Состав эпоксибисмалеимидной смолы и способ ее получения


 


Владельцы патента RU 2587169:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)

Изобретение относится к области получения полимерных композиционных материалов, применяемых в авиакосмической технике, в частности к составу эпоксибисмалеимидной смолы и способу получения состава. Состав эпоксибисмалеимидной смолы содержит в мас.%: 29,2-47,6 Ν,Ν,Ν′,Ν′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметана, 10,9-27,1 триглицидилпарааминофенола в качестве полифункциональных эпоксидных смол; 0,5-2,1 парааминофенола в качестве катализатора; 13,9-15,8 Ν,Ν′-гексаметиленбисмалеимида в качестве бисмалеимида и 20,9-30,6 4,4′-диаминодифенилсульфона в качестве отвердителя. Способ получения эпоксибисмалеимидной смолы заключается в смешивании компонентов нагреванием. Сначала в реактор, нагретый до температуры 90±5°C, последовательно добавляют при перемешивании Ν,Ν,Ν′,Ν′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан, триглицидилпарааминофенол и парааминофенол, предварительно нагретые соответственно до температур 100±5°C, 65±5°C и 60±5°C, и перемешивают полученную смесь в течение 17,5±2,5 мин при температуре 90±5°C, а затем к полученной смеси добавляют порошкообразный 4,4′-диаминодифенилсульфон за минимальное время, достаточное для его растворения, полученную жидкую смесь сначала перемешивают в течение 17,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси 120±5°C, затем, продолжая перемешивание, смесь охлаждают до температуры 100±5°C и добавляют порошкообразный Ν,Ν′-гексаметиленбисмалеимид за минимальное время, достаточное для его растворения, с последующим перемешиванием полученной жидкой смеси в течение 12,5±2,5 мин и температуре смеси 85±5°C. Техническим результатом изобретения является получение состава эпоксибисмалеимидной смолы с повышенной трещиностойкостью сравнительно простым и малоэнергетически затратным способом. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к разработке химического состава и способа получения эпоксибисмалеимидной смолы, используется в качестве матрицы при изготовлении полимерных композиционных материалов, применяемых в авиакосмической технике.

Известны эпоксибисмалеимидные смолы, являющиеся одним из лучших видов связующих для изготовления высококачественных композиционных материалов на основе дисперсных или непрерывных неорганических или органических волокнистых наполнителей - стекло-, угле- и органопластиков.

Эти смолы обычно состоят из смеси полифункциональных эпоксидов, бисмалеимидов и из используемых в качестве отвердителей ароматических аминов, а также из модифицирующих добавок, улучшающих те или иные свойства эпоксиимидных смол [Patel Р.Н. «Termosetting Polyimides: A Review» // SAMPE Journal, Vol. 30, №5, p. 29, 1994].

Например, в качестве эпоксидной компоненты состава эпоксиимидных смол используют полиэпоксиды, содержащие две или более эпоксидные группы. В качестве бисмалеимидной компоненты используют в основном бисмалеимиды на основе ароматических диаминов. В качестве аминной компоненты - отвердителя используют, например, полифункциональные ароматические амины, содержащие две или более первичные аминогруппы. В качестве модифицирующих добавок чаще всего используют фенолформальдегидные смолы, ненасыщенные (виниловые, аллиловые, изопропениловые) эфиры фенолов, силоксановые смолы, ароматические полицианаты, термопласты и т.д. Сама идея объединения в одной композиции эпоксидных и бисмалеимидных смол, а также модификация их добавками преследует цель увеличения термостойкости как в случае увеличения температуры стеклования, так и в случае увеличения температуры длительной эксплуатации, а также и в части увеличения прочности и жесткости получившихся смол. Этого увеличения действительно удалось достичь, и ряд композиций такого рода широко используется в авиакосмической области в виде матриц для стекло- и углепластиков [1) ASM Handbook Volume 21: Composites (ASM International) p. 78, 97, 914 (2001); 2) C.P.R. Nair, Prog. Polym. Sci, 29, p. 423, 456 (2004); 3) Long-Term Durability of Polymeriv Matrix Composites, Ed-rs: Kishore V. Pochraju et al., Springer, 2012, p. 1-38], однако принципиального улучшения наиболее важного свойства реактопластов - трещиностойкости - в случае вышеупомянутых модифицированных эпоксидных, бисмалеимидных и эпоксибисмалеимидных смол достичь не удалось. Трещиностойкость или измеряющая ее энергия разрушения (G1C) почти всех термостойких и высокопрочных реактопластов, в том числе эпоксидных, бисмалеимидных и эпоксибисмалеимидных смол, находится почти исключительно на уровне значений 0,05-0,9 КДж/м2, в то время как для термостойких и высокопрочных термопластов, которые конкурируют на рынке связующих для полимерных композитов с реактопластами, величины энергии разрушения находится в основном в интервале 2-3 КДж/м2 [1) А.А. Кузнецов и др. «Перспективные высокотемпературные термореактивные связующие для полимерных композиционных материалов» // Российский химический журнал, 2009 г., Т. 53, №4, с. 86-96; 2) Ф. Кристи «Определение стандарта матрицы для усиления температурной сопротивляемости эпоксидных препрегов» // Композитный мир, №6, стр. 46, 2013; 3) D. Ratna, Handbook of Thermoset Resins, iSmithers, UK, p. 117, 2009].

В частности, в области реактопластовых связующих для высококачественных полимерных композиционных материалов, применяемых в авиакосмической области, используются известные хорошо зарекомендовавшие себя на практике смолы на основе полиэпоксидов и бисмалеимидов марок CYCOM PR 520 RTM Resin System и CYCOM 5250-4 RTM Resin System, производимые фирмой Cytec Engineered Materials USA, Arizona, являющиеся аналогами настоящего изобретения в части состава смол. Обе смолы высокотехнологичны, имеют хорошие термостойкость и механические характеристики, однако имеют и существенный недостаток, т.к. их трещиностойкость низкая; смола CYCOM PR 520 имеет энергию разрушения G1C≈1,01 КДж/м2, а смола CYCOM 5250-4 G1C≈0,14 КДж/м2.

Многочисленные исследования в области получения трещиностойких эпоксибисмалеимидных смол экспериментально показывают и теоретически обосновывают то, что увеличить трещиностойкость эпоксибисмалеимидных смол путем смешения эпоксидных и бисмалеимидных смол не только не удается, но значение энергии разрушения G1C у результирующей эпоксиимидной смолы должно становиться даже несколько меньше, чем у любой из исходных эпоксидной или бисмалеимидной смол [P. Musto et al. «Thermal-Oxidativ Degradation of Epoxy and EpoxyBismaleimide Networks: Kinetics and Mechanism», Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, №18].

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому составу эпоксибисмалеимидной смолы, выбранной в качестве прототипа [P. Musto et al. «An Interpenetrated System Based on a Tetrafunctional Epoxy Resin and a Thermosetting Bismaleimide: Structure - Properties Correlation» J. Appl. Pol. Sci., Vol. 69, 1029, (1998), является известная композиция эпоксибисмалеимидной смолы на основе полифункциональных:

1) эпоксида - N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диаминодифенилметана (ТГДАДФМ),

2) ароматического бисмалеимида - N,N′-дифенилметанбисмалеимида (ДФМБМИ),

3) отвердителя - 4,4′-диаминодифенилсульфона (ДАДФС).

Недостатком композиции смолы, описанной в прототипе, является низкая величина энергии разрушения созданной в прототипе эпоксибисмалеимидной смолы: G1C≤0,08 КДж/м2.

Аналогом заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидной смолы является способ, по которому эпоксибисмалеимидная смола на основе 1) полифункциональных эпоксидов, например N,N,N′,N′-тетраглицидил-диаминодифенилметана; 2) ароматического бисмалеимида, например N,N′-дифенилметанбисмалеимида, 3) отвердителя, например диаминодифенилсульфона, получается растворением всех вышеупомянутых компонентов в полярном органическом растворителе, например диметилформамиде, при перемешивании и нагревании [US Patent №4510272, C08G 59/40; НКИ 523/400, 1985].

Недостатком способа-аналога получения эпоксибисмалеимидной смолы является необходимость удаления из связующего на основе этой смолы после пропитки им армирующего наполнителя сравнительно высококипящего растворителя, что удорожает производство и загрязняет окружающую среду. Кроме того, так как удалить весь растворитель практически никогда не удается, то в процессе дальнейшего после пропитки термического формования материала в изделие в нем за счет испарения остаточных количеств растворителя происходит образование пор, что ухудшает влагостойкость и механические характеристики (прочность и энергию разрушения) композиционных материалов и в результате ограничивает ассортимент и ресурс эксплуатации изготовляемых из них изделий.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения эпоксибисмалеимидной смолы является способ-прототип, включающий механическое смешивание N,N,N′,N′-тетраглицидил-диаминодифенилметана с 4,4′-диаминодифенилсульфоном с плавлением полученной смеси нагреванием, вакуумированием расплава при интенсивном перемешивании и последующим добавлением к полученной смеси N,N′-дифенилметанбисмалеимида, при нагревании и перемешивании [P. Musto et al. «An Interpenetrated System Based on a Tetrafunctional Epoxy Resin and a Thermosetting Bismaleimide: Structure - Properties Correlation» J. Appl. Pol. Sci., Vol. 69, 1029, 1998].

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка как химического состава эпоксибисмалеимидной смолы с повышенной до уровня термопластов трещиностойкостью, так и простого способа ее получения, т.е. получение смолы со значением энергии разрушения G1C в интервале 1÷3 КДж/м2 без таких технически сложных операций, как, например, вакуумирование.

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего является состав, содержащий:

1) полифункциональные эпоксиды - N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлор-дифенилметан (ТГДАДХДФМ, ТУ 2225-607-11131395-2003) в количестве 29,2-47,6 мас.% и триглицидилпарааминофенол (ТГПАФ, ТУ 2225-546-00203521-98) в количестве 10,9-27,1 мас.%;

2) алифатический бисмалеимид - N,N′-гексаметиленбисмалеимид (ГМБМИ, ТУ 6-09-07-1593-87) в количестве 13,9-15,8 мас.%;

3) отвердитель, ароматический диамин - 4,4′-диаминодифенилсульфон (ДАДФС, ТУ 6-02-1188-79) в количестве 20,9-30,6 мас.%;

4) катализатор - N,N′-парааминофенол (ПАФ, ГОСТ 5209-07) в количестве 0,5-2,1 мас.%.

Существенным отличием заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего от состава-прототипа является применение смеси тетра- и три-функциональных эпоксидов: ТГДАДХДФМ, ТГПАФ, а также катализатора полимеризации ПАФ, катализирующего как гомосополяризацию эпоксидов с образованием мультифункциональных эпоксидов, их полимеризацию с ДАДФС, так и полиприсоединение ДАДФС к ГМБМИ с последующей сополимеризацией аддукта полиприсоединения с мультифункциональными эпоксидами.

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидной смолы является способ смешивания компонентов смолы нагреванием, отличающийся тем, что вначале в реактор, нагретый до температуры 90±5°C, последовательно добавляют 44,3 г N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлор-дифенилметана, 17,7 г триглицидилпарааминофенола и 1,3 г парааминофенола, предварительно нагретых до температур 100±5°C, 60±5°C и 60±5°C соответственно. Смесь перемешивают еще 17,5±2,5 мин и затем добавляют к полученной смеси 20,9 г 4,4′-диаминодифенилсульфона за минимальное время, достаточное для его растворения, и перемешивают смесь 12,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси 120±5°C. Далее смесь при перемешивании охлаждают до температуры 100±5°C и добавляют 15,8 г N,N′-гексаметиленбисмалеимида за минимальное время, достаточное для его растворения, с последующим перемешиванием смеси в течение 12,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси 85±5°C.

Полученную эпоксибисмалеимидную смолу выливают из реактора в тару при температуре 85±5°C. Образцы для стандартных испытаний перед их проведением термообрабатывают при температурах 170°C в течение 2 ч и при 200°C в течение 4 ч.

Существенным отличием заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидной смолы от способа получения, описанного в прототипе, является то, что в прототипе для синтеза эпоксибисмалеимидной смолы используется просто один из хорошо известных полифункциональных эпоксидов, в то время как в заявляемом способе из смеси тетрафункционального (ТГДФДХДФМ) и трифункционального (ТГПАФ) эпоксидов вначале при нагревании под действием катализатора (ПАФ) осуществляют гомосополимеризацию эпоксидов, получают аддукт более полифункциональный, чем исходный сополиэпоксид, который уже далее взаимодействием как с ароматическим диамином, так и с продуктом присоединения ароматического диамина (ДАДФС) к бисмалеимиду (ГМБМИ) образует взаимопроникающие привитые полимерные сетки. В результате образуется эпоксибисмалеимидная мультифункциональная смола на основе мультифункциональных эпоксидов, т.е. с функциональностью много большей, чем функциональность каждого из взятых исходных эпоксидов. Так как трещиностойкость в ряду полифункциональных эпоксидов тем выше, чем выше функциональность эпоксидных систем [D. Ratna, Handbook of Thermoset Resins, iSmithers. UK, p. 267, 2009], потенциально возможно получение смолы с высокой энергией разрушения, значительно большей в итоговой смеси, чем у исходных смол на основе отдельных эпоксидов и бисмалеимидов, взятых для получения эпоксибисмалеимидной смолы.

Кроме того, в заявляемом способе в отличие от прототипа есть только самые простые технические методы - перемешивание, нагревание и отсутствует энерго- и трудоемкий технологический метод - вакуумирование.

Состав и трещиностойкость заявляемой эпоксибисмалеимидной смолы и смолы прототипа приведены в таблице, способ получения описан в примере.

Пример 1

Способ получения эпоксибисмалеимидной смолы

Вначале в реактор, нагретый до температуры 90±5°C, последовательно добавляют 44,3 г N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметана, 17,7 г триглицидилпарааминофенола и 1,3 г парааминофенола, предварительно нагретых до температур 100±5°C, 60±5°C и 60±5°C соответственно. Смесь перемешивают еще 17,5±2,5 мин и только затем добавляют к полученной смеси 20,9 г 4,4′-диаминодифенилсульфона за минимальное время, достаточное для его растворения, и перемешивают смесь 12,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси 120±5°C. Далее смесь при перемешивании охлаждают до температуры 100±5°C и добавляют 15,8 г N,N′-гексаметиленбисмалеимида за минимальное время, достаточное для его растворения, с последующим перемешиванием смеси в течение 12,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси в интервале 85±5°C.

Полученную эпоксибисмалеимидную смолу выливают из реактора в тару при температуре 85±5°C. Образцы для стандартных испытаний перед их проведением термообрабатывают при температурах 170°C в течение 2 ч и 200°C в течение 4 ч.

Примеры 2-5

Все примеры аналогичны способу получения смолы в примере 1, а соотношение компонентов в них - примерам 2-5, приведенным в таблице.

Из таблицы видно, что по трещиностойкости полученная смола более чем на порядок превосходит эпоксибисмалеимидную смолу-прототип, практически сохраняя значения других свойств.

1. Состав эпоксибисмалеимидной смолы для полимерных композиционных материалов, содержащий полифункциональную эпоксидную смолу, катализатор полимеризации, бисмалеимид и отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон, отличающийся тем, что в качестве полифункциональной эпоксидной смолы используется смесь N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметана и триглицидилпарааминофенола, в качестве катализатора - парааминофенол, в качестве бисмалеимида - N,N′-гексаметиленбисмалеимид при следующем соотношении компонентов, мас.%:

N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-
дихлордифенилметан 29,2-47,6
триглицидилпарааминофенол 10,9-27,1
парааминофенол 0,5-2,1
N,N′-гексаметиленбисмалеимид 13,9-15,8
4,4′-диаминодифенилсульфон 20,9-30,6

2. Способ получения состава эпоксибисмалеимидной смолы путем смешивания компонентов с нагреванием, отличающийся тем, что вначале в реактор, нагретый до температуры 90±5°C, последовательно добавляют при перемешивании N,N,N′,N′-тетраглицидил-4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан, триглицидилпарааминофенол и парааминофенол, предварительно нагретые соответственно до температур 100±5°C, 65±5°C и 60±5°C, и перемешивают полученную смесь в течение 17,5±2,5 мин при температуре 90±5°C, затем к полученной смеси добавляют порошкообразный 4,4′-диаминодифенилсульфон за минимальное время, достаточное для его растворения, полученную жидкую смесь сначала перемешивают в течение 17,5±2,5 мин, поддерживая температуру смеси 120±5°C, затем, продолжая перемешивание, смесь охлаждают до температуры 100±5°C и добавляют порошкообразный N,N′-гексаметиленбисмалеимид за минимальное время, достаточное для его растворения, с последующим перемешиванием полученной жидкой смеси в течение 12,5±2,5 мин и при температуре смеси 85±5°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу сборки металлических деталей в автомобилестроении. Используют первую и вторую металлические детали, по меньшей мере одна из которых включает металлическую панель, и самоклеящуюся полосу.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для термостойких полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности.

Изобретение относится к не содержащей разбавителя отверждаемой композиции на основе эпоксидной смолы для производства композиционных материалов различного назначения.

Изобретение относится к композиции для получения полимерного композиционного материала на основе эпоксивинилэфирной смолы, а также к эпоксивинилэфирному связующему.

Изобретение относится к эластичным теплопроводным композициям холодного отверждения, предназначенным для приклеивания с теплопередачей пленочных обогревателей к поверхностям приборных панелей для поддержания оптимального теплового режима работы бортовой аппаратуры.

Изобретение относится к армированным эпоксидным клеевым композициям горячего отверждения и может быть использовано в качестве срединных слоев многослойных конструкций радиотехнического назначения с широким диапазоном диэлектрических свойств в авиакосмической технике и других отраслях промышленности.
Группа изобретений относится к вариантам эпоксидных теплопроводных клеевых композиций холодного отверждения с повышенной адгезионной прочностью, предназначенным для соединения металлов (сталей, алюминиевых, титановых сплавов), керамики, углепластиков с обеспечением отвода тепла от греющихся элементов конструкции.
Изобретение относится к вариантам чувствительного к давлению клея и вариантам способа его получения на основе биологического сырья. Способ получения клея заключается в том, что проводят реакцию эпоксидированного природного масла или жира с, по меньшей мере, одним спиртом, или амином, или аминоспиртом, либо их комбинацией.

Изобретение относится к композициям конструкционного клея, и более конкретно к 2К композициям конструкционного клея. Адгезионнные композиции включают (a) первый компонент, содержащий (i) эпоксидный аддукт, который получен как продукт реакции реагентов, включающих первое эпоксисоединение, полиол, и ангидрид и/или дикислоту; и (ii) второе эпоксисоединение; и (b) второй компонент, который реагирует с первым компонентом, содержащим аминосоединение.

Изобретение относится к области эпоксидных композиций, в частности быстроотверждающихся эпоксидных композиций, используемых в качестве клеев, связующего для производства композиционных материалов.

Настоящее изобретение относится к новым характеризующимся высокой латентностью жидким отвердителям для отвердевания отверждаемых полимерных смол. Предложен жидкий отвердитель для отверждения отверждаемых полимерных смол, в частности эпоксидных смол, включающий: a) цианамид; b) по меньшей мере одно производное мочевины, описывающееся формулой (I) или формулой (II), где R1 и R2 одновременно или независимо друг от друга представляют собой водород, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил или совместно образуют кольцо С3-С10 алкилена; R3 - водород, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил, арил, арилалкил, -NHC(O)NR1R2-замещенный C1-C15 алкил, -NHC(O)NR1R2-замещенный С3-С15 циклоалкил, -NHC(O)NR1R2-замещенный арил или -NHC(O)NR1R2-замещенный арилалкил; R4, R5, R6, R7 и R8 одновременно или независимо друг от друга представляют собой водород, галоген, C1-C15 алкил, C3-C15 циклоалкил, арил, арилалкил, -CF3, -NHC(O)NR1R2, -NHC(O)NR1R2-замещенный C1-C15 алкил, -NHC(O)NR1R2-замещенный арил или -NHC(O)NR1R2-замещенный арилалкил; и c) по меньшей мере один стабилизатор, выбираемый из группы, включающей неорганические или органические кислоты.

Настоящее изобретение относится к смесям нового вида с содержанием цианамида и по меньшей мере одного производного мочевины, жидким отвердителям для эпоксидных смол, а также к композициям эпоксидной смолы с содержанием жидких отвердителей для изготовления волокнистых композитных материалов.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для термостойких полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано при утилизации газов цинкового производства в серную кислоту. Способ включает подготовку поверхности металлоконструкции электрофильтра и нанесение на нее защитного стеклопластикового покрытия на основе связующего материала в виде смолы Derakane Momentum 411-350 путем последовательного нанесения слоев упомянутой смолы и стекловуали, которые повторяют до создания защитного покрытия толщиной 5 мм, на которое затем наносят слой смолы и накладывают свинцовую шину шириной 20 мм и толщиной 4 мм, которую закрепляют нанесением по ее бокам дополнительного слоя упомянутой смолы и стекловуали.

Изобретение относится к отверждаемой композиции, которая может быть использована в качестве адгезива, герметика и материала для покрытия. Отверждаемая композиция состоит из жидкого полисульфидного полимера, эпоксидного олигомера и амина.
Изобретение относится к области получения полимерных материалов, таких как эпоксидно-фенольные композиции, и может найти применение в качестве покрытий для антикоррозионной защиты консервной тары.

Изобретение относится к эпоксидным смолам, которые упрочняют с помощью термопластичных материалов и которые используют для получения композитных материалов для изготовления препрегов, используемых для аэрокосмических применений.

Изобретение относится к способам изготовления отверждаемого, а также и отвержденного композитного материала на основе полученной упрочненной смолы в сочетании с отверждающим реагентом и армирующим наполнителем с волокнистой структурой.

Настоящее изобретение относится к способу получения эпоксидного композита. В настоящем способе эпоксидный форполимер, отверждающее средство и наполнитель в виде частиц объединяют для образования отверждаемой смеси.

Изобретение относится к области строительства, в частности к различным типам облицовки в качестве панелей. Аспектами изобретения являются композиции шовных герметиков, стеновые конструкции, способы обработки стен и продукты, связанные с любым из вышеуказанных аспектов, включая армирующую накладку, например, для защиты углов в местах стыка плит, крепежа и ленты для заклейки швов.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для термостойких полимерных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, машино-, авто-, судостроительной промышленности.
Наверх