Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты



Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты
Гидрогели на основе сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты

 


Владельцы патента RU 2587157:

БАСФ СЕ (DE)
ХЕНКЕЛЬ АГ УНД КО. КГАА (DE)

Изобретение относится к применению сложных эфиров на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, в качестве гелеобразующего вещества для получения гидрогелей. Также настоящее изобретение относится к гидрогелю для очистки и ухода, к способу получения гидрогеля и к применению гидрогеля в используемых в домашнем хозяйстве средствах для очистки и ухода, в косметике или для медицинских изделий. Техническим результатом настоящего изобретения является получение гидрогеля, обладающего стабильностью в широком температурном интервале, отсутствием склонности к расслоению при механическом нагружении, а также полученные гидрогели являются биосовместимыми. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл., 41 пр.

 

Изобретение относится к применению сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты для получения гидрогелей, а также к применению гидрогелей подобного типа для используемых в домашнем хозяйстве средств очистки и ухода (так называемых изделий для домашнего ухода), для косметики, а также для медицинской продукции.

Гидрогели, то есть содержащие воду гели на основе сшитых, способных к набуханию в воде, однако нерастворимых в ней полимеров, находят самое разностороннее применение. В зависимости от типа полимера гидрогели используют в качестве биоматериалов в фармацевтической или медицинской сфере, например, для контактных линз, накладываемых на раны материалов, мягких имплантатов, для нанесения покрытий на поверхности, например, биомедицинских изделий, таких как имплантаты или контактные линзы, а также для изготовления биодатчиков (смотри справочник Römpp Chemie-Lexikon, 10-е издание, издательство Georg Thieme 1997, с.1835, и цитируемую в нем литературу). Насыщенные ароматическими или поверхностно-активными веществами гидрогели иногда используют в ароматизаторах воздуха или в качестве средств для очистки. Несмотря на множество образующих гидрогели известных синтетических и природных полимерных веществ, таких как поли(мет)акриловые кислоты, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, полиалкиленэфиры, пектины, альгинаты и так далее, существует постоянная потребность в новых гелеобразующих веществах.

Из европейского патента EP 1318191 известны водосодержащие пасты для высвобождния душистых веществ в сфере санитарной гигиены, которые помимо воды и ароматических веществ содержат блок-сополимер с олигоэтиленоксидными, полиэтиленоксидными, олигопропиленоксидными, полипропиленоксидными, олигобутиленоксидными или полибутиленоксидными группами. Конкретно указаны двухблочные и трехблочные полиоксиэтиленовые-полиоксипропиленовые сополимеры. Подобные пасты хорошо прилипают к керамическим поверхностям и при воздействии воды смываются не полностью, а медленно и полностью растворяются лишь после повторного или частого воздействия воды. Недостаток подобных паст состоит в том, что при редком воздействии воды, соответственно при длительных промежутках времени между повторными воздействиями воды они склонны к высыханию, после чего они трудно поддаются полному удалению. Кроме того, подобные высохшие пасты имеют неприглядный внешний вид. Другим недостатком является низкая устойчивость формы подобных паст, вследствие чего они сползают с керамических стенок, образуя неприглядные потеки.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить новые гелеобразующие вещества для гидрогелей. Подобные гелеобразующие вещества должны образовывать гидрогели, которые по меньшей мере в течение более длительного времени должны сохранять стабильную форму, а также не должны обладать поверхностно-активными свойствами или подобные свойства должны быть присущи им лишь в незначительной степени. Кроме того, желательной является их биосовместимость.

В международной заявке WO 02/02674 описаны блок-сополимеры, в частности, трехблочные сополимеры и сополимеры с большим числом блоков, которые могут быть получены путем превращения полиизобутилена, содержащего силановые концевые группы, с эфирами полиалкиленгликоля, содержащими аллильные концевые группы. Подобные блок-сополимеры способны к набуханию в воде. Их синтез является сравнительно трудоемким. Получаемые из них гидрогели не обладают удовлетворительными свойствами, в частности, удовлетворительными механическими свойствами.

В немецком патенте DE 10125158, в частности, описан сложный эфир на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене, и применение указанного эфира в качестве эмульгатора для эмульсий типа «вода в масле».

В международной заявке WO 2007/014915 описаны водные полимерные дисперсии полиолефинов, получаемые с использованием функционализованных гидрофильными группами полиизобутиленов, например, таких как сложные эфиры на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене, в качестве эмульгаторов.

О применении подобных сложных эфиров для получения гидрогелей до последнего времени не сообщалось.

Неожиданно было обнаружено, что сложные эфиры на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, образуют с водой стабильные гидрогели, то есть обладают действием гелеобразующих веществ.

Таким образом, изобретение относится к применению сложных эфиров на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, в гидрогелях, соответственно в качестве гелеобразующего вещества для гидрогелей, в частности, в гидрогелях, которые можно использовать в домашнем хозяйстве (так называемых изделиях для домашнего ухода), в косметике, а также для медицинских изделий.

Изобретение относится также к гидрогелям, в частности, гидрогелям, используемым для очистки и ухода в домашнем хозяйстве, для косметики, а также для медицинских изделий, причем подобные гидрогели помимо воды содержат по меньшей мере один сложный эфир на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле.

Кроме того, изобретение относится к применению указанных сложных эфиров для получения гидрогелей, а также к способу получения гидрогелей, в соответствии с которым по меньшей мере один сложный эфир на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, вводят в водную жидкость, соответственно смешивают с водной жидкостью.

Предлагаемые в изобретении гидрогели обладают стабильностью, то есть в широком температурном интервале, например, от 0 до 90°C, в частности, от 0 до 70°C, они отличаются стабильностью формы, а также отсутствием склонности к расслоению при механическом нагружении. Кроме того, содержащиеся в них гелеобразующие вещества, а именно указанные выше сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты характеризуются отсутствием поверхностно-активных свойств, то есть при концентрации 1 г/л поверхностное натяжение воды, определяемое при 25°C кольцевым методом согласно DIN 53914: 1980-03, не уменьшается до значений менее 45 мН/м. Кроме того, гидрогели на основе используемых гелеобразующих веществ являются биосовместимыми, то есть не оказывают существенного негативного влияния на живые организмы или материалы, такие как вещество клетки или ткань.

Предлагаемые в изобретении гидрогели обладают высокой адгезией к полярным поверхностям, в частности, к неорганическим поверхностям типа стекла или керамики, и при воздействии воды их остатки смываются не сразу, а растворяются без остатка лишь после длительного и часто повторяемого воздействия воды. Кроме того, их можно использовать в препаратах совместно с душистыми вещестами или прочими веществами, способствующими очистке или дезинфекции санитарно-технической керамики без сопутствующих недостатков. Указанные гидрогели обладают также лишь незначительной склонностью к обезвоживанию. Вместе с тем гидрогели обладают стабильной формой, в связи с чем они пригодны для изготовления формованных изделий, например, ароматизаторов воздуха.

Препараты предлагаемых в изобретении гидрогелей можно простыми методами снабжать душистыми веществами или прочими добавками к средствам для очистки, например, такими как поверхностно-активные вещества, красители, консерванты, дезинфецирующие вещества, комлексообразователи, загустители, регуляторы влажности, смачивающие средства, стабилизаторы пены, вещества, растворяющие известь и мочевой камень, и они отличаются особой пригодностью для использования в санитарно-технической сфере. Они хорошо прилипают к керамическим поверхностям и при воздействии воды не смываются полностью, а медленно и полностью растворяются лишь вследствие часто повторяемого воздействия воды. Преимущество подобных паст, в частности, состоит в том, что при редком воздействии воды, соответственно при длительном промежутке времени между повторными воздействиями воды они не склонны к обезвоживанию или сколонны к нему лишь в незначительной степени и могут быть также полностью смыты водой путем повторной промывки лишь при более редком ее воздействии.

Под образующим гидрогель веществом подразумевают полимер, который при воздействии воды и обусловленном этим набухании образует с нею стабильные гидрогели по меньшей мере в определенном температурном интервале, например, от 5 до 40°C. При этом под стабильностью гидрогеля подразумевают, что при его механическом нагружении и/или длительном хранении он не подвержен существенному расслаиванию по меньшей мере в определенном температурном интервале, например, в интервале от 5 до 40°C, то есть в указанных условиях отсутствует значительное отделение водной жидкой фазы.

Не прибегая к рассмотрению теоретических предпосылок, принимают, что в предлагаемых в изобретении гидрогелях сложный эфир полиизобутенянтарной кислоты связывает воду, образуя трехмерную полимерную сетку, причем полиалкиленовые группы сложного эфира предположительно способствуют связыванию воды и повышению адгезии к полярным поверхностям, в то время как неполярные полиизобутенильные остатки вследствие гидрофобных взаимодействий и ассоциации обусловливают физическое, то есть нековалентное сшивание полимерных цепей и вместе с тем формирование трехмерной сетчатой структуры полимера, которая обладает стабильной формой.

Под полиизобутенянтарной кислотой подразумевают олигомерную или полимерную макромолекулу с олигомерным, соответственно полимерным остатком, производным изобутилена, один из концов которого (1 или 2) соединен с остатками, производными янтарной кислоты, то есть остатками формулы BS:

причем соответствующая макромолекула содержит две или четыре карбоксильные группы, а также смеси подобных макромолекул.

Таким образом, полиизобутенянтарные кислоты могут обладать следующими формулами IIa и IIb:

причем PIB в формуле IIa означает одновалентный олигомерный, соответственно полимерный остаток, производный полиизобутилена, в то время как PIB' в формуле IIb означает двухвалентный олигомерный, соответственно полимерный остаток, производный полиизобутилена.

В используемых согласно изобретению сложных эфирах полиизобутенянтарной кислоты по меньшей мере одна из карбоксильных групп последней образует сложноэфирную группу с полиалкиленгликолем с 2-4 атомами углерода в алкилене или моноалкиловым эфиром полиалкиленгликоля с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле. Подобные сложные эфиры обладают общими формулами Ia и Ib:

,

в которых PIB и PIB′ имеют указанные выше формулы IIa и IIb, R и R′ независимо друг от друга означают водород или Pag, и Pag означает остаток, производный полиалкиленгликоля с 2-4 атомами углерода в алкилене или моноалкилового эфира полиалкиленгликоля с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле. R в формулах Ia и Ib прежде всего означает водород.

Под полиалкиленгликолями с 2-4 атомами углерода в алкилене подразумевают неразветвленные или разветвленные олигомеры или полимеры, которые состоят главным образом из повторяющихся звеньев формулы -A-O- (ниже называемых также алкиленоксидными повторяющимися звеньями), в которой A означает алкандиил с 2-4 атомами углерода, причем на концах указанных полиалкиленгликолей находятся гидроксильные группы.

Под моноакиловыми эфирами полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле подразумевают неразветвленные или разветвленные олигомеры или полимеры, которые состоят главным образом из повторяющихся звеньев формулы -A-O- (A означает алкандиил с 2-4 атомами углерода), к одному из концов которых через кислород присоединена алкильная группа с 1-22 атомами углерода, и которые на другом конце, соответственно других концах, содержат гидроксильные группы.

Повторяющиеся звенья формулы -A-O- в указанных выше полиалкиленгликолях с 2-4 атомами углерода в алкилене, соответственно в моноалкиловых эфирах полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, могут быть одинаковыми или разными. В случае если полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене, соответственно моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, содержат разные повторяющиеся звенья формулы -A-O-, последние могут быть статистическими, чередующимися или могут быть упорядочены в несколько блоков, например, два, три или четыре блока. В определенном варианте осуществления изобретения полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене, соответственно моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле содержат разные повторяющиеся звенья формулы -A-O-, которые упорядочены статистически.

В соответствии с этим алкандиил с 2-4 атомами углерода означает насыщенный двухвалентный углеводородный остаток с 2-4 атомами углерода, такой как 1,2-этандиил, 1,2-пропандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,2-бутандиил, 1,3-бутандиил, 2,3-бутандиил или 1-метил-1,2-пропандиил.

В соответствии с этим алкил с 1-22 атомами углерода означает насыщенный ациклический одновалентный углеводородный остаток с 1-22 атомами углерода, в частности, с 1-8 атомами углерода или 1-4 атомами углерода, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, 1-бутил, 2-бутил, трет-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изогептил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, н-децил, 2-пропил-гептил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, миристил, пентадецил, пальми-тил (= цетил), гептадецил, октадецил, нонадецил, арахинил или бегенил.

Под производными изобутена полимерными остатками, ниже называемыми также полиизобутенильными остатками, подразумевают органические остатки, производные неразветвленных или разветвленных олигомеров, соответственно полимеров изобутена, которые могут содержать до 20% мас., предпочтительно не более 10% мас. отличающихся от изобутена мономерных звеньев олефинов с 2-12 атомами углерода, таких как 1-бутен, 2-бутен, 2-метил-1-бутен, 2-метилпентен-1, 2-метилгексен-1, 2-этил-пентен-1, 2-этилгексен-1 и 2-пропилгептен-1. В случае одновалентных остатков PIB подобные полиизобутенильные остатки могут обладать, например, следующими формулами:

соответственно в случае двухвалентных остатков PIB', например, следующими формулами:

в которых показатель p+2 соответствует степени полимеризации, то есть число изобутеновых единиц в полиизобутеновом остатке, в то время как зездочка (*) означает место присоединения остатка (эфира)янтарной кислоты. В этих формулах часть изобутеновых единиц -CH2C(CH3)2-, как правило не превышающая 20% мас., предпочтительно не превышающая 10% мас., может быть заменена отличающимися от них алкан-1,2-диильными группами с 2-12 атомами углерода, производными олефинов с 2-12 атомами углерода. Степень полимеризации p+2 в типичных случаях находится в диапазоне от 5 до 100, прежде всего от 8 до 80 и, в частности, от 15 до 65.

В отношении предлагаемого в изобретении применения в гидрогелях предпочтительными являются такие сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты, которые в пересчете на их общую массу содержат по меньшей мере 50% мас., прежде всего по меньшей мере 70% мас. сложных эфиров формулы Ia. Сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты в пересчете на их общую массу предпочтительно содержат менее 30% мас., прежде всего менее 20% мас. сложных эфиров формулы Ib.

В соответствии с условиями получения сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты могут содержать немодифицированный полиизобутилен. В отсутствие особых указаний немодифицированный полиизобутилен в данном случае и в дальнейшем не причисляют к сложным эфирам. Содержание полиизобутилена может составлять до 50% мас. в пересчете на суммарное количество сложного эфира и полиизобутилена, однако оно предпочтительно составляет не более 40% мас. или не более 30% мас.

Применительно к предлагаемому в изобретении применению в гидрогелях предпочтительными являются такие сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты, среднечисловая молекулярная масса полиизобутенового остатка которых находится в диапазоне от 500 до 5000 Да, в частности, в диапазоне от 800 до 3600 Да.

В особом варианте осуществления изобретения полиизобутеновые остатки сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты обладают узким молекулярно-массовым распределением. Полидисперсность указанных остатков предпочтительно составляет не более 1,4, особенно предпочтительно не более 1,3, в частности, не более 1,2. Под полидисперсностью подразумевают отношение среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисловой молекулярной массе Mn, (показатель полидисперсности означает Mw/Mn).

Применительно к предлагаемому в изобретении применению в гидрогелях предпочтительными являются такие сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты, которые получены путем этерификации спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, или смесью этих спиртов, причем среднечисловая молекулярная масса соответствующих спиртов находится в диапазоне от 500 до 15000 Да, прежде всего в диапазоне от 800 до 10000 Да и, в частности, от 1200 до 5000 Да.

Кроме того, предпочтительно, если спирт, который этерифицирован полиизобутенянтарной кислотой, является неразветвленным, то есть выбран из группы, включающей неразветвленные полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и неразветвленные моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-20 атомами углерода в алкиле. Неразветвленные, то есть линейные полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и линейные моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-20 атомами углерода в алкиле, обладают следующей формулой (III):

в которой A означают указанные выше алкандиилы с 2-4 атомами углерода, которые могут быть одинаковыми или разными и предпочтительно выбраны из группы, включающей 1,2-этандиил и 1,2-пропандиил. R′ означает водород или алкил с 1-22 атомами углерода, прежде всего водород или алкил с 1-10 атомами углерода и, в частности, водород или алкил с 1-4 атомами углерода, например, метил. Переменная n означает среднее число повторяющихся звеньев [A-O] (среднечисловое значение), которое в типичных случаях составляет от 10 до 350, в частности, от 15 до 200.

В соответствии с этим Pag в формулах Ia и Ib предпочтительно означает остаток формулы:

,

в которой A, R и n такие, как указано выше, в то время как зездочка (*) означает место присоединения остатка эфира полиизобутенянтарной кислоты к атому кислорода.

Повторяющиеся звенья формулы -A-O- в формуле III, соответственно в формуле для Рад, могут быть одинаковыми или разными. В случае если в формуле III, соответственно в формуле для Pag присутствуют разные повторяющиеся звенья формулы -A-O-, они могут быть упорядочены статистически или в виде нескольких, например, двух, трех или четырех блоков. В определенном варианте осуществления изобретения в формуле III, соответственно в формуле для Рад присутствуют разные повторяющиеся звенья формулы -A-O-, которые упорядочены статистически.

Кроме того, предпочтительно, если спирт, который этерифицирован полиизобутенянтарной кислотой, по меньшей мере на 50% мол., в частности, по меньшей мере на 70% мол. (в пересчете на общее количество алкиленоксидных повторяющихся звеньев в спирте) состоит из повторяющихся звеньев формулы [CH2CH2O]. В соответствии с этим содержание повторяющихся звеньев формулы [CH2CH2O] в формуле III и в формуле для PAG составляет по меньшей мере 50% мол., и, в частности, по меньшей мере 70% мол., в пересчете на общее количество повторяющихся звеньев -A-O-.

В особом варианте осуществления изобретения все или почти все повторяющиеся звенья -A-O- полиалкиленгликоля с 2-4 атомами углерода в алкилене, соответственно моноалкилового эфира полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-20 атомами углерода в алкиле, соответственно все или почти все повторяющиеся звенья -A-O- в формуле III и формуле для PAG являются повторяющимися звеньями формулы [CH2CH2O].

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения этерифицированный полиизобутенянтарной кислотой спирт, прежде всего спирт формулы III, соответственно остаток PAG:

- содержит от 50 до 99% мол., в частности, от 70 до 98% мол. (в пересчете на общее количество повторяющихся звеньев алкиленоксида в спирте) повторяющихся звеньев формулы [CH2CH2O], а также

- от 0,1 до 50% мол., в частности, от 2 до 30% мол. (в пересчете на общее количество повторяющихся звеньев алкиленоксида в спирте) повторяющихся звеньев формулы [A′-O], в которой A′ означает алкандиил с 3-4 атомами углерода, в частности, повторяющихся звеньей формулы [CH2CH(CH3)O].

В особом варианте исполнения данного предпочтительного варианта отличающиеся друг от друга повторяющиеся звенья [CH2CH2O] и [A′-O] распределены не в виде блоков, а упорядочены статистически или чередующимся образом.

Кроме того, предпочтительно, если спиртовый компонент и полиизобутенянтарная кислота, лежащая в основе сложного эфира, выбраны таким образом, чтобы массовое отношение полиизобутенового остатка к спиртовому остатку в сложном эфире в среднем находилось в диапазоне от 10:1 до 1:30, предпочтительно от 1,5:1 до 1:20, в частности, от 1:1 до 1:10.

Используемые согласно изобретению сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты получают известным методом превращения полиизобутенянтарной кислоты или эфиробразующего производного полиизобутенянтарной кислоты с полиалкиленгликолем с 2-4 атомами углерода, моноалкиловым эфиром полиалкиленгликоля с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле или смесями этих соединений, осуществляяемого в условиях этерификации. Соответствующий способ в принципе известен, например, из цитируемых в начале настоящего описания немецкого патента DE 10125158 и международной заявки WO 2007/014915.

Пригодными эфиробразующими производными полиизобутенянтарной кислоты являются галогенангидриды кислот и сложные алкиловые эфиры полиизобутенянтарной кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, а также, в частности, ангидрид полиизобутенянтарной кислоты.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют сложный эфир полиизобутенянтарной кислоты, который может быть получен путем превращения ангидрида полиизобутенянтарной кислоты со спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-20 атомами углерода в алкиле, прежде всего со спиртом формулы III или смесью подобных спиртов.

Под ангидридом полиизобутенянтарной кислоты в данном случае и ниже подразумевают внутренние ангидриды полиизобутенянтарной кислоты, то есть вещества, в которых обе карбоксильные группы остатка янтарной кислота образуют 1-оксолан-2,5-дион-2-ильный остаток. Подобные ангидриды полиизобутенянтарной кислоты, в частности, обладают следующими формулами:

,

в которых PIB и PIB′ такие, как указаны в формулах Ia, Ib, IIa и IIb.

Используемый для получения сложного эфира ангидрид полиизобутенянтарной кислоты в пересчете на его общую массу предпочтительно содержит по меньшей мере 50% мас., особенно по меньшей мере 70% мас. ангидрида формулы IVa. Используемый для получения сложного эфира ангидрид полиизобутенянтарной кислоты в пересчете на его общую массу предпочтительно содержит по меньшей мере менее 30% мас., в частности, менее 20% мас. ангидрида формулы IVb. Ангидрид полиизобутенянтарной кислоты в соответствии с условиями его синтеза может содержать полиизобутилен. Содержание полиизобутилена в пересчете на суммарное количество ангидрида полиизобутенянтарной кислоты и полиизобутена может достигать 50% мас., однако оно предпочтительно составляет не более 40% мас. или не более 30% мас.

Относительное содержание соединений формул IVa и IVb в ангидриде полиизобутенянтарной кислоты, используемом для получения сложного эфира, согласуется с числом омыления ангидрида полиизобутенянтарной кислоты, определяемом в соответствии с DIN 53401. Для свойств сложного эфира оказывается предпочтительным, если ангидрид полиизобутенянтарной кислоты обладает определяемым согласно DIN 53401 числом омыления VZ в диапазоне от 40 до 140 мг КОН/г, в частности, в диапазоне от 70 до 100 мг КОН/г.

Используемые для превращения ангидриды полиизобутенянтарной кислотые известны, например, из немецкого патента DE 2702604 A1, патентов США US 5883196 и US 5420207, европейского патента EP 629638, а также из публикаций М. Tessier и другие, Eur. Polym. J, 20, 1984, cc.269-280, и Н. Mach и другие, Lubrication Science 12-2, 1999, cc.175-185.

Предпочтительными являются ангидриды полиизобутенянтарной кислоты, которые могут быть получены путем превращения олефинненасыщенных полиизобутиленов с малеиновым ангидридом. Особенно предпочтительными являются продукты, которые получают путем превращения высокореакционноспособных полиизобутиленов с малеиновым ангидридом. Под высокореакционноспособными полиизобутиленами подразумевают полиизобутилены, которые содержат по меньшей мере 50% мол., часто по меньшей мере 60% мол., в особенности по меньшей мере 80% мол. концевых двойных связей в пересчете на общее число макромолекул полиизобутилена. При этом под концевыми двойными связями подразумевают как винильные двойные связи [-CH=C(CH3)2] (α-олефин), так и виниловые двойные связи [-CH-C(=CH2)-CH3] (β-олефин). Предпочтительные высокореакционноспособные полиизобутилены преимущественно содержат винилиденовые двойные связи. Высокореакционноспособными полиизобутиленами являются, например, выпускаемые фирмой BASF SE продукты марки Glissopal (например, Glissopal® 1000, Glissopal® 1300, Glissopal® 2300).

Используемые для превращения полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 2-20 атомами углерода в алкиле также известны из уровня техники и коммерчески доступны, например, под торговым названием Pluriol®, например, продукты Pluriol® E-типов, такие как Pluriol® E 600, Pluriol® E 600 S, Pluriol® E 1000, Pluriol® E 1000 S, Pluriol® E 1500, Pluriol® E 3400, Pluriol® E 6000, Pluriol® E 8000 и Pluriol® E 9000, продукты Pluriol® P-типов, такие как Pluriol® E 600, Pluriol® E 900, Pluriol® E 2000 и Pluriol® E 4000, продукты Pluriol® A-типов, такие как Pluriol® A 1020 E, Pluriol® A 2000 E, Pluriol® A 3010 E, Pluriol® A 5010 E и Pluriol® A 1020 PE, а также под торговым названием Pluronic®, например, продукты Pluronic® PE-типов, такие как Pluronic® PE 3100, Pluronic® PE 3500, Pluronic® PE 4300, Pluronic® PE 6100, Pluronic® PE 6120, Pluronic® PE 6200, Pluronic® PE 6400, Pluronic® PE 6800, Pluronic® PE 7400, Pluronic® PE 8100, Pluronic® PE 9200, Pluronic® PE 9400, Pluronic® PE 10100, Pluronic® PE 10300, Pluronic® PE 10400 и Pluronic® PE 10500, или указанные соединения можно получать стандартным методом, состоящим в катализируемой основаниями гомополимеризации или сополимеризации алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода, таких как этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид и 2-метил-1,2-пропиленоксид (= изобутиленоксид).

Превращение ангидрида полиизобутенянтарной кислоты со спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 2-20 атомами углерода в алкиле, можно осуществлять известными методами, описанными в немецком патенте DE 10125158 и международной заявке WO 2007/014915.

Для этого ангидрид полиизобутенянтарной кислоты как правило подвергают превращению со спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 2-20 атомами углерода в алкиле, в молярном отношении от 2:1 до 1:2, прежде всего от 1,5:1 до 1:1,5 и, в частности, от 1,05:1 до 1:1,2, соответственно в пересчете на ангидридные группы ангидрида полиизобутенянтарной кислоты.

Превращение можно осуществлять в растворе или в массе. Примерами пригодных растворителей являются ароматические углеводороды, например, бензол, толуол, ксилолы, мезитилен, нафталин, трет-бутилбензол, а также их смеси, (цикло)алифатические углеводороды, например, гексан, гептан, октан, изооктан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, тетралин, а также их смеси, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, 1,1-дихлорэтен, 1,2-дихлорэтен, хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и их смеси, а также смеси указанных выше ароматических и (цикло)алифатических углеводородов и смеси указанных выше углеводородов с галогенированными углеводородами.

Превращение можно осуществлять в присутствии или в отсутствие катализатора. Превращение как правило осуществляют в температурном интервале от 60 до 250°C, часто от 80 до 200°C, прежде всего от 100 до 180°C. Пригодными катализаторами прежде всего являются соединения с основным характером, в частности, оксиды, гидроксиды, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов, третичные органические амины, например, триалкиламины, такие как триэтиламин, трипропиламин, метилдиизопропиламин, трибутиламин и диметил-трет-бутиламин, и циклические алкиламины, такие как N-метилморфолин, N-метилпиперидин и N-метилпирролидин, а также триэтилендиамин. При необходимости катализатор используют в количествах от 0,1 до 20% мол. в пересчете на ангидридные группы в ангидриде полиизобутенянтарной кислоты.

Как указано выше, сложные эфиры полиизобутенянтарной кислоты со спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, образуют с водой стабильные гидрогели, которые можно использовать в качестве гелеобразующих веществ.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится также к гидрогелям, которые помимо воды (ниже называемой также компонентом B) содержат по меньшей мере один сложный эфир полиизобутенянтарной кислоты со спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, в указанном выше количестве, достаточном для формирования гидрогеля.

Необходимое для формирования гидрогеля количество компонента A, очевидно, зависит от других компонентов гидрогеля и точной химической структуры компонента A и может быть установлено специалистами путем реализации простых лабораторных экспериментах.

Независимо от присутствия других добавок стабильный гидрогель как правило получают, если массовое отношение компонента A к компоненту B (то есть к воде) находится в диапазоне от 4:1 до 1:6, часто от 3:1 до 1:4, прежде всего от 2:1 до 1:3.

Содержание компонента A в предлагаемых в изобретении гидрогелях как правило составляет от 15 до 80% мас., часто от 20 до 75% мас. и прежде всего от 25 до 65% мас. в пересчете на общую массу гидрогеля.

Общее количество компонентов A и B в предлагаемых в изобретении гидрогелях как правило составляет по меньшей мере 70% мас. и прежде всего по меньшей мере 80% мас. гидрогеля.

Предлагаемый в изобретении гидрогель в типичных случаях содержит:

a. от 15 до 80% мас., часто от 20 до 75% мас. и прежде всего от 25 до 65% мас. компонента A в пересчете на общую массу гидрогеля, и

b. от 20 до 85% мас., часто от 25 до 80% мас. и прежде всего от 35 до 75% мас. воды в качестве компонента B в пересчете на общую массу гидрогеля.

Помимо указанных выше компонентов предлагаемый в изобретении гидрогель может содержать один или несколько других компонентов, которые отличаются от компонентов A и B и определяются конкретным назначением гидрогеля. Подобные другие компоненты ниже называют также компонентом C.

Примерами компонента C являются душистые вещества, а также содержащиеся в средствах для очистки обычные добавки, например, такие как поверхностно-активные вещества, красители, консерванты, дезинфицирующие вещества, комлексообразователи, загустители, регуляторы влажности, смачивающие средства, стабилизаторы пены, вещества, растворяющие известь или мочевой камень, и смеси указанных веществ.

В соответствии с этим один вариант осуществления изобретения относится к гидрогелю, который помимо компонента A и воды (компонента В) содержит по меньшей мере одну другую составляющую в качестве компонента C, которая предпочтительно выбрана из группы, включающей душистые вещества, поверхностно-активные вещества, красители, консерванты, дезинфицирующие вещества, комлексообразователи, загустители, регуляторы влажности, смачивающие средства, стабилизаторы пены, вещества, растворяющие известь или мочевой камень, и их смеси.

Содержание компонента C в пересчете на общую массу гидрогеля как правило составляет не более 30% мас., часто не более 25% мас. и прежде всего не более 20% мас. и при необходимости в типичных случаях находится в диапазоне от 0,1 до 30% мас., прежде всего от 1 до 20% мас.

Тип компонента C известным образом определяется назначением гидрогеля.

В соответствии с этим один вариант осуществления изобретения относится к гидрогелю, содержащему:

a. от 15 до 79,9% мас., прежде всего от 20 до 74,5% мас. и, в частности, от 25 до 64% мас. компонента A в пересчете на общую массу гидрогеля,

b. от 20 до 84,9% мас., прежде всего от 25 до 79,5% мас. и, в частности, от 35 до 74% мас. воды в качестве компонента B в пересчете на общую массу гидрогеля,

c. от 0,1 до 30% мас., прежде всего от 0,5 до 25% мас. и, в частности, от 1 до 20% мас. по меньшей мере одного другого компонента, отличающегося от компонентов A и B и в дальнейшем называемого также компонентом C, в пересчете на общую массу гидрогеля,

причем общее количество компонентов A, B и C составляет 100% мас.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения гидрогель содержит по меньшей мере одно душистое вещество. Пригодными душистыми веществами, которые могут присутствовать в предлагаемых в изобретении гидрогелях, являются синтетические душистые вещества, смеси полусинтетических душистых веществ и природные душистые масла. Примерами синтетических душистых веществ являются синтетические продукты типа сложных эфиров, простых эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов и углеводородов. К природным душистым веществам прежде всего относятся ароматические масла из растительных источников. Предпочтительным является использование смесей разных душистых веществ, создающих общую приятную ноту запаха.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предлагаемый в изобретении гидрогель содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. Пригодные поверхностно-активные вещества в типичных случаях выбирают из группы, включающей анионные, неионные, амфотерные и катионные ПАВ, а также их смеси. Предлагаемые в изобретении гидрогели при необходимости содержат поверхностно-активные вещества предпочтительно в количествах от 0,01 до 30% мас. в пересчете на общую массу гидрогеля.

Кроме того, предлагаемые в изобретении гидрогели могут содержать одно или несколько противомикробных действующих веществ, которые как правило могут действовать также в качестве консервантов.

Предлагаемые в изобретении гидрогели могут содержать также вещества, растворяющие известь или мочевой камень. К ним прежде всего относятся водорастворимые вещества, снижающие жесткость воды, и их смеси с кислотами.

Кроме того, предлагаемые в изобретении гидрогели могут содержать один или несколько обычных загустителей. Для этого в принципе пригодны любые регуляторы вязкости, используемые согласно уровню техники в моющих и чистящих средствах. В предпочтительном варианте осуществления изобретения гидрогель не содержит обычного загустителя.

Предлагаемые в изобретении гидрогели в значительной степени сохраняют стабильную форму также при высоких напряжениях сдвига, то есть их способность к деформации при 30°C и напряжении сдвига 102 Па в типичных случаях составляет менее 5% и, в частности, менее 1% (ее определяют при 30°C, контролируя напряжение сдвига в интервале от 102 до 104 Па посредством ротационного вискозиметра типа «конус-пластина»). Пределу текучести в качестве предела диапазона упругой деформации при 30°C как правило соответствует напряжение сдвига, составляющее по меньшей мере 103 Па, например, от 103 до 106 Па.

Вязкость предлагаемых в изобретении гидрогелей в типичных случаях находится в диапазоне от 105 до 1010 Па·с, часто в диапазоне от 105 до 108 Па·с (ее определяют при 30°C, контролируя напряжение сдвига в интервале от 102 до 104 Па посредством ротационного вискозиметра типа «конус-пластина»).

Предлагаемые в изобретении гидрогели обладают высокой адгезией к полярным поверхностям, в частности, к неорганическим поверхностям, таким как поверхности стекла или керамики, и при воздействии воды смываются не сразу, а растворяются без остатка лишь после длительного и часто повторяемого воздействия воды. Кроме того, в них без ущерба качеству можно включать душистые вещества или прочие ингредиенты, способствующие очистке или дезинфекции санитарно-технической керамики. Таким образом, изобретение относится также к применению гидрогеля подобного типа для производства предназначенной для домашнего ухода продукции, прежде всего выделяющих душистое вещество композиций, например, выделяющих душистое вещество паст, или для производства композиций для очистки и ухода за санитарно-технической керамикой, в частности, паст, предназначенных для использования в туалетах и биде, как описано в международных заявках WO 99/66021 и WO 02/26925 или в европейском патенте EP 1318191.

Предлагаемые в изобретении гидрогели можно получать простым методом, состоящим в том, что по меньшей мере один сложный эфир на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-20 атомами углерода в алкиле, такой как указан в рассматриваемом случае, при необходимости совместно с частью или всеми составляющими компонента C вводят в водную жидкость, которая при необходимости помимо воды уже может содержать часть или все количество составляющих компонента C.

Указанное введение можно осуществлять путем простого перемешивания воды или водной жидкости, которая помимо воды содержит часть или общее количество составляющих при необходимости используемого компонента C. Кроме того, раствор компонента A, который при необходимости содержит часть или все составляющие при необходимости используемого компонента C, можно вводить в воду или водную жидкость, а затем удалять растворитель.

Введение компонента A и при необходимости других компонентов в воду или водную жидкость как правило осуществляют при температурах в диапазоне от 10 до 100°C. Хотя использование смесительных устройств и позволяет достичь преимуществ, однако оно как правило не требуется.

Приведенные ниже чертежи и примеры служат для более подробного пояснения изобретения.

Фиг.1: вязкость сложного эфира полиизобутенянтарной кислоты из примера получения 11 в зависимости от скорости сдвига при 70°C (серые квадратики) и 90°C (черные кружки); плунжерный капиллярный вискозиметр.

Фиг.2: исследование сложного эфира полиизобутенянтарной кислоты из примера получения 11 (серые квадратики) и 12 (черные кружки) при температурах от 60 до 90°C, частоте (f) 1 Гц и деформации 0,1%; ротационный реометр с регулируемым напряжением сдвига в качестве измерительного прибора.

Фиг.3: вязкость сложного эфира полиизобутенянтарной кислоты из примера получения 11 в зависимости от напряжения сдвига; ротационный вискозиметр с контролем напряжения сдвига в качестве измерительного прибора.

Фиг.4: вязкость гидрогеля из примера 21 в зависимости от напряжения сдвига; ротационный вискозиметр с контролем напряжения сдвига в качестве измерительного прибора.

Фиг.5: деформация сложного эфира полиизобутенянтарной кислоты из примера получения 11 в зависимости от напряжения сдвига; ротационный вискозиметр с контролем напряжения сдвига в качестве измерительного прибора.

Фиг.6: деформация гидрогеля из примера 21 в зависимости от напряжения сдвига; ротационный вискозиметр с контролем напряжения сдвига в качестве измерительного прибора.

I Сокращения

EO: этиленоксид
PO: пропиленоксид
PIBSA: ангидрид полиизобутенянтарной кислоты
Mn: среднечисловая молекулярная масса
Mw: среднемассовая молекулярная масса
VZ: число омыления
SZ: кислотное число
OHZ: гидроксильное число
OFS: поверхностное натяжение

II Аналитическая часть

Число омыления VZ определяют в соответствии с DIN 53401:1998-06.

Кислотное число SZ определяют путем титрования сложного эфира полиизобутенянтарной кислоты смесью толуола с этанолом. SZ означает количество гидроксида калия в мг, расходуемое для нейтрализации 1 г образца.

Гидроксильное число определяют в соответствии с DIN 53401:1971-12.

Вязкость сложного эфира полиизобутенянтарной кислоты исследуют посредством ротационного реометра с регулируемым напряжением сдвига (MCR300, конфигурация «пластина/пластина», диаметр 25 мм, высота 1 мм) при температурах от 60 до 90°C, а также посредством плунжерного капиллярного вискозиметра (Rosand, конфигурация KVM, круговой капилляр: L/R 294,70, L 150,00 мм, R 0,509 мм) при температурах от 70 до 90°C.

Способность к деформации и предел текучести сложного эфира полиизобутенянтарной кислоты и получаемого из него гидрогеля определяют посредством ротационного вискозиметра с контролируемым напряжением сдвига (Physika MCR, конфигурация «пластина/пластина», диаметр верхней пластины 25 мм, расстояние 2 мм) при температуре 30°C.

Измерение поверхностного натяжения OFS осуществляют кольцевым методом в соответствии с DIN 53914: 1980-03. OFS означает силу, действующую на единицу длины поверхности и имеет размерность мН/м (10-3 Н/м).

Максимальную способность к водопоглощению образца 11 контролируют с использованием как деионизированной (деминерализованной), так и недеионизированной воды (раствора Jayco), как при комнатной температуре, так и при 4°C.

При этом около 3 г помещенного в чашку Петри образца подвергают плавлению при 80°C в нагревательной печи. После остывания образца до комнатной температуры добавляют либо деминерализованную воду, либо раствор Jayco, причем устанавливают отношение образца к воде 1:9. Затем гравиметрически определяют набухание образца 11.

Раствор Jayco получают при следующих концентрациях солей: 2 г/л хлорида калия, 2 г/л сульфата натрия, 0,85 г/л дигидрофосфата аммония, 0,15 г/л гидрофосфата диаммония, 0,5 г/л гексагидрата хлорида магния, 0,25 г/л дигидрата хлорида кальция.

III Исходные вещества

Ангидрид полиизобутенянтарной кислоты 1 с числом омыления VZ 87,5 мг КОН/г получают путем превращения полиизобутилена (Mn 1000 г/моль) с малеиновым ангидридом (PIBSA 1000).

Ангидрид полиизобутенянтарной кислоты 2 с числом омыления VZ 44 мг КОН/г получают путем превращения полиизобутилена (Mn 2300 г/моль) с малеиновым ангидридом (PIBSA 2300).

Ангидрид полиизобутенянтарной кислоты 3 с числом омыления VZ 84 мг КОН/г получают путем превращения полиизобутилена (Mn 1000 г/моль) с малеиновым ангидридом.

Ангидрид полиизобутенянтарной кислоты 4 с числом омыления VZ 105 мг КОН/г получают путем превращения полиизобутилена (Mn 1000 г/моль) с малеиновым ангидридом.

Ангидрид полиизобутенянтарной кислоты 5 с числом омыления VZ 145 мг КОН/г получают путем превращения полиизобутилена (Mn 550 г/моль) с малеиновым ангидридом (PIBSA 550).

Полиэфир 1: статистический монометиловый эфир поли(этиленгликоля-сопропиленгликоля) (отношение EO/PO 10, Mn 2587 г/моль; VZ 21,6 мг КОН/г).

Для получения полиэфира 1 в автоклав загружают 69,7 г монометилового эфира диэтиленгликоля и 3,1 г водного раствора гидроксида калия концентрацией 50% мас. Реагенты нагревают до 80°C и с целью удаления воды в течение двух часов выдерживают при разрежении 10 мбар. Затем автоклав инертизируют азотом, и реакционную смесь нагревают до 130°C. При указанной температуре в автоклав в течение пяти часов нагнетают смесь 1277,8 г этиленоксида (EO) и 168,4 г пропиленоксида (PO), которую в течение последующих двух часов перемешивают при 130°C. Затем летучие компоненты реакционной смеси удаляют в вакууме, получая 1570 г белого твердого вещества, в основном состоящего из гидроксида калия и статистического сополимера EO/PO.

Полиэфир 2: статистический монометиловый эфир поли(этиленгликоля-сопропиленгликоля) (отношение ЕО/РО 20:3, Mn 1175 г/моль), получаемый аналогично полиэфиру 1.

Полиэфир 3: статистический монометиловый эфир поли(этиленгликоля-сопропиленгликоля) (отношение EO/PO 50:3; Mn 2497 г/моль; VZ 22,7 мг КОН/г), получаемый аналогично полиэфиру 1.

Полиэфир 4: статистический монометиловый эфир поли(этиленгликоля-сопропиленгликоля) (отношение EO/PO 75:7,5; Mn 3860 г/моль; VZ 16,8 мг КОН/г), получаемый аналогично полиэфиру 1.

Полиэфир 5: статистический монометиловый эфир поли(этиленгликоля-сопропиленгликоля) (отношение EO/PO 10; Mn 5106 г/моль; VZ 13,2 мг КОН/г), получаемый аналогично полиэфиру 1.

Полиэфир 6: статистический монометиловый эфир поли(этиленгликоля-сопропиленгликоля) (отношение EO/PO 52:3; Mn 2623 г/моль; VZ 23,9 мг КОН/г), получаемый аналогично полиэфиру 1.

Полиэфир 7: полиэтилен гликоль, Mn 1500 г/моль.

Полиэфир 8: полиэтиленгликоль, Mn 6000 г/моль.

Полиэфир 9: монометиловый эфир полиэтиленгликоля, Mn 2000 г/моль.

Полиэфир 10: монометиловый эфир полиэтиленгликоля, Mn 3010 г/моль.

Полиэфир 11: монометиловый эфир полиэтиленгликоля, Mn 5010 г/моль.

Полиэфир 12: монометиловый эфир полиэтиленгликоля, Mn 1020 г/моль.

Полиэфир 13: монометиловый эфир поли(этиленгликоля-сопропиленгликоля), Mn 1020 г/моль, молярное отношение EO/PO 1:1.

Полиэфир 14: полиэтиленгликоль, Mn 600 г/моль.

Полиэфир 15: полиэтиленгликоль, Mn 1000 г/моль.

Поверхностно-активное вещество: неионное ПАВ.

IV Примеры получения

Пример получения 1 Сложный эфир полиизобутенянтарной кислоты

Ангидрид полиизобутиленянтарной кислоты 2 (0,0506 моля, 129 г) при температуре 140°C подвергают превращению в массе с полиэфиром 7 (0,0506 моля, 75,9 г). Время реакции составляет три часа. Кислотное число полученного сополимера ссоставляет 12,6 мг КОН/г.

Примеры получения 2-16

Примеры получения сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты 2-16 выполняют аналогично примеру получения 1. Исходные вещества, относительные используемые количества и свойства приведены в таблице 1.

Таблица 1
Пример получения Nr. PIBSA Nr. полиэфира Мольное отношение PIBSA: полиэфир SZ [мг КОН/г] OFS [мН/м]
1 2 7 1:1 12,6
2 1 8 1:1 7,9
3 1 9 1:1 17,8 50,2
4 1 10 1:1 12,5 54,6
5 1 11 1:1 3,6
6 1 12 1:1 8,8
7 1 13 1:1
8 1 14 1:1
9 1 2 1:1
10 1 15 1:1
11 1 1 1:1 13,5 49,3
12 1 5 1:1
13 1 1 1:0,9 12,8
14^ 1 1 1:0,9 16,9
15 1 4 1:0,9 46,9
16 1 9+10 1:1 52,9
1)Не совсем полное превращение

Исследование вязкоупругих свойств сложного эфира полиизобутенянтарной кислоты из примера получения 11 показывает, что при скорости сдвига в диапазоне от 10-3 до 102 с-1, в частности, в диапазоне от 10-3 до 101 с-1 в температурном интервале от 60 до 90°C он обладает ньютоновскими вязкоупругими свойствами и вязкостью, составляющей от 0 до 103 Па·с, в частности, от 6 до 400 Па·с. Начиная со скорости сдвига 102 с-1 вязкость линейно снижается, составляя менее 2 Па·с (смотри фиг.1).

Исследование вязкоупругих свойств сложных эфиров полиизобутенянтарной кислоты из примеров получения 11 и 12 показывает, что температурный профиль вязкости зависит от молекулярной массы спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликоля с 2-4 атомами углерода в алкиле и 2-20 атомами углерода в алкилене. Сложный эфир из примера получения 12 (черные точки) характеризуется более сильной температурной зависимостью по сравнению со сложным эфиром из примера получения 11 (серые точки) (смотри фиг.2).

Максимальная способность к водопоглощению сложного эфира полиизобутенянтарной кислоты из примера получения 11 приведена в таблице 2

Таблица 2
Способность к водопоглощению сложного эфира из примера получения 11
Растворитель Температура [°C] Деминерализованная вода Раствор Jayco
22 4 22 4
Водопоглощение [% мас.]2) 81 110 130 103
2) среднее значение в пересчете на начальную массу используемого сополимера

V Гидрогели

Общий принцип получения

Сложный эфир полиизобутенянтарной кислоты плавят при температуре 70°C и разбавляют указанным в таблице 3 количеством теплой воды и при необходимости используемым поверхностно-активным веществом. При этом во всех случаях образуется прозрачный гидрогель.

Пример 1

По аналогии с указанным выше общим принципом получения в соответствии с примером 21 путем разбавления водой/поверхностно-активным веществом получают гель из сложного эфира полиизобутенянтарной кислоты (примера получения 11). Полученный гидрогель затем подвергают вискозиметрическому исследованию. Результаты исследования для примера 21 приведены на фиг.4 и 6.

Таблица 3
Пример Сложный эфир полиизобутенянтарной кислоты3) Вода [% мас.]4) ПАВ [% мас.]4) SZ [мг КОН/г]
1 2 80 0 7,5
2 3 60 0 9,5
3 4 66,6 0 5,0
4 5 66,6 0 3,6
5 6 66,6 0 8,8
6 7 40 0
7 7 50 0
8 7 60 0
9 7 70 0
10 8 40 0
11 8 50 0
12 8 60 0
13 8 70 0
14 8 14 6
15 8 24 6
16 8 34 6
17 8 44 6
18 10 36 0
19 10 34 6
20 11 14 6
21 11 44 6
22 11 54 6
23 12 44 6
24 13 50 0
25 6 30 10 5)
3)номер примера получения,
4) в пересчете на гидрогель,
5) смесь 9 мас.ч. неионного поверхностно-активного вещества с 1 масс.ч. обычного ароматического масла

1. Применение сложных эфиров на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, в качестве гелеобразующего вещества для получения гидрогелей.

2. Применение по п. 1, причем среднечисловая молекулярная масса полиизобутенового остатка сложного эфира составляет от 500 до 5000 Да.

3. Применение по п. 1, причем среднечисловая молекулярная масса спирта составляет от 500 до 15000 Да.

4. Применение по п. 1, причем спирт выбран из группы, включающей неразветвленные полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и неразветвленные моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле.

5. Применение по п. 1, причем спирт содержит по меньшей мере 50% мол. повторяющихся звеньев формулы [СН2СН2О] в пересчете на общее количество алкиленоксидных повторяющихся звеньев в спирте.

6. Применение по п. 5, причем спирт содержит от 0,1 до 50% мол. повторяющихся звеньев формулы [СН2СН(СН3)O] в пересчете на общее количество алкиленоксидных повторяющихся звеньев в спирте.

7. Применение по п. 1, причем массовое отношение полиизобутенового остатка к спиртовому остатку в сложном эфире в среднем составляет от 10:1 до 1:30.

8. Применение по п. 1, причем сложный эфир получают путем превращения ангидрида полиизобутенянтарной кислоты со спиртом, выбранным из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле или со смесью этих спиртов.

9. Применение по п. 8, причем число омыления ангидрида полиизобутенянтарной кислоты составляет от 40 до 140 мг КОН/г.

10. Применение по п. 8 или 9, причем ангидрид полиизобутенянтарной кислоты содержит менее 20% мас. полиизобутиленянтарной кислоты с двумя группами янтарной кислоты на полиизобутеновый остаток.

11. Гидрогель для очистки и ухода, содержащий:
a. в качестве компонента А по меньшей мере один сложный эфир по одному из пп. 1-10 на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле, в достаточном для формирования гидрогеля количестве, и
b. воду в качестве компонента В,
причем массовое соотношение компонента А к компоненту В составляет от 4:1 до 1:6.

12. Гидрогель по п. 11, общее количество компонентов А и В в котором составляет по меньшей мере 70% мас.

13. Гидрогель по п. 11, содержащий:
а. от 15 до 80% мас. компонента А в пересчете на общую массу гидрогеля, и
b. от 20 до 85% мас. воды в пересчете на общую массу гидрогеля.

14. Гидрогель по п. 11, содержащий по меньшей мере один другой компонент С, выбранный группы, включающей душистые вещества, поверхностно-активные вещества, красители, консерванты, дезинфицирующие вещества, комлексообразователи, загустители, регуляторы влажности, разрыхлители, стабилизаторы пены и растворяющие известь или мочевой камень вещества.

15. Гидрогель по одному из пп. 11-14, вязкость которого, определенная при 30°C с помощью ротационного вискозиметра с конфигурацией «конус-пластина» и контролем напряжения сдвига в интервале от 102 до 104 Па, составляет при 30°С от 105 до 1010 Па·c.

16. Способ получения гидрогеля по одному из пп. 11-15, предусматривающий введение в водную жидкость по меньшей мере одного сложного эфира на основе полиизобутенянтарной кислоты и спирта, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоли с 2-4 атомами углерода в алкилене и моноалкиловые эфиры полиалкиленгликолей с 2-4 атомами углерода в алкилене и 1-22 атомами углерода в алкиле.

17. Применение гидрогеля по одному из пп. 11-15 в используемых в домашнем хозяйстве средствах для очистки и ухода, в косметике или для медицинских изделий.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу изготовления состава, содержащего модификатор реологии, включающий стадии, на которых: (a) обеспечивают модификатор реологии, при этом указанный модификатор реологии выбирают из группы, состоящей из набухающего в воде полимера, нерастворимого в воде кристаллического полимера и их смесей; (b) обеспечивают, по существу, безводный смешиваемый с водой жидкий носитель и (c) диспергируют указанный модификатор реологии в указанном, по существу, безводном смешиваемом с водой жидком носителе с образованием суспензии, имеющей вязкость менее чем 2000 мПа·с при 0,1 с-1 и 20°С при измерении с использованием реометра AR 1000.

Изобретение относится к моющим композициям для мытья в посудомоечной машине. Описана жидкая моющая композиция, включающая жидкое неионогенное поверхностно-активное вещество на основе этоксилатов/пропоксилатов жирных спиртов, содержащее 7 или 8 молей этоксилатных групп и 4 или 5 молей пропоксилатных групп в молекуле, и основной компонент.

Изобретение относится к чистящим композициям. Описана композиция, характеризующаяся индексом адсорбции загрязнителя 38 мг или более, и содержащая агент, связывающий загрязнитель, при этом агент, связывающий загрязнитель, содержит полимер, который содержит три или более мономерных звеньев, выбранных из группы, состоящей из неионных, анионных, катионных и цвиттерионных мономерных звеньев, при этом полимер содержит мономерные звенья в определенных количествах и чистящая композиция имеет pH от 2,0 до 5,0.

Изобретение относится к сополимерам, их применению и к очищающей композиции для машинного мытья посуды. Сополимеры получены из следующих компонентов, мас.

Настоящее изобретение относится к жидкому составу для чистки и/или глубокой очистки, содержащему биоразлагаемые абразивные чистящие частицы. Описан жидкий состав и способ очистки поверхности жидким составом.

Изобретение предлагает композиции, в состав которых входят супергидрофильный амфифильный сополимер, мицеллярный загуститель и косметически приемлемый или фармацевтически приемлемый носитель, причем указанный супергидрофильный амфифильный сополимер представляет собой хлорид лаурдимоний-гидроксипропильного производного картофельного декстрина или представляет собой сополимер, включающий полисахарид на основе крахмала, модифицированный гидрофобным реагентом, имеющим среднюю молекулярную массу менее 200000; причем указанный полисахарид на основе крахмала выбран из группы, состоящей из кукурузы, пшеницы, риса, тапиоки, картофеля, саго; и причем указанный гидрофобный реагент представляет собой алкенилянтарный ангидрид.

Настоящее изобретение относится к новым полиглицериновым олигоэфирам, полученным посредством реакции полиглицерина со смесью алифатических насыщенных моно- и дикарбоновых кислот.

Настоящее изобретение относится к составу для мытья посуды, содержащему абразивные частицы и агент, способствующий суспендированию, выбранный из группы, состоящей из кристаллических восковых структурообразователей, микроволоконной целлюлозы, амидных гелеобразователей, производных дибензилиденполиолацеталя и их смесей.

Изобретение имеет отношение к изделию для очистки поверхности и вариантам чистящей системы, содержащей, по меньшей мере, часть такого изделия и агент, связывающий загрязнитель.

Изобретение относится к сополимерам, содержащим группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, в качестве добавки к моющим средствам, ингибирующей образование отложений.
Изобретение относится к брускам мыла. Описан брусок мыла, не содержащий поверхностно-активных веществ, включающий мыло, от 0,1 до 2,5% по массе свободных жирных кислот, от 3 до 7% по массе крупнокристаллического талька и от 0,1 до 5% по массе глицерина, при этом крупнокристаллический тальк имеет показатель D90≥40 мкм и мыло содержит менее 0,5% по массе анионных, неионных, амфотерных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ, а также описан способ очищения кожи и применение бруска мыла.

Настоящее изобретение относится к самоклеящейся композиции для обработки туалета, содержащей до 50 мас.% компонента усилителя адгезии на основе простого полигликолевого эфира жирного спирта, который может быть представлен следующей структурной формулой (I), где R представляет собой С12-С24алифатический моно- или полиалкеновый фрагмент и n имеет значение от 1 до 50; 1-25 мас.% компонента органического растворителя, содержащего глицерин и минеральное масло, и который является жидкостью при комнатной температуре (20°С); 0,5-25 мас.% компонента моющего катионного поверхностно-активного вещества; 25-75 мас.% воды; где при применении указанные самоклеящиеся композиции для обработки туалета могут быть нанесены и присоединены к сухой или увлажненной керамической поверхности, в частности внутренней боковой стенке унитаза или другого устройства туалета, и где указанные самоклеящиеся композиции для обработки туалета остаются прикрепленными к указанной поверхности после множества смываний водой, падающей на присоединенные самоклеящиеся композиции для обработки туалета.

Настоящее изобретение относится к способу изготовления состава, содержащего модификатор реологии, включающий стадии, на которых: (a) обеспечивают модификатор реологии, при этом указанный модификатор реологии выбирают из группы, состоящей из набухающего в воде полимера, нерастворимого в воде кристаллического полимера и их смесей; (b) обеспечивают, по существу, безводный смешиваемый с водой жидкий носитель и (c) диспергируют указанный модификатор реологии в указанном, по существу, безводном смешиваемом с водой жидком носителе с образованием суспензии, имеющей вязкость менее чем 2000 мПа·с при 0,1 с-1 и 20°С при измерении с использованием реометра AR 1000.

Настоящее изобретение относится к составу для мытья посуды, содержащему абразивные частицы и агент, способствующий суспендированию, выбранный из группы, состоящей из кристаллических восковых структурообразователей, микроволоконной целлюлозы, амидных гелеобразователей, производных дибензилиденполиолацеталя и их смесей.

Изобретение касается композиции для личной гигиены, содержащей микрокапсулы, а также к способам изготовления и использования таких композиций. Композиция содержит вспомогательный ингредиент и популяцию частиц в виде микрокапсул с низкой проницаемостью.

Изобретение относится к физике жидких сред, а точнее к физике тонких пленок. Описан способ получения мыльных растворов, который осуществляют смешиванием растворителя и ПАВ класса кокамидов с добавкой нового компонента студеобразователя типа желатина (пектин, агар и др.), позволяющего увеличить время жизни пленок.

Изобретение относится к моющей композиции для обработки керамической поверхности, содержащей (a) по меньшей мере один усилитель адгезии, выбранный из полиэтиленгликоля, целлюлозы, полисахаридов, полиакрилатов, поливиниловых спиртов, поливинилпирролидонов или полиалкоксиалканов и присутствующий в количестве от 18 до 80 масс.

Изобретение относится к улучшенным чистящим составам для твёрдых поверхностей. Описаны водные составы для очистки твердых поверхностей согласно настоящему изобретению, которые содержат: одно или несколько аминоксидных поверхностно-активных веществ, одноатомный первичный C1-C3-спирт, растворитель на основе фенилсодержащих простых эфиров гликолей, растворитель на основе простых эфиров гликолей, не содержащих фенила, алканоламин в определённых концентрациях; и необязательно незначительные количества одной или нескольких дополнительных традиционных добавок, которые обладают хорошими чистящими свойствами против загрязнений и пятен, а также описан способ очистки твердой поверхности.

Изобретение относится к бруску моющего мыла с низким общим содержанием жирных веществ. Описано твердое мыло, содержащее твердофазную мыльную основу и частицы гидрогелевой фазы, рассеянные в этой указанной мыльной основе, при этом твердое мыло содержит по меньшей мере 15 мас.% воды и является пригодным для пилирования, где частицы гидрогелевой фазы получены с использованием каррагенана, соли калия и по меньшей мере одного материала, выбранного из группы состоящей из конджаковой камеди и многоатомных спиртов.
Изобретение относится к водным жидким моющим средствам для применения в качестве композиции для стирки. Описаны композиция жидкого моющего средства, имеющая систему загущения, которая включает (a) от 0,3 до 3 масс.% полимер карбоновой кислоты/карбоксилата и (b) от 0,1 до 2 масс.% полимера, включающего аммониевую группу, который представляет собой сополимер диметилдиаллиламмоний хлорида и акриламида, а также применение композиции для машинной стирки.
Изобретение относится к безводной композиции для ухода за полостью рта для предупреждения, уменьшения или подавления гиперчувствительности дентина, содержащей комплекс циркония с аминокислотой, суспендированный в гидрофобном носителе, где указанный комплекс циркония с аминокислотой содержится в количестве, составляющем от 0,01 мас.
Наверх