Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды



Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды
Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды
Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды
Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды
Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды

 


Владельцы патента RU 2587085:

ЛУФАКИС КЕМИКАЛС С.А. (GR)

Настоящее изобретение относится к способу синтеза адсорбционного материала, состоящего из однофазного четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-x)MnxOOH), в котором 0,05-25% железа изоморфно замещено атомами марганца. Синтез проводят в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях (рН 4-7) и высоком окислительно-восстановительном потенциале (300-800 мВ). Полученный сорбент рекомендован для удаления как пятивалентного, так и трехвалентного мышьяка. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к области химической инженерии, в частности к технологии очистки воды твердыми абсорбентами. В современном уровне техники твердые адсорбенты применяют как заполняющую среду в слое колонки для удаления адсорбцией тяжелых металлов и в особенности мышьяка из питьевой воды и отходов.

Присутствие мышьяка (As) в питьевой воде является одной из наиболее важных и наиболее распространенных проблем загрязнения воды. Доказано, что долгосрочное потребление воды с повышенной концентрацией мышьяка связано с риском сердечно-сосудистых заболеваний, сахарного диабета, также как и рака кожи, легких и мочевого пузыря, и, как следствие, к увеличению смертности. Предел общей концентрации мышьяка в питьевой воде был установлен до значения 10 мкг/л с 2001 года в США и с 1998 года в странах Европейского Союза. Появление мышьяка в основном является проблемой, возникающей в подземных водах, образующихся из природных источников (аллювиальных отложений и минеральных вод) или в результате антропогенной деятельности. Как правило, мышьяк встречается в форме пятивалентных As(V) оксианионов [H2AsO4-/HAsO42-] или в незаряженной форме трехвалентного As(III) H3AsO3 в соотношении, определяющемся окислительно-восстановительными свойствами среды и кислотностью (pH). В частности, окислительные условия способствуют присутствию отрицательно заряженных оксианионов As(V), в то время как в восстановительной среде доминирует незаряженная форма As(III). Степень окисления мышьяка напрямую связана с его токсичностью, так как As(III) в 60 раз более токсичен, чем As(V).

Способы удаления мышьяка подразделяют на относительно селективные и неселективные. Неселективные (нанофильтрация, обратный осмос) не являются предпочтительными по причине их высокой стоимости и изменения состава воды. Среди относительно селективных способов удаления мышьяка основными являются соосаждение с трехвалентным железом и адсорбция. Более конкретно, несмотря на то, что соосаждение имеет относительно низкую стоимость эксплуатации, оно требует высокоспециализированного контроля работы, в том числе контролируемого добавления такого химического реагента, как трехвалентное железо, а также сгущения и обезвоживания полученного осадка, содержащего удаленный мышьяк. По этой причине применение расходуемых адсорбентов в настоящее время является основной тенденцией, так как представляет собой наиболее простой способ удаления мышьяка.

Большинство способов адсорбции мышьяка относятся к применению слоев колонки, включающих активированный оксид алюминия (Al2O3), оксид титана (TiO2) или оксигидроксиды железа. В последние годы, как правило, предпочтительным является применение оксигидроксидов железа в адсорбционном слое по следующим причинам:

- удовлетворительная адсорбционная емкость, которую они демонстрируют

- снижение концентрации мышьяка до уровня ниже 1 мкг/л

- процесс требует минимального контроля в течение операции

- выполнение требований выщелачивания для безопасной утилизации насыщенных оксигидроксидов на свалках в качестве инертных отходов

Однако оксигидроксиды железа способны удалить только ионные формы As(V) [H2AsO4-/HAsO42-], в то время как их вклад по сравнению с незаряженными формами As(III) в составе H3AsO3 очень ограничен. Потребность в удалении As(III) делает оксигидроксиды железа менее конкурентоспособными, поскольку стоимость очистки становится значительно выше по причине низкой адсорбционной емкости в отношении As(III), а также необходимости добавления дополнительного этапа окисления для As(III). Главным образом существуют два подхода к преодолению проблемы удаления As(III) с помощью адсорбентов:

1. применение двух соединений, первое из которых (MnO2) окисляет As(III) до As(V), а второе (оксигидроксид железа) сорбирует полученный As(V),

2. применение смешанного соединения (железо/трехвалентный марганцевый оксигидроксид), которое действует как окисляющий реагент на As(III) и одновременно как адсорбирующая среда для образовавшегося As(V).

В рамках первого подхода для эффективного удаления As(III), как и As(V), применяют двухфазные адсорбенты на основе оксигидроксида железа и оксида марганца (MnO2). Роль MnO2 состоит в окислении As(III) до As(V), который за тем адсорбируется и связывается оксигидроксидом железа. Процедурой получения таких материалов является осаждение марганца в форме MnO2 путем восстановления KMnO4 в щелочной среде (pH>7) и его присоединение к оксигидроксиду железа.

Соответственно ЕР 2168677 описывает методику синтеза и применение способа удаления As(III) двухфазным железо-марганцевым оксидом. Выработка данного материала происходит на месте эксплуатации на носителе в результате реакции сульфата железа (FeSO4), или треххлористого железа (FeCl3), или сульфата марганца (MnSO4) с перманганатом калия (KMnO4). Данный патент относится к синтезу смеси двух различных материалов: гидроксида железа и MnO2. Данный адсорбент успешно окисляет As(III) с помощью MnO2 и адсорбирует полученный As(V) с помощью фазы гидроксида железа. Дополнительная информация, полученная тем же исследователем, представлена в публикациях G. Zhang et al., Water Research 41 (2007) 1921 и G. Zhang et al., Journal of Hazardous Materials 168 (2009) 820, где способ синтеза двухфазного железо-марганцевого оксида описан реакцией FeSO4 с KMnO4 при pH 7-8, протекающей в реакторе периодического действия. Структуру продукта характеризуют как смесь оксигидроксида железа и MnO2 в аморфном состоянии. Окислительная способность MnO2 позволяет улучшить адсорбцию As(III) оксигидроксидом железа, хотя максимальная адсорбционная емкость, по-видимому, намного ниже в отношении As(V), чем в отношении As(III). Окончательно материалы, о которых сообщается в трех вышеуказанных документах, содержат MnO2, адсорбционная емкость которого в отношении As(V) является очень низкой, и увеличение его процентного содержания при синтезе двухфазного оксида является причинной снижения общей адсорбционной емкости и увеличения стоимости очистки.

Аналогично, в публикации Н. Zeng et al., Water Research, 42 (2008) 4629 представлено исследование адсорбента на основе оксигидроксида железа, содержащего около 20% марганца. Материал состоит из двух отдельных фаз: оксигидроксид железа (ферригидрит) и MnO2 в форме бернессита. Кроме того, марганцевая фаза расположена во внутренней части материала далеко от поверхности, таким образом, происходит контакт с очищенной водой, а также ожидаемое окислительное действие является ограниченным.

Способ удаления As(III), в котором в качестве первого этапа применяют слой колонки, содержащий MnO2, для окисления As(III) до As(V) с последующим этапом осаждения с Fe(III), при котором происходит связывание As(V), описан в US 2010/0051555. Однако применение данного способа является достаточно сложным и требующим контроля двух основных способов удаления мышьяка: процесса адсорбции и гораздо более сложного осаждения с Fe(III). Для второго способа требуется (1) контролируемое добавление химического реагента Fe(III), (2) стадия фильтрации осадка, (3) еще одна сложная стадия обработки железного осадка (содержащего удаленный мышьяк) со сгущением и механическим обезвоживанием.

При втором подходе удаление мышьяка осуществляют трехвалентным марганцем, замещающим оксигидроксид железа. В целом, в связанных по тематике публикациях описан процесс приготовления таких материалов в результате периодических процессов при щелочных условиях (pH-12), высоких температурах и длительном времени реакции (>1 дня) с тем, чтобы сделать возможным окисление Mn(II) до Mn(III) барботирующим атмосферным кислородом и включение Mn(III) в структуру оксигидроксида железа.

Применяя данный способ в публикации S.S. Mohanty et al., Chemistry and Ecology, 24 (2008) 23 исследовали ряд марганцевых ферригидритов, в которых атомы железа замещены на атомы марганца в процентном соотношении от 0 до 100%. Для синтеза два раствора - марганца и трехвалентного железа соосаждались при значении pH около 12 и барботировании кислородом при температуре 70°C при длительности реакции 24 часа. Периодический режим, высокие значения pH и температуры, а также длительность реакции ответственны за повышенную энергию и расход реагентов, а также за низкую производительность процесса. Очень мало информации предоставлено для реагентов, и поскольку в соответствии с конкретными условиями реакции (барботаж кислорода, pH 12) параллельного осаждения Fe(III) и окисления-осаждения Mn(II) не ожидается (М. Stumm and J. Morgan, Aquatic Chemistry: An introduction emphasizing chemical equilibria in natural waters 2nd Ed., 1981), не известно, будет ли образовываться железо-марганцевый оксигидроксид. Более того, отсутствуют какие-либо измерения, подтверждающие наличие фазы железо-марганцевого гидроксида. Однако наиболее важным недостатком данных материалов являлась низкая адсорбционная емкость (q10) при равновесной концентрации, равной максимальному уровню загрязнения 10 мкг/л, что составляет не более чем 1 мкг As(V)/Mr при pH 7, при отсутствии данных по адсорбционной емкости в отношении As(III), который характерен для твердых веществ данной категории.

В публикации Х Sun et al., Clays and Clay Minerals, 47 (1999) 474 получали оксигидроксид железа (гетит), в котором атомы железа частично замещены атомами марганца (0-10%). Марганцевый гетит получали при периодическом режиме путем соосаждения трехвалентного нитрата железа [Fe(NO3)3] и двухвалентного нитрата марганца в сильнощелочной среде в присутствии 0,3 М NaOH и с длительным химическим созреванием в течение 15 дней при высокой температуре 60°C для того, чтобы окислить Mn(II) до Mn(III) кислородом. В данной публикации с применением рентгеновской спектроскопии исследовали окисление As(III) вместе с восстановлением Mn(II). Результаты показали, что скорость окисления As(III) очень низкая, и, как было измерено при комнатной температуре, через 5 дней только 20% As(III) было окислено до As(V). Кроме того, окисление As(III) сочетается с восстановлением Mn(III) до растворимого Mn(II), что ухудшает качество очищенной воды.

В публикации Р. Lakshmipathiraj et al., Journal of Colloid and Interface Science, 304 (2006) 317 изучали адсорбционную способность в отношении трехвалентного и пятивалентного мышьяка, частично замещенного марганцем оксигидроксида железа в процентном соотношении 13% (Mn0,13Fe0,87OOH). Для его синтеза FeSO4 и MnSO4 применяли вместе с Na2CO3 и сурфактантом SLS при pH 10-12 для того, чтобы обеспечить условия для параллельного осаждения железа и марганца. При данных условиях и при барботировании кислородом образовывалась промежуточная зеленая ржавчинная карбонатная соль, после чего замещение атомов на Mn(III) приводило к образованию (Mn0,13Fe0,87OOH).

Восстановление Mn(III) в соответствии с реакцией:

2Mn3++As3+→2Mn2++As5+

приводит к выщелачиванию Mn(II) в очищенную воду. Представленные измерения демонстрируют, что адсорбционная емкость материала по сравнению с обычными адсорбентами на основе оксигидроксида железа на порядок ниже (qmax=5.72 мкг/мг) в отношении As(V) и в 2-3 раза ниже (qmax=4.58 мкг/мг) в отношении As(III) в дистиллированной воде при pH 7.

Синтез оксигидроксида железа, где атомы железа частично заменены на Mn(III), как описано в вышеуказанной публикации, имеет следующие недостатки:

- Высокая стоимость производства по причине применения периодического режима, а также по причине высокой температуры, сильнощелочного pH и длительного времени реакции в целях обеспечения окисления Mn(11) до Mn(III) мягким окислителем, таким как кислород.

- Получение оксигидроксидов при высоких значениях pH (высокой концентрации гидроксила) в присутствии ограниченного количества положительных зарядов на их поверхности, что влечет за собой низкую адсорбционную емкость относительно As(V) оксид-ионов.

- Низкая окислительная способность Mn(III) вместе с низкой скоростью окисления As(III) соответственно является причиной низкой адсорбции As(III).

- Помимо этого окисление As(III) посредством Mn(III) является причиной выщелачивания Mn(II) в очищенную воду.

Настоящее изобретение относится к способу синтеза адсорбционного материала, состоящего из однофазного четырехвалентного марганцевого фероксигита [Fe(1-x)MnxOOH, при 0,05<х<0,25], в котором от 0,05 до 25% атомов железа заменены атомами Mn(V) в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях (pH 4-7) и высоком окислительно-восстановительном потенциале (300-800 мВ) с последующей стадией сгущения.

Настоящее изобретение решает указанные проблемы следующими способами:

- Адсорбент состоит из единственной фазы, которая способна эффективно адсорбировать как As(V) так и As(III), поскольку одна и та же структура способна окислять As(III) и затем адсорбировать его в единую структуру оксигидроксида.

- При этом окисление As(III) посредством Mn(IV) и, следовательно, адсорбция As(V) на оксигидроксид является очень быстрым способом. Кроме того, полученный Mn(III) остается в структуре фероксигита в трехвалентном состоянии без выщелачивания в воду.

- Его получение в кислой среде (высокой концентрации Н+) обеспечивает высокую плотность положительных зарядов на его поверхности и в результате высокую адсорбционную емкость в отношении оксид-ионов мышьяка.

- Получение в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях и температуре окружающей среды обеспечивает высокую производительность при низкой стоимости и хорошем контроле параметров синтеза.

- Кроме того, легкий и точный контроль pH и, что еще более важно, окислительно-восстановительного потенциала позволяет получать материалы с варьированием замещения Fe на Mn в процентном соотношении, в диапазоне от 0,05 до 25%, что эквивалентно варьированию содержания марганца в диапазоне от 0,2 до 13% и содержанию железа от 50 до 35% в сухом материале соответственно. В зависимости от процента замещения Mn возможно контролировать процент конечной адсорбции As(III), сохраняя адсорбцию As(V) на высоком уровне.

Настоящее изобретение может быть понято из нижеследующего аналитического описания способа синтеза, фигур и примеров применения способа синтеза адсорбционного материала.

Прилагаемые фигуры описывают:

- Блок схема способа синтеза адсорбента в соответствии с описанным способом (Фигура 1).

- Схема способа выращивания гранул материала с полой архитектурой (Фигура 2).

- График ДРЛ (дифракции рентгеновских лучей), который подтверждает, что структурой продукта является четырехвалентный марганцевый фероксигит (Фигура 3).

- График корреляции емкости адсорбента для As(III) и As(V) с процентом Mn и pH воды (Фигура 4).

Целью настоящего изобретения является получение адсорбента на основе четырехвалентного марганцевого фероксигита [Fe(1-x)MnxOOH, при 0,05<х<0,25] с полой сферической архитектурой, обеспечивающей высокую адсорбционную емкость в отношении мышьяка, в особенности в отношении As(III), а также других тяжелых металлов, содержащихся в воде. Данная цель достигается способом реакции солей Fe(II) и Mn(II) в двухступенчатом проточном реакторе непрерывного действия:

- в слабокислой среде, где pH доводят до постоянного значения в диапазоне 4-7 добавлением растворов NaOH, NaHCO3, Na2CO3, КОН, KHCO3, К2СО3

- и при управляемом высоком окислительно-восстановительном потенциале, доведенным до постоянного уровня в диапазоне 300-800 мВ добавлением сильных окислителей KMnO4, NaClO2, ClO2, 2KHSO5·KHSO4·K2SO4, Na2S2O8, K2S2O8

с последующим применением способа химического созревания в смесительном баке.

Более конкретно, способ синтеза адсорбента на основе четырехвалентного марганцевого фероксигита [Fe(1-x)MnxOOH, при 0,05<х<0,25] осуществляют следующим образом:

Применяют проточный реактор непрерывного действия с мешалкой с двумя ступенями (1) и (2) (Фигура 1). Время удержания в каждой ступени составляет по меньшей мере 30 минут. Количество полученного продукта зависит от потока железного и марганцевого реагентов Q1 и Q2 при условии времени удержания реакции по меньшей мере 30 минут для каждого из двух реакторов. В реактор (1) одновременно добавляют водный раствор FeSO4 или FeCl2 в концентрации 1-100 г/л и водный раствор KMnO4, или MnSO4, или MnCl2, или Mn(NO3)2 в концентрации 1-100 г/л. Контроль отношения потоков Fe(II) и Mn(VII) или Mn(II), а также концентрации раствора Mn позволяет получить материалы с процентным содержанием Mn(IV), варьирующим в пределах 0,2-13 масс. %, и имеющие структуру типа Fe(1-x)MnxOOH, при 0,05<х<0,25.

В обоих реакторах (1) и (2) во время реакции значение pH доводят до постоянного значения в диапазоне 4-7 с оптимальным значением pH от 5,5 до 6, добавлением одного или более щелочных реагентов NaOH, NaHCO3, Na2CO3, КОН, KHCO3, K2CO3. В то же время окислительно-восстановительный потенциал корректируют до постоянного уровня в диапазоне 300-800 мВ добавлением раствора одного или более сильных окислительных реагентов KMnO4, ClO2, NaClO2, (2KHSO5·KHSO4·K2SO4), Na2S2O8, K2S2O8, с оптимальным значением окислительно-восстановительного потенциала от 600 до 650 мВ при оптимальном значении pH.

Полученная смесь выходит из оттока реактора (2) и ее удерживают в чане-сгустителе при медленном перемешивании в течение 1-48 часов, с целью обеспечить преобразование геометрии гранул из неправильной формы в полую сферическую. Механизмом, объясняющим формирование полой сферической геометрии гранул, является первоначальное получение микропористых сфер материала, состоящих из агрегатов частиц разного размера, поглощение более мелких частиц, расположенных в центре, более крупными расположенными в оболочке гранулы, и в результате формирование пористой сферической гранулы с полостью (Фигура 2). Данный способ описан как механизм созревания по Отсвальду, и его выход и, как следствие, диаметр полостей зависит от времени удержания в чане-сгустителе.

Осадок после сгущения механически обезвоживают (4), формируют до размеров 250-2500 мкм (5) и высушивают (6) (Фигура 1).

Адсорбционный материал может быть применен для адсорбции всех форм мышьяка из воды, а также других тяжелых металлов, таких как ванадия, сурьмы, ртути, никеля и свинца, преимущественно в слое колонки. Применение данного материала относится к устройствам для очистки воды для бытового, промышленного и коммунального водоснабжения, а также очистки промышленных и коммунальных сточных вод.

В соответствии со способом, описанным выше, четырехвалентный марганцевый фероксигит может быть образован при диапазоне pH 4-9. Однако при pH выше 7 адсорбционная емкость в отношении As(III) и As(V) резко снижается.

На графике ДРЛ для материала с процентом замещения 25% (Fe0,75Mn0,25ООН), приведенном в Фигуре 3, был обнаружен оксигидроксид железа со структурой ферокситта, в котором атомы железа частично заменены на четырехвалентный марганец.

Корректировка окислительно-восстановительного потенциала до значений более 600 мВ не имеет серьезного влияния на адсорбционную емкость материала, но повышает стоимость получения в связи с потреблением окислителя. Наоборот, его корректировка до значений менее 300 мВ приводит к низкой валентности марганца [Mn(III)] в фероксигите, то есть более низкой адсорбционной емкости в отношении As(III).

Более конкретно, в состоянии твердого вещества четырехвалентный марганцевый фероксигит имеет удельную поверхность 100-300 м2/г и размер гранул 250-2500 мкм. Его максимальная адсорбционная емкость (qmax) при pH 6-8 и в среде 10 мМ NaCl составляет 48-87 мкг As(III)/мг и 62-117 мкг As(V)/мг.

Способность материала адсорбировать As(III) и As(V) из природной воды с pH 6-8 и в то же время снижать остаточную концентрацию до предела 10 мкг/л (параметра q10) показана на графике Фигуры 4. Измерения относятся к адсорбентам с процентом замещения 0%, 12% и 25%. В данном эксперименте исследуемая вода была получена в соответствии со стандартом NSF (National Science Foundation, Национального Научного Фонда США), и по своему составу она соответствует характеристике большинства типов природной воды, включая большинство параметров, влияющих на адсорбцию мышьяка. Состав воды, приготовленной по стандарту NSF, включает 88,8 мг/л Na+, 40 мг/л Са2+, 12,7 мг/л Mg2+, 183 мг/л HCO3-, 50 мг/л SO42-, 71 мг/л Cl-, 2 мг/л NO3--N, 1 мг/л F-, 0,04 мг/л PO43--Р и 20 мг/л SiO2. Максимальные значения q10 обнаруживаются при pH воды 6 в отношении As(V) при 18 мкг/мг для Fe0,88Mn0,12OOH, и в отношении As(III) при 7,5 мкг/мг для Fe0,75Mn0,25OOH. По-видимому, изменение содержания Mn(IV) в фероксигите серьезно не влияет на адсорбционную способность в отношении As(V), но, напротив, при уменьшении концентрации Mn(IV) адсорбционная емкость в отношении As(III) снижается до минимального значения, полученного для нулевой концентрации Mn(IV). Этот факт делает возможным получение фероксигита с композицией, соответствующей конкретным качествам очищенной воды в отношении соотношения концентраций [As(V)]/[As(III)].

Пример 1 применения способа

Раствор FeSO4 H2O в концентрации 45 г/л подводят потоком Q1=1 м3/ч и смешивают с раствором KMnO4 в концентрации 15 г/л при потоке Q2=1 м3/ч в реактор с мешалкой (1) объемом 2 м2. Поток KMnO4 регулируют таким образом, чтобы сохранить величину окислительно-восстановительного потенциала в диапазоне 625±25 мВ. pH реакционной смеси доводят до 5,5±0,1 добавлением раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и pH поддерживают во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств KMnO4 и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°C. Полученный продукт имеет тип структуры Fe0,75Mn0,26ООН и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 11 мкг/мг, а в отношении As(III) 5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с pH 7,0.

Пример 2 применения способа

Раствор FeSO4 H2O в концентрации 45 г/л подводят потоком Q1=2 м3/ч и смешивают с раствором KMnO4 в концентрации 23 г/л при потоке Q2=0,5 м3/ч в реактор с мешалкой (2) объемом 2 м3. Окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 625±25 мВ добавлением раствора 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 в концентрации 100 г/л. pH реакционной смеси доводят до 5,5±0,1 добавлением раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и pH поддерживаются во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°C. Полученный продукт имеет тип структуры Fe0,88Mn0,12OOH и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 11 мкг/мг, а в отношении As(III) 3,5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с pH 7,0.

Пример 3 применения способа

Раствор FeSO4 H2O в концентрации 40 г/л и MnSO4 H2O в концентрации 5,5 г/л подводят потоком Q1=20 м3/ч в реактор с мешалкой (1) объемом 20 м3. Окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 625±25 мВ добавлением раствора NaClO2 с концентрацией 25% масс./масс. pH реакционной смеси доводят до 5,5±0,1 добавлением раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и pH поддерживают во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств NaClO2 и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°C. Полученный продукт имеет тип структуры Fe0,88Mn0,12OOH и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 11 мкг/мг, а в отношении As(III) 5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с pH 7,0.

Способ, который описывается данным изобретением, может применяться в лабораторных или промышленных масштабах в зависимости от производительности проточного реактора непрерывного действия.

Продукт, полученный описанным способом синтеза по данному изобретению, может применяться для адсорбции мышьяка, в особенности форм As(III), а также других тяжелых металлов, включая ванадий, сурьму, ртуть никель и свинец, предпочтительно в слое колонки или в форме дисперсного порошка.

Пример 4 применения способа

Раствор FeSO4 H2O в концентрации 40 г/л и MnSO4 H2O в концентрации 2,1 г/л подводят потоком Q1=20 м3/ч в реактор с мешалкой (1) объемом 20 м3. Окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 800±25 мВ добавлением раствора NaClO2 с концентрацией 25% масс./масс. рН реакционной смеси доводят до 4±0,1 путем добавления раствора NaOH с концентрацией 30% масс./масс. Аналогичные окислительно-восстановительный потенциал и рН поддерживают во втором реакторе (2) путем добавления небольших количеств NaClO2 и NaOH. Продукт из оттока реактора (2) поступает в чан-сгуститель, где его оставляют на 24 часа при медленном перемешивании, затем его механически обезвоживают, например, с помощью центрифуги или фильтр-пресса, формируют до размера 250-2500 мкм и высушивают при температуре 110°С. Полученный продукт имеет тип структуры Fe0,95Mn0,05OOH и валентность марганца 4,0. Адсорбционная емкость в отношении As(V) составляет 15 мкг/мг, а в отношении As(III) 3,5 мкг/мг в воде, соответствующей стандарту NSF с рН 7,0.

1. Способ синтеза четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-x)MnxOOH), где х составляет от 0,05 до 0,25, отличающийся тем, что его проводят в проточном реакторе непрерывного действия при слабокислых условиях и контролируемом окислительно-восстановительном потенциале и осуществляют посредством следующих стадий:
i) в реактор (1) в качестве источника железа добавляют FeSO4 или FeCl2, в качестве источника марганца добавляют KMnO4, или MnSO4, или MnCl2, или Mn(NO3)2 в концентрации 1-100 г/л, рН для реакции доводят до слабокислого значения в диапазоне 4-7 добавлением одного или более из следующих реагентов: NaOH, NaHCO3, Na2CO3, KOH, KHCO3, K2CO3, в то же время окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 300-800 мВ добавлением одного или комбинации более чем одного из следующих реагентов: KMnO4, NaClO2, ClO2, 2KHSO5·KHSO4·K2SO4, Na2S2O8, K2S2O8;
ii) далее реакцию завершают в реакторе (2), значение рН в реакторе (2) также доводят до слабокислого значения в диапазоне 4-7 добавлением одного или более из следующих реагентов: NaOH, NaHCO3, Na2CO3, KOH, KHCO3, K2CO3, и в то же время окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения в диапазоне 300-800 мВ добавлением одного или более чем одного из следующих реагентов: KMnO4, NaClO2, ClO2, 2KHSO5·KHSO4·K2SO4, Na2S2O8, K2S2O8;
время удержания в каждом из двух реакторов должно быть по меньшей мере 30 минут;
iii) затем после выхода продукта из реактора (2) его направляют в чан-сгуститель и оставляют там при медленном перемешивании в течение 1-48 часов.

2. Способ синтеза четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-x)MnxOOH) по п. 1, отличающийся тем, что для оптимального осуществления способа рН реакционной смеси доводят до значения 5,5 с варьированием 0,5 и окислительно-восстановительный потенциал доводят до значения 600 мВ с варьированием 50 мВ.

3. Способ синтеза четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-х)MnxOOH) по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что продукт после осуществления способа механически обезвоживают (4), формируют в гранулы размером предпочтительно 250-2500 мкм (5) и высушивают при температуре 100-200°С (6).

4. Адсорбционный материал, полученный согласно способу по пп. 1-3, отличающийся тем, что он состоит из однофазного четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-x)MnxOOH), где х составляет от 0,05 до 0,25, в котором 0,05-25% железа изоморфно замещено атомами марганца, с геометрией от неправильных сфер до полых сфер, с удельной поверхностью от 100 м2/г до 300 м2/г и размером гранул предпочтительно 250-2500 мкм.

5. Применение адсорбционного материала по п. 4, полученного в соответствии со способом по пп. 1-3, для удаления трехвалентного и/или пятивалентного мышьяка из воды в слое колонки или в форме дисперсного порошка.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройствам для электрохимической обработки растворов. Электрохимический реактор выполнен из одной или более помещенных в корпус 1 проточных электрохимических модульных ячеек, каждая из которых содержит вертикально расположенные катод 6, установленный в центре корпуса, смонтированную вокруг него керамическую диафрагму 7, равноудаленные от катода противоэлектроды - аноды 5, расположенные вокруг катода с диафрагмой с образованием электродных пар типа «катод-анод».

Группа изобретений может быть использована для биологической очистки хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод. Для осуществления способа не менее 70% активного ила подвергают обработке пероксидом водорода в течение 2 часов в непрерывном режиме с внесением пероксида водорода в количестве от 2 до 4 (масс.

Группа изобретений может быть использована для подготовки воды в системах хозяйственно-питьевого и промышленного назначения. Способ включает кавитационную обработку водной среды струйной кавитацией с эжектированием в кавитатор воздуха или кислородно-воздушной смеси, последующую обработку среды в гидродинамическом реакторе с вращающимся магнитным полем и ферромагнитными элементами в виде игл, отстаивание обработанной водной среды и отделение шлама.

Изобретение относится к системам очистки жидкости, преимущественно воды, применяемым в бытовом и/или питьевом водоснабжении. Система очистки жидкости содержит узел питания 1, в котором осуществляется вытеснение концентрата из емкости, представляющей собой устройство концентрирования жидкости 4, содержащее внутреннюю перегородку 17, разделяющую внутреннее пространство устройства 4 на накопительную полость 5 с переменным объемом для исходной жидкости и вытеснительную полость 6 для исходной жидкости, предназначенную для вытеснения концентрата из накопительной полости устройства концентрирования жидкости.

Изобретение относится к очистке сточных вод с использованием пневматической флотации и может быть применено при очистке промышленных сточных вод, полученных при мойке средств хранения нефти и нефтепродуктов.

Изобретение относится к дезинфицирующему устройству общего характера с использованием озона, более конкретно изобретение относится к дезинфицирующему устройству с использованием озона, которое подходит для обработки пищи, хотя может быть применено и в других областях.

Изобретение относится к электротехнике, а именно к способу изготовления водной пасты гидрата закиси никеля. В качестве исходного сырья используют щелочные промышленные стоки непосредственно с участка изготовления металлокерамических окислоникелевых электродов, содержащие примесь KOH, K2SO4 и взвесь гидрата закиси никеля, которые отстаивают, затем взвесь промывают и фильтруют.
Изобретение относится к способам переработки промышленных отходов, содержащих экологически опасные токсичные вещества, в частности гликоли. Предложен способ утилизации отработанных противообледенительных жидкостей, включающий перемешивание отработанных противообледенительных жидкостей с мелкодисперсным природным цеолитом, выдерживание суспензии в течение 20-24 часов и отделении водно-гликолевого раствора фильтрацией или декантацией.

Изобретение относится к устройствам для обеззараживания (стерилизации) воды, а именно к обеззараживанию потока воды физическими методами, конкретно - к бытовым аппаратам для получения кипяченой питьевой воды, может быть использовано для получения холодной кипяченой питьевой воды путем стерилизации водопроводной воды.

Изобретение относится к системам СВЧ-обработки материалов и может быть использовано для обеззараживания осадков промышленных, бытовых и сельскохозяйственных сточных вод.

Изобретение относится к сорбентам на основе гранулированных активированных углей, модифицированных полипирролом, используемых в медицине. Предложено два электорохимических варианта способа изготовления сорбента.

Изобретение относится к области получения сорбционных материалов и может быть использовано для извлечения и разделения благородных и тяжелых металлов. Способ синтеза комплексообразующего сорбента заключается в следующем.
Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к получению сорбента нефти и нефтепродуктов. Способ получения мелкодисперсного сорбента нефти и нефтепродуктов включает приготовление раствора отходов полиэтилена при нагревании и перемешивании в толуоле.

Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ценных компонентов из водных сред. Сорбент получают путем сорбции сульфид-иона на макропористых анионитах полимеризационного или поликонденсационного типа, содержащих группы четвертичного аммониевого основания и/или первичные и вторичные аминогруппы, с последующей конденсацией сульфид-иона со смесью формальдегида и аминоуксусной кислоты в порах анионита.

Изобретение относится к области сорбционной очистки воды. Способ получения сорбента для очистки воды включает обработку гречневой лузги в растворе гидроксида натрия c концентрацией 500 мг/л в течение двух часов.

Изобретение относится к получению сорбента, применяемого для тонкой очистки технологических и отходящих газов. Способ получения включает смешение в ультразвуковом устройстве гидроксида алюминия, негашеной извести и основного карбоната цинка в молярном соотношении Al2O3:CaO:ZnO=1:(0,5÷2):(0,5÷2), пластификацию смеси водой, формование гранул и сушку при температуре 110÷120°С.
Изобретение относится к получению неорганических сорбентов. Предложен способ получения алюмосиликатного сорбента, включающий приготовление гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия, кристаллогидрат метасиликата натрия Na2SiO3·9H2O и водный раствор соли металла, выбранного из меди, кальция, никеля, кобальта или серебра.
Изобретение относится к области получения сорбентов. Природную глину монтмориллонито-палыгорскитового типа подвергают модифицированию в растворе сульфата алюминия до получения суспензии с концентрацией по сухому веществу 500-600 г/л.

Группа изобретений относится к получению углеродных сорбентов. Способ получения гранулированного сорбционно-активного углеродного материала, используемого для сорбции органических и неорганических веществ из воды и водных растворов, включает смешение водного раствора фуллеренов с тонкодисперсным каменным углем и связующим в виде лесохимической или фенолформальдегидной смолы в присутствии раствора стабилизатора.

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония и может быть использовано в технологии получения регенерируемых поглотителей диоксида углерода.

Изобретение относится к получению сорбента, применяемого для тонкой очистки технологических и отходящих газов. Способ получения включает смешение в ультразвуковом устройстве гидроксида алюминия, негашеной извести и основного карбоната цинка в молярном соотношении Al2O3:CaO:ZnO=1:(0,5÷2):(0,5÷2), пластификацию смеси водой, формование гранул и сушку при температуре 110÷120°С.
Наверх