000 операций переключения бесцветный/синий |
1. Электрохромный модуль (10, 20), содержащий:
первую подложку (1), вторую подложку (4), где первая и/или вторая подложки (1, 4) обладают электропроводностью или приобретают электропроводность благодаря соответственно электропроводящему покрытию (2) или электропроводящему покрытию (5),
покрытие (3) на основе электрохромного полимера, нанесенное на подложку (1) или проводящее покрытие (2),
слой накопления ионов (6), размещенный на подложке (4) или проводящем покрытии (5), и
электрически последовательно соединенный электролит (7), размещенный между электрохромным покрытием (3) и слоем накопления ионов (6),
причем указанный электрохромный полимер (3) представляет собой по существу линейный конденсационный полимер, полученный из тетраарилбензидина и (гетеро)ароматического диола, и при регулировании напряжения может обратимо переключаться между более чем двумя окислительно-восстановительными состояниями,
при этом указанный конденсационный полимер является бесцветным в одном окислительно-восстановительном состоянии и окрашенным в по меньшей мере двух окислительно-восстановительных состояниях, а электролит (7) представляет собой электролит в виде полимерного геля.
2. Электрохромный модуль (10, 20) по п.1, отличающийся тем, что электрохромный полимер (3) представляет собой по существу линейный конденсационный полимер, полученный из замещенного тетрафенилбензидина и (гетеро)ариленбисфенилметанола, общей структурной формулы (I), (II), (III) или (IV):
где R1 и R2 являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой алкоксигруппу, атом галогена, цианогруппу или углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, предпочтительно алкильную группу, аллильную группу или винильную группу, a R3 представляет собой двухвалентный радикал возможно замещенного ароматического или гетероароматического соединения, предпочтительно бензола, диалкилового эфира гидрохинона, дифенилового эфира, дифенила или нафталина.
3. Электрохромный модуль (10, 20) по п.1, отличающийся тем, что электрохромный полимер (3) характеризуется температурой стеклования Tg более 200°C.
4. Электрохромный модуль (10, 20) по п.1, отличающийся тем, что электролит в виде полимерного геля (7) содержит по меньшей мере один сшитый полимер, такой как сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП), полиакрилонитрил (ПАН) или полиметилметакрилат (ПММА), по меньшей мере одну ионную жидкость, такую как бис(трифторметилсульфонил)имид 1-этил-3-метилимидазолия, пропиленкарбонат, смеси пропиленкарбоната/этиленкарбоната/диэтилкарбоната, и по меньшей мере одну соль лития, такую как LiTf2N, LiTfO или LiClO4.
5. Электрохромный модуль (10, 20) по п.2, отличающийся тем, что электролит в виде полимерного геля (7) содержит по меньшей мере один сшитый полимер, такой как ПВДФ-ГФП, ПАН или ПММА, по меньшей мере одну ионную жидкость, такую как бис(трифторметилсульфонил)имид 1-этил-3-метилимидазолия, пропиленкарбонат, смеси пропиленкарбоната/этиленкарбоната/диэтилкарбоната, и по меньшей мере одну соль лития, такую как LiTf2N, LiTfO или LiClO4.
6. Электрохромный модуль (10, 20) по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что слой накопления ионов (6) более чем на 50% по массе, предпочтительно более чем на 80% по массе, состоит из материала, выбранного из группы, состоящей из оксида вольфрама, оксида никеля, оксида церия, оксида титана, оксида молибдена, оксида ванадия (WO3, NiO, СеO2, ТiO2, МoО3, V2O5) и их смесей, предпочтительно из смешанного оксида CeO2-ТiO2.
7. Электрохромный модуль (10, 20) по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что электрохромный полимер (3) при регулировании напряжения можно обратимо переключать между тремя окислительно-восстановительными состояниями, в которых он предпочтительно, в соответствии с окислительно-восстановительным состоянием, принимает бесцветное, оранжевое или синее цветовое состояние.
8. Электрохромный модуль (10, 20) по п.6, отличающийся тем, что электрохромный полимер (3) при регулировании напряжения можно обратимо переключать между тремя окислительно-восстановительными состояниями, в которых он предпочтительно, в соответствии с окислительно-восстановительным состоянием, принимает бесцветное, оранжевое или синее цветовое состояние.
9. Электрохромный модуль (10, 20) по любому из пп.1-5 или 8, отличающийся тем, что при приложении напряжения в диапазоне от 0,35 В до 0,45 В указанный модуль характеризуется широкой полосой поглощения, имеющей максимум поглощения в диапазоне длин волн от 1200 до 1400 нм с оптическим контрастом от 13% до 15% в максимуме поглощения.
10. Электрохромный модуль (10, 20) по любому из пп.1-5 или 8, отличающийся тем, что количество циклов переключения с контрастом в диапазоне от 90 до 100% относительно исходного значения составляет более 20000.
11. Электрохромный модуль (10, 20) по любому из пп.1-5 или 8, отличающийся тем, что электрохромная эффективность указанного модуля составляет более 600 см2/Кл, предпочтительно более 800 см2/Кл.
12. Электрохромный модуль (10, 20) по любому из пп.1-5 или 8, отличающийся тем, что он характеризуется электрохромным контрастом более 40%, предпочтительно более 60%.
13. Электрохромный модуль (10, 20) по любому из пп.1-5 или 8, отличающийся тем, что время переключения из синего в бесцветное состояние составляет менее 2 с, а время переключения из бесцветного в синее состояние составляет менее 7 с.
14. Электрохромный модуль (10, 20) по любому из пп.1-5 или 8, отличающийся тем, что электрохромный полимер (3) образует гомогенный слой толщиной от 5 до 500 нм, предпочтительно от 50 до 500 нм и, в частности, от 200 до 500 нм.
